KR20240001127A - 얇은 단일-부위 촉매화된 중합체 시트 - Google Patents

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KR20240001127A
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마이클 맥러드
펑쾨이 리
러셀 맥도날드
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

얇은 중합체 시트들 및 이들의 이용이 기술된다. 중합체 시트는 90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀(PO)을 포함할 수 있으며, 적어도 0.0254 cm의 두께를 갖는다. 시트는 성형 물품을 생산하는데 이용될 수 있다.

Description

얇은 단일-부위 촉매화된 중합체 시트
본 출원은, 모든 목적을 위해 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 통합되는, 2021년 04월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 제 63/179,873호의 우선권 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 단일-부위 촉매화된(single-site catalyzed) 중합체를 포함하는 얇은 중합체 시트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀(polyolefin; PO)을 포함하는 중합체 시트에 관한 것이다. 중합체 시트는 적어도 0.0254 센티미터(cm), 바람직하게는 0.0254 cm 내지 0.1 cm의 두께를 가질 수 있다.
폴리올레핀 필름 및 시트는 다양한 소비자 제품 및 상업용 제품에 이용된다. 통상적으로 필름의 두께는 0.0254 cm 미만이고, 시트의 두께는 0.0254 cm 이상이다. 얇은 시트에 대한 응용으로는 물, 알코올 음료 또는 소프트 캔과 같은 복수의 음료 용기들을 부착하기 위한 용기 커넥터가 잘 알려져 있다. 이러한 커넥터들은 일반적으로 일련의 개구들을 포함하는 얇고 유연한 플라스틱 시트이다. 각각의 개구는 캔의 일부를 수용할 수 있는 크기이다. 예를 들어, 일반적인 "6-팩(six-pack)"커넥터에는 캔의 상단 융기부(upper ridge) 주위에 각각 맞물리 수 있는 6개의 개구들이 있다. 유사한 커넥터들이 병 및 비-유체 용기를 고정하는 데 이용되었다. 예를 들어, 국제 출원 공개 제 WO 2014/4204460호(Bouge 등)는 중합체 다층 폴리올레핀 발포 시트로 만들어진 유연한 음료 지지 시트를 기술한다.
폴리올레핀 시트의 다른 용도에는 다른 재료(예를 들어, 강화 재료)와 함께 압착되는 시트를 포함하는 상업용 제품이 포함된다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 2004-157075(Yang 등)는 0.0889 cm 내지 0.2286 cm (35 내지 90 밀(mil))의 두께를 갖는 폴리올레핀 루핑 멤브레인(roofing membrane)을 기재하고 있으며, 50 내지 90 중량%의 메탈로센 촉매화된 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및 부텐 공중합체) 및 10 내지 50 중량%의 첨가제를 포함하는 열가소성 층들 사이의 강화 재료를 포함한다.
폴리올레핀 필름들 및/또는 시트들이 공지되어 있지만, 원하는 특성에 악영향을 미치지 않고 중합체 시트의 용이한 제조를 가능하게 하면서도 원하는 특성을 제공하는 시트로 제조될 수 있는 중합체 조성물이 필요하다.
중합체 시트와 관련된 문제점들 중 적어도 일부에 대한 해결책을 제공하는 발견이 이루어졌다. 이 발견은 90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀(PO)을 포함하는 중합체 시트를 전제로 한다. 이 발견은 중합체 시트의 우수한 물리적 특성으로 인한 경량화, 중합체 시트 중의 왁스 및/또는 저분자량 종의 최소량 또는 부재로 인한 가공, 중합체 시트의 고밀도로 인한 온도 저항성의 측면에서 이점을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 얇은 중합체 시트는 경량화 응용에서 두꺼운 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE) 시트를 전체적으로 또는 부분적으로 대체할 수 있다. 다른 예에서, LDPE 등급은 본 발명의 얇은 중합체 시트보다 더 많은 양의 저분자량 종 및 왁스를 가질 수 있다. 왁스는 다이 립(die lip) 축적 증가와 같은 공정 문제를 일으켜 생산 비용에 대한 가동 중지 시간에 영향을 미칠 수 있다. 왁스 종은 보다 유동적이기 때문에 LDPE로부터 생산된 최종 제품으로부터 대량 발생(bloom)되거나 추출될 가능성이 더 크다. 또한, 중합체에 대한 관능적인(organoleptic) 문제가 다양한 원인들(왁스도 이들 중 하나임)로부터 발생할 수 있다. 또 다른 예에서, 본 발명의 얇은 중합체 시트는 식품 포장에 이용되기에 적합하게끔 하는 온도 저항성(예를 들어, 연화 저항성(resist softening))을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 얇은 중합체 시트는, 본 발명의 시트가 열성형될 수 있기 때문에, LDPE 및 선형 LDPE(LLDPE)의 높은 용융 유속(MFR) 사출 성형(예를 들어, 사출 성형된 리드스톡(lidstock) 또는 오버캡 리드(overcap lid) 성형)을 통해 통상적으로 서비스되는 기술에 대한 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양상에서, 중합체 시트가 기술된다. 본 발명의 중합체 시트는 90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀(PO)을 포함할 수 있고, 적어도 0.0254 cm의 두께를 가질 수 있다. PO 재료는 단일-부위 촉매화된 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 중합체 시트는 90 중량%의 단일-부위 촉매 PE 및 10% 이하의 추가적인 중합체를 포함할 수 있다. 추가적인 중합체의 비제한적인 예는, 단일-부위 촉매화된 PP, 단일-부위 촉매화된 공중합체, 단일-부위 촉매화된 플라스토머, 엘라스토머, 비-단일-부위 촉매화된(non-single site catalyzed) 폴리올레핀, 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 비-단일-부위 촉매화된 폴리올레핀은 저밀도 폴리올레핀 재료(예를 들어, LDPE 또는 LDPP)을 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 본 발명의 폴리올레핀 및/또는 중합체 시트는 30 중량% 미만의 왁스, 25 중량% 미만의 왁스, 20 중량% 미만의 왁스, 15 중량% 미만의 왁스, 10 중량% 미만의 왁스, 5 중량% 미만의 왁스, 4 중량% 미만의 왁스, 3 중량% 미만의 왁스, 2 중량% 미만의 왁스, 1 중량% 미만의 왁스를 가질 수 있거나, 또는 왁스를 갖지 않을 수 있다. 시트의 특성은 두께, 밀도, 인장 탄성률, 인장 강도, 인장 인성, 충격 에너지, %수축률, 하중 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 시트 두께는 적어도 0.0254 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.1 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.0762 cm, 또는 0.0254 내지 0.0508 cm일 수 있다. 시트의 밀도는 적어도 0.918 g/mL, 또는 0.918 g/mL 내지 0.942 g/mL, 또는 0.924 g/mL 내지 0.936 g/mL일 수 있다. 본 발명의 중합체 시트의 평균 인장 탄성률은 적어도 200 MPa, 또는 300 MPa 내지 1300 MPa, 또는 350 MPa 내지 800 MPa, 또는 360 MPa일 수 있다. 시트는 동일한 두께의 저밀도 폴리에틸렌 시트(low density polyethylene sheet; LDPE)의 평균 항복 인장 강도(average tensile strength at yield)보다 더 큰 평균 항복 인장 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 시트는 적어도 18.7 MPa, 또는 적어도 42 MPa 의 최대 평균 인장 강도(average tensile strength at maximum)를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체 시트의 평균 인장 인성은 적어도 25 MPa, 또는 50 MPa 내지 400 MPa, 또는 55 내지 250 MPa일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 본 발명의 중합체 시트는 0.0254 cm의 두께, 및 23 °C에서 1.5 kJ/m 초과, 또는 2.5 kJ/m 초과, 또는 적어도 3.0 kJ/m 의 충격 에너지 및/또는 -20 °C에서 2.5 kJ/m, 또는 3.5 kJ/m 초과, 또는 적어도 4.5 kJ/m 의 충격 에너지를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체 시트는 동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트의 %수축률 이하의 %수축률, 동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트보다 더 높은 최대 하중까지의 에너지(energy to maximum load), 동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트의 열변형 온도(heat deflection temperature; HDT)보다 더 큰 HDT 성능, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 본 발명의 메탈로센 중합체 시트를 포함하는 제조 물품이 기술된다. 제조 물품은 성형된 재료(예를 들어, 다중-용기 링 홀더(multi-container ring holder), 4-팩 링, 6-팩 링, 12-팩 링, 또는 오버리드(overlid))를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 본 발명의 중합체 시트를 제조하는 방법이 기술된다. 본 방법은, 용융 유동 지수가 0.1 내지 10 데시그램/분(dg/min), 또는 0.25 내지 7.5 dg/min, 또는 0.4 내지 5.7 dg/min이고, 밀도가 적어도 0.918 g/mL, 0.918 g/mL 내지 0.942 g/mL, 또는 0.924 g/mL 내지 0.936 g/mL 인 단일-부위 촉매화된 중합체를, 두께가 적어도 0.0254 cm (예를 들어, 0.0254 cm 내지 0.1 cm, 0.0254 cm 내지 0.0762 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.0508 cm)인 시트를 생산하기에 적합한 조건에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 조건은 단일-부위 촉매화된 중합체를 175 °C 내지 260 °C, 또는 200 °C 내지 235 °C의 온도에서 압출하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예들이 본 출원의 전반에 걸쳐 논의된다. 본 발명의 하나의 양상과 관련하여 논의되는 임의의 실시 예는 본 발명의 다른 양상들에 적용될 뿐만 아니라 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 본 명세서에 설명된 각각의 실시 예는 본 발명의 다른 양상들에 적용 가능한 본 발명의 실시 예들인 것으로 이해된다. 본 명세서에서 논의되는 임의의 실시 예 또는 양상은 본 명세서에서 논의되는 다른 실시 예들 또는 양상들과 조합될 수 있고/있거나 본 발명의 임의의 방법 또는 조성물과 관련하여 구현될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지인 것으로 의도된다. 또한, 본 발명의 조성물들은 본 발명의 방법들을 달성하기 위해 이용될 수 있다.
다음은 본 명세서의 전반에 걸쳐 이용되는 다양한 용어들 및 어구들의 정의를 포함한다.
수축률은 먼저 인입 유동(in-flow) 방향(차등성 수축률을 측정하는 경우 종방향이라고 함)으로 냉각에 따른 수축의 길이와 교차 유동(cross-flow) 방향(차등성 수축률을 측정하는 경우 횡방향이라고 함)으로 발생하는 수축의 길이를 측정함으로써 계산될 수 있다. 인입 유동 및 교차 유동 수축의 차이에 100%를 곱하면 백분율 수축(percent shrinkage)이 된다. 수축률의 측정은 수지 유동(resin flow)의 방향 및 수지 유동의 방향에 수직인 방향에서의 변화를 측정하는 것에 한정된다. 수축률은 미국 특허 번호 7,445,827에 개시된 바와 같은 광학 기기 또는 컴퓨터화된 수치 제어(computerized numerical control; CNC) 현미경을 이용하여 측정될 수 있다. CNC 현미경의 예로 QV APEX 302 가 있다(미쓰도요, 미국). 중합체 시편(polymeric specimen)은, 본 개시의 중합체 조성물로부터 ISO 294-3 타입 D2 주형에 따라 형성된 60×60×2mm의 중합체 시편일 수 있다. 시편 길이의 광학적 측정은, 중합체 시편을 위치 결정 테이블(positioning table) 상에 위치시키고 마이크로프로세서와 통신하는 현미경 카메라 아래에 위치 결정 테이블을 세팅함으로써 수행된다. 마이크로프로세서의 디스플레이 스크린 상의 특정 마크의 도움으로 소정의 시간 기간의 시작과 끝에서 중합체 시편의 양 쪽 가장자리들의 위치가 기록된다. 이후, 소정의 시간 기간에 걸쳐 관찰된 위치의 변화로부터 시편의 길이 또는 폭이 추론된다. 수축률 측정을 위한 연산 파라미터들은 2개의 주목할만한 차이를 갖는 ISO 294-3 및 ISO 294-1을 기반으로 하며, 2개의 주목할만한 차이는 (1) 유지 압력은 동일한 재료에 대해 20MPa, 40MPa, 60MPa 또는 80MPa에서 선택될 수 있다는 것 및 (2) 유지 시간은 최소한으로 유지된다는 것이다.
어구들 "용융 유속(melt flow rate; MFR)" 또는 "용융 지수(melt index(MI2))"는 열가소성 중합체 또는 블렌드(blend)의 용융물의 유동(flow) 용이성의 측정치를 지칭한다. 본 명세서에서, "용융 유속" 또는 MFR은 폴리프로필렌에 대해 사용되고, "용융 지수" 또는 "MI2"는 폴리에틸렌과 폴리에틸렌이 풍부한(polyethylene-rich) 블렌드에 대해 사용된다. 본 명세서에서 언급되는 MFR 값들은 2.16kg의 램 중량(ram weight)으로 230℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 값들이다. 본 명세서에 기록된 MFR 측정은 미국 회사(Tinuius-Olsen)의 MP1200 용융 유동 지수기를 이용하여 수행되었다. 본 명세서에서 언급되는 MI2 값들은 2.16kg의 램 중량으로 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 값들이다. 본 명세서에 기록된 MI2 측정은 회사(Tinuius-Olsen)의 MP993 용융 유동 지수기를 이용하여 수행되었다.
"밀도”는 부피당 중량으로 정의된다. 밀도는 ISO 1183에 의해 결정될 수 있다.
용어들 "약(about)" 또는 "대략(approximately)"은 당업자에 의해 이해되는 바와 가까운 것으로 정의된다. 하나의 비제한적인 실시 예에서, 이 용어들은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 보다 바람직하게는 1% 이내, 및 가장 바람직하게는 0.5% 이내인 것으로 정의된다.
용어들 "중량%(wt.%)", "부피%(vol.%)", 또는 "몰%(mol.%)"는 각각 성분을 포함하는 총 중량, 재료의 총 부피, 또는 총 몰을 기준으로, 성분의 중량 백분율, 성분의 부피 백분율, 성분의 몰 백분율을 지칭한다. 하나의 비제한적인 예에서, 100그램의 재료 중 10그램의 성분은 10 중량%의 성분이다.
용어 "실질적으로(substantially)" 및 이의 변형들은 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 또는 0.5% 이내의 범위를 포함하는 것으로 정의된다.
용어들 "억제하는(inhibiting)" 또는 "감소시키는(reducing)" 또는 "방지하는(preventing)" 또는 "회피하는(avoiding)" 또는 이 용어들의 임의의 변형은, 청구 범위 및/또는 상세한 설명에서 사용되는 경우, 원하는 결과를 달성하기 위한 소정의 측정 가능한 감소 또는 완전한 억제를 포함한다.
상세한 설명 및/또는 청구 범위에서 사용되는 용어 "효과적인(effective)"은 원하는, 기대되는, 또는 의도되는 결과를 달성하기 위해 적절한 것을 의미한다.
청구 범위 또는 상세한 설명에서 용어들 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는(containing)", 또는 "갖는(having)" 중 임의의 것과 함께 사용되는 경우, 단어들 "소정의(a)" 또는 "소정의(an)"의 사용은 "하나(one)"를 의미할 수 있지만, 이는 또한 "하나 이상(one or more)", "적어도 하나(at least one)" 및 "하나 이상(one or more than one)"과 일맥 상통한다.
단어들 "포함하는"(그리고 "포함한다"와 같은 임의의 변형), "갖는"(그리고 "갖는다"와 같은 임의의 변형), "포함하는"(그리고 "포함한다"와 같은 임의의 변형), "함유하는"(그리고 "함유한다"와 같은 임의의 변형)은 포괄적이거나 개방형이며, 추가적인, 인용되지 않은 요소들 또는 방법의 단계들을 배제하지 않는다.
본 발명의 중합체 시트는 본 명세서 전반에 개시된 특정 성분(ingredient), 성분(component), 조성물(composition)을 "포함"하거나, 이로 "본질적으로 구성"되거나, 또는 이로 "구성"될 수 있다. 하나의 비제한적인 양상에서, 전환 어구 "본질적으로 구성되는"과 관련하여, 중합체 시트들의 기본적이고 신규한 특성은 이들이 90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된 PO 를 포함하며, 적어도 0.0254 cm의 두께를 갖는다는 것이다.
본 발명의 다른 목적들, 특징들 및 이점들이 후술되는 도면들, 상세한 설명 및 예들로부터 명백해질 것이다. 그러나, 이 도면들, 상세한 설명 및 예들은 본 발명의 특정 실시 예들을 나타내지만, 제한의 의도가 아닌 단지 예시로서 주어진다는 것을 이해하여야 할 것이다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형들 및 수정들이 본원의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이라 고려된다. 추가적인 실시 예들에서, 특정 실시 예들의 특징들은 다른 실시 예들의 특징들과 결합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시 예의 특징들은 다른 실시 예들 중 임의의 것의 특징과 결합될 수 있다. 추가적인 실시 예들에서, 부가적인 특징들이 본 명세서에 개시된 특정 실시 예들에 부가될 수 있다.
본 발명의 이점은 후술되는 상세한 설명과 첨부된 도면을 참조하여 당업자에게 명백해질 수 있다.
도 1은 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 사출 성형된(injection molded; IM) 리드(lid)에 대한 시트 두께 및 %시트 수축률의 비교를 나타낸다.
도 2는 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 IM 리드에 대한 강성 데이터를 나타낸다.
도 3은 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 IM 리드에 대한 항복 인장을 나타낸다.
도 4는 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 IM 리드에 대한 최대 인장을 나타낸다.
도 5는 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 IM 리드에 대한 인장 인성을 나타낸다.
도 6은 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 IM 리드에 대한 총 충격 에너지를 나타낸다.
도 7은 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 IM 리드에 대한 최대 하중에서의 총 충격 에너지를 나타낸다.
도 8은 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트, 및 IM 리드에 대한 충격 동안 최대 하중을 나타낸다.
도 9는 비교용 LDPE 시트, 본 발명의 중합체 시트 및 6-팩 링 홀더에 대한 겔 투과 데이터를 나타낸다.
본 발명은 다양한 수정들 및 대안적인 변형들을 허용할 수 있지만, 이들의 특정 실시 예들이 도면에 예로서 도시된다. 도면들은 비율이 맞지 않을 수 있다.
폴리올레핀계 시트(polyolefin-based sheet)와 관련된 문제점들 중 적어도 일부에 대한 해결책을 제공하는 발견이 이루어졌다. 이 발견은 90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 시트에 기초하며, 시트는 적어도 0.0254 cm의 두께를 갖는다. 중합체 시트는 경량화, 제조 물품의 생산성, 및 내열성에 있어서 이점을 제공한다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 비제한적인 양상들이 이하의 섹션들에서 보다 상세히 논의된다.
A. 중합체 시트
본 발명의 중합체 시트는 90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 중합체 시트는 적어도 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 및 100 중량% 중 임의의 하나의, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 단일-부위 촉매 PE, 및 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 중 임의의 하나 미만의, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 추가적인 중합체를 포함할 수 있다. 추가적인 중합체의 비제한적인 예는 단일-부위 촉매화된 PP, 단일-부위 촉매화된 공중합체, 단일-부위 촉매화된 플라스토머, 엘라스토머, 비-단일-부위 촉매화된 폴리올레핀, 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다. 비-단일-부위 촉매화된 폴리올레핀은 저밀도 폴리올레핀 재료일 수 있다. 저밀도 폴리올레핀 재료의 비제한적인 예는 LDPE, LDPP, LLDPE 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시 예들에서, 본 발명의 폴리올레핀 및/또는 중합체 시트는 30 중량% 미만의 왁스를 가질 수 있거나, 또는 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0 중량% 중 임의의 하나 미만의, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 왁스를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체 시트의 특성은 두께, 밀도, 인장 탄성률, 인장 강도, 인장 인성, 충격 에너지, %수축률, 하중, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 시트 두께는 0.0254 cm 내지 0.1 cm 일 수 있거나, 또는 적어도 0.0254, 0.0260, 0.0270, 0.0280, 0.0290, 0.030, 0.035, 0.040, 0.045, 0.050, 0.055, 0.060, 0.065, 0.070, 0.075, 0.080, 0.085, 0.090, 0.095, 및 0.1 cm 중 임의의 하나이거나, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등하거나, 또는 이들 중 임의의 2개 사이일 수 있다. 시트의 밀도는 적어도 0.918 g/mL 일 수 있거나, 또는 적어도 0.918, 0.920, 0.925, 0.930, 0.935 및 0.940 g/mL 중 임의의 하나이거나, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등하거나, 또는 이들 중 임의의 2개 사이일 수 있다. 본 발명의 중합체 시트의 평균 인장 탄성률은 적어도 200MPa 일 수 있거나, 또는 적어도 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 및 1300MPa 중 임의의 하나이거나, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등하거나, 또는 이들 중 임의의 2개 사이일 수 있다. 동일한 두께의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 시트의 평균 항복 인장 강도보다 더 큰 평균 항복 인장 강도. 예를 들어, 본 발명의 중합체 시트는 적어도 18.7 MPa의 최대 평균 인장 강도를 가질 수 있거나, 또는 적어도 18.7 MPa, 19 MPa, 20, MPa, 25 MPa, 30 MPa, 35 MPa, 40 MPa, 45 MPa, 50 MPa, 55 MPa, 60 MPa, 65 MPa, 70 MPa, 또는 이들 초과의 값들 중 임의의 하나의, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 평균 인장 강도를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체 시트의 평균 인장 인성은 적어도 25 MPa 일 수 있거나, 또는 적어도 25 MPa, 50 MPa, 100 MPa, 150 MPa, 200 MPa, 250 MPa, 300 MPa, 350 MPa, 400 MPa 및 450 MPa 중 임의의 하나이거나, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등하거나, 또는 이들 중 임의의 2개 사이일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 중합체 시트는 1) 0.0254 cm 내지 0.1 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.0762 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.0508 cm의 두께, 2) 적어도 0.918 g/mL, 또는 0.918 g/mL 내지 0.942 g/mL, 또는 0.924 g/mL 내지 0.936 g/mL 의 밀도, 3) 적어도 200 MPa, 또는 300 MPa 내지 1300 MPa, 또는 350 MPa 내지 800 MPa, 또는 360 MPa의 평균 인장 탄성률, 4) 적어도 18.7 MPa, 또는 적어도 42 MPa의 최대 평균 인장 강도, 5) 적어도 25 MPa, 또는 50 MPa 내지 400 MPa, 또는 55 내지 250 MPa의 평균 인장 인성, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 일부 실시 예들에서, 본 발명의 중합체 시트는 0.0254 cm의 두께, 및 23 ℃에서 1.5 kJ/m 초과, 또는 2.5 kJ/m 초과, 또는 적어도 3.0 kJ/m 의 충격 에너지 및/또는 -20 ℃에서 2.5 kJ/m, 또는 3.5 kJ/m 초과, 또는 적어도 4.5 kJ/m 의 충격 에너지를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체 시트는 동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트의 %수축률 이하의 %수축률, 동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트보다 더 높은 최대 하중까지의 에너지, 동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트의 열변형 온도(HDT)보다 더 큰 HDT 성능, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
B. 중합체 시트 생산 방법
중합체 시트의 제조는 압출기 또는 기타의 공지된 시트 가공 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 특정 양상에서, 본 공정은 공정 동안 단일-부위 촉매 폴리올레핀에 첨가제 또는 추가적인 중합체를 도입함으로써 압출기에서 수행될 수 있다. 압출기의 비제한적인 예들은 단일-스크류 압출기, 역-회전 및 동-회전 트윈-스크류 압출기, 유성-기어 압출기, 링 압출기 또는 공-혼련기를 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 추가적인 중합체 또는 첨가제는 압출 이전에 수득되고 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀과 혼합되어 중합체 블렌드를 생성할 수 있다. 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀 및 이의 선택적인 성분들은, 이 선택적인 성분들을 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀에 혼입시키기 위해, 이 선택적인 성분들을 혼입시키기에 충분한 시간 동안 승온(elevated temperatur)에 적용될 수 있다. 블렌딩 온도는 중합체의 연화점보다 높을 수 있다. 특정 양상들에서, 공정은 약 160℃ 내지 280℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 "용융 혼합(melt mixing)" 또는 "용융 합성(melt compounding)"은 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀 중합체 매트릭스에서 선택적인 첨가제들의 균일한 분산을 초래한다.
특정 실시 예에서, 본 발명의 중합체 시트는, 용융 유동 지수가 0.1 내지 10 데시그램/분(dg/min), 또는 0.25 내지 7.5 dg/min, 또는 0.4 내지 5.7 dg/min이고, 밀도가 적어도 0.918 g/mL, 0.918 g/mL 내지 0.942 g/mL, 또는 0.924 g/mL 내지 0.936 g/mL 인 단일-부위 촉매화된 중합체를, 두께가 적어도 0.0254 cm 인 시트를 생산하기에 적합한 조건에 적용함으로써 제조된다. 조건은 단일-부위 촉매화된 중합체를 적어도 175, 180, 185, 190, 195, 200, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 및 260 ℃ 중 임의의 하나의, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 온도에서 압출하는 것을 포함할 수 있다.
C. 단일-부위 촉매화된 중합체
단일-부위 촉매 중합체는, 적어도 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 및 10 dg/min 중 임의의 하나의, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 용융 유동 지수, 및 0.918, 0.920, 0.925, 0.930, 0.935, 0.940, 0.945 g/mL 중 임의의 하나의, 또는 이들 중 임의의 하나와 동등한, 또는 이들 중 임의의 2개 사이의 밀도를 갖는 임의의 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀일 수 있다.
a. 폴리올레핀
폴리올레핀의 비제한적인 예들은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일중합체 또는 에틸렌과 적어도 하나의 알파 올레핀(예를 들어, 부텐(butene), 헥센(hexene), 옥텐(octene) 등)의 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리에틸렌의 비제한적인 예들은 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE), 선형(linear) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도(medium density) 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도(high density) 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌 공중합체, 또는 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리프로필렌은 프로필렌의 단일중합체, 프로필렌과 기타 올레핀의 공중합체, 및 프로필렌, 에틸렌 및 다이엔(diene)의 3원 공중합체(terpolymer)를 포함한다. 제어된 레올로지 등급의 폴리프로필렌(controlled rheology grade polypropylene; CRPP)은 출발 폴리프로필렌보다 목표로 하는 높은 용융 유동 지수(melt flow index; MFI), 더 낮은 분자량 및/또는 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 생산하기 위해 추가 처리(예를 들어, 분해 공정을 통해)된 것이다. 저차(low order) 폴리프로필렌이라고도 하는 반응기 등급(reactor grade)이 이용될 수 있다. 폴리올레핀 단일중합체(예를 들어, PP 단일중합체)는 0중량% 내지 약 5% 범위(예를 들어, 0, 1, 2, 3, 4, 5중량% 및 이들 사이의 임의의 값 또는 범위)의 다른 알파 올레핀을 포함할 수 있다. 알파 올레핀의 비제한적인 예들은 에틸렌(ethylene), 1-부텐(1-butene) 및 1-헥센(1-hexene)과 같은 C2-C8 알파 올레핀을 포함한다. 단일중합체는 프랑스 회사(TOTAL Petrochemicals) 및/또는 미국 회사(Total Petrochemicals USA, Inc.)와 같은 상업적 공급원을 통해 제조되거나 얻어질 수 있다. 단일중합체 및 공중합체의 비제한적인 예들은 TOTAL Lumicene®브랜드를 포함한다.
b. 단일-부위 촉매
단일-부위 촉매는 상이한 종들의 혼합물이기보다는 별개의 화학 종인 촉매이다. 단일-부위 촉매는 담지되지 않거나 또는 담지될 수 있다. 담지되지 않은 단일-부위 촉매는 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 단일-부위 촉매는 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn < 3) 및 양호하고 균일한 공단량체 결합(incorporation)을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수있다. 단일-부위 촉매는 후기 전이 금속 착물 및 메탈로센을 포함한다. 후기 전이 금속은 주기율표의 8 내지 12 열을 포함한다. 후기 전이 금속의 비제한적인 예로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au) 등이 있다. 예를 들어, 후기 전이 금속 촉매는 질소 리간드를 갖는 니켈(II) 및 팔라듐(II)을 포함할 수 있다.
메탈로센은 일반적으로 n 결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl; Cp)기(치환될 수 있거나 치환되지 못할 수 있고 동일하거나 상이할 수 있음)를 포함하는 배위 화합물로서 특징지어질 수 있다. Cp기는 또한 선형(linear), 분지형(branched) 또는 환형(cyclic) 히드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radicals) 및 바람직하게는 환형 히드로카르빌 라디칼에 의한 치환을 포함하여, 예를 들어 인데닐(indenyl), 아줄레닐(azulenyl) 및 플루오레닐(fluorenyl) 기를 포함하는 다른 연속적인 고리 구조들을 형성할 수 있다. 이러한 추가적인 고리 구조들은 또한 히드로카르빌 라디칼 및 바람직하게는 C1 내지 C20 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 메탈로센 화합물은 활성화제 및/또는 조촉매(보다 상세히 후술됨)와 조합될 수 있거나, 예를 들어 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO)과 같은 활성화제 및/또는 조촉매의 반응 생성물과 조합될 수 있고, 선택적으로 트라이알킬알루미늄(trialkylaluminum) 화합물(TEAL, TMA and/or TIBAL)과 같은 알킬화/스캐빈제(alkylation/scavenging agent)와 조합될 수 있다. 담지될 수 있는 다양한 유형의 메탈로센들이 업계에 공지되어 있다. 전형적인 담체는 활석(talc), 무기 산화물, 점토 및 점토 미네랄, 이온 교환 층상(ion-exchanged layered) 화합물, 규조토, 실리케이트, 제올라이트 또는 폴리올레핀과 같은 수지 담체 재료와 같은 임의의 담체일 수 있다. 특정 무기 산화물은, 단독으로 또는 마그네시아(magnesia), 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia) 등과 같은 다른 무기 산화물과 조합하여 이용되는, 실리카(silica) 및 알루미나(alumina)를 포함한다. 티타늄 테트라클로라이드와 같은 비-메탈로센 전이 금속 화합물도 담지 촉매 성분에 포함된다. 담체로서 이용되는 무기 산화물은 평균 입자 크기가 30 내지 600미크론 범위 바람직하게는 30 내지 100미크론 범위이고, 표면적이 그램당 50 내지 1,000제곱 미터 범위 바람직하게는 그램당 100 내지 400제곱 미터 범위이고, 기공 부피가 0.5 내지 3.5cc/g 범위 바람직하게는 약 0.5 내지 2cc/g 범위인 것을 특징으로 한다.
어떠한 메탈로센이라도 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "메탈로센"은 단일 메탈로센 조성물 또는 2 이상의 메탈로센 조성물을 포함한다. 메탈로센은 일반적으로 공식([L] m M[A] n )으로 표현되는 벌키(bulky) 리간드 전이 금속 화합물이며, 여기서 L은 벌키 리간드, A는 이탈기(leaving group), M은 전이 금속이고, m 및 n은 총 리간드 원자가가 전이 금속 원자가에 대응되도록 한다. 리간드들(L 및 A)은 서로 가교(bridge)될 수 있고, 2개의 리간드들(L 및/또는 A)이 존재한다면 이들은 가교될 수 있다. 메탈로센 화합물은 시클로펜타다이에닐 리간드 또는 시클로펜타다이엔 유도(cyclopentadiene derived) 리간드일 수 있는 2개 이상의 리간드(L)를 갖는 완전-샌드위치(full-sandwich) 화합물일 수 있거나, 시클로펜타다이에닐 리간드 또는 시클로펜타다이에닐 유도 리간드인 하나의 리간드(L)를 갖는 반쪽-샌드위치(half-sandwich) 화합물일 수 있다. 전이 금속 원자는 주기율표의 4족, 5족 또는 6족의 전이 금속 및/또는 란타나이드(lanthanide) 계열 및 악티나이드(actinide) 계열의 금속일 수 있다. 금속의 비제한적인 예들은 지르코늄, 티타늄 및 하프늄을 포함한다. 이탈기와 같은 기타의 리간드가 전이 금속에 결합될 수 있다. 리간드의 비제한적인 예들은, 히드로카르빌, 수소 또는 임의의 다른 1가 음이온성 리간드를 포함한다. 예를 들어, 가교된 메탈로센은 일반식(RCpCp'MeQx)으로 설명될 수 있다. Me는 전이 금속 요소를 나타내고, Cp 및 Cp'는 각각이 동일하거나 상이하고 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 시클로펜타다이에닐기를 각각 나타내며, Q는 알킬 또는 기타 히드로카르빌 또는 할로겐기이고, x는 1 내지 3 범위 내일 수 있는 숫자이며, R은 시클로펜타다이에닐 고리들 사이에서 연장하는 구조적 브릿지(bridge)이다. 아이소택틱 폴리올레핀을 생성하는 메탈로센 촉매 및 메탈로센 촉매 시스템은 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌들(미국 특허 번호 4,794,096 및 4,975,403)에 개시되어 있다. 이 특허 문헌들은 올레핀을 중합하여 아이소택틱 중합체를 형성하고 고도의 아이소택틱 폴리프로필렌의 중합에 특히 유용한 키랄(chiral), 입체강성(stereorigid) 메탈로센 촉매를 개시한다.
적절한 메탈로센 촉매는, 예를 들어 특허 문헌들(미국 특허 번호 4,530,914; 4,542,199; 4,769,910; 4,808,561; 4,871,705; 4,933,403; 4,937,299; 5,017,714; 5,026,798; 5,057,475; 5,120,867; 5,132,381; 5,155,180; 5,198,401; 5,278,119; 5,304,614; 5,324,800; 5,350,723; 5,391,790; 5,436,305; 5,510,502; 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668; 5,304,614, 5,374,752; 5,510,502; 4,931,417; 5,532,396; 5,543,373; 6,100,214; 6,228,795; 6,124,230; 6,114,479; 6,117,955; 6,087,291; 6,140,432; 6,245,706; 6,194,341, 6,399,723, 6,380,334, 6,380,331, 6,380,330, 6,380,124, 6,380,123, 6,380,122, 6,380,121, 6,380,120, 6,376,627, 6,376,413, 6,376,412, 6,376,411, 6,376,410, 6,376,409, 6,376,408, 6,376,407, 5,635,437, 5,554,704, 6,218,558, 6,252,097, 6,255,515 및 유럽 공개 번호 549 900; 576 970; 611 773; 및 WO 97/32906; 98/014585; 98/22486; 및 00/12565)에 개시되어 있다.
메탈로센은 활성 촉매 시스템을 생성하기 위해 어떤 형태의 활성화제와도 조합되어 이용될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "활성화제(activator)"는 올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 하나 이상의 메탈로센의 능력을 향상시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 또는 화합물 또는 성분의 조합인 것으로 정의된다. 메틸알룸옥세인(methylalumoxane; MAO)과 같은 알킬알룸옥세인(alklyalumoxanes)이 메탈로센 활성화제로서 일반적으로 이용된다. 일반적인 알킬알룸옥세인은 약 5 내지 40개 범위의 반복 단위들(repeating units)을 함유한다. 알룸옥세인(alumoxane) 용액, 특히 메틸알룸옥세인 용액은 다양한 농도를 갖는 용액으로서 상업적 판매처로부터 얻어질 수 있다. 알룸옥세인을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이의 비제한적인 예들은 각각의 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌들(미국 특허 번호 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,103,031 및 EP-A-0 561 476, EP 0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10180)에 개시되어 있다.
이온화 활성화제(ionizing activator) 또한 메탈로센을 활성화시키는 데 이용될 수 있다. 이러한 활성화제는 중성 또는 이온성이거나, 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 화합물이다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양성자를 함유할 수 있거나, 또는 이온화 화합물의 잔여 이온과 결합되지만 배위되지 않거나 느슨하게 배위되는 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 활성화제의 조합 또한 이용될 수 있으며, 예를 들어 알룸옥세인과 이온화 활성화제의 조합은 예를 들어 특허 문헌(WO 94/07928)을 참고할 수 있다.
비-배위(non-coordinating) 음이온에 의해 활성화되는 메탈로센 양이온으로 이루어진 배위 중합을 위한 이온성 촉매에 대한 설명은, 각각의 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌들(EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 및 미국 특허 번호 5,198,401 및 WO-A-92/00333)의 초기 연구에 나타나 있다. 이들은, 메탈로센(비스Cp(bisCp) 및 모노CP(monoCp))이 음이온 전구체에 의해 양성자화되어 알킬/하이드라이드기가 전이 금속으로부터 추출되어 비-배위 음이온에 의한 전하 균형성 및 양이온성을 모두 이루도록 하는 제조를 위한 바람직한 방법을 교시한다. 적합한 이온성 염은, 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl) 및 나프틸(naphthyl)과 같은 플루오르화 아릴-성분(fluorided aryl-constituents)을 갖는 알루미늄 염 또는 테트라키스-치환 보레이트(tetrakis-substituted borate)를 포함한다.
용어 "비배위 음이온(noncoordinating anion; NCA)"은 양이온에 배위되지 않거나 양이온에 약하게 배위되어 중성 루이스(Lewis) 염기에 의해 치환될 만큼 충분히 불안정하게 남아 있는 음이온을 의미한다. "상용(compatible)" 비배위 음이온은 초기 형성된 착물(complex)이 분해(decompose)될 때 중성으로 저하(degrade)되지 않는 음이온이다. 또한, 이 음이온은 중성 4 배위 메탈로센 화합물 및 음이온으로부터의 중성 부산물이 형성되도록 하기 위해 음이온성 치환기 또는 단편을 양이온에 전달하지 않을 것이다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 둘 다를 생성할 수 있는 이온화 이온성 화합물(ionizing ionic compounds)의 이용이 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 각각의 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌들(EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403)을 참조하라. 이온성 촉매를 제조하는 추가적인 방법은 초기에는 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과의 이온화 반응을 통해 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체(ionizing anion precursors), 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl) borane)을 이용하며, 예를 들어 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌(EP-A-0 520 732)을 참조하라. 추가적인 중합을 위한 이온성 촉매 또한 음이온기와 함께 금속 산화기(metallic oxidizing groups)를 함유하는 음이온 전구체에 의한 전이 금속 화합물의 금속 중심(metal centers)의 산화에 의해 제조될 수 있으며, 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌(EP-A-0 495 375)을 참조하라.
금속 리간드가 표준 조건 하에서 이온화 추출(ionizing abstraction)을 할 수 없는 할로겐 잔기(moieties)(예를 들어, 비스-시클로펜타다이에닐 지르코늄 다이클로라이드(bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride))를 포함하는 경우, 이들은 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알룸옥세인, 그리냐르(Grignard) 시약 등과 같은 유기금속 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 활성화 음이온성 화합물의 첨가 이전 또는 첨가와 함께 알킬 알루미늄 화합물과 다이할로-치환(dihalo-substituted) 메탈로센 화합물의 반응을 설명하는 현장(in situ) 공정에 대한 특허 문헌들(EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982)을 참조하라.
메탈로센 양이온과 NCA를 포함하는 이온성 촉매를 담지하는 바람직한 방법이 각각의 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌들(미국 특허 번호 5,643,847; 6,228,795; 및 6,143,686)에 개시되어 있다. 담체 조성물이 이용되는 경우, 이러한 NCA 담체 방법은 루이스 산이 공유 결합되도록 실리카 표면에 존재하는 히드록실 반응성 작용기(hydroxyl reactive functionalities)와 반응하기에 충분히 강한 루이스 산인 중성의 음이온 전구체(neutral anion precursors)를 이용하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 메탈로센 담지 촉매 조성물을 위한 활성화제가 NCA인 경우, 바람직하게 NCA가 먼저 담체 조성물에 첨가된 후 메탈로센 촉매가 첨가된다. 활성화제가 MAO인 경우, 바람직하게 MAO와 메탈로센 촉매는 용액에 함께 용해된다. 이후, 담체는 MAO/메탈로센 촉매 용액과 접촉된다. 다른 방법 및 첨가 순서가 당업자에게 명백할 것이다.
c. 단일-부위 폴리올레핀 생산(Single-Site Polyolefin Production)
단일-부위 폴리올레핀은 단일-부위 촉매의 존재 하에 그리고 중합을 위한 적합한 반응 조건 하에서, 하나 이상의 올레핀 단량체(monomer)(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌)를 단독으로 또는 다른 단량체들과 함께 적절한 반응 용기 내에 둠으로써 형성될 수 있다. 올레핀을 중합체로 중합하기 위한 임의의 적합한 장비 및 공정이 이용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 공정은 액상, 기상, 슬러리상, 벌크상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 공정들은, 각각의 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌들(미국 특허 번호 5,525,678; 6,420,580; 6,380,328; 6,359,072; 6,346,586; 6,340,730; 6,339,134; 6,300,436; 6,274,684; 6,271,323; 6,248,845; 6,245,868; 6,245,705; 6,242,545; 6,211,105; 6,207,606; 6,180,735; 및 6,147,173)에 상세히 개시되어 있다.
S단일-부위 폴리올레핀은 기상 중합 공정에 의해 형성될 수 있다. 기상 중합 공정의 일 예는, 순환 가스 스트림(cycling gas stream)(재순환 스트림 또는 유동화 매질로도 알려짐)이 중합 열에 의해 반응기 내에서 가열되는 연속 사이클 시스템(continuous cycle system)을 포함한다. 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 열이 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 가스 스트림은 반응성 조건 하에 촉매의 존재 하에서 유동화된 베드(fluidized bed)를 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 가스 스트림은 일반적으로 유동화된 베드로부터 회수되어 반응기 내부로 다시 재순환된다. 동시에, 단일-부위 폴리올레핀 중합체가 반응기로부터 회수될 수 있고, 신선한(fresh) 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 기상 공정에서의 반응기 압력은 100psig 내지 500psig 범위, 또는 200psig 내지 400psig 범위, 또는 250psig 내지 350psig 범위까지 다양할 수 있다. 기상 공정에서의 반응기 온도는 30℃ 내지 120℃ 범위 또는 60℃ 내지 115℃ 범위 또는 70℃ 내지 110℃ 범위 또는 70℃ 내지 95℃ 범위일 수 있다. 중합 공정의 비제한적인 예들은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 병합되는 특허 문헌들(미국 특허 번호 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,456,471; 5,462,999; 5,616,661; 5,627,242; 5,665,818; 5,677,375; 및 5,668,228)에 개시되어 있다.
D. 제조 물품
본 발명의 중합체 시트는 소정의 시간 동안 저장되거나, 그대로 이용되거나, 성형 공정에서 즉시 이용될 수 있다. 성형 공정은 열성형(thermoforming) 또는 성형(molding)을 포함할 수 있다. 성형 물품은, 6-팩 링 홀더(six-pack ring holder)와 같은 음료 링, 오버캡 리드(overcap lid)와 같은 리드 등을 포함할 수 있다.
예들
본 발명은 구체적인 예들로 더욱 상세히 설명될 것이다. 후술되는 예들은 단지 예시의 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과가 산출될 수 있도록 변경되거나 수정될 수 있는 다양한 중요하지 않은 변수를 쉽게 인식할 것이다.
예 1 (비교용 사출 성형(IM) 리드, 비교용 LDPE 및 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀으로부터의 압출 시트)
다양한 시트 응용 분야에서의 잠재적인 이용을 위해 5가지 상이한 재료들을 조사하였다. 첫 번째 재료는 비-단일-부위 촉매를 이용하여 Westlake Chemical사(미국)가 생산한 LDPE 기준(LDPE#1, Westlake EF403(용융 지수가 0.8 g/10분이고 밀도가 0.924 g/cm3 인 분별 용융 저밀도 제형)이었고, 나머지 4개는 메탈로센 중밀도 폴리에틸렌 재료들(TOTAL사(미국)로부터 얻은 mPE #1 내지 #4라고 함)이었다. 시트들은 수직 3 롤 스택이 있는 1.5 인치 직경의 1차 압출기로 Davis Standard Sheet Line을 이용하여 생산되었다. 5가지 재료들 각각을 이용하여 10, 15, 20, 30 mil(또는 0.010”, 0.015”, 0.020”및 0.030”)을 포함하는 다양한 두께로 압출 시트를 만들었다. 표 1 및 표 2는 비-단일-부위 촉매로 제조된 LDPE 시트, 단일-부위 촉매로 제조된 다양한 두께의 중합체 시트들, 및 LLDPE로부터 제조된 상업적으로 이용 가능한 사출 성형된 리드의 특성을 요약한 것이다. 리드는 직경이 4.6 인치(11.68 cm), 중량이 9.6 g, 두께가 23.7 mil(0.061 cm)이었다.
시트 두께가 증가함에 따라 시트 수축률이 감소하였다(도 1). LDPE는 가장 유사한 밀도를 갖는 mPE#1 및 mPE#2 시트들과 유사한 수축 성능을 나타내었다. mPE#3은 LDPE보다 훨씬 더 적은 수축률을 보였고, mPE#4는 다른 샘플들과는 매우 상이한 거동(M 및 T 방향들 모두에서 유사하게 수축)을 보였다. 사출 성형된 리드는, 분자량이 높은 종들의 부족으로 인해, mPE 시트들보다 더 우수한 수축 특성을 가질 것으로 예측되었다. 분자량이 높은 종들은 가공 방향이 발생하는 경우 이를 유지하는 경향이 있다. 고분자량 사슬이 거의 없으면, 용융물이 완전히 응고되기 이전에 어느 방향이든 용융물에서 빠르게 완화될 수 있다. 따라서, 주조 시트는 더 높은 분자량으로 인해 더 많은 수축을 가질 것으로 예상될 수 있다. 사실, 사출 성형된 리드는 놀라울 정도로 적은 이점을 보여주었다. 주조 시트는 사출 성형된 리드와 유사한 수축 특성을 가졌다(도 1 참조). 기계 방향 수축률은 mPE#3와 mPE#1 의 기계 방향 수축률 사이에 있었다. 횡방향 수축률은 mPE#3보다 약간 더 높았다. 이 데이터로부터, 단일-부위 촉매화된 중합체 시트는 리드스톡에서 볼 수 있는 것과 같이 매우 얕은 드로우 열성형(draw thermoforming)(드레이프 성형 등)뿐만 아니라 모든 용융상(melt phase) 열성형 부품, 용융 빌렛 상 성형(melt billet phase forming)에 성공적으로 이용될 수 있을 것으로 예측된다.
mPE 시트들은 LDPE 시트들에 비해 강성(도 2), 강도(도 3) 및 인성(도 4)에서 우수한 인장 성능을 나타내었다. 일반적으로 시트 두께는 정규화된 인장 특성에 대해 거의 민감하지 않은 것으로 나타났으며, 이는 이러한 인장 특성이 (응용 분야에 민감하지 않고) 재료 특성으로 거의 직접 처리될 수 있음을 나타낸다. 데이터로부터, IM 리드가 더 부드러운 것으로 결정되었으며, 이는 IM 리드가 더 낮은 밀도를 갖기 때문에 예상되었다. 따라서, 본 발명의 단일-부위 중합체 시트는, 단일-부위 중합체로부터 제조된 시트가 리드에 대한 현재의 시장 기대치와 일치되거나 시장 기대치를 초과하면서 치수가 감소될 수 있기 때문에, 경량화를 위해 이용될 수 있다.
항복 강도는 강성과 어느 정도의 상관 관계가 있으며, 힘이 제품을 영구적으로 변형시키는 시기를 식별하는 중요한 속성이다. 리드를 덮는 경우, 항복 응력은 고객뿐만 아니라 고속 충전(filling) 작업에서도 중요할 수 있다 (예를 들어, 리드는 떼어내기 어려운 경우 영구적으로 변형될 수 있음). 사출 성형된 리드는 mPE#1 및 mPE#2와 유사한 성능을 나타냈었고 mPE#3 또는 mPE#4보다 더 쉽게 항복되었다(도 3 참조). mPE#3 또는 mPE#4로부터 제조된 리드는 15 mil(0.0381 cm) 이하로 경량화 될 수 있으며, 그렇더라도 사출 성형된 리드의 항복 강도와 일치하거나 이를 초과할 수 있다.
인장 시편이 항복할 수 있다는 점 이외에도, 달성된 최대 응력은 인장 파괴 이전에 달성되는 경화 현상을 포함하기 때문에 일부 응용 분야에서는 중요할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 단일-부위 촉매화된 중합체들은 모두, 항복 강도 대신 최대 강도를 중심으로 설계하는 응용 분야에 대해 추가적인 경량화가 달성될 수 있음을 나타내는 매우 우수한 최대 강도를 보였다(도 4 참조).
인장 데이터는 또한 (후술되는 충격 시험과는 대조적으로) 상대적으로 느린 하중 부가 하에서 에너지를 흡수하는 각각의 시트의 능력을 설명하기 위해 사용되었다. 총 에너지는 응력-변형 데이터를 통합하고 시험 영역의 초기 부피를 곱하여 계산되었다. 기계 방향에 대한 데이터를, 도 5에 나타내었다. 횡방향 데이터는 매우 유사하다는 점에 주목한다. 예상대로 두꺼운 시트일수록 더 많은 인장 에너지를 흡수할 수 있었다. 대부분의 경우, 이 데이터는 강성 및 강도로 표시된 추세를 따랐다. 주요 예외는 mPE#4와 IM 리드에 있었다. mPE#4의 경우, 최대 강도가 상당히 더 낮아 (방향에 의한 경화가 적음을 나타냄) 상대적으로 낮은 인장 에너지에 기여하였다. IM 리드는 파단 신율이 현저히 낮아, 계산된 인장 에너지를 크게 감소시켰다. 전반적으로 이 정보는 시트를 천천히 찢거나 개구를 뚫기 위해 얼마나 많은 에너지가 필요할 수 있는지를 나타낸다.
충격 낙하 시험은 포장에서 특히 중요한 특징이다. 포장 손상 등으로 인한 재고 손실을 소매 업계에서는 감소량이라고 한다. 파손된 식품 용기는, 병원균의 침투 지점이 될 수 있고, 제품 누출을 야기할 수 있으며, 불만의 원인이 될 수 있기 때문에, 고객 수준에서 우려되는 사항이다. 대부분의 mPE 시트들에 대한 충격 성능(MFI가 더 높은 mPE#4 제외)은 상온 및 -20℃ 모두에서 우수한 충격 성능을 보였다(도 5 참조). 이러한 성능 향상은 실온 결과에 대해 +0.42 ft-lb의 시프트 계수를 적용하고 -20 ℃ 결과에 대해 1.10 ft-lb의 시프트 계수를 적용한 이후의 시트 두께에 비례하였다. 데이터로부터, mPE#2의 시트 두께는 인장 또는 충격 성능의 손실 없이 38% 감소되었으며, 경우에 따라 특성이 더 높아질 수 있는 것으로 확인되었다. IM 리드에 대한 실온 및 -20 ℃ 충격 시험들 모두는 단일-부위 촉매화된 중합체 시트 옵션들이 우수하다는 것을 입증하였다. 샘플 mPE#1, mPE#2 및 mPE#3은 모두 IM 리드 두께의 42%에 불과한 10 mil(0.0245 cm)에서 우수한 충격 성능을 보였다. 5.7 MI2 및 0.933 g/cc 밀도의 mPE#4도 단지 15 mil(0.0381 cm)에서 동일한 충격 성능을 나타내었다. 따라서, 단일-부위 촉매화된 중합체 시트를 이용하면 낙하 충격 성능을 저하시키지 않으면 서 실질적인 경량화가 가능하다.
예 2 (비교용 6-팩 링, 비교용 LDPE 및 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀으로부터의 압출 시트)
본 발명의 mPE#1 내지 mPE#4 중합체 시트 샘플들, 비교용 LDPE, 및 상업용 6-팩 링 재료를 분석하고 비교하였다. 표 3은 샘플들의 DSC 및 밀도를 나열한다. 6-팩 링의 밀도는 비교용 LDPE의 밀도보다 높은 0.930 g/cc였으며, 이는 밀도가 더 높은 제품임을 나타낸다. 엔탈피는 상당히 더 높다. mPE#3의 밀도는 6-팩 링과 유사하였다. 데이터로부터, 본 발명의 중합체 시트는, 밀도 및 DSC가 상업용 제품과 유사하기 때문에, 6-팩 링 제조에 적합하다는 것이 확인되었다.
특성 6-팩 링 LDPE mPE#1 mPE#2 mPE#3 mPE#4
결정화 온도 (°C) 101.3 98.4 106.4 111.5 105.3 108.2
결정화 엔탈피 (J/g) 80.8 66.1 114.4 148.7 114.6 138.1
용융 온도 (°C) 112.3 114.6 119.3 124.6 121.3 122.1
용융 엔탈피 (J/g) 106.1 94.9 126.9 156.3 122.8 149
밀도 (g/cc) 0.9299 0.9238 0.9265 0.9330 0.9297 0.9331
6개의 샘플들의 레올로지 시험 결과가 표 4에 나열되었다. 전체 분자 구조를 참조하기 위해 밀도가 포함되었다.
특성 6-팩 링 LDPE mPE#1 mPE#2 mPE#3 mPE#4
MI2 (dg/min) 0.61 0.78 0.41 0.81 0.8 5.71
HLMI (dg/min) 50 40.8 13.5 24.5 23.3 125
SR2 (HLMI/MI2) 82 52.3 32.9 30.2 29.1 21.9
밀도 (g/cc) 0.9299 0.9238 0.9265 0.933 0.9297 0.9331
레올로지적 비교를 더 이해하기 위해 동적 온도-주파수 스윕(temperature-frequency sweep)을 추구하였으며 이는 표 5에 나열되었다. 이는 분자 구조를 더욱 최적화하기 위한 Carreau-Yasuda 파라미터를 정의하였다. 분별 용융 지수를 갖는 mPE 샘플과 제로 전단 점도(zero shear viscosity)를 일치시키는 것이 가능하였다. 본 발명의 중합체 시트들에 대한 더 짧은 완화 시간은 이들이 낮은 용융 강도를 갖는다는 것을 나타내었지만, 주조 시트에서는 이는 공정 시 보상될 수 있다. 이는, 주조 시트 롤 스택(cast sheet roll stack)에서 용융물이 냉각 될 때 용융물에 동결되는 레올로지적 응력의 양을 줄이는 데 약간의 이점을 가져올 수 있다.
레올로지적 특성 6-팩 링 LDPE #1 mPE #1 mPE #3 mPE #2 mPE #4
제로 점단 점도 (Pa·sec) 1.06E+05 2.67E+04 1.03E+06 8.54E+04 9.49E+04 1.79E+03
완화 시간 (sec.) 1.73E-01 6.86E-02 9.00E-04 8.00E-04 5.00E-04 9.00E-04
레올로지 너비 0.207 0.295 0.103 0.141 0.136 0.352
거듭제곱법칙 지수 0 0 0 0 0 0
활성화 에너지 (kJ/mol) 49.45 49.05 27.86 27.32 29.56 30.99
가공을 위한 또 다른 기준은 왁스 농도이다. 왁스 농도가 높을수록(분자량이 적은 종) 다양한 가공 문제가 발생할 수 있다. 연기, 다이 립 축적 및 롤 스택 축적은 세 가지 잠재적 인 문제이다. 일부 가공 기술은 장비 파울링(fouling) 및 가동 중지 시간을 방지하기 위해 그러한 저 분자량 재료를 수집하기 위한 특별한 '그리스 트랩(grease traps)'을 필요로 한다.
왁스 시험으로부터, 본 발명의 중합체 시트가 이점을 제공하는 것으로 확인되었다. 시험된 본 발명의 4가지 중합체 시트들은 모두 6-팩 링 및 LDPE보다 상당히 적은 왁스를 가졌다(표 6 참조). 왁스가 적기 때문에, 개선된 가공, 개선된 물리적 특성 및 경량화의 이점을 제공한다.
특성 6-팩 링 LDPE mPE#1 mPE#2 mPE#3 mPE#4
왁스 (%) 39.2 55.9 16.1 1.4 9.2 20.4
밀도 (g/cc) 0.9299 0.9238 0.9265 0.933 0.9297 0.9331
GPC 데이터는 왁스 결과와 일치하였다. 데이터는 표 7에 나열되어 있다. 평균 분자량은 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀의 분자량이 더 좁다는 것을 나타낸다. 이로 인해 분자량이 높은 종은 적게 남았지만, 물리적 특성에 크게 기여하지 않는 많은 왁스 종들이 제거되었다.
특성 6-팩 링 LDPE mPE#1 mPE#2 mPE#3 mPE#4
Mn 17121 20962 38340 30870 33019 21657
Mw 101834 77210 98930 84995 87169 57421
Mz 367485 202322 198825 168717 175370 112590
다분산도 5.9 3.7 2.6 2.8 2.6 2.7
Mz/Mw 3.6 2.6 2.0 2.0 2.0 2.0
피크 MW 70111 67437 69208 65711 64866 45732
분자량 차이는 GPC 슬라이스 데이터의 오버레이로 설명된다 (도 9 참조). 6-팩 홀더는 매우 넓고 거의 2-봉(bimodal)에 가까운 분포 형태를 가졌다. 비교용 LDPE는 더 좁은 분자량 분포를 가졌다. 관형(tubular) 기술과 오토클레이브(autoclave) 기술이 별개의 분자량 구조를 생성할 수 있는 것으로 알려져 있기 때문에, 이러한 차이는 반응기 기술에 뿌리를 두고 있을 수 있다.
요약하면, 본 발명의 mPE 중합체 시트는, (1) 다분산도가 mPE의 경우 2.6 내지 2.8이고 LDPE의 경우 3.7이므로, 분자량의 더 적은 변동, (2) LDPE (55 %)보다 적은 왁스 (1 내지 20 %), (3) LDPE (0.27 %)보다 적은 회분 함량 (0.02 내지 0.04 %), (4) 밀도가 증가함에 따라 증가하지만 MFI가 증가함에 따라 감소하는 높은 용융점, (5) 용융 특성 온도 민감도의 척도인, LDPE (49 kJ/mol)보다 낮은 레올로지적 활성화 에너지 (27 내지 31 kJ/mol), (6) 비틀림으로 인한 동적-기계 분석에서의 더 높은 저장 및 손실 탄성률, 및 (7) 더 높은 추정 HDT 성능을 나타내었다. 예를 들어, mPE는 0.20% 변형률 임계 값에 대해 LDPE 추정 HDT가 133℃인 것에 비해, 147 내지 167 ℃의 HDT가 추정되었다. 또한, 본 발명의 중합체 시트의 이용은 6-팩 링 제조를 위한 LDPE의 이용에 대한 대안을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 시트는 저분자량 종을 더 적게 가졌고, 이는 낮은 왁스 결과와 일치된다.
본 출원의 실시 예들 및 그 이점들이 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구 범위에 의해 정의되는 실시 예들의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경, 치환 및 수정이 본 명세서에서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 상세한 설명 개시된 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시 예들로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 전술한 개시 내용으로부터 본 명세서에 개시된 대응되는 실시 예들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현재 존재하거나 추후에 개발될 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 첨부된 청구 범위는 이러한 공정, 기계, 제조, 물질의 조성, 수단, 방법 또는 단계를 그 범위 내에 포함하도록 의도된다.

Claims (26)

  1. 중합체 시트로서,
    90 중량% 초과의 단일-부위 촉매화된(single-site catalyzed) 폴리올레핀(polyolefin; PO)을 포함하고, 상기 시트는 적어도 0.0254 cm의 두께를 갖는,
    중합체 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 PO 재료는 단일-부위 촉매화된 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 단일-부위 촉매화된 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블렌드(blend)를 포함하는,
    중합체 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 시트는 90 중량%의 단일-부위 촉매화된 PE 및 10 중량% 이하의 추가적인 중합체를 포함하는,
    중합체 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 추가적인 중합체는 단일-부위 촉매화된 PP, 단일-부위 촉매화된 공중합체, 단일-부위 촉매화된 플라스토머, 엘라스토머, 비-단일-부위 촉매화된(non-single site catalyzed) 폴리올레핀, 또는 이들의 블렌드인,
    중합체 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비-단일-부위 촉매화된 폴리올레핀은 저밀도 폴리올레핀 재료인,
    중합체 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 저밀도 폴리올레핀 재료는 LDPE 또는 LDPP인,
    중합체 시트
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 시트의 두께는 0.0254 cm 내지 0.1 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.0762 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.0508 cm인,
    중합체 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 시트는 적어도 0.918 g/mL, 또는 0.918 g/mL 내지 0.942 g/mL, 또는 0.924 g/mL 내지 0.936 g/mL의 밀도를 갖는,
    중합체 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 200 MPa, 또는 300 MPa 내지 1300 MPa, 또는 350 MPa 내지 800 MPa, 또는 360 MPa의 평균 인장 탄성률을 갖는,
    중합체 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    동일한 두께의 저밀도 폴리에틸렌 시트(low density polyethylene sheet; LDPE)의 평균 항복 인장 강도보다 더 큰 평균 항복 인장 강도를 갖는,
    중합체 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    적어도 18.7 MPa, 또는 적어도 42 MPa 의 최대 평균 인장 강도를 갖는,
    중합체 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적어도 25 MPa, 또는 50 MPa 내지 400 MPa, 또는 55 내지 250 MPa의 평균 인장 인성을 갖는,
    중합체 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 중합체 시트는 0.0254 cm의 두께, 및 23 ℃에서 1.5 kJ/m 초과, 또는 2.5 kJ/m 초과, 또는 적어도 3.0 kJ/m 의 충격 에너지를 갖는,
    중합체 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 중합체 시트는 0.0254 cm의 두께, 및 -20 ℃에서 2.5 kJ/m, 또는 3.5 kJ/m 초과, 또는 적어도 4.5 kJ/m 의 충격 에너지를 갖는,
    중합체 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트의 %수축률 이하의 %수축률을 갖는,
    중합체 시트.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트보다 최대 하중까지의 에너지(energy to maximum load)가 더 높은,
    중합체 시트.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 30 중량% 미만의 왁스를 포함하는,
    중합체 시트.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 25 중량% 미만의 왁스, 15 중량% 미만의 왁스, 10 중량% 미만의 왁스, 또는 5 중량% 미만의 왁스를 포함하거나, 또는 왁스를 포함하지 않는,
    중합체 시트.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    동일한 조건 하에서 동일한 두께의 LDPE 시트의 열변형 온도(heat deflection temperature; HDT)보다 더 큰 HDT 성능을 갖는,
    폴리올레핀 시트.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 하나의 항의 메탈로센 중합체 시트를 포함하는,
    제조 물품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제조 물품은 성형된 재료인,
    제조 물품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 성형된 재료는 다중-용기 링 홀더(multi-container ring holder)인,
    제조 물품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 성형된 재료는 오버리드(overlid)인,
    제조 물품.
  24. 중합체 시트를 제조하는 방법으로서,
    용융 유동 지수가 0.1 내지 10 데시그램/분(dg/min), 또는 0.25 내지 7.5 dg/min, 또는 0.4 내지 5.7 dg/min이고, 밀도가 적어도 0.918 g/mL, 또는 0.918 g/mL 내지 0.942 g/mL, 또는 0.924 g/mL 내지 0.936 g/mL 인 단일-부위 촉매화된 폴리올레핀 중합체를, 두께가 적어도 0.0254 cm 인 시트를 생산하기에 적합한 조건에 적용하는 단계를 포함하는,
    방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    조건은 단일-부위 촉매화된 중합체를 175℃ 내지 260℃, 또는 200℃ 내지 235℃의 온도에서 압출하는 것을 포함하는,
    방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 두께는 0.0254 cm 내지 0.1 cm, 0.0254 cm 내지 0.0762 cm, 또는 0.0254 cm 내지 0.0508 cm인,
    방법.
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