KR0123370B1 - 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매 - Google Patents

올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매

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KR0123370B1 KR1019920703315A KR920703315A KR0123370B1 KR 0123370 B1 KR0123370 B1 KR 0123370B1 KR 1019920703315 A KR1019920703315 A KR 1019920703315A KR 920703315 A KR920703315 A KR 920703315A KR 0123370 B1 KR0123370 B1 KR 0123370B1
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벤 씨, 카덴헤드
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Abstract

올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
본 발명은 고분자량의 중합체를 제조하기 위해 올레핀을 중합시키는데 사용할수 있는 IV-B족 전이금속 성분 및 활성화제성분을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
IV-B족 전이 금속 성분은 단일 사이클로펜타디에닐 리간드 및 단일 이중원자 리간드를 함유하며 상기 리간드를 서로 연결지을 수 있으며; 활성화제 성분은 양자를 줄 수 있는 브론스테드 산일 수 있는 양이온 (이후에는 L'-H로서 표시하고 여기서, L'는 중성루이스 염기이고 H는 수소이다) 및 양립가능한 비배위성 음이온을 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
올레핀 중합을 위한 알루미늉-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 원소 주기율표의 IV-B족 금 속의 특정 전이 금속 화합물,이러한 IV-B족 전이 금속 화합물 및 이온-교환 활성화제 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 폴리올레핀 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 형성하기 위해 이러한 촉매 시스템을 이용하는 공정에 관한 것이다.
[발명의 배경]
널리 공지된 바와 같이, 올레핀을 단독중합시키거나 또는 공중합시키기 위한 각종 공정 및 촉매가 존재하고 있다. 말루미늄 알킬에 의해 조촉매화된 전이금속 화합물인 통상적인 지글러-나타촉매 시스템은 고분자량이지만 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다. 통상적인 형태의 지글러-나타 촉매는 매우 높은 활성을 가지며 이들을 사용하여 생성된 폴리올레핀은 촉매 잔류물이 적으므로, 후속적인 촉매 잔류물의 탈화 처리가 필요하지 않다.
더욱 최근에 올레핀 단량체를 폴리올레핀으로 생성시키는 것에 촉매화 작용을 하는메탈로센형 촉매시스템(전이 금속화합물이 바람직하게는 2개 이상의 사이클로펜타디에닐 고리 리간드를 갖고 있으며 이러한 전이 금속 화합물을 메탈로센으로 지칭한다)이 개발되었다. 따라서, Ⅳ-B금 속의 메탈로센 화합물들 특히는 비스(시이클로펜타디에닐)티타노센 및 지르코노센이 폴리올레핀과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 생성을 위한메탈로센함유 촉매 시스템이서 전이 금속 성분으로서 이용되어지고 있다. 이러한 메탈로센이 알루미늄 알킬로 조촉매화되는 경우 통상적인 형태의 지글러-나타 촉매시스템의 경우-이러한 메탈로센 촉매 시스템의 촉매 활성화는 일반적으로 너무 작아 상업적으로 관심이 떨어지고 있다.
이러한 메탈로센은 알루미늄 알킬이 아닌 알룸옥산과 조촉매화 작용을 하여 적절히 고분자량의 폴리올레핀 생성에 촉매 작용하도록 고활설을 갖는 메탈로센 촉매 시스템을 제공할 수 있다고 공지되어 왔다. 고활성의 메탈로센 성분을 제공하기 위해 필요한 알룸옥산 조촉매량은 일반적으로 AI과 전이금속의 몰비로 표현되며, 불행하게도 대체로 높아 이러한 메탈로센-알룸옥산 촉매로부터 제조한 폴리올레핀은 바람직하지 못한 양의 촉매 잔류물(또는 비휘발성 알루미늄과 전이금속 함량으로 측정된 회 함량)을 함유할 수 있다.
더욱 최근에는, Ⅳ-B족 메탈로센 알킬 착화합물을 활성화하는 신규한 방법이 유럽 특허 출원 제277,003호 및 제277,004호에 개시되어 있다. 개선된 메탈로센 촉매들은 2성분이상을 혼합함으로써 제조된다. 제1성분은 제2성분의 양이온부분과 결합되는 하나 이상의 리간드를 함유한 Ⅳ-B족 금 속의 비스(시이클로펜타디에닐)유도체이다. 제2성분은 상기 Ⅳ-B족 금속 화합물(제1성분)에 함유된 하나 이상의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양이온 및 거대하고 변화가 쉽게 일어나며 안정한 비-배위 음이온을 포함하는 이온 교환시약이다. 상기 특히 출원에 개시되어 있는 적합한 비-배위 음이온은 1)중심 전하-함유 금속 또는 준금속 중심의 공유 배위되어 상기 금속 또는 준금속을 차폐시키는 다수의 친유성 라디칼을 갖는 음이온 배위착화합물 및 2) 카보란, 메탈로카보란 및 보란과 같은 다수의 붕소원자를 함유한 음이온을 포함한다. 제1성분과 제2성분을 혼합시, 제2성분의 양이온은 제1성분의 리간드중 하나와 반응함으로써 표준 배위수가 3이고 원자가가4'인 Ⅳ-B족 메탈로센 양이온 및 전솔한 비-배위 음이론으로 이루어진 이온-쌍을 생성한다. 상기 개시 내용은 2개 이상의 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유한 Ⅳ-B족 메탈로센 착화합물로부터 유도왼 촉매 시스템에 국한된다.
2개미만의 사이클로펜타디엔을 함유한 전이금속 착화합물로부터 유도된 알루미늄 알킬-비함유 올레핀중합 촉매들은 비교적 충분히 연구되지 않았다. 존(John Bercaw)의 문헌[Organometallics, 1990, 9, 867]에는 모노사이클로펜타디에닐 스킨듐 중합촉매, [Me2Si(C5Me4)(N-But)ScH(PMe3)]2의 합성이 보고되어 있다.
상기 중성Ⅲ족 촉매는 활성이 낮고 고가의 스탄듐 금속으로 인해 매우 비싸다. 모노사이클로펜타디에닐 리간드 시스템으로부터 유도된 고활성의 다양한 알루미늄 알킬-비함유 올레핀 중합 촉매의 제조방법의 필요성이 대두되고 있다.
[발명의 개요]
본 발명의 촉매 시스켐은 원소 주기율표(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68판, 1987-1988)의 Ⅳ-B족의 전이 금속 성분 및 이온-교환 시약을 포함하여 이를 용액, 슬러리, 기상 또는 벌크상 중합절차에 이용하여 높은 중량 평균 분자량 및 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
일반적으로, Ⅳ-B족 전이 금속 성분은 2개 미만의 사이클로펜타디에닐 그룹을 함유한 폴리알킬 또는 하이드라이드 착화합물일 수 있다.
모노-사이클로펜타디에닐 촉매 시스템의 IV-B족 전이 금속 성분은 하기 일반식(1)로 표시된다.
상기식에서, M은 Zr, Hr 또는 Ti이며 그의 가장 최고의 표준 산화 상태(+4, d°착화합물)에 있고, (C5H5-y-xRx)는 0 내지 5개의 R치환체 그룹으로 치환된 사이클로 펜타디에닐 환[여기서 x는 치환 정도를 나타낼 0,1,2,3,4 또는 5이고 각각 치환체 그룹 R은 독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼(하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자로 치환된다), C1내지 C20하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소 주기율표 Ⅳ-A 족중에서 선택한다) 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이다]이거나 또는(C5H5-y-xRx)는 2개의 근접한 R-그룹과 결합하고 C14내지 C20환을 형성하여 인데닐 및 플루오레닐 유도체와 같은 폴리사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드를 수득하는 사이클로펜타디에닐 환이고: (JR'z-1-y)는 이중원자 리간드이고 여기서 J는 원소주기율표에서 V-A족중 배위수가 3이거나 VI-A족중 배위수가 2인 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이고 각각R'는 독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된다)로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이고 Z는 원소 J의 배위수이고; Q는 독립적으로 하이드라이드, C1내지 C50하이드러카빌라디카, 치환된 하이드로카빌 라디칼(여기서 하나이상의 수소원자는 할로겐 원자와 같은 전자-흡인체 그룹으로 치환된다), 또는 알콕사이드 라디칼, 또는 C1내지 C20하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속 원소주기율표의 IV-A족중에서 선택한다)이고, 단, 임의의 Q가 하이드로카빌인 경우 이런한 Q는 (C5H5-y-xRx)와 다르거나, 또는 Q는 모두 함께 알킬리덴, 올레핀, 아세틸렌 사이클로금속화 하이드로카빌일 수 있고; y는 0 또는 1이고;y가 1인 경우 B는 이에 국환되는 것은 아니지만 디알킬, 알킬 아릴 또는 디아릴 실리콘 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민라디칼 또는 메틸렌, 에틸렌 등과 같은 아이드로카빌라디칼과 같은 IV-A족 또는 V-A 원소를 함유한 공유 가교 결합 그룹이고; L은 중성 루이스 염기, 예를 들면 디에틸에터르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸 포스핀, n-부틸아민등이고; W는 0내지 3의수이고; 또한 L은 동일한 형태의 제2전이 금속 화합물일 수 있어 2개의 금속 중심, M 및 M'가 Q 및 Q'에 의해 가교결합(여기서 M'는 M과 동일한 의미이며 Q'는 Q와 동일한 의미를 갖는다)된다. 이러한 화합물은하기 일반식(II)에 나타나 있다.
제2성분은 상기 IV-B족 금속 화합물에 함유된 하나 이상의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양이온 및 부피가 크고, 변화가 쉽게 일어나고 안정한 비-배위 음이온을 포함하는 이온-교환 하합물이다. 제1 및 제2성분을 혼합할 때, 제2성분의 양이온은 제1성분의 리간드중 하나와 반응함으로써 표준 배위수가 3이고 원자가가 +4인 IV-B족 금속 양이온 및 제1성분으로부터 형성된 금속 양이온과 양립되고 비-배위 결합된 전술한 음이온으로 이루어진 이온-쌍을 생성한다. 제2성분의 양이온의 실례는 암모늄 이온과 같은 브론스테드산 또는 Ag+또는 페로세늄 이온과 같은 환원가능한 루이스산을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 제2성분의 음이온은 IV-B족 금속 양이온 또는 그의 분해 생성물의 촉매로서의 기능을 방해하지 않고 IV-B족 금속 양이온 착화합물을 안정화시킬수 있어야 하며 중합 도중에 올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의해 치환되도록 충분히 변화가 쉽게 일어날 수 있어야 한다.
본 발명의 촉매 시스템은 통상적인 용액, 보편적으로 액체 알칸 또는 방향족 용매(올레핀 단량체의 액상 중합에 중합회석제로서 사용하기에 적합한 용매가 바람직하다)중에 IV-B족 전이 금속 성분과 이온 교환성분을 배치함으로써 제조할 수 있다. 또한 적합한 촉매는 성분들을 반응시키고 적합한 지지 물질(예:무기 산화물 또는 중합체)상에서 흡착시키거나 또는 성분들을 이러한 지지체 상에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 전형적인 중합, 예를 들면 에틸렌 중합 또는 공중합은 에틸렌 단독으로 또는 C3내지 C20α-올레핀, C5내지 C20디올레핀을 비롯하여 기타 불포화 단량체와 함께 및/또는 아세틸렌계 불포화 단량체 단독으로 또는 기타 올레핀 및/또는 기타 불포화 단량체와 함께 적합한 중합 희석제중에서 상기 언급한 IV-B족 전이 금속 성분을 포함하는 촉매와 이온 교환 활성화제 성분을 전이 금속 대 활성화제의 몰비가 약 1:10내지 약 200:1이상의 양으로 접촉시키고 약 -100℃내지 300℃의 온도에서 약 1초 내지 약 10시간 동안 이러한 촉매 시스템의 존재하에서 상기 단량체를 반응시켜 약 1000이하 내지 약 5,000,000이상의 중량 평균 분자량을 가지며 약 1.5이상의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성하는 단계를 포함한다.
바람직한 태양의 설명
이온 촉매 시스템-일반적인 설명
본 발명의 공정은 2성분 이상을 혼합함으로써 제조된 이온 촉매 부류를 이용하여 수행한다. 이들중 하나는 제2성분 또는 그의 양이온 부분과 같은 하나 이상의 부분과 결합될 하나 이상의 리간드를 함유한 IV-B족 금속 화합물의 모노사이클로펜타디에닐 유도체이다. 제2성분은 상기 IV-B족 금속 화합물에 함유된 하나이상의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양이온 및 거대하고, 변화가 쉽게 일어나고 안정한 비-배위결합된 음이온을 포함하는 이온-교환 화합물이다. 제1 및 제2성분을 합할 때, 제2성분의 양이온을 제1성분으로부터 형성된 금속 양이온과 양립되고 비-배위 결합된 전술한 음이온으로 이루어진 이온-쌍을 생성한다. 제2화합물의 음이온은 IV-B족 금속 양이온 또는 그의 분해 생성물의 촉매로서의 기능을 방해하지 않고 IV-B족 금속 양이온 착화합물을 안정화시킬 수 있어야 하며 중합도중에 올레핀, 디올레핀 또는 아세틸렌계 불포화 단량체에 의해 치환되도록 변화가 쉽게 일어날 수 있어야 한다.
A.촉매 성분
촉매 시스템의 IV-B족 전이 금속 성분은 하기 일반식(I)로 나타낸다:
상기 식에서, M은 Zr, Hf또는 Ti이며 그의 최고 표준 산화 상태(+4, d°착화합물)에 있고, (C5H5-y-xRx)는 0내지 5개의 R치환체 그룹으로 치환된 사이클로펜타디에닐 환[여기서 x는 치환 정도를 나타낸 0,1,2,3,4, 또는 5이고 각각 치환체 그룹 R은 독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼(하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자로 치환된다), C1내지 C20하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소 주기율표 IV-A족중에서 선택한다) 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이다]이거나, 또는 (C5H5-y-xRx)는 2개의 근접한 R-그룹과 결합하여 C4내지 C20환을 형성하므로써 인데닐 및 플루오레닐 유도체와 같은 폴리사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드를 수득하는 사이클로펜타디에닐 환이고:(JR'z-1-y)는 이중원자 리간드이고 여기서 J는 원소주기율표에서 V-A족중 배위수가 3이거나 VI-A족중 배위수가 2인 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이고(질소가 바람직함)각각 R'는 독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된다)로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이고 Z는 원소 J의 배위수이고 ; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, C1내지 C50내지 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼(여기서 하나이상의 수소원자는 할로겐 원자와 같은 전자-흡인체 그룹으로 치환된다), 또는 알콕사이드 라디칼, 또는 C1내지 C50하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소주기율표의 IV-A족중에서 선택한다)이고, 단, 임의의 Q가 하이드로카빌인 경우 이러한 Q는 (C5H5-y-xRx)와 다르거나, 또는 Q는 모두 함께 알킬리덴, 올레핀 아세틸렌 또는 사이클로 금속화 하이드로카빌이고;y는 0 또 는 1이고:y가 1인 경우 B는 이에 국한되는 것은 아니지만 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 실리콘 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민라디칼 또는 메틸렌, 에틸렌 등과 같은 하이드로카빌 라디칼과 같은 IV-A족 또는 V-A원소를 함유한 공유결합 그룹이고; 촉매시스템의 IV-B족 전이 금속 성분의 구성 그룹으로서 적합한 B 그룹의 실례는 표 1의 첫 번째 컬럼에 있는 B와 동일하고, L은 중성 루이스 염기, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸 포스핀, n-부틸아민등이고;w는 0내지 3의 수이고; 또한 L은 동일한 형태의 제2전이 금속 화합물일 수 있어 2개의 금속 중심, M 및 M'가 Q 및 Q'에 의해 가교결합(여기서 M'는 M과 동일한 의미이며 Q'는 Q와 동일한 의미를 갖는다)된다. 이러한 화합물은 하기 일반식(II)에 나타나 있다.
Q에 대한 하이드로카빌 라디칼의 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 테실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이고 바람직하게는 메틸이다. 치환된 하이드로카빌 라디칼의 실례는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 트리메틸실릴메틸, 및 트리메톡시실릴메틸 등을 포함한다.
하이드로카빌 치환된 준금속 라디칼의 실례는 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 트리페닐실릴 등을 포함한다. Q모두에 대한 알킬리덴 라디칼의 실례는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다. 촉매 시스템의 IV-B족전이 금속 성분의 구성 그룹 또는 원소로서 적합한 Q그룹의 실례는 표 1의 4번째 컬럼에 있는 Q와 동일 하다.
사이클로펜타디에닐 환에서 하나 이상의 수소원자를 R그룹으로 치환할 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 C1내지 C20을 함유하며 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 사이클릭 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 사이클로펜타디에닐 환에서 하나 이상의 수소원자를 R그룹으로 치환할수 있는 적합한 유기금속 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 트리메틸게르밀 등을 포함한다. 촉매 시스템의 IV-B족 전이 금속 성분의 구성 그룹으로서 적합한 사이클로펜타디에닐 환 그룹(C5H5-y-xRx)의 실례는 표1의 두 번째 컬럼의 (C5H5-y-xRx)와 동일하다.
이중원자 J리간드 그룹에서 하나 이상의 수소 원자를 R'그룹으로 치환할 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 히드로카빌 라디칼은 C1내지 C20을 함유하며 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 사이클릭 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 촉매 시스템의 IV-B족 전이 금속 성분의 구성 그룹으로서 적합한 이종원자 리간드 그룹(JR'z-1-y)의 실례는 표1의 세 번째 칼럼의 (JR'z-1-y)와 동일하다.
표1에는 IV-B족 전이 금속성분에 대한 대표적인 구성 잔기가 나타나 있으며 상기 표는 예시 목적을 위한 것이고 어떤식으로든지 이에 국한되게 추론해선 안된다. 구성 잔기는 모든 가능한 조합을 서로 변경시킴으로써 많은 최종 성분들을 형성할 수 있다. 예시 화합물들은 디메틸실릴테트라메틸사이클로 펜타디에닐-3급-부틸아미드 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미도 하프늄디에틸, 디메틸실릴-3급-부틸사이클로페타디에닐-3급-부틸-아미드 지르코늄 디하이드라이드, 디메틸실릴-3급-부틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미드 하프늄 디페닐, 디메틸실릴트리메틸실릴사이클로 펜타디에닐-3급-부틸아미드 지르코늄 디하이드라이드, 디메틸실릴 테트라메틸 사이클로펜타디에닐페닐아미도 티타늄디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐페닐아미도 하프늄 디톨릴, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미도 지르코늄 디하이드라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미도 하프늄 디메틸, 디메틸실릴프로오레닐-사이클로헥실아미드 티타늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐페닐아미도 하프늄 디톨릴, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미도 지르코늄 디하이드라이드, 디퍼닐게르밀인데닐-t-부틸포스파이도 디하이드라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-3급-부틸아미도 하프늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸 사이클로펜타디에닐-p-n-부틸페닐아미도 지르코늄 대하이드라이드 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-p-n-부틸페닐아미도 하프늄 디트리메틸실릴이다. 예시 목적을 위하여, 상기 화합물과 표1의 변경된 것들은 중성 루이스 염기 리간드(L)을 포함하지 안는다. 금속 중심에 리간드의 입체 부피가 에테르와 같은 중성 루이스 염기 리간드를 함유한 착화합물 또는 이량체를 형성하는 조건들을 결정한다. 유사하게, Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrH2중 테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹에 비해 [Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrH2]2중 트리메틸실릴사이클로 펜타디에닐 그룹의 입체 부피감소로 인해 [Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrH2]2은 이량체이지만 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrH2은 이량체가 아니다.
일반적으로 IV-B족 전이 금속 화합물의 가교종(y=1)들이 바람직하다. 상기 화합물을 제조하는 바람직한 방법은 사이클로펜타디에닐 리튬 화합물을 디할로-화합물과 반응시킴으로써 리튬 할라이드 염은 유리되고 모노할로 치환체는 사이클로펜타디에닐 화합물과 공유결합되는 것이다. 그렇게 치환된 사이클로펜타디에틸 반응 생성물을 포스파이드, 옥사이드, 설파이드 또는 아미드의 리튬염(예시하면, 리튬아미드)과 반응시키면 반응생성물의 모노할로 치환체 그룹의 할로 원소는 반응하여 리튬 할라이드 염으로 유리되고 리튬아미드 염의 아민 잔기는 사이클로 펜타디에닐 반응 생성물의 치환체의 공유 결합된다. 이어서 수득한 사이클로펜타디에닐 생성물의 아민 유도체를 알킬 리튬 시약과 반응시키면 사이클로펜타디에닐 화합물의 탄소원자 및 치환체 그룹에 공유 결합된 아민 잔기의 질소원자에서 변화가 가능한 수소워자는 리튬 알킬시약의 알킬과 반응하여 알칸으로 유리되고 사이클로펜타디에닐 화합물의 디리튬 염을 생성시킨다. 이후에 IV-B족 전이 금속 화합물의 가교 종들은 사이클로펜타디에닐화합물의 디리튬 염을 IV-B족 전이 금속, 바람직하게는 IV-B족 전이 금속 할라이드와 반응시킴으로써 제조된다. 상기 절차에 의해 모노사이클로펜타디에닐-아미도 IV-B족 화합물의 디클로로-유도체를 수득한다. 이어서 디클로로 착화합물을 상응하는 그리나드, 하이드로카빌 리간드의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염을 이용하여 적당한 하이드로카빌 유도체로 전환 시킨다. 사용한 절차는 IV-B족 메탈로센 착화합물(즉, 비스(사이클로펜타디에닐)시스템)을 알킬화시키기 위해 연구되어온 방법과 유사하다.
IV-B족 전이 금속 화합물의 비가교 종들을 사이클로펜타디에닐 리튬 화합물 및 아민의 리튬염과 IV-B족 전이 금속 할라이드와의 반응으로부터 제조할 수 있다.
이에 국한되지는 않지만 본 발명의 촉매 시스템에서 이용할 수 있는 적합한 IV-B족 전이 금속 화합물은 가교 종(y=1)(여기서 B그룹가교는 디알킬, 디아릴 또는 알킬아릴실란, 또는 메틸렌 또는 에틸렌이다)을 포함한다. IV-B족 전이 금속화합물의 가교 종들의 더욱 바람직한 실례를 디메틸실릴, 메틸페닐실릴, 디에틸실릴,에틸페닐실릴, 디페닐실릴, 에틸렌 또는 메틸렌 가교 화합물이다. 가교 종들의 가장 바람직한 실례는 디메틸실릴, 디에틸실릴 및 메틸페닐실릴 가교 화합물이다.
본 발명의 촉매 시스템에 이용할 수 있는 비가교(y=0)종의 실례인 적합한 IV-B족 전이 금속 화합물들은 펜타메틸사이클로펜타디에닐-디-t-부틸포스피노디메틸 하프늄; 펜타메틸사이클로펜타디에닐-디-t-부틸포스피노메틸에틸 하프늄; 사이클로펜타디에닐-2-메틸부톡사이드 디메틸 티탄이다.
IV-B족 전이 금속 성분의 구성원을 예시하기 위해 표 1에서 임의의 종들의 조합을 선택한다. 가교 종들의 실례는 디메틸실릴-사이클로펜타디에닐-t-부틸아미도디메틸 지르코늄이고, 비가교 종들의 실례는 사이클로펜타디에닐-디-t-부틸아미도 디하이드라이드 지르코늄이다.
B. 활성화제 성분
본 발명의 촉매를 제조하는데에 활성화제 성분으로서 유용한 화합물들은 양자를 줄 수 있는 브론스테드산일 수 있는 양이온 및 두 화합물들이 혼합될 때 형성된 활성 촉매 종(IV-B족 양이온)을 안정화시킬 수 있는 상대적으로 부피가 큰 양립가능한 비-배위 음이온을 포함하여 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀, 및 아세틸렌계 불포화 물질 또는 에테르, 니트릴 등과 같은 기타 중성 루이스 염기들로 치환되기에 충분히 변화가 가능하다. 양립되는 비-배위 음이온의 두 부류는 유럽 특허출원 제277,003호 및 277,004호에 개시되어 있다:1)중심 전하-함유 금속 또는 준금속 중심에 공유 배위되어 상기 금속 또는 준금속을 차폐시키는 다수의 친유성 라디칼을 갖는 음이온성 배위 착화합물, 및 2)카보란, 메탈라카보란 및 보란과 같은 다수의 붕소 원자를 포함하는 음이온.
일반적으로, 본 발명에 유용한 단일 음이온성 배위 착화합물을 함유하는 활성화제 화합물들은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
5.[L'-H)']4[(M')m+Q1Q2…Qn]d-
상기식에서, L'는 중심 루이스 염기이고; H는 수소원자이고;[L'-H]는 브론스테드 산이고; M'는 원소주기율표의 V-B내지 V-A족 즉, V-B,VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A 및 V-A족으로 부터 선택된 금속 또는 준금속이고 Q1내지 Qn은 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 디알킬 아미도 라디칼, 알콕사이드, 아릴옥사이드 라디칼, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌라디칼 및 유기 준금속 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되지만, 여기서 Q1내지 Qn중 하나는 할라이드 라디칼이고 나머지는 독립적으로 전술한 라디칼들중에서 선택되고;m은 1내지 7의 정수이고 n은 2내지 8의 정수이며, n-m은 d이다.
상기 언급한 바와 같이, 물에서 안정한 음이온성 착화합물을 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 준금속을 사용할 수 있거나 또는 제2화합물의 음이온중에 함유될 수 있다. 적합한 준금속은 붕소, 인, 실리콘등이며 이에 국한되지는 않는다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유한 배위 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 화합물은 물론 널리 공지되어 있으며 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유한 많은 이러한 화합물들이 상업적으로 유용하다. 이러한 면에서, 단일 붕소 원자를 함유한 배위 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염들이 바람직하다.
붕소를 포함하는 바람직한 활성화제 화합물들은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
5A.[L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]-
상기 식에서, L'는 중성 루이스 염기이고; H는 수소 원자이고;[L'-H]+는 브론스테드 산이고; B는 원자가 3의 붕소이고; Ar1및 Ar2는 안정한 가교결합 그룹을 통해 서로 결합될 수 있는 C6내지 C20을 함유한 같거나 다른 방향족 또는 치환된-방향족 탄화 수소 라디칼이고; X3및 X4는 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼(단 X3및 X4는 동시에 할라이드가 아니다), C1내지 C20함유한 하이드로카빌 라디칼, C1내지 C20을 함유한 치환된-하이드로카빌 라디칼, C1내지 C20을 함유한 치환된-하이드로카빌라디칼(여기서, 하나이상의 수소원자는 할로겐 원자로 치환된다), 하이드로카빌-치환된 금속(유기 준금속)라디칼(여기서, 각각의 하이드로카빌 치환체는 C1내지 C20을 함유하고 상기 금속은 원소주기율표의 Ⅳ-A족중에서 선택한다)등으로 이루어진 군으로부터 선택한다.
일반적으로, Ar1및 Ar2는 독립적으로 C6내지 C20을 함유한 임의의 방향족 또는 치환된-방향족 탄화수소 라디칼일 수 있다. 적합한 방향족 라디칼은 페닐, 나프틸 및 안트라세닐 라디칼이지만 이에 국한되지는 않는다. 치환된-방향족 탄화수소 라디칼상의 적합한 치환체들은 X3및 X4에 유용한 것과 같은 하이드로카빌 라디칼, 유기 준금속 라디칼, 알콕시 라디칼, 알킬아미도 라디칼, 플루올 및 플루오로하이드로 카빌 라디칼 등을 포함하지만 이에 반드시 국한되는 것은 아니다. 치환체는 붕소 원자에 결합된 탄소원자에 대해 o-, m- 또는 p일 수 있다. X3또는 X4중 하나 또는 X3과 X4둘다 하이드로카빌 라디칼일 때, 각각은 Ar1및 Ar2와 같이 같거나 다른 방향족 또는 치환된-방향족 라디카일 수 있거나 또는 직쇄 또는 분지된 C1내지 C20을 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 라디칼, C5내지 C8을 갖는 사이클릭 탄화수소 라디칼 또는 C6내지 C20을 갖는 알킬-치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼일 수 있다. 또한 X3또는 X4는 독립적으로 알콕시 또는 디알킬아미도 라디칼(여기서 상기 알콕시 및 디알킬아미도 라디칼의 알킬 부분은 C1내지 C20을 함유한다), 하이드로카빌 라디칼 및 C1내지 C20을 갖는 유기 준금속 라디칼등 일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이 Ar1및 Ar2는 서로 결합되어 있다. 유사하게, Ar1또는 Ar2둘중 하나 또는 둘다 X3또는 X4에 결합될 수 있다. 최종적으로 X3또는 X4는 적합한 가교 그룹에 의해 서로 결합될 수 있다.
본 발명의 개선된 촉매를 제조하는데 있어서, 활성화제 성분으로서 이용될 수 있는 붕소 화합물의 실례는 트리에틸암모늄테트라(p-페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-툴릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리-플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-툴릴)붕소등과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 염; N,N-디메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소등과 같은 디알킬아닐리늄 염; 및 디(i-프로핌)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 터트라(페닐)붕소등과 같은 디알킬 암모늄 염; 및 트리페닐포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스표늄 테트라(페닐)붕소등과 같은 트리아릴 포스포늄 염이다.
활성화제 성분으로서 유용한 기타 금속 및 준금속을 함유한 적합한 화합물의 목록을 만들 수 있지만 이러한 목록들은 완전한 내용이라 생각되지는 않는다. 이러한 점에서, 선행목록은 완전한 것으로 고려해서는 안되고 선행 일반식으로부터 기타 유용한 붕소 화합물뿐만 아니라 기타 그속 또는 준금속을 함유한 유용한 화합물은 본 기술분야에 숙련된 자에게 쉽게 명백해져야 한다.
다수의 붕소 원자를 함유하는 음이온을 주성분으로 한 활성화제 성분들은 하기 일반식으로 나타낼수 있다:
6. [L'-H]c, [(CX)a(MX'), Xb]c-
7. [L-H]d[[[(CX3)a·(MX1)a·(X5)b·]c-]2Mn+]d-
상기식에서 [L'-H]는 양이온, 예를 들면 H+, 암모늄 또는 3개 이하의 수소원자가 C1내지 C20을 함유한 하이드로카빌 라디칼 또는 C1내지 C20을 함유한 치환된-하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나이상의 수소원자는 할로겐 원자로 치환된다)로 치환된, 치환된 암모늄 양이온, 포스포늄 라디칼, 3개 이하의 수소원자가 C1내지 C20을 함유한 하이드로카빌라디칼 또는 하나 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 C1내지 C20을 함유한 치환된-하이드로카빌 라디칼로 치환된-포스포늄 라디칼등이고; C는 탄소이고; M''는 붕소이고; X,X',X'',X3,X4및 X5각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼, C1내지 C20을 함유한 하이드로카빌 라디칼, C1내지 C20을 함유한 치환된 -하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환된다), 유기준금속 라디칼(여기서, 유기부분의 각각 하이드로카빌 치환체는 C1내지 C20을 함유하고 상기 금속은 원소 주기율표의 IV-A족 중에서 선택된다)등으로 이루어진 군중에서 선택하고; M은 전이 금속이고 :a 및 b는 0보다 큰 정수이고;c는 1보다 큰 정수이며; a+b+c=2내지 8사이의 짝수이고; m은 5내지 22사이의 정수이고; a' 및 b는 0이상의 같거나 다른 정수이고: c'는 2보다 큰 정수이며; a'+b'+c는 4내지 8사이의 짝수이고; m'는 6내지 12의 정수이고;n은 2c'-n=d인 정수이고; d는 1이상의 정수이다.
본 발명의 공정에 이용되는 촉매 시스템을 제조하는 데에 사용할 수 있는 제2성분(일반식(5 및 6))여기서, 제2성분의 음이온은 다수의 준금속 원자를 함유한다)의 실례는 암모늄 1-카바도데카보레이트(이에 국한되지는 않지만 예시로서 하기 기재된 암모늄 양이온에 대한 짝이온인 1-카바도데카보레이트를 이용)와 같은 암모늄 염:메틸암모늄 1-카바도데카보레이트, 에틸암모늄 1-카바도데카보레이트, 프로필아모늄 1-카바도데카보레이트, 이소프로필암모늄 1-카바도데카보레이트,(n-부틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 아닐리늄 1-카바도데카보레이트, 및 (p-툴릴) 암모늄 1-카바도데카보레이트등과 같은 모노하이드로카빌-치환된 암모늄 염; 디메틸아모늄 1-카바도데카보레이트, 디에틸 암모늄 1-카바도데카보레이트, 디프로필암모늄 1-카바도데카보레이트, 디이소프로필암모늄 1-카바도데카보레이트, 디(n-부틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 디페닐아암모늄 1-카바도데카보레이트, 디(p-툴릴)암모늄 1-카바도데카보레이트등과 같은 디하이드로카빌-치환된 암모늄염; 트리메틸암모늄 1-카바도데카보레이트, 트리에틸암모늄 1-카바도데카보레이트, 트리프로필-암모늄 1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-카보데카보레이트, 트리페닐암모늄 1-카바도데카보레이트, 트리(p-톨릴)암모늄 1-카바도데카보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 1-카바도데카보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 1-카바도데카보레이트등과 같은 트리하이드로카빌-치환된 염이다.
이에 국한되지는 않지만 일반식(5)에 상응하는 제2화합물[예시로서 하기 기재된 음이온에 대한 짝이온인 트리(n-부틸)암모늄(이에 국한되지는 않는다)을 이용]의 실례는 비스[트리(N-부틸)암모늄]노나보레이트,비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄] 도데카보레이느, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이느, 트리(n-부틸)암모늄 도데카 클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸암모늄) 1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸 암모늄 1-카바운데타보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-트리메틸실릴-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 디브로모-1-카바도데카보레이트등과 같은 음이온의 염: 보란과 키보란 착화합물 및 데카보란(14),7,8-디카바운데카보란(13),2,7-디카바운데카보란(13),운데카하이드라이도-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란,도데카하이드라이도-11-메틸2,7-디-카바운데카바보란,트리(n-부틸)암모늄 운데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄 6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄 7,8-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄 도데카하이드라이도-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드리도-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이도-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이도-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드라이도-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 운데카하이드리도-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트등과 같은 보란과 카보란 음이온의 염; 보란과 카보란, 및 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 6,9-디카바데카보란(14), 도데카하이드라이도-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카하이드라이도-1-메틸-1,3-디카바노나보란, 운데카하이드라이도-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란등과 같은 보란과 카보란의 염이다.
이에 국한되지는 않지만, 일반식(7)에 상응하는 제2화합물[예시로서 하기 기재된 음이온에 대한 짝이온인 트리(n-부틸)암모늄을 이용하여 이에 국한되지는 않는다]의 실례는 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이도-1,3-디카바운데아보레이토)코발트산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카-하이드라이도-7,8-디카바운데카보레이토페레이트(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이도-7,8-디카바운데카보레이토)코발트산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이도-7,8-디카바운데카보레이토)니켈산업(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이도-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이토)페레이트(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이도-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이토)크롬산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄 비스(트리브로모옥타하이드라이도-7,8-디카바운데카보레이토)코발트산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄 비스(도데카하이드라이도 디카바도데카보레이토)코발트산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이토)크롬산염(Ⅲ), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이토)망간산염(Ⅳ), 비스[트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이토)코발트산염(Ⅳ), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이토)니켈레이트(Ⅳ)등과 같은 메탈라카보란 및 메탈라보란 음이온의 염이다.
대표적인 포스포늄 화합물의 유사한 목록을 예시로서 제2화합물에 재인용할 수 있지만, 간단하게는 암모늄과 치환된 암모늄에 상응하는 포스포늄과 치환된-포스포늄염을 본 발명에서 제2화합물로서 사용할 수 있음을 나타내고 있다.
촉매 제조 방법
본 발명의 발명의 방법에서 이용하는 촉매 시스템은 Ⅳ-B족 전이 금속 성분과 활성화제 성분을 혼합시 형성된 착화합물을 포함한다. 촉매 시스템은 필수 Ⅳ-B족 전이 금속 및 활성화제 성분을 불활성 용매에 가함으로써 제조할 수 있으며 여기서 올레핀 중합은 용액 중합 절차에 따라 수행할 수 있다.
촉매 시스템은 선택된 Ⅳ-B족 전이 금속 성분 및 선택된 활성화제 성분을 임의의 첨가순서로 알칸 또는 방향족 탄화수소 용매-바람직하게는 톨루엔에 첨가하므로써 편리하게 제조할 수 있다. 촉매 시스템을 각각 농축 형태로 분리 제조하여 반응기내의 중합 희석제에 가할 수 있다. 또는, 경우에 따라, 촉매 시스템의 성분들을 분리 용액으로 제조하여 반응기내에서 적당한 비율로 중합 희석제에 가할 수 있는데, 이는 연속용액 중합 반응 절차에 적합하다. 촉매 시스템의 형성을 위한 용매 및 중합 희석제로서 적합한 알칸 및 방향족 탄화수소는 이소부텐, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄등과 같은 직쇄 및 분자쇄 탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클헵탄등과 같은 사이클릭 및 알리사이클릭 탄화수소 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물이며 이에 반드시 국한되지는 않는다. 또한 적합한 용매는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 1-헥센등과 같은 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다.
본 발명에 따라서, Ⅳ-B족 전이 금속 화합물이 중합희석제중에 희석제 1ℓ당 약 0.01 내지 약 1.0 밀리몰의 농도로 존재하고 활성화제 성분이 전이금속 대 활성화제 성분의 몰비가 약 1:1 내지 약 200:1의 양으로 존재하는 경우 최적 결과를 일반적으로 수득한다. 반응 도중에 촉매 성분들로부터 열전달을 적당히 제공하고 양호하게 혼합되도록 하기 위해 충분한 용매를 사용해야 한다.
촉매 시스템 성분-즉, Ⅳ-B족 전이금속 및 활성화제 성분과 중합 희석제를 반응 용기에 급속히 또는 서서히 가할 수 있다. 촉매 성분의 접촉 도중에 유지되는 온도는 -10℃ 내지 300℃로 광범위할 수 있다. 또한 이보다 더 높거나 더 낮은 온도를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템의 형성 도중에 상기 반응은 약 25℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 25℃로 유지할 수 있다.
한 번 형성된 촉매 시스템 뿐만 아니라 개개의 촉매 시스템 성분들을 언제든지 산소 및 수분으로부터 보호한다. 따라서, 상기 반응은 산소 및 수분을 함유하지 않은 대기중에서 수행하고 촉매 시스템을 각각 회수하는 경우에는 산소 및 수분이 없는 대기중에서 회수한다. 따라서, 바람직하게는 상기 반응은 예를 들면, 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 무수 기체 존재하에서 수행한다.
촉매 시스템:활성 부위의 특성화 및 성질
2개 촉매 성분들의 반응은 (CN)MQ2(이때, (CN)은 Cp 및 J-리간드이다)의 전이 금속 중심에 결합된 Q'-리간드기 산성일 수도 있는 제2성분, [L'H'][A'](여기서, A 는 비-배위 음이온이다)의 양이온과 반응하여 음이온성 촉매[(CN)MQ+][A]-및 중성 부산물 Q-H 및 L'를 생성하는 단순한 산-염기 반응으로 고려할 수 있다. 촉매의 전체적 촉매 성능은 금속의 선택, 특정 (CN)-리간드 세트, A-의 구조 및 안정성 및 양이온 또는 루이스 염기 L' 의 배위 능력에 따라 달라진다. 고 생산성 단독중합 또는 랜덤 공중합 촉매가 바람직한 통상적인 용도에 있어서, 양이온은 양자 공여체이며, 전이 금속 성분의 Q-리간드는 1)금속착화합물이 쉽게 제조되고 비용이 적게들며, 2) (CN)NQ2가 활성화제 성분의 산성 양이온을 탈양자화시키기에 충분히 염기성이고, 3)Q-H가 알칸과 같은 비반응성 부산물로서 활성화 반응이 비가역적이 되도록 선택된다. 특정 (CN)M-시스템의 경우, 활성화 성분의 L' 및 A 부분은 촉매 시스템의 안정성 및 전체적 성능을 조정한다, 촉매 부위의 양태는 변형시키는 L' 및 A-의 능력은 중합 시스템의 순응성을 증가시키는데 이것은 통상적인 활성화 방법(예를 들면, 메틸알룸옥산 및 기타 알루미늄 알킬 조촉매)에 비해 중요한 잇점이다.
일반적으로, 상기 정의한 대부분의 전기 금속 성분들을 상기 정의한 대부분의 활성화제 성분들과 혼합하여 활성 올레핀 중합 촉매를 생성할 수 있지만, 중합 공정이 계속되는 동안 제1성분으로부터 초기 형성된 금속 양이온 또는 그의 분해 생성물이 비교적 안정한 촉매인 것이 중요하다. 또한 암모늄 염을 사용하는 경우 활성화제 화합물의 음이온이 가수분해에 대해 안정한 것이 중요하다. 또한, 활성화제 성분의 양전하가 금속 성분에 비해, 필요한 양이온, 예를 들면 양자 이동을 촉진시키기에 충분하여야 함이 중요하다. N,N-디메틸아닐륨과 같은 아릴-암모늄 염을 함유하는 활성화제 화합물은 트리알킬암모늄 염보다 더 산성이므로 보다 다양한 전이 금속 성분에 유용하다. 금속 착화합물의 염기도는 또한 필요한 양자이동을 촉진하기에 총분하여야 한다. 일반적으로, 수용액에 의해 가수분해될 수 있는 전이 금속 화합물은 본래 원에 기술한 촉매를 형성하는 메탈로센 성분으로 적합한 것으로 간주할 수 있다.
전이 금속 성분과 활성화제 성분을 혼합하여 본 발명의 촉매를 형성하는 것과 관련하여, 활성 촉매를 제조하기 위한 혼합된 2개 화합물을 음이온의 단편이 금속 양이온으로 이동되어 촉매적으로 불활성인 종을 형성하는 것을 피하도록 선택하여야 함을 인지해야 한다. 이러한 과정은 제1성분의 Cp- 및/또는 J-리간드상의 치환제뿐 아니라 비-배위 음이온상의 치환제로부터 야기되는 입체 장애에 의해 달성될 수 있다.
전이 금속 성분상의 치환제의 양 및 크기가 감소됨에 따라, 크기가 더 크고 분해에 더 내성인 비-배위 음이온을 함유하는 활성화제 화합물을 사용하여 보다 효과적인 촉매가 수득된다. 비-배위 음이온 테트라페닐붕소 유도체와 같은 음이온성 배위 착화합물인 경우에, 페닐 고리상에 치환제를 사용하여 음이온으로부터 금속으로의 양자 또는 전체 페닐 그룹의 이동을 방지할 수 있다. 이러한 과정은 페닐 그룹의 오르토 위치에서의 알킬 치환에 의해, 또는 보다 바람직하게는 음이온상에서의 퍼플루오로-치환에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 퍼플루오로페닐-, 트리플루오로 메틸페닐-또는 비스-트리플루오로메틸페닐 고리를 함유하는 음이온성 배위 착화합물은 상기 활성화제 성분의 아속에 바람직하다. 비-배위 음이온이 일반식6 및 7에서 기술한 바와 같이 다수의 붕소 원자를 함유하는 경우, 식 7에 포함되는 바와 같은 화합물 및 식 6에서 보다 큰 m값을 갖는 화합물과 같은, 보다 큰 음이온을 함유하는 활성화제 화합물을 사용하여 보다 효과적인 촉매를 수득한다. 이 경우에, 식6에 포함되는 제2화합물을 사용할 때 a+b+c=2인 것이 더욱 바람직하다. a+b+c가 4이상의 짝수 정수인 제2화합물은 형성된 금속 양이온과 추가로 반응하여 촉매적으로 불활성인 화합물을 생성하는 B-H-B잔기를 가진다.
다양한 신규 조성물 고성능 NMR 분광 분석법을 이용하여 확인하였다. d8-톨루엔중에서 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrMe2및 [DMAH][B(pfp)4] (여기서, DMAH는 PhMe2NH'이고 pfp는 C6F5이다)를 반응시켜 2-상 시스템을 형성시킨다. 상층은 주로 DMA(DMA-PhNMe2)의 극소량만이 존재하는 d8-톨루엔이다. 하층은 이온성 촉매 및 d8-톨루엔을 함유한다. 하층의 고성능13C NMR스펙트럼 결과, 반응이 진행되어 하기 나타낸 바와같은 DMA-부가물을 생성함을 알수 있다.
NMR 데이터로부터 아민이 사실상 지르코늄 원자에 배위되나 상기 아민은 유동적이며 아마도 주로 희전 이성체 형태로 2개의 배위 배향을 가질 것임을 명백하게 알 수 있다. 이온성 촉매 종은 -40℃에서 결정화되어 연한색 분말을 생성할 수 있다. 상기 물질의 고상 NMR 스펙트럼 결과 하나 이상의 배향을 갖는 지르코늄 원자에 대한 아민 배위를 나타내었다. 촉매 용액 또는 고체에 d8-thf(thf=테트라하이드로푸란)를 가하여 d8-thf부가물, 즉[Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrMe(D8-thf)x][B(pfp)4]및 유리 DMA를 수득한다. 이것은 d8-thf가 DMA보다 훨씬 더 강 염기이므로 예상되었다.
상이한 염기도를 갖는 이온-교환 활성화제도 또한 연구하였다. DMA보다 더 강한 염기인 아민, 예를들면 DMT(Me2N-p-Me-Ph)는 유동성이 없는 지르코늄 원자에 대한 완전한 배위를 제공한다. 상기 촉매는 [DMTH][B(pfp)4]와 [Me2Si(Me4C5)](N-t-Bu)ZrMe2와의 반응으로부터 생성되었다. 촉매 용액의13C NMR 스펨트럼에서는 유리 DMT가 거의 관찰되지 않았다. 활성화제로 [Bu3NH][B(pfp)4]를 사용하면 보다 유리한 결과가 얻어졌다. [n-Bu3][B(pfp)4]를 [Me2Si(Me4C5)](N-t-Bu)ZrMe2와 반응시키는 경우, 아민은 하기 도식에 예시된 바와 같이 지르코늄 원자에 배위되지 않는 것으로 나타난다.
아민이 금속에 배위되지 않는다는 사실은 아민 신호의 화학적 변환이 유리-아민으로부터 변화하지 않는다는 사실에 의해 입증된다. 순수하게 전자학적 관점에서, Bu3N이 양이온성 금속 중심에 대해 DMA보다 우수한 리간드임을 예상할 수 있다. 상기 시스템은 입체적 힘이 배위 화학을 좌우함을 말해주는 경우와 반대이다. 2개의 Cp-메틸 신호 및 1개의 Me2Si-신호를 관찰한 결과 양이온은 대칭성 3 배위 양이온이며 음이온 및 아민 리간드는 금속과 강하게 배위되지 않으므로 인해 금속, Cp-센트로이드 및 규소 원자를 통해 대칭면을 파괴함을 알 수 있다.
고성능 NMR로 [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrMe2와[DMAH][(C2B9H11)2Co]의 반응도 또한 조사하였다. 이 경우에, 아민, DMA는 금속에 배위되지 않는다.13C NMR 스펙트럼에서 4개의 Cp-메틸신호 및 2개의 Me2Si 신호를 관찰한 결과 메탈라카보란이 금속 중심에 배위됨을 알 수 있다. 이러한 사실은 B(pfp)- 4시스템에 비해 높은 용해도 및 낮은 활성과 일치된다.
중합 공정
본 발명의 바람직한 태양으로는, 올레핀 단량체의 액상 중합에 촉매 시스템을 이용한다. 액상 공정은 올레핀 단량체를 적합한 중합 희석제중에서 촉매 시스템과 접촉 반응시키고 상기 단량체를 상기 촉매 시스템의 존재하에 폴리올레핀을 생성하기에 충분한 시간동안 및 그러한 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 공정의 단량체는 호모폴리에틸렌 생성시에는 에틸렌을 단독으로 포함하거나, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 생성시에는 C3-C18α-올레핀과 함께 에틸렌을 포함할 수도 있다. 에틸렌의 단독-또는 공중합에 가장 바람직한 조건을 에틸렌을 약 0.019psi 내지 약 50,000psi의 압력에서 반응 영역에 공급하고 반응 온도를 약 -100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 220℃로 유지하는 조건이다, 전이 금속 성분대 활성화제 성분의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 200:1이다. 반응시간은 바람직하게는 약 1초 내지 약 1시간이다.
본 발명의 범주를 어떤 식으로도 제한하지 않으면서, 본 발명의 방법을 수행하는 한 방법은 다음과 같다:교반-탱크 반응기에 액체 1-부텐 단량체를 도입시킨다. 촉매 시스템은 증기상 또는 액상으로 노즐을 통해 도입시킨다. 공급 에틸렌 가스는 반응기의 증기상으로 도입되거나 또는 당해분야에 공지된 바와 같이 액상중에 스파징된다. 반응기는 용해된 에틸렌 가스와 함께 액체 1-부텐으로 거의 이루어진 액상, 및 모든 단량체의 증기를 함유하는 증기상을 포함한다. 반응기 온도 및 압력은 증발되는 α-올레핀 단량체를 환류(자동냉각)시켜서뿐 아니라 코일, 재킷 등을 냉각시킴으로써 조절할 수 있다. 중합속도는 촉매 첨가율 또는 촉매의 농도에 의해 조절한다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기중의 에틸렌 대 1-부텐의 비에 의해 측정되며 상기 함량은 반응기로의 이들 성분들의 상대적 공급율을 조정함으로써 조절된다.
[실시예]
본 발명의 실시를 예시하는 실시예에서 하기에 기술하는 분석 기법은 생성된 폴리올레핀 생성물의 분석에 사용하였다. 폴리올레핀 생성물에 대한 분자량 측정은 하기 기법에 따라 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 수행하였다. 분자량 및 분자량 분포는 차동 굴절율(DRI)검출기 및 Chromatix KMX-6 온-라인 광산란 광도계가 장착된 워터스(Waters) 150겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 상기 시스템은 135℃에서 이동상으로 1,2,4-트리클로로벤젠과 함께 사용하였다. Shodex(쇼와 덴코 아메리카, 인코포레이티드(Showa Denko America, Inc.))폴리스티렌 겔 컬럼 802,803,804 및 805를 사용하였다. 상기 기법은 본원에 참고로 인용된 문헌[Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials Ⅲ, J.Cazers, Editor, Marcel Dekker, 1981, p.207]에 고찰되어 있다. 칼럼 전개에는 보정을 이용하지 않았으나, 일반적으로 수득된 표준물, 예를 들면 National Bureau of Standards Polyethylene 1484 및 음이온적으로 생성된 수소화 폴리이소프렌(에틸렌-프로필렌 교번 공중합체)상의 데이터는 Mw/Mn(=MWD)에 대한 상기 보정이 0.05단위 미만임을 입증하였다. Mw/Mn은 용출 시간으로부터 계산하였다. 수치 분석은 HP 1000 컴퓨터상에서 작동되는 표준 겔 투과 패키지와 함께 상업적으로 시판하는 벡크만(Beckman)/CIS 자동화 LALLS 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 태양을 예시하려는 것이며 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
모든 절차는 헬륨 또는 질소의 불활성 대기하에서 수행하였다. 용매는 흔히 임의로 선택되며, 예를 들면 대부분의 경우에 펜탄 또는 30-60 석유 에테르를 교환시킬 수 있다. 테트라하이드로 푸란(thf)과 디에틸에테르사이에서의 선택은 보다 한정되나, 여러 반응에서 상기 두가지중 어느 하나를 사용할 수 있다. 리튬화 아미드는 상응하는 아민 및 n-BuLi 또는 MeLi으로부터 제조하였다. LiHC5Me4를 제조하는 공개된 방법에는 [C.M. Fendrick et al., Organometallics, 3, 819(1984)] 및 [F. H. Kohler K.H. Doll, Z, Naturtorsch, 376, 144(1982)]의 방법이 포함된다. 다른 리튬화된 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물은 전형적으로 상응하는 사이클로펜타디에닐 리간드 및 BuLi 또는 MeLi로부터 제조하거나 또는 MeLi를 적절한 용매와 반응시켜 제조한다. ZrCL4및 HfCl4는 앨드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)또는 세락(Cerac)으로부터 구입하였다. 아민, 실란 및 리튬 시약은 앨드리치 케미칼 캄파니 또는 페트라치 시스템즈(Petrach Systems)로부터 구입하였다. 활성화제 성분은 공지된 문헌상의 방법으로 제조하였다.
[실시예 1]
모노-사이클로펜타디에닐 착화합물의 제조
1. Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrMe2
파트 1. Me4HC5Li(10.0g, 0.078몰)를 Me2SiCL2(225ml 테트라하이드로푸란(thf) 용액중 11.5ml, 0.095몰)에 서서히 가하였다. 용액을 1시간 동안 교반시켜 반응을 완료시켰다. 이어서, thf 용매를 진공에 의해 -195℃로 유지시킨 냉각 트랩으로 제거하였다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시켰다. 용매를 여액으로부터 제거하였다. Me4HC5SiMe2Cl(15.34g, 0.071몰)을 연황색 액체로서 희수하였다.
파트 2. Me4HC5SiMe2C110.0g, 0.047몰)을 LiHN-t Bu의 현탁액(3.68g, 0.47몰, ~100ml thf)에 서서히 가하였다. 혼합물을 밤새 교반시켰다. 이어서, thf용매를 진공에 의해 -196℃로 유지시킨 냉각 트랩으로 제거하였다. 석유 에테르(~100ml)를 가하여 LiCI을 침전시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시켰다. 용매를 여액으로부터 제거하였다. Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)(11.14g, 0.044몰)을 연황색 액체로서 단리시켰다.
파트 3. Me2Si(Me4HC5)(NH-t-Bu)(11.14g, 0.044몰)를 ~100ml의 Et2O으로 희석하였다. MeLi(1.4M, 64ml, 0.090몰)을 서서히 가하였다. MeLi를 최종 첨가한 후에 혼합물을 30분가 교반시켰다. 에테르의 부피를 감소시킨 후 생성물을 여과하였다. 생성물, [Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]Li2를 여러번 소량의 에테르로 세척한 후, 진공 건조하였다
파트 4. [Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]Li2(3.0g, 0.011몰)를 ~150mL의 Et2O에 현탁시켰다. ZrCi4(2.65, 0.011몰)를 서서히 가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반시켰다. 에테르를 진공에 의해 ~196℃로 유지시킨 냉각 트랩으로 제거하였다. 펜탄을 가하여 LiCI을 침전시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 2회 여과시켰다. 펜탄의 부피를 상당히 감소시키고 연황색 고체를 여과시켜 용매로 세척하였다. Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]ZrCI2(1.07g, 0.0026몰)를 회수하였다. 재결정화 절차를 반복하여 추가의 Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]ZrCU2를 여액으로 부터 회수하였다. 총 수율 1.94g, 0.0047몰.
파트 5. 화학양론적 양의MeLi(에테르중의 1.4M)를 에테르에 현탁시킨Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]ZrCI2에 가하여 Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]ZrMe2를 제조하였다. 백색 고체를 83% 수율로 단리 하였다.
2. MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)HfMe2
파트 1. MePhSiCL2(14.9g, 0.078몰)를 ~250ml의 thf로 희석하였다. Me4C5HLi(10.0g, 0.078몰)를 고체로서 서서히 가하였다. 반응 용액을 밤새 교반시켰다. 진속에 의해 용매를 -196℃로 유지시킨 냉각 트랩으로 제거하였다. 석유 에테르를 가하여 LiCI을 침전시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고, 펜탄을 여액으로부터 제거하였다. MePhSi(Me4C5H)Cl(20.8g, 0075몰)을 황색 점성 액체로서 단리하였다.
파트 2. LiHN-t-Bu(4.28g, 0.054몰)를 ~100ml의 thf에 용해시켰다. MePhSi(Me4C5H)Cl(15.0g, 0.054몰)을 적가하였다. 황색 용액을 밤새 교반시켰다. 용매를 진공에 의해 제거하였다. 석유 에테를 가하여 LiCI을 침전시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 여액을 증발시켰다. MePhSi(Me4C5H)(N-t-Bu)(16.6g, 0.053몰)를 대단히 점성인 액체로서 희수하였다.
파트 3. MePhSi(Me4C5H)(N-t-Bu)(16.6g, 0.053몰)를 ~100ml에 에테르로 희석하였다. MeLi(76ml, 0.106몰, 1.4M)를 서서히 가하고 반응 혼합물을 ~3시간동안 교반시켰다. 에테르의 부피를 감소시키고, 리튬염을 여과시킨 후 펜탄으로 세척하여 Li2[MeJPhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]·3/4Et2O로서 나타내는 연황색 고체 20.0g을 수득하였다.
파트 4. Li2[MeJPhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]·3/4Et2O(5.00g, 0.0131몰)를 ~100ml의 Et2O에 현탁시켰다. HfCl4(4.2g, 0.0131몰)을 서서히 가하고 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 석유 에테르를 가하여 LiCI을 침전시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시겼다. 여액을 증발시켜 거의 건조시키고 여과시켰다. 회색 고채를 석유 에테르로 세척하였다. MeJPhSi(Me4C5)(N-t-Bu)(HfCl2)를 회수하였다(3.54g,0.0058몰).
파트 5. 화학양론적 양의 MeLi(에테르의 1.4M)를 에테르에 현탁시킨 MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HFCl2에 가하여 MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfMe2를 제조하였다. 백색 고체를 거의 정량적 수율로 단리할수 있었다.
중합
[실시예 1]
톨루엔 20ml중의 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrMe219.7mg 및 [DMAH][B(pfp)4]6mg으로 부터 제조된 촉매 용액을 400ml의 헥산을 함유하는 1ℓ 스테인리스-스틸 오토클레이브에 가하였다. 반응기 온도를 40℃에서 유지시키고 90psi에서 에틸렌을 가하면서 격렬히 교반시켰다. 30분후에 반응을 중단시켜 후처리한 후 30g의 HDPE를 수득하였다. GPC 분석 결과 900,000 및 2,000에 집중되는 모드의 이중양태 분포를 나타내었다.
[실시예 2]
톨루엔 20ml중의 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrMe228.6mg 및 [DMAH][B(pfp)4]9mg으로부터 제조된 촉매 용액을 400ml의 헥산을 함유하는 1ℓ 스테인리스-스틸 오토클레이브에 가하였다. 반응기 온도를 50℃에서 고정시키고 100ml의 부텐 및 60psi의 에틸렌을 가하면서 격렬히 교반시켰다. 부텐 및 에틸렌을 첨가한 후에, 온도가 90℃로 즉시 증가하는 것으로 관찰되었다. 30분후에 반응을 중단시켜 130g의 왁스상 에틸렌-부텐 공중합체를 수득하였다. GPC 분석 결과 대략 등비율로 27,000 및 2,000에 집중되는 모드의 이중 양태 분포를 나타내었다. 1R 분광분석 RUF과 공중합체에 부텐이 존재하는 것으로 나타났다.
[실시예 3]
톨루엔 20ml중의 MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)HfMe240mg 및 [DMAH][B(pfp)4]11mg으로부터 제조된 촉매 용액을 400ml의 헥산을 함유하는 1ℓ 오토클레이브에 가하였다. 반응기 온도를 40℃에서 고정시키고, 격렬히 교반한 후 에틸렌(90psi)으로 15분 B가압시켰다. 중합시 반응기온도는 40에서 97℃로 증가하였다. 반응기 온도는 40에서 97℃로 증가하였다. 반응기를 정지시키고 47.7K의 Mw 및 3.0의 MWD값을 갖는 폴리에틸렌 98g을 단리하였다
[실시예 4]
톨루엔 20ml중의 Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)ZrMe250mg 및 [DMAH][C2B9H11)2Co]68mg으로부터 제조된 촉매 용액을 400ml의 헥산을 함유하는 1ℓ 오토클레이브에 가하였다. 반응기 온도를 60℃에서 공정시키고, 격렬히 교반시킨 후, 에틸렌(120psi)으로 60분간 가압시켰다. 반응기를 정지시키고 538K의 Mw 및 1.90의 MWD값을 폴리에틸렌 0.44g을 단리하였다.

Claims (33)

  1. A. 하기 일반식(I)또는 (II)의 IV-B족 전이금속성분; 및 B. (1)상기 IV-B족 전이 금속 화합물에 함유된 하나 이상의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양이온 및 (2) 중심 전하-함유 금속 또는 준금속 원자에 공유 배위되어 상기 금속 또는 준금속 원자를 차폐시키는 다수의 친유성 라디칼을 갖는 단일 배위 착화합물이거나 또는 다수의 붕소 원자를 함유한 음이온 착화물인 불안정한 거대 음이온(상이 음이온의 거대성은 상기 IV-B족 전이 금속의 양자 반응성 치환체와 활성화제 화합물의 양이온과의 반응시 양이온을 형성하는 정도이고, 상기 음이온의 IV-B족 금속 양이온에 공유 배위 결합하지 못하게 입체적으로 장애되도록 하고, 상기 음이온은 불안정성은 상기 음이온이 에틸렌과 같거나 그보다 더 큰 루이스 염기도를 갖는 불포화 탄화수소에 의해 상기IV-B족 금속 양이온으로 부터 치환될 수 있을 정도이다)을 포함하는 활성화제 화합물을 포함하는 폴리올레핀의 제조용 촉매 :
    상기 식에서, M, DMS Zr, Hf 또는 Ti이며 그의 최고 표준 산환상태(+4,d° 착화합물)에 있고; (C4H5-y-xRx)는 0내지 5개의 라디칼 그룹 R로 치환된 사이클로펜타디에닐 환[여기서, x는 치환정도를 나타내는 1,2,3,4 또는 5이며, 치환체 그룹 R은 각각독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1내지 C20하이드로카빌라디칼(여기서 하나이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환된다), C1내지 C20하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소 주기율표 IV-A 족중에서 센택된다) 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이다]이거나, 또는 2개의 인접한 R-그룹이 결합하여 C1내지 C20환을 형성하므로써 폴리사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드를 제공하는 사이클로펜타디에닐 환이고;(JR'z-1-y)는 이중원자 리간드이고, 여기서 J는 원소 주기율표 V-A족중 배위수가 3이거나 VI-A족중 배위수가 3이거나 VI-A족중 배위수가 2인 원소이며, R'는 각각 독립적으로 C1내지 C50하이드로카빌 라디칼 및 치환된 C1내지 C50하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환된다)로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이고, z는 J원소의 배위수이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, C1내지 C50하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자와 같은 전자-흡인 그룹으로 치환된다), 악콕사이드 라디칼 또는 C1내지 C50하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소 주기율표의 IV-A족중에서 선택된다)이며, 단, 임의의 Q가 하이드로카빌인 경우 이러한 Q는 (C5H5-y-xRx)와 다르거나, 또는 Q가 둘다 알킬리덴, 올리핀, 아세틸렌 또는 사이클로 금속화 하이드로카빌일 수 있으며; y는 0 또는 1이고, 이때 y가 1이면 b는 IV-A족 또는 V-A족 원소를 함유한 공유 가교결합 그룹이고; w는 0내지 3이고; L 은 중성루이스 염기이거나, 또는 2개의 금속 중심 M 및 M'가 상기 일반식(II)에 나타낸 바와 같이 Q 및 Q'에 의해 가교결합(여기서, M'는 M 과 동일한 의미이며, Q'는 Q와 동일한 의미를 갖는다)된 동일한 형태의 제2전이 금속 화합물을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이종원자 리란드 그룹 J원소가 질소, 인, 산소 또는 황인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, y가 1이고, B가 C1내지 C6을 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬렌 그룹, 가교결합부분에서 탄소원자 대신 Si1또는 Si2알킬 치환된 실라알킬렌 그룹 또는 Si1또는 Si2알킬 치환된 실라닐펜 그룹인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이종원자 리간드 그룹 J원소가 질소인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, y가 1이고, B가 가교결합 부분에서 탄소원자 대신 Si1또는 Si2알킬 치환된 실라알킬렌 그룹 또는 Si1또는 Si2알킬 치환된 실라닐렌 그룹인 촉매.
  6. 제2항에 있어서, 상기 활성화제 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 촉매 : [(L'-H)+]d[(M')m+Q1Q2……Qn]d-; 상기식에서 L'는 중성 루이스 염기이고; H는 수소원자이고;(L'-H)+는 브론스테드 산이고; M'는 원소주기율표의 V-B, VI-B, VII-B, Ⅷ, I-B,II-B,III-A,IV-A 및 V-A족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고; Q1내지 Qn은 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 치환된-하이드로카빌 및 유기 준금속 가디칼이지만, 여기서 Q1내지 Qn중 하나는 할라이드 라디칼일수 있고; m은 1내지 7위 정수이고: n은 2내지 8의 정수이며; n-m은 d이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성화제 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 촉매 : [L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]-; 상기 식에서, L'는 중성 루이스 염기이고; H는 수소원자이고;[L'-H]+는 브론스테드 산이고; B는 원자가 3의 붕소이고; Ar1및 Ar2는 안정한 가교결합 그룹을 통해 서로 결합될 수 있는 같거나 다른 방향족 또는 치환된-방향족 탄화수소 라디칼이고; X3및 X4는 독립적으로 하이드라이드, 할라이드, 하이드로카빌, 치환된-하이드로카빌 또는 유기 준금속 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성화제 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 촉매: [L'-H]+[B(C6F5)4]-; 상기식에서, L'는 중성 루이스 염기이고; H는 수소원자이고;[L'-H]+는 브론스테드 산이고; B는 원자가 3의 붕소이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 이종원자 리간드 그룹 J원자가 질소인 촉매.
  10. 제7항에 있어서 M이 지르코늄인 촉매.
  11. 제7항에 있어서, 사이클로펜타디에닐환 그룹이 4개의 치환체 그룹 R을 함유하고, x가 4인 촉매.
  12. 제7항에 있어서, M이 하프늄인 촉매.
  13. 제7항에 있어서, 사이클로펜타디에닐환 그룹이 1개의 치환체 그룹 R 을 함유하고 x가 1인 촉매.
  14. 제6항에 있어서, 상기 활성화제 화합물이 하기 일반식으로 표시되는 촉매: [L'-H]C[(CX)a(MX')mXb]c-; [L'-H]d[[[(CX)a'(MX4)m'(X5)b']c-]2Mn+]d-; 상기 식에서[L'-H]는 H+,암모늄 3개 이하의 수소원자가 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼 또는 C1내지 C20치환된-하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환된다)로 치환된 암모늄 양이온, 포스포늄 라디칼, 또는 3개 이하의 수소원자가 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼 또는 C1내지 C20치환된-하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환된다)로 치환된 포스포늄 라디칼이고; C는 탄소이고; M''는 붕소이고; X,X',X'',X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼, C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, C1내지 C20치환된-하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환된다), 및 유기 준금속 라디칼(여기서, 유기 부분의 하이드로카빌 치환체는 각각 탄소원자 1내지 20개를 함유하며, 상기 금속은 원소 주기율표의 IV-A족중에서 선택된다)로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이고; M은 전이금속이고;a 및 b는 0보다 큰 정수이고; c는 1보다 큰 정수이고; a와 b와 c의 합은 2내지 8의 짝수이고; m은 5내지 22의 정수이고; a' 및 b'는 0보다 큰 같거나 다른 정수이고; c' 는 2보다 큰정수이고; a'와 b'와 c'의 합은 4내지 8의 짝수이고; m'은 6내지 12의 정수이고; n은 2c'-n이 d가 되도록 하는 정수이고; d는 1이상의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, 활성화제 성분이 하기 일반식으로 표시되는 촉매 : [L'-H]+[(C2B9H11)2Co]-; 상기식에서, L'는 중성 루이스 염기이고; H는 수소원자이고;[L'-H]+는 브론스테드산이다.
  16. 하기 일반식을 갖는 조성물 :
    상기식에서, M은 Zr, Hf 또는 Ti이며, 그의 최고 표준산화상태(+4, d°착화합물)에 있고: (C5H5-y-xRx)는 0내지 5개의 치환체 그룹 R로 치환된 사이클로펜타디에닐 환[여기서, x는 치환정도를 나타내는 0,1,2,3,4 또는 5이고, 치환체 그룹 R은 각각 독립적으로 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, 치환된 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자로 치환된다), C1내지 C20하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소 주기율표 IV-A족중에서 선택된다) 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이다]이거나, 또는 2개의 인접한 R-그룹이 결합하여, C1내지 C260환을 형성하므로써 폴리사이클릭 사이클로펜타디에닐 리간드를 제공하는 사이클로펜타디에닐 환이고: (JR'z-1-y)는 이중원자 리간드이고, 여기서 J는 원소 주기율표 V-A족중 배위수가 3이거나 VI-A족중 배위수가 2인 원소이며, R'는 각각 독립적으로 하이드라이드, C1내지 C20하이드로카빌 라디칼 및, 치환된 C1내지 C20하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환된다)로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이고, z는 j원소의 배위수이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, C1 내지 C50하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자와 같은 전자-흡인 그룹을 치환된다), 알콕사이드 라디칼 또는 C1내지 C50하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(여기서, 준금속은 원소 주기율표의 IV-A족중에서 선택된다)이며, 단, 임의의 Q가 하이드로카빌인 경우 이러한 Q는 (C5H5-y-xRx)와 다르거나, 또는 Q가 둘다 알킬리덴, 올레핀, 아세틸렌 또는 사이클로 금속화 하이드로카빌일 수 있으며; y는 0또는 1이고, 이때 y가 1이면 B는 IV-A족 또는 V-A족 원소를 함유한 공유 가교결합 그룹이고; L은 중성 루이스 염기이고; w는 0내지 3의 수이고; [A]-는 전하함유 금속 또는 준금속 중심에 공유 배위되어 상기 금속 또는 준금속 중심을 차폐시키는 다수의 친유성 라디칼을 갖는 단일 배위 착화물이거나 또는 다수의 붕소원자를 함유한 음이온 착화합물인 불안정한 거대 음이온이다.
  17. 제16항에 있어서, (A)-가 하기 일반식으로 표시되는 조성물 : [(M')m+Q1Q|2……Qn]d-; 상기식에서, M'는 원소주기율표의 V-B,VI-B, VII-B, Ⅷ, I-B, II-B, III-A, IV-A 및 V-A족중에서 선택된 금속 또는 준금속이고; Q1내지 Qn은 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 디알킬아미드 라디칼, 알콕사이드 및 알릴옥사이드 라디칼, 하이드로카빌 및 치환된-하이드로카빌 라디칼, 및 유기 준금속 라디칼로 이루어진 군중에서ㅓ 선택되지만, Q1내지 Qn중 하나는 할라이드 라디칼일 수 있다. 그 나머지는 독립적으로 전술한 라디칼들 중에서 선택되고; m은 1내지 7의 정수이고; n은 2내지 8의 정수이며; n-m 은 d이다.
  18. 제16항에 있어서, [A]-가 하기 일반식으로 표시되는 조성물 : [(CX)a(MX')mXb]c-; [[[(CX3)a'(MX|4)m'(X5)b']c-]2Mn+]d-; 상기식에서, C는 탄소이고; M''는 붕소 또는 인이고; X,X',X'',X3,X4및 X5는 각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 할라이드 라디칼, C1내지 C20하이드로카빌 라디칼, C1내지 C|20치환된 하이드로카빌 라디칼(여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환된다) 및 유기 준금속 라디칼 (여기서, 유기 부분의 하이드로카빌 치환체는 각각 탄소원자 1내지 20개를 함유하며, 상기 금속은 원소 주기율표의 IV-A족중에서 선택된다)로 이루어진 군중에서 선택되고; M은 전이 금속이고; a 및 b는 0보다 큰 정수이고; c는 1보다 큰 정수이고;a와 b와 c의 합은 2내지 8의 짝수이고; m은 5내지 22의 정수이고; a' 및 b'는 0보다 큰 같거나 다른 정수이고; c'는 2보다 큰 정수이고; a'와 b'와 c'의 합은 4내지 8의 짝수이고; m은 6내지 12의 정수이고; n은 2c'-n이 d가 되도록 하는 정수이고; d는 1이상의 정수이다.
  19. 제17항에 있어서, [A]-가 B(C6F5)4 -인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, [A]-가 B(C2B9H11Co]-인 조성물.
  21. 하기 일반식 조성물.
  22. IV-B족 전이 금속 성분 A 및 활성화제 화합물 B를 혼합함을 포함하는, 제1항에 따른 촉매를 제조 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에서 하나 이상의 올레핀형 불포화 단량체(들)을 (공)중합시킴을 포함하는, 호모 또는 코-폴리올레핀의 제조방법.
  24. 제24항에 있어서, 액상으로 수행하는 방법.
  25. 제24항 또는 제25항에 있어서, 촉매를 단량체 자체내에 도입하거나 또는 동일 반응계내에서 중합 혼합물내에 형성하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, A와 B의 몰비가 1:1 내지 200:1인 촉매.
  27. 제22항에 있어서, A와 B의 몰비가 1:1내지 200:1인 방법.
  28. 제16항 내지 제20항중 어느 한 항에 따른 조성물의 존재하에서 하나 이상의 올레핀형 불포하 단량체(들)을 (공)중합시킴을 포함하는, 호모 또는 코-폴리올레핀의 제조방법.
  29. 제29항에 있어서, 액상으로 수행하는 방법.
  30. 제29항 또는 제30항에 있어서, 조성물을 단량체 자체내에 도입하거나 또는 동일 반응계내에서 중합 혼합물내에 형성하는 방법.
  31. 제21항에 따른 조성물의 존재하에서 하나 이상의 올레핀형 불포화 단량체(들)을 (공)중합시킴을 포함하는, 호모 또는 코-폴리올레핀의 제조방법.
  32. 제32항에 있어서, 액상으로 수행하는 방법.
  33. 제32항 또는 제33항에 있어서, 조성물을 단량체 자체내에 도입하거나 또는 동일 반응계내에서 중합 혼합물내에 형성하는 방법.
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