JP2004516365A - 多孔性ポリマーの製造方法およびそれから得られるポリマー - Google Patents
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Abstract
式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）の１以上のオレフィンと、金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物およびＭｇハライドからなり、任意に１以上の電子ドナー化合物を含む球状粒子の形態の固体触媒成分をアルミニウム−アルキル（Ａｌ−アルキル）化合物と反応させることにより得られる触媒とを、温度Ｔ１で重合反応器中で接触させ、次いで温度を重合温度まで昇温させることからなり、前記工程が、ａ）温度Ｔ１が４０℃より低いとき、温度を、反応器中への触媒系の導入後、少なくとも１分間で、反応の温度Ｔ２が、構造式（ＩＩ）（式中、ｍは、温度Ｔ２に到達するために使用される、分で表現した時間である）の次の条件を満たす方法で、導入後、少なくとも１分間で、重合温度まで昇温するか、またはｂ）温度Ｔ１が４０℃であるかもしくは高いとき、反応器を少なくとも１分間、少なくとも４０℃の温度で保持することを特徴とする多孔性オレフィンポリマーの製造方法。
Description
【０００１】
本発明は、高空隙率と好ましい空隙寸法分布を有するオレフィンポリマー、特にプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造方法に関する。さらに本発明は、オレフィンの重合工程における触媒成分用およびポリマー反応器混合物の製造用の支持体としての前記の高空隙ポリマーの使用に関する。
【０００２】
不活性無機担体上に支持された遷移金属からなる触媒は、モルフォロジー上の特徴を有するオレフィンポリマーの製造におけるそれらの使用がよく知られている。
例えば、米国特許第４，２９８，７１８号および同４，３９９，０５４号は、マグネシウムハライド上に支持されたチタンハライドの触媒およびオレフィンの重合におけるその使用について記載している。
ヨーロッパ特許出願 ＥＰ ０ ７８９ ０３７号には、多孔性プロピレンポリマーの製造のための重合方法が開示されている。しかしながら、それから得られたポリマーが球状粒子形状を有しているとはいえ、これらのポリマーの空隙率はいまだ不満足であった。また、遷移金属が不活性有機担体上に支持されているオレフィンの重合用触媒も知られている。
【０００３】
例えば、ＥＰ−Ａ−０ ２９５ ３１２は、オレフィンの重合において使用される重合性材料上に支持されたメタロセンの触媒を開示している。しかしながら、得られたポリマーは、均一な粒子寸法を有しているとはいえ、空隙値は十分に高くはない。
ヨーロッパ特許出願 ＥＰ ０ ７２０ ６２９号およびＥＰ ０ ７４２ ８０１号には、オレフィンの重合のための多段方法が記載されている。第１段階で、ポリマー担体を形成する。第２段階で、予め形成した重合性材料をメタロセン化合物と接触させる。さらなる段階で、前の工程で得られた支持されたポリマーの存在下で重合を行う。前記の方法がゴム状のコポリマーのような不均質相のコポリマーの製造で用いられるとき、それは十分ではなく、付着物が少なくなるように改善することができる。さらに、得られたポリマーの処理可能性は、さらに改善することができる。
【０００４】
したがって、多段方法用の担体として使用されるとき、上記と他の問題を回避する、改善された空隙値と空隙寸法分散（Ｐ．Ｄ．Ｓ．）を有する多孔性ポリマーを提供することが望ましい。
【０００５】
驚くべきことに、上記と他の問題を解決する、球状粒子形態で、改善された空隙寸法分布を有する、高度に多孔性のプロピレンポリマーを得ることができることを見出した。
【０００６】
本発明は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）の１以上のオレフィンと、金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物およびＭｇハライドからなり、任意に１以上の電子ドナー化合物を含む球状粒子の形態の固体触媒成分をアルミニウム−アルキル（Ａｌ−アルキル）化合物と反応させることにより得られる触媒とを、温度Ｔ１で重合反応器中で接触させ、次いで温度を重合温度まで昇温させることからなり、前記工程が、
（Ｉ）温度Ｔ１が４０℃より低いとき、温度を、反応器中への触媒系の導入後、少なくとも１分間で、反応器の温度Ｔ２が次の条件：
［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞８
（式中、ｍは温度Ｔ２に到達するために使用される、分で表現した時間である）を満たす方法で重合温度まで昇温するか、または
（ＩＩ）温度Ｔ１が４０℃であるかもしくは高いとき、反応器を少なくとも１分間、少なくとも４０℃、好ましくは４５℃より高い温度、より好ましくは４５℃〜６５℃の範囲の温度で保持する
ことを特徴とする多孔性オレフィンポリマーの製造方法を提供する。
【０００７】
好ましくは、Ｔ１は２８℃から重合温度、好ましくは２８℃〜１２０℃、より好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。
【０００８】
好ましくは、条件（Ｉ）において、重合温度は１〜１０分、より好ましくは２〜６分の範囲の時間で到達する。
【０００９】
好ましくは、条件（Ｉ）または（ＩＩ）は、１〜５分、より好ましくは少なくとも３分を満たす
【００１０】
好ましくは、条件（Ｉ）において、［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞９、より好ましくは［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞１０、さらに好ましくは［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞１５、より一層好ましくは，１９＜［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＜２５である。
【００１１】
触媒系は、そのままか、またはヘキサンまたはベンゼンのような適切な炭化水素溶剤と共にか、のいずれかで、上記した温度範囲を有する、重合媒体中に添加される。次いで、本発明の方法により、重合温度が得られるまで温度を変化させる。
【００１２】
重合は、一般的に４０℃〜１５０℃との間、好ましくは６０℃〜９０℃のとの間の範囲の温度で行われる。重合は、大気圧またはそれより高い圧力で行うことができる。
【００１３】
本発明の方法は、プレポリマーが固体触媒成分のｇ当たり０．５ｇより多く、かつ固体触媒成分のｇ当たり２０００ｇまでの量で得られるように、低変換率で行われる。好ましくは、その量は、触媒成分のｇ当たり５ｇと５００ｇの間、およびより好ましくは、触媒成分のｇ当たり１０ｇと１００ｇの間である。
【００１４】
重合は、好ましくは、プロパンもしくはヘキサンのような不活性炭化水素希釈剤を含む液相中、または気相中で行われる。
【００１５】
球状粒子の形態での不均質系チーグラー／ナッタ固体触媒成分は、例えば、Ｍｇハライド上に、好ましくは球状形態である活性ＭｇＣｌ２上に、ＴｉまたはＶ化合物を支持することにより得られる。この種の触媒の例は、例えば、ＵＳＰ４，３９９，０５４号およびＵＳＰ５，２２１，６５１号に開示されており、その開示を参照としてここに含む。
【００１６】
また、触媒成分は、内部型または外部型のいずれかの、１以上の電子ドナーを含んでいてもよい。電子ドナーは、高い立体特異性が９０以上のまたは９８以上より高いアイソタクチシティ指数を有するポリマーを得るために要求される、プロピレンと１−ブテンのような他のアルファ−オレフィンの立体規則性ポリマーの合成において、触媒が使用されたときに特に有用である。
【００１７】
電子ドナー化合物は、エ−テル、エステル、アミン、ケトンおよびそれらの類似物から選択することができる。限定されない例は、ＥＰ−Ａ−４５９７７号に記載されているような、アルキルエステル、フタル酸およびマレイン酸エステルおよびエ−テルのようなポリカルボン酸のシクロアルキルおよびアリールであり、その開示を参照としてここに含む。外部ドナーは、内部ドナーと同じか、異ならせることができる。外部ドナーの特に好ましい種類は、式Ｒ１ｂ ｃＲ２ｂ ｄＳｉ（ＯＲ３ｂ）ｅ（式中、Ｒ１ｂ ｃ、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、互いに同一または異なって、Ｃ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、ｃおよびｄは０〜２の範囲で、ｃ＋ｄは１または２に等しく、かつｅは２または３で、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である）のアルキルまたはアルコキシシランからなる。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９４号で開示されているようなジエーテル化合物を使用するとき、触媒の立体特異性は、外部ドナーの存在が要求されないぐらいに十分に高い。
【００１８】
ＴｉまたはＶの化合物は、好ましくは、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３またはＴｉ（ＯＲ２）ｆＸｇ−ｆ（Ｒ２は１５までの炭素原子を含む炭化水素基または−ＣＯＲ３基であり、Ｒ３は１５までの炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｆは１〜４の範囲であり、ｇはチタンの原子価である）から選択される。適切なバナジウムに基づく化合物は、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３およびバナジルハライドである。最も好ましくは、ＴｉＣｌ４または、ＴｉＣｌ３が使用される。
【００１９】
本発明による多孔性プロピレンポリマーの製造方法は、アルミニウム−アルキル化合物（Ａｌ−アルキル）化合物のような助触媒の存在下でも行われる。アルミニウム化合物の限定されない例は、Ａｌ（Ｍｅ）３、Ａｌ（Ｅｔ）３、ＡｌＨ（Ｅｔ）２、Ａｌ（ｉＢｕ）３、ＡｌＨ（ｉＢｕ）２、Ａｌ（ｉＨｅｘ）３、Ａｌ（ｉＯｃｔ）３、ＡｌＨ（ｉＯｃｔ）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）２）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３、Ａｌ（Ｍｅ）２ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）２Ｅｔ、ＡｌＭｅ（Ｅｔ）２、ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）２、Ａｌ（Ｍｅ）２ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２およびＡｌ２（Ｅｔ）３Ｃｌ３（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ＝２，４，４−トリメチル−ペンチル）である。上記のＡｌ−アルキル化合物は、単独またはそれらの混合物のいずれかで使用できる。
上記のアルミニウム化合物の内、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）が好ましい。
【００２０】
本発明の方法において使用される触媒成分は、１０と１５０μｍの間の平均直径を有する球状粒子の形態である。用語として、球状粒子は、１．５より小さく、かつ好ましくは１．３より小さい、最大直径と最小直径の間の比率を有する粒子を意味する。球状形態における前記の成分の適切な製造方法は、ＵＳ５，２２１，６５１号およびＵＳ４，３９９，０５４号に記述されている。
【００２１】
本発明のさらなる見地は、上記のような本発明による方法で得られるポリマーである。本発明の方法により重合し得る式ＣＨ２＝ＣＨＲ１のオレフィン例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンである。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテンである。
【００２２】
さらに本発明は、ポリオレフィン、および特に、任意に式ＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は水素、Ｃ２‐Ｃ２０‐アルキルまたはＣ６‐Ｃ１２−アリール基である）のオレフィンから誘導される単体を０．１〜２０モル％を含み、球状粒子の形態で、前記のポリマー中に０．５４ｃｃ／ｇ（水銀吸着で測定された）より大きい空隙率と１０μｍより大きい空隙寸法分散曲線の最大値を有することで特徴付けられるプロピレン（プレ）ポリマーを提供する。
好ましくは、空隙率（水銀吸着で測定された）は、０．６ｃｃ／ｇより大きい。
好ましくは、空隙寸法分散曲線の最大値は、２０μｍより大きい。
【００２３】
好ましくは、オレフィンから誘導される単体は、エチレン、１−ブテンおよびスチレンからなる群から選択され、それは単独またはそれらの混合のいずれかで使用できる。好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨＲ４から誘導される単体の重量含有量は、１５％より少なく、最も好ましくは１０％より少ない。
【００２４】
本発明の方法によって得られるオレフィンポリマーは、さらなる用途の観点で選択することができる。それは、プロピレンホモポリマーで、好ましくは一般的に高いアイソタクチシティ指数を有する結晶性または半結晶性のホモポリマーである。アイソタクティック５連子ｍｍｍｍのモル％として表現される、アイソタクチシティ指数は、一般的に７０より大きく、また９０より大きな値にすら達する。特殊な用途でなければ、低結晶化度が好まれる。
【００２５】
特に、立体特性触媒を用いるとき、結晶性の多孔性プロピレンホモポリマーおよびプロピレン−エチレンコポリマーを得ることができる。これらのポリマーは、極めて高い空隙値によって特徴付けられ、それが、さらなる重合工程用または、顔料および／または他の適切な添加剤を用いるマスターバッチの製造用の多孔性重合性支持体としての使用のような、極めて興味深い用途にそれらを提供せしめる。
さらに、球状粒子の形態にある本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーは、高いかさ密度値、流動性および良好な機械的抵抗力のような極めて良好なモルフォロジー上の特性を与える。
【００２６】
重合性粒子の平均直径は、５０と５０００μｍの間である。
本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーのかさ密度は、極めて低い。一般的に、プロピレンのこれらの多孔性ポリマーのかさ密度は、０．４２ｇ／ｃｃより低い、好ましくは０．３５０ｇ／ｃｃより低い、かつ０．２６ｇ／ｃｃの値にまで達し得る値を有する。
【００２７】
本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーの分子量は、広い範囲にわたり変化させることができる。一般的に、本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーの固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇより大きく、かつ２．０ｄｌ／ｇより大きな値もしくはさらに高い値に達することができる。
【００２８】
本発明の方法から得られるポリマーは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）のアルファ−オレフィンを重合するための触媒系を支持する有機担体として有利に使用できる。
【００２９】
したがって、本発明の一層さらなる見地によれば、
ｉ） 上記で定義された方法によって得られた多孔性ポリマ−、
ｉｉ） 適切な触媒成分および
ｉｉｉ） 適切な助触媒
をいずれの順序でも接触させることにより得られる固体触媒系が提供される。
【００３０】
反応は、好ましくは、−２０〜１２０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびその類似物のような炭化水素溶媒中で行われる。
好ましくは、適切な触媒成分を適切な助触媒と接触させ、その混合物をｉ）に記載した多孔性支持体と接触させる。
多孔性担体に吸収されない化合物ｉｉ）およびｉｉｉ）を、洗浄法または濾過により除去する。
【００３１】
適切な触媒成分は、好ましくは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３〜１０から選択される遷移金属Ｍの化合物から選択され、遷移金属の好ましい化合物は、
（ａ）ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３またはＴｉ（ＯＲ２）ｆＸｇ−ｆ（Ｒ２は１５までの炭素原子を含む炭化水素基または−ＣＯＲ３基であり、Ｒ３は１５までの炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｆは１〜４の範囲であり、ｇはチタンの原子価である）のような金属−π結合を含まないＴｉまたはＶ化合物、またはＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３およびバナジルハライドのようなバナジウムに基づく化合物、最も好ましくはＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３が使用される。
【００３２】
（ｂ）一般式（Ｉ）：
ＱＬｌＺＭＸ１ ｐ （Ｉ）
（式中、Ｑは、例えば、置換されていてもよい、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インドリル、チオペンチル、ジチオフェンシクロペンタジエニル基を形成する、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する、１以上のヘテロ原子を含むことができ、１以上の縮合した環を有することができる、置換または非置換のシクロペンタジエニル基から選択され；
【００３３】
Ｚは、Ｑと同じ意味を有するか、または＝ＮＲ６、−Ｏ−、−Ｓ−および＝ＰＲ６（Ｒ６は、水素、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールもしくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基から選択される）であってもよく；
【００３４】
Ｌは、ＱとＺの分子を接続する２価の橋架けであり；好ましくは、Ｌは、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキリデン、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリデンまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキリデン基から選択され；より好ましくは、Ｌは、ＣＲ８ ２、Ｃ２Ｒ８ ４，ＳｉＲ８ ４、Ｓｉ２Ｒ８ ４またはＣＲ８ ２ＳｉＲ８ ２（式中、Ｒ８が水素、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ８は、水素、メチル、フェニルである）からなる群から選択され；
【００３５】
Ｍは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３〜１０またはランタニドもしくはアクチニドグループから選択される遷移金属Ｍの原子であり、好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され；
【００３６】
Ｘ１は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ９、ＯＲ９、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９ ２またはＰＲ９ ２基（Ｒ９は、水素、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アーリル、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基から選択される）配位子であり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく、０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくはｐは２であり；
ｌは、０または１である）
を有する少なくとも１つのＭ‐π結合を含む遷移金属Ｍの化合物；
【００３７】
（ｃ）式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
ＬａＭａＸａ ｐ’Ｘａ’ Ｓ’ （ＩＩ） ＬａＭａＸａ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍａは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ８、９、１０または１１に属する金属であり、
Ｌａは、式（ＶＩ）：
【００３８】
【化２】
【００３９】
（式中、Ｂは、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上の原子を含んでいてもよい、Ｅ１とＥ２を連結するＣ１−Ｃ５０の橋架基であり；
Ｅ１とＥ２は、互いに同一または異なって、元素の周期律表のグループ１５または１６に属する元素で、かつ前記の金属Ｍａに結合しており、
【００４０】
置換基Ｒａｌは、互いに同一または異なって、水素、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上の原子（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子のような）を含んでいてもよい、直鎖または分岐した、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または２つのＲａｌ置換基は、同じ原子Ｅ１またはＥ２に取り付いていて、４〜２０の炭素原子を有する、飽和、不飽和もしくは芳香族Ｃ４‐Ｃ８環を形成し；
【００４１】
ｍ’とｎ’は、Ｅ１とＥ２の原子価に依存し、独立に０、１または２であり、Ｅ１とＥ２の原子価数を満足し、ｑ’は、ＬａＭａＸａ ｐ’Ｘａ’ Ｓ’またはＭａＸａの酸化状態が満足されるような２配座または３配座の配位子の電荷であり、かつ化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は、全体として中性である）
の２配座または３配座の配位子であり；
【００４２】
Ｘａは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２およびＰＲ２基からなる群から選択される単陰イオン性シグマ配位子（Ｒ置換基は、任意に、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、ＳおよびＦ原子のような、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ表記法）のグループ１３〜１７に属する１以上の原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐した、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基である）であるか、または２つのＸａ基は、３〜２０の炭素原子を含む金属環状リングを形成し、置換基Ｘａは、好ましくは同じであり；
【００４３】
Ｘａ’は、モノオレフィンおよび配座原子がＮ、Ｐ、ＯまたはＳである中性のルイス塩基から選択された配座配位子であり；
ｐ’は、最終化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が全体として中性であるような、０〜３の範囲の整数であり；
ｓ’は、０〜３の範囲であり；かつＡａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基である）
の後期遷移金属錯体（ｌａｔｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）
からなる群から選択される。
【００４４】
グループ（ａ）に属する化合物は、通常Ｍｇハライドと共に、かつ上記のような１以上の電子ドナーと共に併せて使用される。
限定されない、１つのＭ−π結合を含む遷移金属Ｍの化合物の例は、ＷＯ９８／２２４８６号、ＷＯ９９／５８５３９号、ＷＯ９９／２４４４６号、ＵＳＰ５，５５６，９２８号、ＷＯ９６／２２９９５号、ＥＰ−４８５８２２号およびＥＰ−４８５８２０号に記載されたものである。
限定されない、後期遷移金属錯体の例は、ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９７／０２２９８号、ＷＯ９８／４０３７４号およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １２０：４０４９−４０５０，に記載されたものである。
【００４５】
本発明による多孔性ポリマー中に存在する群（ａ）に属する化合物の量は、一般的に、金属として表して、１×１０−７と１×１０−１重量％の間の値に達する。
本発明による多孔性ポリマー中に存在する群（ｂ）および（ｃ）の化合物の量は、一般的に、金属として表して、１×１０−７と１×１０−１重量％の間である。その量は、好ましくは、１×１０−４と１×１０−２重量％の間である。
【００４６】
適切な助触媒は、上記のようなＡｌ−アルキル化合物、アルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とすることができる。好ましくは、Ａｌ−アルキル化合物は、群（ａ）に属する化合物と共に使用され、一方、アルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物は、群（ｂ）および（ｃ）に属する化合物と共に使用される。
【００４７】
アルモキサンは、式ＨｊＡｌＲ５ ３−ｊまたはＨｊＡｌ２Ｒ５ ６−ｊ（式中、Ｒ５置換基は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０‐シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０‐アリール、Ｃ７−Ｃ２０‐アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０‐アリールアルキル基であり、少なくとも１つのＲ５がハロゲンと異なっているとき、任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含み、かつｊは、非整数でもある０と１の範囲である）の有機−アルミニウム化合物と水との反応により得られる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１と１００：１の間からなる。
アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、約１０：１と約２００００：１との間、より好ましくは約１００：１と約５０００：１との間からなる。
【００４８】
本発明による触媒で使用されるアルモキサンは、タイプ：
【００４９】
【化３】
【００５０】
（式中、Ｒ５置換基は、同一または異なって、上記である）
の少なくとも１つの基を含む直鎖、分岐または環状化合物であると考えられている。
特に、式：
【００５１】
【化４】
【００５２】
（式中、ｎは、１〜４０の整数であり、かつＲ５置換基は、上記のように定義される）
のアルモキサンは、直鎖化合物のときに使用でき、または式：
【００５３】
【化５】
【００５４】
（式中、ｎは、２〜４０の整数であり、かつＲ５置換基は、上記のように定義される）
のアルモキサンは、環状化合物のときに使用できる。
【００５５】
本発明による用途に適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味ある助触媒は、アルキルおよびアリール基が特異な分岐パターンを有している、ＷＯ９９／２１８９９号中およびＰＣＴ／ＥＰ００／０９１１１号中に記載されているものである。
【００５６】
前記のＰＣＴ出願によるアルミニウム化合物の限定されない例は、
トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウムおよびトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、同様にヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられた化合物およびヒドロカルビル基の１つまたは２つがイソブチル基で置き換えられた化合物である。
【００５７】
上記のアルミニウム化合物の内、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウムが好ましい。
【００５８】
アルミニウムとメタロセン化合物の金属との間のモル比は、一般的に、１０：１と２００００：１の間、好ましくは１００：１と５０００：１の間からなる。
【００５９】
アルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、プロトンを与えることができ、かつメタロセン化合物の非π置換基と不可逆的に反応するブレンステッド酸であり、Ｅ−は、２つの化合物の反応から発生した活性な触媒種を安定化することができ、かつ十分に不安定なため、オレフィンモノマーで除去することができる、対応する陰イオンである）の化合物である。好ましくは、陰イオンＥ−は、１以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、陰イオンＥ−は、式ＢＡｒ４ （−）（式中、同一または異なる置換基Ａｒは、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）の陰イオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ３の化合物が、通常使用される。このタイプの化合物は、例えば、公開された国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号に記載されており、その内容を本明細書中に含める。
【００６０】
さらに、式Ｒ７Ｍ１−Ｏ‐Ｍ１Ｒ７（Ｒ７は、アルキルまたはアリール基であり、かつＭ１は、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ１３の元素から選択される）の化合物。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９９／４０１２９号に記載されている。
【００６１】
メタロセン化合物（群（ｂ））または後期遷移金属錯体（群（ｃ））は、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびその類似物のような炭化水素溶媒中でそれらの溶液を使用することにより支持することができる。また、この溶液は、助触媒、例えば、トリイソブチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌのようなトリアルキル−Ａｌ化合物および／またはメチルアルモキサンのようなポリアルモキサンを含むことができる。アルキル−Ａｌ化合物とメタロセン化合物との間のモル比は、一般的に２より大きく、かつ好ましくは５と５０００の間、より好ましくは５と１０００の間ある。
好ましくは、助触媒は、アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物である。
【００６２】
本発明の方法は、ＷＯ９６／１１２１８号、ＷＯ９６／２５８３号、ＷＯ００／１１０５７号およびＷＯ００／５３６４６号に記載されているように、多段方法の第１工程としても使用することができる。この方法において、本発明の方法によって製造されたポリマーは、メタロセン化合物または後期遷移金属錯体および上記で定義された適切な助触媒で含浸され、次いで１以上のオレフィンが重合される。第１工程のポリマーは、多段方法で得られた全ポリマーの１０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００６３】
したがって、本発明の一層さらなる見地は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）の１以上のオレフィンの、次の工程：
（Ａ）本発明の方法により、上記で定義したような多孔性重合性ポリマーを得るための本発明の方法により、１以上の反応器中で前記オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１を重合すること；
（Ｂ）任意に工程（Ａ）の下で使用された触媒の不活性化および工程（Ａ）の下で得られた製品と、上記の群（ａ）、（ｂ）または（ｃ）から選択された適切な触媒成分および任意にＡｌ−アルキル化合物またはアルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とを接触させること；
（Ｃ）１以上の反応器中で、工程（Ｂ）で得られた製品の存在下で、前記のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１の１以上を重合すること
からなる重合方法である。
【００６４】
好ましくは、工程（Ｂ）において、群（ｂ）または（ｃ）から選択された化合物が使用される。好ましくは、工程（Ｂ）において、（Ａ）の下で使用される触媒は、不活性化される。
【００６５】
上記の工程（Ａ）で得られた高度に多孔性のポリマーは、上記の工程（Ｂ）において記載したように、相当量の第２の触媒系を含有する多孔性重合性支持体として特に有用である。したがって、得られた重合性多孔性支持体は、次の重合工程（Ｃ）において特に有用である。本発明の高度に多孔性のポリマーの特別の利点は、ゴム状コポリマーの製造におけるそれらの使用である。工程（Ａ）で製造されるように、前記の多孔性ポリマーの高い多孔度は、特別の問題もなく、良好な活性に加えて、低い付着物という利点を与えて、気相で機能させることを可能にする。
【００６６】
工程（Ａ）における本発明による高度に多孔性のポリマーの量は、一般的に、２０００ｇ／固体触媒のｇより大きく、好ましくは３０００ｇ／ｇより大きく、より好ましくは５０００ｇ／ｇより大きい。
好ましくは、工程（Ａ）において使用される固体触媒は、１０と１５０μｍの間の平均直径を有する球状粒子の形態である。
好ましくは、工程（Ｂ）から得られた製品中に、群（ａ）、（ｂ）または（ｃ）から選択された化合物は、金属として１×１０−７と１×１０−３重量％の量で存在する。
【００６７】
メタロセンとの接触処理に先立って、（Ａ）において使用される触媒のいずれかの不活性化工程は、工程（Ａ）において得られた製品中に存在する触媒を不活性化し得る化合物で行われる。
【００６８】
好ましくは、触媒を不活性化し得る化合物は、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＯ２、Ｏ２、アセチレン化合物、アレン化合物および一般式Ｒ１０ ｙ−１Ｘ２Ｈ（式中、Ｒ１０は、水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘ２は酸素、窒素または硫黄であり、かつｙはＸ２の原子価である）の化合物からなる群から選択される。
不活性化剤として使用される化合物の限定されない例は、ＵＳＰ５，６４８，４２２中に見出すことができ、その開示を参照としてここに含む。
【００６９】
好ましくは、工程（Ａ）は、有機溶媒の存在下に液相または気相で行われ、工程（Ｃ）は、流動床または機械的に攪拌された床を有する少なくとも１つの反応器中で、気相で行われる。
より好ましくは、工程（Ａ）と（Ｃ）の両方は、流動床または機械的に攪拌された床有する気相で行われる。
好ましくは、工程（Ｂ）は、気相で行われる。
【００７０】
本発明の方法は、広範囲のオレフィンポリマー組成で使用される。本発明の方法は、高衝撃ポリプロピレンから熱可塑性エラストマーに至る、プロピレンの不均質相コポリマーの製造に特に適している。
【００７１】
したがって、本発明の一層さらなる見地は、次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの反応器中で、プロピレンまたはそれと本発明の方法による１以上のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は水素、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）との混合物を重合すること（前記ポリマーが２０重量％より少ないエチレンまたは前記オレフィンから誘導された単位の含量および８０重量％より多いプロピレンから誘導された単位の含量とを有する）；
（Ｂ）任意に工程（Ａ）の下で使用された触媒の不活性化および工程（Ａ）の下で得られた製品と、上記の群（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選択された化合物、および任意にＡｌ−アルキル化合物またはアルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とを接触させること；
（Ｃ）少なくとも１つの反応器中で、工程（Ｂ）の下で得られた製品の存在中、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は上記する）に属するものおよび任意にプロピレンから選択された少なくとも２つのオレフィンを重合すること
からなるプロピレンの不均質相のコポリマーの製造方法である。
【００７２】
工程（Ａ）において製造されるポリマーは、好ましくは、高度のアイソタクチシティを有するプロピレンの高度に多孔性のホモポリマー、またはエチレンからおよび／またはオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は上記する）から誘導された単位を１０モル％より低い重量含量を有するプロピレンの高度なコポリマーである。
【００７３】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られたコポリマーの限定されない例は、エチレンとプロピレンのエラストマー系コポリマー（すなわちエチレンとプロピレンモノマーが重合される）または少量のポリエンを含むエチレンとプロピレンのエラストマー系ターポリマー（すなわちエチレン、プロピレンおよびポリエンモノマーが重合される）である。
【００７４】
本発明によるコポリマー中でのコモノマーとして使用できるポリエンは、次の群：
− 例えば、１，５−へキザジエン、１，６−へプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような環化重合し得る非共役のジオレフィン。
− 不飽和のモノマー単位を与え得るジエン、特に、例えばブタジエンおよびイソプレンのような共役系ジエン、ならびに例えばトランス１，４−ヘキサジエン、シス１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−へプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンのような、直鎖の非共役系ジエン、ならびに５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状の非共役系ジエン
からなる。
本発明のコポリマーで使用される好ましいポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００７５】
エチレンから誘導された単位の含量は、約２０と８０モル％、好ましくは３０と７０モル％の間である。単位から誘導されたポリエンの含量は、もしあれば、好ましくは０．１モル％と３０モル％の間からなり、より好ましくは０．１モル％と２０モル％の間からなる。
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られたポリマーは、実質的に非結質、エラストマー、柔軟または結晶質である。
【００７６】
本発明による多孔性ポリマーの特有の利点は、本発明による方法の上記の工程（Ｃ）で得られたエラストマー系コポリマーの極めて高い量が、付着のような重合工程における主たる問題を招くことなく、工程（Ａ）の前記の多孔性ポリマーと結びつけられることである。したがって、工程（Ｃ）で製造されたポリマーの量は、工程（Ａ）において製造されたポリマーの量に比べて、好ましくは１０％と９０％、より好ましくは５０％と８０％の間である。
【００７７】
本発明による方法の、極めて良好な操作性と並行するさらなる利点は、多孔性ポリマーの使用が、ポリマー組成物の製造を極めて良好な収率およびより強化された性質で可能にすることである。
好ましくは、工程（Ｃ）におけるコモノマーとして使用されるオレフィンは、エチレン、１−ブテン、スチレンから選択される。
【００７８】
本発明の方法は、好ましくは、連続様式で行われる。（Ａ）および（Ｃ）で記載された両方の重合工程は、好ましくは、工程（Ｂ）処理が気相で行われ、流動床反応器の存在中、気相で行われる。また、重合工程（Ｃ）は、懸濁で、溶液で、エマルションまたは機械的に攪拌された床を有する気相で行うことができる。最初の重合工程（Ａ）は、好ましくは、プロピレンまたはそれとエチレンおよび／またはオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は上記で定義されている）との混合物のプレポリマーが、上記の工程（Ａ）で述べられているように触媒の存在中で形成されるように行われる。プレポリマーは、一般的に５と５０００ｇ／触媒のｇの間の量で形成される。予備重合は、ヘキサンまたはベンゼンのような不活性炭化水素溶剤の存在中、液体プロピレン中で行われる。
本発明による方法の利点は、最終製品の性質と方法の自由度の両方において見出される。
【００７９】
本発明によって得られた多孔性ポリマーが支持体として使用されるか、または本発明の方法が、上記のように多段工程の第１工程として使用されるとき、方法の特性および得られた最終ポリマーの特徴の両方を強化することができる。本発明のポリマーの強化された多孔度は、高活性を有し、支持するかまたは含浸された触媒系を得ることを可能にする。さらに、本発明のポリマーが最終ポリマーのモルフォロジーを同時に強化させる支持体として使用されるとき、方法の付着を低下させることができる。
【００８０】
次の実施例は、単に説明の目的で与えられ、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００８１】
一般的な手順
本発明の多孔性ポリマーの特性に関する、実施例で報告されるデーターは、以下で示された方法により測定された。
ＭＩＬ流動性指数；ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された
【００８２】
キシレン溶解分；キシレンの２５０ｍｌに、攪拌下、１３５℃でポリマーの２ｇを溶解した。２０分後、その溶液をさらに攪拌下で２５℃まで冷却した。３０分後、濾紙を通して沈殿物質を濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、かつ残留物を一定重量に達するまで真空下、８０℃で乾燥した。その後、室温でキシレンに溶解するポリマーのパーセントを計算した。
【００８３】
膨張計の内部の既知量の水銀中に既知量の試料を浸漬し、かつ水銀の圧力を水圧で徐々に増すことにより、空隙率（水銀）を測定した。空隙中の水銀の導入圧力は、それの直径の係数である。空隙メーター「Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００シリーズ」（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）を用いて、測定を行った。水銀の減少容量と加えた圧力の値から、全空隙率を計算した。
【００８４】
空隙のパーセンテージとして表現される空隙率は、圧力下での水銀の吸収により測定される。吸収された水銀の容量は、空隙の容量に対応する。この測定のために、水銀溜めと高真空ポンプ（１×１０−２ｍｂａｒ）に接続された、校正された膨張計（直径３ｍｍ）ＣＤ３（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）が使用される。計量された試料（約０．５ｇ）を膨張計内に置く。次いで、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）に置かれ、この条件で１０分間保持する。次いで、膨張計を水銀溜めに接続し、水銀を１０ｃｍの高さで膨張計に標をつけられた水準に到達するまで、その中へ徐々に流入される。膨張計を真空ポンプに接続しているバルブを閉じ、窒素（２．５ｋｇ／ｃｍ２）を用いて装置を加圧する。圧力の影響下で、水銀が空隙に侵入し、材料の空隙率によって水準が低下する。水銀が安定すると直ちに、その水準を膨張計上で測定し、方程式Ｖ＝Ｒ２πΔＨ（式中、Ｒは、膨張計の半径であり、ΔＨは、膨張計での水銀の初期と最終の水準の間のｃｍでの差である）から空隙の容量を計算する。膨張計、膨張計＋水銀、膨張計＋水銀＋試料を計量することにより、空隙の浸透に先立つ、試料の見かけの容量Ｖ１の値が計算できる。
【００８５】
試料の容量は、
Ｖ１＝［Ｐ１−（Ｐ２−Ｐ）］／Ｄ
（Ｐは、試料のグラム重量であり、Ｐ１は、膨張計＋水銀のグラム重量であり、Ｐ２は、膨張計＋水銀＋試料のグラム重量であり、Ｄは水銀の密度（２５℃＝１３．６４６ｇ／ｃｃである）により与えられる。パーセンテージ空隙率は、関係：
Ｘ＝（１００Ｖ）／Ｖ１
により与えられる。
【００８６】
空隙分散曲線および平均空隙寸法は、水銀の減少容量と加えた圧力値の関数である空隙分散曲線の積分から直接計算される（全てのこれらのデーターは、Ｃ．Ｅｒｂａによりプログラムされた「ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ２００／２．０４」を備えたコンピューターと結合した空隙メーターにより、提供されかつ精緻化される）。
かさ密度：ＤＩＮ−５３１９４。
モルフォロジー：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３
【００８７】
実施例
ＭｇＣｌ ２ ／アルコール付加物の製造
球状粒子形状のＭｇＣｌ２／アルコール付加物を、ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法により、但し１０，０００ｒｐｍの代わりに５，０００ｒｐｍで操作して製造した。ＥＰ ０ ３９５ ０８３号の記載のように、所望のアルコール含量が得られるまで、窒素気流下、５０℃〜１００℃の温度で加熱することにより、この付加物を部分的に脱アルコール化した。
【００８８】
触媒の製造
実施例１〜６で使用した触媒を、ＥＰ ０ ３９５ ０８３号に記載された一般方法にしたがって、実施例１および２で使用した触媒に関しては５０ｗｔ％の、実施例３〜６で使用した触媒に関しては３５ｗｔ％のアルコール含量を有する付加物を使用することにより製造した。
【００８９】
実施例１（比較例）
粒子が３０〜１５０ミクロンの直径を有する球状粒子形状のＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物を、ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法、参照としてここに含む前記の方法の開示にしたがって、１０，０００ｒｐｍの代わりに５，０００ｒｐｍで操作して製造した。次いで、結果として得られた付加物を、アルコール含量が５０ｗｔ％に達するまで、窒素気流下で、５０℃から１００℃へ上昇する温度で加熱することにより、脱アルコールした。
ＥＰ ０ ３９５ ０８３号に記載された手順にしたがい、触媒を製造するために、得られた固体を使用した。
【００９０】
次のように、ＥＰ ０ ３９５ ０８３号に記載された手順にしたがい、重合反応を行った。
固体成分の０．０１１ｇを使用し、磁気駆動攪拌機および温度自動調節システムを備え、予め７０℃で窒素を１時間、次いでプロピレンを流動させた４リットル（ｌ）オートクレーブ中でプロピレン重合を行った。反応器中に３０℃で、攪拌することなく、但しプロピレン気流下に、ヘキサンの１５ｍｌの中、トリエチルアルミニウムの１．１４ｇおよびジシクロペンチルジメトオキシシランの１１４ｍｇの固体成分の懸濁物からなる触媒系を導入し、重合試験で使用される直前にこの系が製造される。
【００９１】
次いで、オートクレーブが閉鎖され、水素の３．５リットル（ｌ）が導入されう。攪拌下に、プロピレンの１．３Ｋｇを仕込み、温度を５分間で７０℃に昇温し、２時間、その値に一定に保持された。試験の終わりに、攪拌を停止し、未反応のプロピレンを排出した。オートクレーブを室温に冷却した後、ポリマーを回収し、次いで７０℃、窒素気流下で、オーブン中で３時間乾燥した。次の特性を有する球状ポリマーの５６０ｇが得られる。
キシレン溶解分＝１．５％
Ｉ．Ｖ．＝２．０２ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４６６ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝１０．２
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９２】
実施例２
実施例１のオートクレーブに、反応器の底に接続した５０ｍｌのステンレス鋼製の小型容器を備えた。オートクレーブをプロピレン雰囲気中で閉鎖し、水素の３リットル（ｌ）とプロピレンの１３００ｇを攪拌下に導入した。温度を５０℃に昇温し、実施例１の触媒成分の０．００９５ｇと、実施例１に記載したような他の含有物を含む触媒系のヘキサン懸濁物を、窒素圧力下に、かつステンレス鋼製の小型容器を通して、オートクレーブ中に注入した。温度を５０℃で５分間、一定に保持し、次いで５分間で７０℃に昇温した。２時間の全期間の間、同じ温度で重合を行った。次いで、実施例１の手順により、次の特性を有する球状ポリマーの１．３９０ｇが得られる。
キシレン溶解分＝１．８％
Ｉ．Ｖ．＝２．１０ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４１８ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝１９．２
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９３】
実施例３（比較例）
上記の実施例１により、３５ｗｔ％の残留含有量が得られるまで、ＭｇＣｌ２・３ＥｔＯＨ付加物を部分的に脱アルコール化することにより、球状形態の触媒成分を製造した。実施例１の手順（３．５リットル（ｌ）の代わりに３リットル（ｌ）の水素を使用した）によるプロピレンの重合において、この触媒成分の０．０１９ｇを使用し、次の特性を有する球状ポリマーの４１８ｇが得られる。
キシレン溶解分＝３．４％
Ｉ．Ｖ．＝１．９ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．３５０ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝３２．６
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９４】
実施例４
実施例３の触媒成分の０．０２２ｇを使用し、かつ実施例１の含有物およびプロピレン重合手順により、オートクレーブの温度を昇温するために要求される時間以外、すなわち３０℃から７０℃を５分の代わりに２分とした。次の特性を有する球状ポリマーの４４０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝３．５％
Ｉ．Ｖ．＝１．６８ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．２８８ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝３５．１
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９５】
実施例５
実施例３の触媒成分の０．０２ｇを使用し、かつ実施例２の含有物およびプロピレン重合手順により（但し、水素の量については、２．５リットル（ｌ）に減らした）、そして５０℃の代わりに５５℃で触媒懸濁物を注入し、次いで、５５℃で５分間温度を一定に保持し、次の特性を有する球状ポリマーの２８０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝３．６％
Ｉ．Ｖ．＝１．４７ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．２６１ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝３９．５
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９６】
実施例６
実施例１のオートクレーブに、反応器の底に接続した５０ｍｌのステンレス鋼製の小型容器を備え、かつ通常のリボンタイブ攪拌機により、かつ可変速で攪拌を与えた。オートクレーブをプロピレン雰囲気中で閉鎖し、６００ｒｐｍでの攪拌下に、水素の３．３リットル（ｌ）とプロピレンの６００ｇを導入した。次いで、温度を５０℃に昇温し、実施例３の触媒成分の０．０４５ｇ、トリエチルアルミニウムの０．９１２ｇおよびジシクロペンチルジメトオキシシランの１８２ｍｇを含む触媒系の１５ｍｌのヘキサン懸濁物を、窒素圧力下に、ステンレス鋼製の小型容器によりオートクレーブ中に注入した。
【００９７】
温度を５０℃で５分間、一定に保持し、次いで攪拌を停止し、かつ未反応のプロピレンを排出した。結果として、温度は３０℃に低下した。次いで、３００ｒｐｍでの攪拌下に、プロピレンの２０７ｇを８分間で反応器中に導入し、同時に、温度を７５℃に昇温し、かつ水素の３．４リットル（ｌ）を加圧シリンダーにより仕込んだ。温度を一定に保持し、かつ圧力を２４ｂａｒ−ｇで一定に保持するために、プロピレンの２２０ｇを、３０分の重合時間を通して供給した。
攪拌を停止し、オートクレーブを排気し、そして室温まで冷却した。次の特性を有する球状ポリマーの３２８ｇが得られた。
キシレン溶解分＝３．１０ｗｔ％
Ｉ．Ｖ．＝１．８１ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．２６４ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝４１．６
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９８】
実施例７（比較例）
ベンゾイルクロリドの代わりに、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を使用すること以外は、ＵＳ４，２２０，５５４号の実施例１に記載されたような手順により、触媒成分を製造した。その手順によるプロピレン重合における、この触媒成分の０．００９ｇと実施例１の含有物の使用により、次の特性を有する粒状ポリマー（フレーク）の３３０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝１．４％
Ｉ．Ｖ．＝１．９５ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４９９ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝８．７
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９９】
実施例８
実施例７の触媒成分の０．０１９ｇを使用し、実施例５の含有物とプロピレン重合手順により、かつ触媒懸濁物を５５℃で注入し、次いで５５℃で５分間、温度を一定に保持することにより、次の特性を有する粒状ポリマー（フレーク）の２８０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝１．５％
Ｉ．Ｖ．＝２．１ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４００ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝１８．８
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【０１００】
実施例９
触媒成分の０．０３１ｇおよびエチレンとプロピレンを使用すること以外は、実施例５を繰り返した。
プロピレンの１．３ｋｇおよびエチレンの２６ｇと水素の３リットル（ｌ）を反応器中に導入した。５０℃に加熱された反応媒体中に触媒成分を注入した。温度を５分間、一定に保持し、次いで７０℃に昇温し、そして３１ｂａｒ−ｇの一定圧力を保持するために、エチレンの３０ｇを供給する間の３９分間、一定に保持した。次の特性を有するコポリマーの２１６０ｇが得られた。
Ｉ．Ｖ．＝２．５ｄｌ／ｇ
エチレン含有量＝８．６ｗｔ％
かさ密度＝０．２５０ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝２７．９
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【０１０１】
【表１】
本発明は、高空隙率と好ましい空隙寸法分布を有するオレフィンポリマー、特にプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造方法に関する。さらに本発明は、オレフィンの重合工程における触媒成分用およびポリマー反応器混合物の製造用の支持体としての前記の高空隙ポリマーの使用に関する。
【０００２】
不活性無機担体上に支持された遷移金属からなる触媒は、モルフォロジー上の特徴を有するオレフィンポリマーの製造におけるそれらの使用がよく知られている。
例えば、米国特許第４，２９８，７１８号および同４，３９９，０５４号は、マグネシウムハライド上に支持されたチタンハライドの触媒およびオレフィンの重合におけるその使用について記載している。
ヨーロッパ特許出願 ＥＰ ０ ７８９ ０３７号には、多孔性プロピレンポリマーの製造のための重合方法が開示されている。しかしながら、それから得られたポリマーが球状粒子形状を有しているとはいえ、これらのポリマーの空隙率はいまだ不満足であった。また、遷移金属が不活性有機担体上に支持されているオレフィンの重合用触媒も知られている。
【０００３】
例えば、ＥＰ−Ａ−０ ２９５ ３１２は、オレフィンの重合において使用される重合性材料上に支持されたメタロセンの触媒を開示している。しかしながら、得られたポリマーは、均一な粒子寸法を有しているとはいえ、空隙値は十分に高くはない。
ヨーロッパ特許出願 ＥＰ ０ ７２０ ６２９号およびＥＰ ０ ７４２ ８０１号には、オレフィンの重合のための多段方法が記載されている。第１段階で、ポリマー担体を形成する。第２段階で、予め形成した重合性材料をメタロセン化合物と接触させる。さらなる段階で、前の工程で得られた支持されたポリマーの存在下で重合を行う。前記の方法がゴム状のコポリマーのような不均質相のコポリマーの製造で用いられるとき、それは十分ではなく、付着物が少なくなるように改善することができる。さらに、得られたポリマーの処理可能性は、さらに改善することができる。
【０００４】
したがって、多段方法用の担体として使用されるとき、上記と他の問題を回避する、改善された空隙値と空隙寸法分散（Ｐ．Ｄ．Ｓ．）を有する多孔性ポリマーを提供することが望ましい。
【０００５】
驚くべきことに、上記と他の問題を解決する、球状粒子形態で、改善された空隙寸法分布を有する、高度に多孔性のプロピレンポリマーを得ることができることを見出した。
【０００６】
本発明は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）の１以上のオレフィンと、金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物およびＭｇハライドからなり、任意に１以上の電子ドナー化合物を含む球状粒子の形態の固体触媒成分をアルミニウム−アルキル（Ａｌ−アルキル）化合物と反応させることにより得られる触媒とを、温度Ｔ１で重合反応器中で接触させ、次いで温度を重合温度まで昇温させることからなり、前記工程が、
（Ｉ）温度Ｔ１が４０℃より低いとき、温度を、反応器中への触媒系の導入後、少なくとも１分間で、反応器の温度Ｔ２が次の条件：
［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞８
（式中、ｍは温度Ｔ２に到達するために使用される、分で表現した時間である）を満たす方法で重合温度まで昇温するか、または
（ＩＩ）温度Ｔ１が４０℃であるかもしくは高いとき、反応器を少なくとも１分間、少なくとも４０℃、好ましくは４５℃より高い温度、より好ましくは４５℃〜６５℃の範囲の温度で保持する
ことを特徴とする多孔性オレフィンポリマーの製造方法を提供する。
【０００７】
好ましくは、Ｔ１は２８℃から重合温度、好ましくは２８℃〜１２０℃、より好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。
【０００８】
好ましくは、条件（Ｉ）において、重合温度は１〜１０分、より好ましくは２〜６分の範囲の時間で到達する。
【０００９】
好ましくは、条件（Ｉ）または（ＩＩ）は、１〜５分、より好ましくは少なくとも３分を満たす
【００１０】
好ましくは、条件（Ｉ）において、［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞９、より好ましくは［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞１０、さらに好ましくは［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞１５、より一層好ましくは，１９＜［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＜２５である。
【００１１】
触媒系は、そのままか、またはヘキサンまたはベンゼンのような適切な炭化水素溶剤と共にか、のいずれかで、上記した温度範囲を有する、重合媒体中に添加される。次いで、本発明の方法により、重合温度が得られるまで温度を変化させる。
【００１２】
重合は、一般的に４０℃〜１５０℃との間、好ましくは６０℃〜９０℃のとの間の範囲の温度で行われる。重合は、大気圧またはそれより高い圧力で行うことができる。
【００１３】
本発明の方法は、プレポリマーが固体触媒成分のｇ当たり０．５ｇより多く、かつ固体触媒成分のｇ当たり２０００ｇまでの量で得られるように、低変換率で行われる。好ましくは、その量は、触媒成分のｇ当たり５ｇと５００ｇの間、およびより好ましくは、触媒成分のｇ当たり１０ｇと１００ｇの間である。
【００１４】
重合は、好ましくは、プロパンもしくはヘキサンのような不活性炭化水素希釈剤を含む液相中、または気相中で行われる。
【００１５】
球状粒子の形態での不均質系チーグラー／ナッタ固体触媒成分は、例えば、Ｍｇハライド上に、好ましくは球状形態である活性ＭｇＣｌ２上に、ＴｉまたはＶ化合物を支持することにより得られる。この種の触媒の例は、例えば、ＵＳＰ４，３９９，０５４号およびＵＳＰ５，２２１，６５１号に開示されており、その開示を参照としてここに含む。
【００１６】
また、触媒成分は、内部型または外部型のいずれかの、１以上の電子ドナーを含んでいてもよい。電子ドナーは、高い立体特異性が９０以上のまたは９８以上より高いアイソタクチシティ指数を有するポリマーを得るために要求される、プロピレンと１−ブテンのような他のアルファ−オレフィンの立体規則性ポリマーの合成において、触媒が使用されたときに特に有用である。
【００１７】
電子ドナー化合物は、エ−テル、エステル、アミン、ケトンおよびそれらの類似物から選択することができる。限定されない例は、ＥＰ−Ａ−４５９７７号に記載されているような、アルキルエステル、フタル酸およびマレイン酸エステルおよびエ−テルのようなポリカルボン酸のシクロアルキルおよびアリールであり、その開示を参照としてここに含む。外部ドナーは、内部ドナーと同じか、異ならせることができる。外部ドナーの特に好ましい種類は、式Ｒ１ｂ ｃＲ２ｂ ｄＳｉ（ＯＲ３ｂ）ｅ（式中、Ｒ１ｂ ｃ、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、互いに同一または異なって、Ｃ１−Ｃ２０の炭化水素基であり、ｃおよびｄは０〜２の範囲で、ｃ＋ｄは１または２に等しく、かつｅは２または３で、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である）のアルキルまたはアルコキシシランからなる。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９４号で開示されているようなジエーテル化合物を使用するとき、触媒の立体特異性は、外部ドナーの存在が要求されないぐらいに十分に高い。
【００１８】
ＴｉまたはＶの化合物は、好ましくは、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３またはＴｉ（ＯＲ２）ｆＸｇ−ｆ（Ｒ２は１５までの炭素原子を含む炭化水素基または−ＣＯＲ３基であり、Ｒ３は１５までの炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｆは１〜４の範囲であり、ｇはチタンの原子価である）から選択される。適切なバナジウムに基づく化合物は、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３およびバナジルハライドである。最も好ましくは、ＴｉＣｌ４または、ＴｉＣｌ３が使用される。
【００１９】
本発明による多孔性プロピレンポリマーの製造方法は、アルミニウム−アルキル化合物（Ａｌ−アルキル）化合物のような助触媒の存在下でも行われる。アルミニウム化合物の限定されない例は、Ａｌ（Ｍｅ）３、Ａｌ（Ｅｔ）３、ＡｌＨ（Ｅｔ）２、Ａｌ（ｉＢｕ）３、ＡｌＨ（ｉＢｕ）２、Ａｌ（ｉＨｅｘ）３、Ａｌ（ｉＯｃｔ）３、ＡｌＨ（ｉＯｃｔ）２、Ａｌ（Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）２）３、Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３、Ａｌ（Ｍｅ）２ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）２Ｅｔ、ＡｌＭｅ（Ｅｔ）２、ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）２、Ａｌ（Ｍｅ）２ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）２Ｃｌ、Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２およびＡｌ２（Ｅｔ）３Ｃｌ３（式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ＝２，４，４−トリメチル−ペンチル）である。上記のＡｌ−アルキル化合物は、単独またはそれらの混合物のいずれかで使用できる。
上記のアルミニウム化合物の内、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）が好ましい。
【００２０】
本発明の方法において使用される触媒成分は、１０と１５０μｍの間の平均直径を有する球状粒子の形態である。用語として、球状粒子は、１．５より小さく、かつ好ましくは１．３より小さい、最大直径と最小直径の間の比率を有する粒子を意味する。球状形態における前記の成分の適切な製造方法は、ＵＳ５，２２１，６５１号およびＵＳ４，３９９，０５４号に記述されている。
【００２１】
本発明のさらなる見地は、上記のような本発明による方法で得られるポリマーである。本発明の方法により重合し得る式ＣＨ２＝ＣＨＲ１のオレフィン例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテンである。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテンである。
【００２２】
さらに本発明は、ポリオレフィン、および特に、任意に式ＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は水素、Ｃ２‐Ｃ２０‐アルキルまたはＣ６‐Ｃ１２−アリール基である）のオレフィンから誘導される単体を０．１〜２０モル％を含み、球状粒子の形態で、前記のポリマー中に０．５４ｃｃ／ｇ（水銀吸着で測定された）より大きい空隙率と１０μｍより大きい空隙寸法分散曲線の最大値を有することで特徴付けられるプロピレン（プレ）ポリマーを提供する。
好ましくは、空隙率（水銀吸着で測定された）は、０．６ｃｃ／ｇより大きい。
好ましくは、空隙寸法分散曲線の最大値は、２０μｍより大きい。
【００２３】
好ましくは、オレフィンから誘導される単体は、エチレン、１−ブテンおよびスチレンからなる群から選択され、それは単独またはそれらの混合のいずれかで使用できる。好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨＲ４から誘導される単体の重量含有量は、１５％より少なく、最も好ましくは１０％より少ない。
【００２４】
本発明の方法によって得られるオレフィンポリマーは、さらなる用途の観点で選択することができる。それは、プロピレンホモポリマーで、好ましくは一般的に高いアイソタクチシティ指数を有する結晶性または半結晶性のホモポリマーである。アイソタクティック５連子ｍｍｍｍのモル％として表現される、アイソタクチシティ指数は、一般的に７０より大きく、また９０より大きな値にすら達する。特殊な用途でなければ、低結晶化度が好まれる。
【００２５】
特に、立体特性触媒を用いるとき、結晶性の多孔性プロピレンホモポリマーおよびプロピレン−エチレンコポリマーを得ることができる。これらのポリマーは、極めて高い空隙値によって特徴付けられ、それが、さらなる重合工程用または、顔料および／または他の適切な添加剤を用いるマスターバッチの製造用の多孔性重合性支持体としての使用のような、極めて興味深い用途にそれらを提供せしめる。
さらに、球状粒子の形態にある本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーは、高いかさ密度値、流動性および良好な機械的抵抗力のような極めて良好なモルフォロジー上の特性を与える。
【００２６】
重合性粒子の平均直径は、５０と５０００μｍの間である。
本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーのかさ密度は、極めて低い。一般的に、プロピレンのこれらの多孔性ポリマーのかさ密度は、０．４２ｇ／ｃｃより低い、好ましくは０．３５０ｇ／ｃｃより低い、かつ０．２６ｇ／ｃｃの値にまで達し得る値を有する。
【００２７】
本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーの分子量は、広い範囲にわたり変化させることができる。一般的に、本発明によるプロピレンの多孔性ポリマーの固有粘度は、０．５ｄｌ／ｇより大きく、かつ２．０ｄｌ／ｇより大きな値もしくはさらに高い値に達することができる。
【００２８】
本発明の方法から得られるポリマーは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）のアルファ−オレフィンを重合するための触媒系を支持する有機担体として有利に使用できる。
【００２９】
したがって、本発明の一層さらなる見地によれば、
ｉ） 上記で定義された方法によって得られた多孔性ポリマ−、
ｉｉ） 適切な触媒成分および
ｉｉｉ） 適切な助触媒
をいずれの順序でも接触させることにより得られる固体触媒系が提供される。
【００３０】
反応は、好ましくは、−２０〜１２０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびその類似物のような炭化水素溶媒中で行われる。
好ましくは、適切な触媒成分を適切な助触媒と接触させ、その混合物をｉ）に記載した多孔性支持体と接触させる。
多孔性担体に吸収されない化合物ｉｉ）およびｉｉｉ）を、洗浄法または濾過により除去する。
【００３１】
適切な触媒成分は、好ましくは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３〜１０から選択される遷移金属Ｍの化合物から選択され、遷移金属の好ましい化合物は、
（ａ）ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３またはＴｉ（ＯＲ２）ｆＸｇ−ｆ（Ｒ２は１５までの炭素原子を含む炭化水素基または−ＣＯＲ３基であり、Ｒ３は１５までの炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｆは１〜４の範囲であり、ｇはチタンの原子価である）のような金属−π結合を含まないＴｉまたはＶ化合物、またはＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３およびバナジルハライドのようなバナジウムに基づく化合物、最も好ましくはＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３が使用される。
【００３２】
（ｂ）一般式（Ｉ）：
ＱＬｌＺＭＸ１ ｐ （Ｉ）
（式中、Ｑは、例えば、置換されていてもよい、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インドリル、チオペンチル、ジチオフェンシクロペンタジエニル基を形成する、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する、１以上のヘテロ原子を含むことができ、１以上の縮合した環を有することができる、置換または非置換のシクロペンタジエニル基から選択され；
【００３３】
Ｚは、Ｑと同じ意味を有するか、または＝ＮＲ６、−Ｏ−、−Ｓ−および＝ＰＲ６（Ｒ６は、水素、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールもしくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基から選択される）であってもよく；
【００３４】
Ｌは、ＱとＺの分子を接続する２価の橋架けであり；好ましくは、Ｌは、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキリデン、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリデンまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキリデン基から選択され；より好ましくは、Ｌは、ＣＲ８ ２、Ｃ２Ｒ８ ４，ＳｉＲ８ ４、Ｓｉ２Ｒ８ ４またはＣＲ８ ２ＳｉＲ８ ２（式中、Ｒ８が水素、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基からなる群から選択され、好ましくは、Ｒ８は、水素、メチル、フェニルである）からなる群から選択され；
【００３５】
Ｍは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３〜１０またはランタニドもしくはアクチニドグループから選択される遷移金属Ｍの原子であり、好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され；
【００３６】
Ｘ１は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ９、ＯＲ９、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９ ２またはＰＲ９ ２基（Ｒ９は、水素、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アーリル、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基から選択される）配位子であり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく、０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくはｐは２であり；
ｌは、０または１である）
を有する少なくとも１つのＭ‐π結合を含む遷移金属Ｍの化合物；
【００３７】
（ｃ）式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
ＬａＭａＸａ ｐ’Ｘａ’ Ｓ’ （ＩＩ） ＬａＭａＸａ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍａは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ８、９、１０または１１に属する金属であり、
Ｌａは、式（ＶＩ）：
【００３８】
【化２】
（式中、Ｂは、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上の原子を含んでいてもよい、Ｅ１とＥ２を連結するＣ１−Ｃ５０の橋架基であり；
Ｅ１とＥ２は、互いに同一または異なって、元素の周期律表のグループ１５または１６に属する元素で、かつ前記の金属Ｍａに結合しており、
【００４０】
置換基Ｒａｌは、互いに同一または異なって、水素、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上の原子（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子のような）を含んでいてもよい、直鎖または分岐した、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または２つのＲａｌ置換基は、同じ原子Ｅ１またはＥ２に取り付いていて、４〜２０の炭素原子を有する、飽和、不飽和もしくは芳香族Ｃ４‐Ｃ８環を形成し；
【００４１】
ｍ’とｎ’は、Ｅ１とＥ２の原子価に依存し、独立に０、１または２であり、Ｅ１とＥ２の原子価数を満足し、ｑ’は、ＬａＭａＸａ ｐ’Ｘａ’ Ｓ’またはＭａＸａの酸化状態が満足されるような２配座または３配座の配位子の電荷であり、かつ化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は、全体として中性である）
の２配座または３配座の配位子であり；
【００４２】
Ｘａは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２およびＰＲ２基からなる群から選択される単陰イオン性シグマ配位子（Ｒ置換基は、任意に、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、ＳおよびＦ原子のような、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ表記法）のグループ１３〜１７に属する１以上の原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐した、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基である）であるか、または２つのＸａ基は、３〜２０の炭素原子を含む金属環状リングを形成し、置換基Ｘａは、好ましくは同じであり；
【００４３】
Ｘａ’は、モノオレフィンおよび配座原子がＮ、Ｐ、ＯまたはＳである中性のルイス塩基から選択された配座配位子であり；
ｐ’は、最終化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が全体として中性であるような、０〜３の範囲の整数であり；
ｓ’は、０〜３の範囲であり；かつＡａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基である）
の後期遷移金属錯体（ｌａｔｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ）
からなる群から選択される。
【００４４】
グループ（ａ）に属する化合物は、通常Ｍｇハライドと共に、かつ上記のような１以上の電子ドナーと共に併せて使用される。
限定されない、１つのＭ−π結合を含む遷移金属Ｍの化合物の例は、ＷＯ９８／２２４８６号、ＷＯ９９／５８５３９号、ＷＯ９９／２４４４６号、ＵＳＰ５，５５６，９２８号、ＷＯ９６／２２９９５号、ＥＰ−４８５８２２号およびＥＰ−４８５８２０号に記載されたものである。
限定されない、後期遷移金属錯体の例は、ＷＯ９６／２３０１０号、ＷＯ９７／０２２９８号、ＷＯ９８／４０３７４号およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １２０：４０４９−４０５０，に記載されたものである。
【００４５】
本発明による多孔性ポリマー中に存在する群（ａ）に属する化合物の量は、一般的に、金属として表して、１×１０−７と１×１０−１重量％の間の値に達する。
本発明による多孔性ポリマー中に存在する群（ｂ）および（ｃ）の化合物の量は、一般的に、金属として表して、１×１０−７と１×１０−１重量％の間である。その量は、好ましくは、１×１０−４と１×１０−２重量％の間である。
【００４６】
適切な助触媒は、上記のようなＡｌ−アルキル化合物、アルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とすることができる。好ましくは、Ａｌ−アルキル化合物は、群（ａ）に属する化合物と共に使用され、一方、アルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物は、群（ｂ）および（ｃ）に属する化合物と共に使用される。
【００４７】
アルモキサンは、式ＨｊＡｌＲ５ ３−ｊまたはＨｊＡｌ２Ｒ５ ６−ｊ（式中、Ｒ５置換基は、同一または異なって、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０‐シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０‐アリール、Ｃ７−Ｃ２０‐アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０‐アリールアルキル基であり、少なくとも１つのＲ５がハロゲンと異なっているとき、任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含み、かつｊは、非整数でもある０と１の範囲である）の有機−アルミニウム化合物と水との反応により得られる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１と１００：１の間からなる。
アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、約１０：１と約２００００：１との間、より好ましくは約１００：１と約５０００：１との間からなる。
【００４８】
本発明による触媒で使用されるアルモキサンは、タイプ：
【００４９】
【化３】
（式中、Ｒ５置換基は、同一または異なって、上記である）
の少なくとも１つの基を含む直鎖、分岐または環状化合物であると考えられている。
特に、式：
【００５１】
【化４】
（式中、ｎは、１〜４０の整数であり、かつＲ５置換基は、上記のように定義される）
のアルモキサンは、直鎖化合物のときに使用でき、または式：
【００５３】
【化５】
（式中、ｎは、２〜４０の整数であり、かつＲ５置換基は、上記のように定義される）
のアルモキサンは、環状化合物のときに使用できる。
【００５５】
本発明による用途に適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味ある助触媒は、アルキルおよびアリール基が特異な分岐パターンを有している、ＷＯ９９／２１８９９号中およびＰＣＴ／ＥＰ００／０９１１１号中に記載されているものである。
【００５６】
前記のＰＣＴ出願によるアルミニウム化合物の限定されない例は、
トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウムおよびトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、同様にヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられた化合物およびヒドロカルビル基の１つまたは２つがイソブチル基で置き換えられた化合物である。
【００５７】
上記のアルミニウム化合物の内、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウムが好ましい。
【００５８】
アルミニウムとメタロセン化合物の金属との間のモル比は、一般的に、１０：１と２００００：１の間、好ましくは１００：１と５０００：１の間からなる。
【００５９】
アルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、プロトンを与えることができ、かつメタロセン化合物の非π置換基と不可逆的に反応するブレンステッド酸であり、Ｅ−は、２つの化合物の反応から発生した活性な触媒種を安定化することができ、かつ十分に不安定なため、オレフィンモノマーで除去することができる、対応する陰イオンである）の化合物である。好ましくは、陰イオンＥ−は、１以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、陰イオンＥ−は、式ＢＡｒ４ （−）（式中、同一または異なる置換基Ａｒは、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）の陰イオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ３の化合物が、通常使用される。このタイプの化合物は、例えば、公開された国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号に記載されており、その内容を本明細書中に含める。
【００６０】
さらに、式Ｒ７Ｍ１−Ｏ‐Ｍ１Ｒ７（Ｒ７は、アルキルまたはアリール基であり、かつＭ１は、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ１３の元素から選択される）の化合物。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９９／４０１２９号に記載されている。
【００６１】
メタロセン化合物（群（ｂ））または後期遷移金属錯体（群（ｃ））は、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびその類似物のような炭化水素溶媒中でそれらの溶液を使用することにより支持することができる。また、この溶液は、助触媒、例えば、トリイソブチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌのようなトリアルキル−Ａｌ化合物および／またはメチルアルモキサンのようなポリアルモキサンを含むことができる。アルキル−Ａｌ化合物とメタロセン化合物との間のモル比は、一般的に２より大きく、かつ好ましくは５と５０００の間、より好ましくは５と１０００の間ある。
好ましくは、助触媒は、アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物である。
【００６２】
本発明の方法は、ＷＯ９６／１１２１８号、ＷＯ９６／２５８３号、ＷＯ００／１１０５７号およびＷＯ００／５３６４６号に記載されているように、多段方法の第１工程としても使用することができる。この方法において、本発明の方法によって製造されたポリマーは、メタロセン化合物または後期遷移金属錯体および上記で定義された適切な助触媒で含浸され、次いで１以上のオレフィンが重合される。第１工程のポリマーは、多段方法で得られた全ポリマーの１０重量％〜７０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％の範囲である。
【００６３】
したがって、本発明の一層さらなる見地は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）の１以上のオレフィンの、次の工程：
（Ａ）本発明の方法により、上記で定義したような多孔性重合性ポリマーを得るための本発明の方法により、１以上の反応器中で前記オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１を重合すること；
（Ｂ）任意に工程（Ａ）の下で使用された触媒の不活性化および工程（Ａ）の下で得られた製品と、上記の群（ａ）、（ｂ）または（ｃ）から選択された適切な触媒成分および任意にＡｌ−アルキル化合物またはアルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とを接触させること；
（Ｃ）１以上の反応器中で、工程（Ｂ）で得られた製品の存在下で、前記のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１の１以上を重合すること
からなる重合方法である。
【００６４】
好ましくは、工程（Ｂ）において、群（ｂ）または（ｃ）から選択された化合物が使用される。好ましくは、工程（Ｂ）において、（Ａ）の下で使用される触媒は、不活性化される。
【００６５】
上記の工程（Ａ）で得られた高度に多孔性のポリマーは、上記の工程（Ｂ）において記載したように、相当量の第２の触媒系を含有する多孔性重合性支持体として特に有用である。したがって、得られた重合性多孔性支持体は、次の重合工程（Ｃ）において特に有用である。本発明の高度に多孔性のポリマーの特別の利点は、ゴム状コポリマーの製造におけるそれらの使用である。工程（Ａ）で製造されるように、前記の多孔性ポリマーの高い多孔度は、特別の問題もなく、良好な活性に加えて、低い付着物という利点を与えて、気相で機能させることを可能にする。
【００６６】
工程（Ａ）における本発明による高度に多孔性のポリマーの量は、一般的に、２０００ｇ／固体触媒のｇより大きく、好ましくは３０００ｇ／ｇより大きく、より好ましくは５０００ｇ／ｇより大きい。
好ましくは、工程（Ａ）において使用される固体触媒は、１０と１５０μｍの間の平均直径を有する球状粒子の形態である。
好ましくは、工程（Ｂ）から得られた製品中に、群（ａ）、（ｂ）または（ｃ）から選択された化合物は、金属として１×１０−７と１×１０−３重量％の量で存在する。
【００６７】
メタロセンとの接触処理に先立って、（Ａ）において使用される触媒のいずれかの不活性化工程は、工程（Ａ）において得られた製品中に存在する触媒を不活性化し得る化合物で行われる。
【００６８】
好ましくは、触媒を不活性化し得る化合物は、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ２、ＣＯ２、Ｏ２、アセチレン化合物、アレン化合物および一般式Ｒ１０ ｙ−１Ｘ２Ｈ（式中、Ｒ１０は、水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘ２は酸素、窒素または硫黄であり、かつｙはＸ２の原子価である）の化合物からなる群から選択される。
不活性化剤として使用される化合物の限定されない例は、ＵＳＰ５，６４８，４２２中に見出すことができ、その開示を参照としてここに含む。
【００６９】
好ましくは、工程（Ａ）は、有機溶媒の存在下に液相または気相で行われ、工程（Ｃ）は、流動床または機械的に攪拌された床を有する少なくとも１つの反応器中で、気相で行われる。
より好ましくは、工程（Ａ）と（Ｃ）の両方は、流動床または機械的に攪拌された床有する気相で行われる。
好ましくは、工程（Ｂ）は、気相で行われる。
【００７０】
本発明の方法は、広範囲のオレフィンポリマー組成で使用される。本発明の方法は、高衝撃ポリプロピレンから熱可塑性エラストマーに至る、プロピレンの不均質相コポリマーの製造に特に適している。
【００７１】
したがって、本発明の一層さらなる見地は、次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの反応器中で、プロピレンまたはそれと本発明の方法による１以上のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は水素、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）との混合物を重合すること（前記ポリマーが２０重量％より少ないエチレンまたは前記オレフィンから誘導された単位の含量および８０重量％より多いプロピレンから誘導された単位の含量とを有する）；
（Ｂ）任意に工程（Ａ）の下で使用された触媒の不活性化および工程（Ａ）の下で得られた製品と、上記の群（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選択された化合物、および任意にＡｌ−アルキル化合物またはアルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とを接触させること；
（Ｃ）少なくとも１つの反応器中で、工程（Ｂ）の下で得られた製品の存在中、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は上記する）に属するものおよび任意にプロピレンから選択された少なくとも２つのオレフィンを重合すること
からなるプロピレンの不均質相のコポリマーの製造方法である。
【００７２】
工程（Ａ）において製造されるポリマーは、好ましくは、高度のアイソタクチシティを有するプロピレンの高度に多孔性のホモポリマー、またはエチレンからおよび／またはオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は上記する）から誘導された単位を１０モル％より低い重量含量を有するプロピレンの高度なコポリマーである。
【００７３】
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られたコポリマーの限定されない例は、エチレンとプロピレンのエラストマー系コポリマー（すなわちエチレンとプロピレンモノマーが重合される）または少量のポリエンを含むエチレンとプロピレンのエラストマー系ターポリマー（すなわちエチレン、プロピレンおよびポリエンモノマーが重合される）である。
【００７４】
本発明によるコポリマー中でのコモノマーとして使用できるポリエンは、次の群：
− 例えば、１，５−へキザジエン、１，６−へプタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような環化重合し得る非共役のジオレフィン。
− 不飽和のモノマー単位を与え得るジエン、特に、例えばブタジエンおよびイソプレンのような共役系ジエン、ならびに例えばトランス１，４−ヘキサジエン、シス１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−へプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエンのような、直鎖の非共役系ジエン、ならびに５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状の非共役系ジエン
からなる。
本発明のコポリマーで使用される好ましいポリエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００７５】
エチレンから誘導された単位の含量は、約２０と８０モル％、好ましくは３０と７０モル％の間である。単位から誘導されたポリエンの含量は、もしあれば、好ましくは０．１モル％と３０モル％の間からなり、より好ましくは０．１モル％と２０モル％の間からなる。
本発明の方法の工程（Ｃ）で得られたポリマーは、実質的に非結質、エラストマー、柔軟または結晶質である。
【００７６】
本発明による多孔性ポリマーの特有の利点は、本発明による方法の上記の工程（Ｃ）で得られたエラストマー系コポリマーの極めて高い量が、付着のような重合工程における主たる問題を招くことなく、工程（Ａ）の前記の多孔性ポリマーと結びつけられることである。したがって、工程（Ｃ）で製造されたポリマーの量は、工程（Ａ）において製造されたポリマーの量に比べて、好ましくは１０％と９０％、より好ましくは５０％と８０％の間である。
【００７７】
本発明による方法の、極めて良好な操作性と並行するさらなる利点は、多孔性ポリマーの使用が、ポリマー組成物の製造を極めて良好な収率およびより強化された性質で可能にすることである。
好ましくは、工程（Ｃ）におけるコモノマーとして使用されるオレフィンは、エチレン、１−ブテン、スチレンから選択される。
【００７８】
本発明の方法は、好ましくは、連続様式で行われる。（Ａ）および（Ｃ）で記載された両方の重合工程は、好ましくは、工程（Ｂ）処理が気相で行われ、流動床反応器の存在中、気相で行われる。また、重合工程（Ｃ）は、懸濁で、溶液で、エマルションまたは機械的に攪拌された床を有する気相で行うことができる。最初の重合工程（Ａ）は、好ましくは、プロピレンまたはそれとエチレンおよび／またはオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は上記で定義されている）との混合物のプレポリマーが、上記の工程（Ａ）で述べられているように触媒の存在中で形成されるように行われる。プレポリマーは、一般的に５と５０００ｇ／触媒のｇの間の量で形成される。予備重合は、ヘキサンまたはベンゼンのような不活性炭化水素溶剤の存在中、液体プロピレン中で行われる。
本発明による方法の利点は、最終製品の性質と方法の自由度の両方において見出される。
【００７９】
本発明によって得られた多孔性ポリマーが支持体として使用されるか、または本発明の方法が、上記のように多段工程の第１工程として使用されるとき、方法の特性および得られた最終ポリマーの特徴の両方を強化することができる。本発明のポリマーの強化された多孔度は、高活性を有し、支持するかまたは含浸された触媒系を得ることを可能にする。さらに、本発明のポリマーが最終ポリマーのモルフォロジーを同時に強化させる支持体として使用されるとき、方法の付着を低下させることができる。
【００８０】
次の実施例は、単に説明の目的で与えられ、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００８１】
一般的な手順
本発明の多孔性ポリマーの特性に関する、実施例で報告されるデーターは、以下で示された方法により測定された。
ＭＩＬ流動性指数；ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された
【００８２】
キシレン溶解分；キシレンの２５０ｍｌに、攪拌下、１３５℃でポリマーの２ｇを溶解した。２０分後、その溶液をさらに攪拌下で２５℃まで冷却した。３０分後、濾紙を通して沈殿物質を濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、かつ残留物を一定重量に達するまで真空下、８０℃で乾燥した。その後、室温でキシレンに溶解するポリマーのパーセントを計算した。
【００８３】
膨張計の内部の既知量の水銀中に既知量の試料を浸漬し、かつ水銀の圧力を水圧で徐々に増すことにより、空隙率（水銀）を測定した。空隙中の水銀の導入圧力は、それの直径の係数である。空隙メーター「Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００シリーズ」（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）を用いて、測定を行った。水銀の減少容量と加えた圧力の値から、全空隙率を計算した。
【００８４】
空隙のパーセンテージとして表現される空隙率は、圧力下での水銀の吸収により測定される。吸収された水銀の容量は、空隙の容量に対応する。この測定のために、水銀溜めと高真空ポンプ（１×１０−２ｍｂａｒ）に接続された、校正された膨張計（直径３ｍｍ）ＣＤ３（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）が使用される。計量された試料（約０．５ｇ）を膨張計内に置く。次いで、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）に置かれ、この条件で１０分間保持する。次いで、膨張計を水銀溜めに接続し、水銀を１０ｃｍの高さで膨張計に標をつけられた水準に到達するまで、その中へ徐々に流入される。膨張計を真空ポンプに接続しているバルブを閉じ、窒素（２．５ｋｇ／ｃｍ２）を用いて装置を加圧する。圧力の影響下で、水銀が空隙に侵入し、材料の空隙率によって水準が低下する。水銀が安定すると直ちに、その水準を膨張計上で測定し、方程式Ｖ＝Ｒ２πΔＨ（式中、Ｒは、膨張計の半径であり、ΔＨは、膨張計での水銀の初期と最終の水準の間のｃｍでの差である）から空隙の容量を計算する。膨張計、膨張計＋水銀、膨張計＋水銀＋試料を計量することにより、空隙の浸透に先立つ、試料の見かけの容量Ｖ１の値が計算できる。
【００８５】
試料の容量は、
Ｖ１＝［Ｐ１−（Ｐ２−Ｐ）］／Ｄ
（Ｐは、試料のグラム重量であり、Ｐ１は、膨張計＋水銀のグラム重量であり、Ｐ２は、膨張計＋水銀＋試料のグラム重量であり、Ｄは水銀の密度（２５℃＝１３．６４６ｇ／ｃｃである）により与えられる。パーセンテージ空隙率は、関係：
Ｘ＝（１００Ｖ）／Ｖ１
により与えられる。
【００８６】
空隙分散曲線および平均空隙寸法は、水銀の減少容量と加えた圧力値の関数である空隙分散曲線の積分から直接計算される（全てのこれらのデーターは、Ｃ．Ｅｒｂａによりプログラムされた「ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ２００／２．０４」を備えたコンピューターと結合した空隙メーターにより、提供されかつ精緻化される）。
かさ密度：ＤＩＮ−５３１９４。
モルフォロジー：ＡＳＴＭ−Ｄ１９２１−６３
【００８７】
実施例
ＭｇＣｌ ２ ／アルコール付加物の製造
球状粒子形状のＭｇＣｌ２／アルコール付加物を、ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法により、但し１０，０００ｒｐｍの代わりに５，０００ｒｐｍで操作して製造した。ＥＰ ０ ３９５ ０８３号の記載のように、所望のアルコール含量が得られるまで、窒素気流下、５０℃〜１００℃の温度で加熱することにより、この付加物を部分的に脱アルコール化した。
【００８８】
触媒の製造
実施例１〜６で使用した触媒を、ＥＰ ０ ３９５ ０８３号に記載された一般方法にしたがって、実施例１および２で使用した触媒に関しては５０ｗｔ％の、実施例３〜６で使用した触媒に関しては３５ｗｔ％のアルコール含量を有する付加物を使用することにより製造した。
【００８９】
実施例１（比較例）
粒子が３０〜１５０ミクロンの直径を有する球状粒子形状のＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物を、ＵＳＰ４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法、参照としてここに含む前記の方法の開示にしたがって、１０，０００ｒｐｍの代わりに５，０００ｒｐｍで操作して製造した。次いで、結果として得られた付加物を、アルコール含量が５０ｗｔ％に達するまで、窒素気流下で、５０℃から１００℃へ上昇する温度で加熱することにより、脱アルコールした。
ＥＰ ０ ３９５ ０８３号に記載された手順にしたがい、触媒を製造するために、得られた固体を使用した。
【００９０】
次のように、ＥＰ ０ ３９５ ０８３号に記載された手順にしたがい、重合反応を行った。
固体成分の０．０１１ｇを使用し、磁気駆動攪拌機および温度自動調節システムを備え、予め７０℃で窒素を１時間、次いでプロピレンを流動させた４リットル（ｌ）オートクレーブ中でプロピレン重合を行った。反応器中に３０℃で、攪拌することなく、但しプロピレン気流下に、ヘキサンの１５ｍｌの中、トリエチルアルミニウムの１．１４ｇおよびジシクロペンチルジメトオキシシランの１１４ｍｇの固体成分の懸濁物からなる触媒系を導入し、重合試験で使用される直前にこの系が製造される。
【００９１】
次いで、オートクレーブが閉鎖され、水素の３．５リットル（ｌ）が導入されう。攪拌下に、プロピレンの１．３Ｋｇを仕込み、温度を５分間で７０℃に昇温し、２時間、その値に一定に保持された。試験の終わりに、攪拌を停止し、未反応のプロピレンを排出した。オートクレーブを室温に冷却した後、ポリマーを回収し、次いで７０℃、窒素気流下で、オーブン中で３時間乾燥した。次の特性を有する球状ポリマーの５６０ｇが得られる。
キシレン溶解分＝１．５％
Ｉ．Ｖ．＝２．０２ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４６６ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝１０．２
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９２】
実施例２
実施例１のオートクレーブに、反応器の底に接続した５０ｍｌのステンレス鋼製の小型容器を備えた。オートクレーブをプロピレン雰囲気中で閉鎖し、水素の３リットル（ｌ）とプロピレンの１３００ｇを攪拌下に導入した。温度を５０℃に昇温し、実施例１の触媒成分の０．００９５ｇと、実施例１に記載したような他の含有物を含む触媒系のヘキサン懸濁物を、窒素圧力下に、かつステンレス鋼製の小型容器を通して、オートクレーブ中に注入した。温度を５０℃で５分間、一定に保持し、次いで５分間で７０℃に昇温した。２時間の全期間の間、同じ温度で重合を行った。次いで、実施例１の手順により、次の特性を有する球状ポリマーの１．３９０ｇが得られる。
キシレン溶解分＝１．８％
Ｉ．Ｖ．＝２．１０ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４１８ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝１９．２
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９３】
実施例３（比較例）
上記の実施例１により、３５ｗｔ％の残留含有量が得られるまで、ＭｇＣｌ２・３ＥｔＯＨ付加物を部分的に脱アルコール化することにより、球状形態の触媒成分を製造した。実施例１の手順（３．５リットル（ｌ）の代わりに３リットル（ｌ）の水素を使用した）によるプロピレンの重合において、この触媒成分の０．０１９ｇを使用し、次の特性を有する球状ポリマーの４１８ｇが得られる。
キシレン溶解分＝３．４％
Ｉ．Ｖ．＝１．９ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．３５０ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝３２．６
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９４】
実施例４
実施例３の触媒成分の０．０２２ｇを使用し、かつ実施例１の含有物およびプロピレン重合手順により、オートクレーブの温度を昇温するために要求される時間以外、すなわち３０℃から７０℃を５分の代わりに２分とした。次の特性を有する球状ポリマーの４４０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝３．５％
Ｉ．Ｖ．＝１．６８ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．２８８ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝３５．１
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９５】
実施例５
実施例３の触媒成分の０．０２ｇを使用し、かつ実施例２の含有物およびプロピレン重合手順により（但し、水素の量については、２．５リットル（ｌ）に減らした）、そして５０℃の代わりに５５℃で触媒懸濁物を注入し、次いで、５５℃で５分間温度を一定に保持し、次の特性を有する球状ポリマーの２８０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝３．６％
Ｉ．Ｖ．＝１．４７ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．２６１ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝３９．５
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９６】
実施例６
実施例１のオートクレーブに、反応器の底に接続した５０ｍｌのステンレス鋼製の小型容器を備え、かつ通常のリボンタイブ攪拌機により、かつ可変速で攪拌を与えた。オートクレーブをプロピレン雰囲気中で閉鎖し、６００ｒｐｍでの攪拌下に、水素の３．３リットル（ｌ）とプロピレンの６００ｇを導入した。次いで、温度を５０℃に昇温し、実施例３の触媒成分の０．０４５ｇ、トリエチルアルミニウムの０．９１２ｇおよびジシクロペンチルジメトオキシシランの１８２ｍｇを含む触媒系の１５ｍｌのヘキサン懸濁物を、窒素圧力下に、ステンレス鋼製の小型容器によりオートクレーブ中に注入した。
【００９７】
温度を５０℃で５分間、一定に保持し、次いで攪拌を停止し、かつ未反応のプロピレンを排出した。結果として、温度は３０℃に低下した。次いで、３００ｒｐｍでの攪拌下に、プロピレンの２０７ｇを８分間で反応器中に導入し、同時に、温度を７５℃に昇温し、かつ水素の３．４リットル（ｌ）を加圧シリンダーにより仕込んだ。温度を一定に保持し、かつ圧力を２４ｂａｒ−ｇで一定に保持するために、プロピレンの２２０ｇを、３０分の重合時間を通して供給した。
攪拌を停止し、オートクレーブを排気し、そして室温まで冷却した。次の特性を有する球状ポリマーの３２８ｇが得られた。
キシレン溶解分＝３．１０ｗｔ％
Ｉ．Ｖ．＝１．８１ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．２６４ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝４１．６
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９８】
実施例７（比較例）
ベンゾイルクロリドの代わりに、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を使用すること以外は、ＵＳ４，２２０，５５４号の実施例１に記載されたような手順により、触媒成分を製造した。その手順によるプロピレン重合における、この触媒成分の０．００９ｇと実施例１の含有物の使用により、次の特性を有する粒状ポリマー（フレーク）の３３０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝１．４％
Ｉ．Ｖ．＝１．９５ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４９９ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝８．７
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【００９９】
実施例８
実施例７の触媒成分の０．０１９ｇを使用し、実施例５の含有物とプロピレン重合手順により、かつ触媒懸濁物を５５℃で注入し、次いで５５℃で５分間、温度を一定に保持することにより、次の特性を有する粒状ポリマー（フレーク）の２８０ｇが得られた。
キシレン溶解分＝１．５％
Ｉ．Ｖ．＝２．１ｄｌ／ｇ
かさ密度＝０．４００ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝１８．８
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【０１００】
実施例９
触媒成分の０．０３１ｇおよびエチレンとプロピレンを使用すること以外は、実施例５を繰り返した。
プロピレンの１．３ｋｇおよびエチレンの２６ｇと水素の３リットル（ｌ）を反応器中に導入した。５０℃に加熱された反応媒体中に触媒成分を注入した。温度を５分間、一定に保持し、次いで７０℃に昇温し、そして３１ｂａｒ−ｇの一定圧力を保持するために、エチレンの３０ｇを供給する間の３９分間、一定に保持した。次の特性を有するコポリマーの２１６０ｇが得られた。
Ｉ．Ｖ．＝２．５ｄｌ／ｇ
エチレン含有量＝８．６ｗｔ％
かさ密度＝０．２５０ｇ／ｃｃ
空隙パーセント＝２７．９
得られたポリマーの特性を表１に報告する。
【０１０１】
【表１】
Claims (15)
- 式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）の１以上のオレフィンと、金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物およびＭｇハライドからなり、任意に１以上の電子ドナー化合物を含む球状粒子の形態の固体触媒成分をアルミニウム−アルキル（Ａｌ−アルキル）化合物と反応させることにより得られる触媒とを、温度Ｔ１で重合反応器中で接触させ、次いで温度を重合温度まで昇温させることからなり、前記工程が、
（Ｉ）温度Ｔ１が４０℃より低いとき、温度を、反応器中への触媒系の導入後、少なくとも１分間で、反応器の温度Ｔ２が次の条件：
［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞８
（式中、ｍは温度Ｔ２に到達するために使用される、分で表現した時間である）を満たす方法で重合温度まで昇温するか、または
（ＩＩ）温度Ｔ１が４０℃であるかもしくは高いとき、反応器を少なくとも１分間、少なくとも４０℃の温度で保持する
ことを特徴とする多孔性オレフィンポリマーの製造方法。 - 温度Ｔ１が、２８℃から重合温度の範囲である請求項１による方法。
- 条件（Ｉ）において、［（Ｔ２−Ｔ１）／ｍ］＞９である請求項１または２による方法。
- 条件（Ｉ）または（ＩＩ）が、１〜５分を満たす請求項１または２による方法。
- 重合が、一般的に４０℃と１５０℃との間の範囲の温度で行われる請求項１〜４のいずれかによる方法。
- −請求項１〜５で定義された方法により得られた多孔性ポリマー、
−適切な触媒成分および
−適切な助触媒を、いずれの順序でも接触させることにより得られる固体触媒系。 - 適切な触媒成分が、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３〜１０から選択される遷移金属Ｍの化合物から選択される請求項６による固体触媒系。
- 適切な触媒成分が、
（ａ）金属−π結合を含まないＴｉまたはＶの化合物；
（ｂ）一般式（Ｉ）：
ＱＬｌＺＭＸ１ ｐ （Ｉ）
（式中、Ｑは、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する、１以上のヘテロ原子を含むことができ、１以上の縮合した環を有することができる、置換または非置換のシクロペンタジエニル基から選択され；
Ｚは、Ｑと同じ意味を有するか、または＝ＮＲ６、−Ｏ−、−Ｓ−および＝ＰＲ６（Ｒ６は、水素、元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含むことができる、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールもしくはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基から選択される）であってもよく；
Ｌは、ＱとＺの分子を接続する２価の橋架けであり；
Ｍは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３〜１０またはランタニドもしくはアクチニドグループから選択される遷移金属Ｍの原子であり；
Ｘ１は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ９、ＯＲ９、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ９、ＳＲ９、ＮＲ９ ２またはＰＲ９ ２基（Ｒ９は、水素、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アーリル、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基から選択される）配位子であり；
ｐは、０から３の整数であり；
ｌは、０または１である）
を有する少なくともＭ−π結合を含む遷移金属Ｍの化合物；
（ｃ）式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
ＬａＭａＸａ ｐ’Ｘａ’ Ｓ’ （ＩＩ） ＬａＭａＸａ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍａは、元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ８、９、１０または１１に属する金属であり、
Ｌａは、式（ＶＩ）：
Ｅ１とＥ２は、互いに同一または異なって、周期律表のグループ１５または１６に属する元素で、かつ前記の金属Ｍａに結合しており、
置換基Ｒａｌは、互いに同一または異なって、水素、任意に元素の周期律表のグループ１３〜１７に属する１以上の原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐した、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または２つのＲａｌ置換基は、同じ原子Ｅ１またはＥ２に取り付いていて、４〜２０の炭素原子を有する、飽和、不飽和もしくは芳香族Ｃ４‐Ｃ８環を形成し；
ｍ’とｎ’は、Ｅ１とＥ２の原子価に依存し、独立に０、１または２であり、Ｅ１とＥ２の原子価数を満足し、ｑ’は、ＬａＭａＸａ ｐＸａ’ ＳまたはＭａＸａの酸化状態が満足されるような２配座または３配座の配位子の電荷であり、かつ化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は、全体として中性である）
の２配座または３配座の配位子であり；
Ｘａは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２およびＰＲ２基からなる群から選択される単陰イオン性シグマ配位子（Ｒ置換基は、任意に元素の周期律表（新ＩＵＰＡＣ表記法）のグループ１３〜１７に属する１以上の原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐した、飽和または不飽和のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基である）であるか、または２つのＸａ基は、３〜２０の炭素原子を含む金属環状リングを形成し；
Ｘａ’は、モノオレフィンおよび配座原子がＮ、Ｐ、ＯまたはＳである中性のルイス塩基から選択された配座配位子であり；
ｐ’は、最終化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が全体として中性であるような、０〜３の範囲の整数であり；
ｓ’は、０〜３の範囲であり；かつＡａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基である）
の後期遷移金属錯体
からなる群から選択される請求項７による固体触媒系。 - 適切な助触媒が、Ａｌ−アルキル化合物、アルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物からなる群から選択される請求項６〜８のいずれかによる固体触媒系。
- 式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）の１以上のオレフィンの、次の工程：
（Ａ）請求項１〜５の方法により、１以上の反応器中で前記オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１を重合すること；
（Ｂ）任意に工程（Ａ）の下で使用された触媒の不活性化および工程（Ａ）の下で得られた製品と、請求項８の適切な触媒成分および任意にＡｌ−アルキル化合物またはアルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とを接触させること；
（Ｃ）１以上の反応器中で、工程（Ｂ）で得られた製品の存在下で、前記のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ１の１以上を重合すること
からなる重合方法。 - 請求項１０によるプロピレンの不均質相のコポリマーの、次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの反応器中で、プロピレンまたはそれと本発明の方法による１以上のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は水素、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）との混合物を重合すること（前記ポリマーが２０重量％より少ないエチレンまたは前記オレフィンから誘導された単位の含量および８０重量％より多いプロピレンから誘導された単位の含量とを有する）；
（Ｂ）任意に工程（Ａ）の下で使用された触媒の不活性化および工程（Ａ）の下で得られた製品と、請求項８に記載された群（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から選択された化合物、および任意にＡｌ−アルキル化合物またはアルモキサンまたはアルキルメタロセン陽イオンを形成し得る化合物とを接触させること；
（Ｃ）少なくとも１つの反応器中で、工程（Ｂ）の下で得られた製品の存在中、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）に属するものおよび任意にプロピレンから選択された少なくとも２つのオレフィンを重合すること
からなる重合方法。 - 工程（Ｃ）において、エチレンが、プロピレンおよび任意に少量のポリエンと共重合される請求項１１による方法。
- 任意に、式ＣＨ２＝ＣＨＲ４（Ｒ４は水素、Ｃ２−Ｃ２０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリール基である）のオレフィンから誘導される単位を０．１〜２０モル％含有し、球状粒子の形態で、前記ポリマーが０．５４ｃｃ／ｇより大きい空隙率と１０μｍより大きい空隙寸法分布曲線の最大値を有することで特徴付けられるプロピレンポリマー。
- オレフィンから誘導される単位が、エチレン、１−ブテンおよびスチレンからなる群から選択される請求項１３によるプロピレンポリマー。
- 請求項１〜５の方法により得られるポリマー。
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