DE69721807T2

DE69721807T2 - Heterocyclische metallocene und polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE69721807T2
Application number: DE69721807T
Authority: DE
Inventors: A. John EWEN; J. Michael ELDER; L. Robert JONES; A. Yuri DUBITSKY
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2017-11-13
Also published as: HUP9904527A2; RU2194708C2; KR20000053294A; ES2197377T3; US20080090978A1; PL188107B1; US20090286945A9; BR9715006B1; JP4131448B2; US20050192418A1; AU733813B2; CN1244201A; DE69735068T2; WO1998022486A1; IL129600A0; BR9715006A; CN1113890C; JP2001504824A; TR199901635T2; EP1327636A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue heterozyklische Metallocene und auf katalytische Systeme zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren mit einem weiten Bereich an Eigenschaften, einschließlich linearer Polymere niederer Dichte, hoher Dichte und ataktische, isotaktische und syndiotaktische Polymere.
Noch spezieller bezieht sich diese Erfindung auf eine neue Klasse von Metallocenen, die zumindest ein Heteroatom in einem Ringsystem enthalten, das mit einer Sechs-π-Elektronen-Zentralgruppe verbunden ist, die ein Übergangsmetall direkt koordiniert, wobei das Metallocen fähig ist, additionspolymerisierbare Monomere zu polymerisieren.
Hintergrund der Erfindung
Die Polymerisation von Vinylmonomeren, sowohl von Monoolefinen als auch von konjugierten Dienen, ist seit der Arbeit von Ziegler und Natta auf Übergangsmetallkatalysatoren gerichtet. Diese Katalysatoren basieren auf einem zentralen Übergangsmetallion oder -atom, das von einer Gruppe koordinierender Liganden umgeben ist, und werden durch verschiedene Cokatalysatoren modifiziert.
Durch die Überwachung des Wesens des Ligandensystems, des zentralen Übergangsmetallions oder -atoms und des Cokatalysators können hoch aktive katalytische Mittel erzeugt werden. Außerdem können Katalysatoren erzeugt werden, die Polymere mit hohen Graden an Additionsregularität ergeben und im Fall von nicht ethylenischen Monomeren können stereoreguläre oder taktioselektive und/oder taktiospezifische Polymere erzeugt werden.
US-Patent Nr. 3,051,690 offenbart ein Verfahren der Polymerisation von Olefinen zu kontrollierten Polymeren hohen Molekulargewichts durch die kontrollierte Zugabe von Wasserstoff zu einem Polymerisationssystem, das ein Kohlenwasserstoff unlösliches Reaktionsprodukt einer Verbindung aus der Gruppe IVB, VB, VIB und VIII und eine Alkalimetall-, Erdal kalimetall-, Zink-, Erdmetall- oder Seltenerdmetall-organometallische Verbindung umfaßt. Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte Metallocene, wie Bis(cyclopentadienyl)titanium oder -zirkoniumdialkyle, in Kombination mit Aluminumalkyl/Wasser-Cokatalysatoren, ein homogenes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Ethylen bilden.
Die Deutsche Patentanmeldung 2,608,863 offenbart die Verwendung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Ethylen, das aus Bis(cyclopentadienyl)titaniumdialkyl, Aluminiumtrialkyl und Wasser besteht. Weiterhin offenbart die Deutsche Patentanmeldung 2,608,933 ein Katalysatorsystems zur Polymerisation von Ethylen, das einen Katalysator der allgemeinen Formel (Cp)_nZrY_4-n umfaßt, worin n eine Zahl von 1 bis 4 und Y eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Metalloalkyl in Verbindung mit einem Aluminiumtrialkyl-Cokatalysator und Wasser ist (Cp bedeutet Cyclopentadienyl).
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0035242 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und ataktischen Propylenpolymeren in Gegenwart eines Halogen freien Katalysatorsystems von Ziegler der allgemeinen Formel (Cp)_nMeY_4-n, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4, Me ein Übergangsmetall, insbesondere Zirkonium, und Y entweder Wasserstoff, ein C₁-C₅-Alkyl, eine Metallallkylgruppe oder eine andere Gruppe in Verbindung mit einem Alumoxan ist.
US-Patent Nr. 5,324,800 offenbart ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, das einen Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel (C₅R'_m)_pR''₅(C₅R'_m)MeQ_3-p oder R''₅(C₅R'_m)₂MeQ', worin C₅R'_m eine substituierte Cp-Gruppe ist, und ein Alumoxan umfaßt.
Polyolefine können in einer Vielzahl von Konfigurationen hergestellt werden, die mit der Art, in der jede neue Monomereinheit zu einer wachsenden Polyolefinkette zugegeben wird, übereinstimmt. Für nicht ethylenische Polyolefine sind im allgemeinen vier Grundkonfigurationen anerkannt, das heißt, ataktische, hemi-isotaktische, isotaktische und syndiotaktische.
Ein gegebenes Polymer kann jede Konfiguration in sich tragen, wobei es nicht die reine oder die fast reine Konfiguration zeigt.
Auf der anderen Seite können die Polymere der Monomere die Ethylen symmetrisch äquivalent sind (d. h., die 1,1-Substituenten sind identisch und die 2,2-Substituenten sind identisch, manchmal als "Ethylen ähnliche Monomere" bezeichnet) keine Taktizität haben.
Ataktische Polymere zeigen keine reguläre Ordnung der Wiederholungseinheiten-Ausrichtung in der Polymerkette, d. h., die Substituenten sind bezogen auf eine hypothetische Ebene, die die Polymerhauptkette enthält, nicht regulär angeordnet (die Ebene ist so orientiert, daß die Substituenten an den pseudo-asymmetrischen Kohlenstoffatomen entweder über oder unter der Ebene liegen). Anstelle dessen zeigen ataktische Polymere eine zufällige Verteilung der Substituentenausrichtungen.
Eine andere Art von Katalysatoren, die zur Familie der Metallocenkatalysatoren gehört, sind die sogenannten "Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie", worin eine der Cyclopentadienylgruppen durch einen Heteroatomliganden ersetzt worden ist, wie ein Amino- oder Phosphinoanion. Solche Katalysatoren werden in den US-Patenten Nr. 5,453,410; 5,399,635 und 5,350,723 beschreiben.
Außer den Metallocenkatalysatoren, die Polyethylen und ataktische Polyolefine erzeugen, sind ebenso bestimmte Metallocene bekannt, die Polymere mit unterschiedlichen Graden an Stereoregularität oder Taktiospezifität erzeugen, wie isotaktische, syndiotaktische und hemiisotaktische Polymere, die, bezogen auf die Ebene, die die Polymerhauptkette enthält, einheitliche und reguläre Wiederholungsstereochemie oder Substituentenausrichtungen aufweisen.
Bei isotaktischen Polymeren sind die Substituenten an die asymmetrischen Kohlenstoffatome angebracht, die bezogen auf die Polymerhauptkette nach der gleichen Seite ausgerichtet sind, d. h., die Substituenten sind entweder alle über oder unter der Ebene konfiguriert, die die Polymerhauptkette enthält. Isotaktizität kann durch die Anwendung einer NMR bestimmt werden. In einer herkömmlichen NMR-Nomenklatur wird eine isotaktische Pentade durch "mmmm" dargestellt, worin jedes "m" eine "meso"-Dyade oder Folgemonomereinheiten, in denen die Substituenten, bezogen auf die Polymerhauptkette, nach der gleichen Seite ausgerichtet sind, darstellt. Wie es in der Technik bekannt ist, verringert jede Inversion eines pseu do-asymmetrischen Kohlenstoffes in der Kette den Grad der Isotaktizität und Kristallinität des Polymers.
Im Gegensatz dazu wird die syndiotaktische Struktur für gewöhnlich so beschrieben, daß die Substituenten, die an die asymmetrischen Kohlenstoffatome angebracht sind, pseudoenantiomorph angeordnet sind, das heißt, die Substituenten sind abwechselnd und regulär über und unter der Ebene, die die Polymerkette enthält, ausgerichtet. Auch die Syndiotaktizität kann durch die Anwendung von NMR bestimmt werden. Bei einer NMR-Nomenklatur wird eine syndiotaktische Pentade durch "rrrr" dargestellt, worin jedes "r" eine racemische Dyade darstellt, das heißt, Folgesubstituenten auf abwechselnden Seiten der Ebene. Der Prozentsatz der "r"-Dyaden in der Kette bestimmt den Grad der Syndiotaktizität des Polymers.
Es gibt ebenso Variationen der Polymerstrukturen. Beispielsweise sind hemi-isotaktische Polymere solche, bei denen der Substituent jedes anderen pseudo-asymmetrischen Kohlenstoffatoms, bezogen auf die Ebene, die die Polymerhauptkette enthält, nach derselben Seite ausgerichtet ist. Während die Substituenten der anderen pseudo-asymmetrischen Kohlenstoffatome zufällig, entweder über oder unter der Ebene, ausgerichtet sein können. Da nur jeder weitere pseudo-asymmetrische Kohlenstoff in isotaktischer Konfiguration ist, wird der Ausdruck hemi verwendet.
Isotaktische und syndiotaktische Polymere sind kristalline Polymere und in kaltem Xylen unlöslich. Die Kristallinität unterscheidet sowohl syndioataktische als auch isotaktische Polymere von hemi-isotaktischen und ataktischen Polymeren, die in kaltem Xylen löslich und nicht kristallin sind. Während es einem Katalysator möglich ist, alle vier Arten dieser Polymere zu erzeugen (ataktische, hemi-isotaktische, isotaktische und syndiotaktische) so ist es für einen Katalysator wünschenswert vorrangig oder im wesentlichen isotaktische oder syndiotaktische Polymere mit sehr niedrigen ataktischen Bestandteilen und wenigen stereochemischen Defekten zu erzeugen.
Einige Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine erzeugen, werden in den US-Patenten Nr. 4,794,096 und 4,975,403, ebenso wie in der Europäischen Patentanmeldung 0,537,130 offenbart. Einige Katalysatoren, die syndiotaktische Polyolefine erzeugen, werden in den US- Patenten Nr. 3,258,455; 3,305,538; 3,364,190; 4,852,851; 5,155,080; 5,225,500 und 5,459,117 offenbart.
Neben neutralen Metallocenen sind kanonische Metallocene bekannt, die zu Polymeren mit variierenden Graden an Taktiospezifität führen. Kanonische Metallocenkatalysatoren werden in den Europäischen Patentanmeldungen 277,003 und 277,004 offenbart. Katalysatoren, die hemi-isotaktische Polyolefine erzeugen, werden im US-Patent Nr. 5,036,034 offenbart.
Zusätzlich zu den Homopolymeren von Monoolefinen, können unter Verwendung koordinierender Metallkatalysatoren, einschließlich Metallocenkatalysatoren, Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Copolymeren von Monoolefinen oder Polymere von difunktionellen Olefinen, oder Copolymere von di-funktionellen Olefinen und Monoolefinen hergestellt werden.
Obgleich heutzutage einige Metallocenkatalysatoren erhältlich sind, ist der Bedarf an neuen Ligandensystemen und neuen Metallocenkatalysatoren oder Katalysatorpräkursern zur Polymerisation von Olefinen immer noch bedeutsam und würde eine signifikante Förderung der Technik darstellen. Solche neuen Ligandensysteme und Katalysatoren, die daraus stammen, können neue Gestaltungsansätze für die Erstellung hoch stereoregulärer oder taktiospezifischer Polymere, die im wesentlichen frei von Defekten sind, Polymere mit kontrollierten Defektstatistiken und Coploymere mit kontrollierten Eigenschaften oder neue Ansätze für die Molekulargewichtskontrolle und für die Kontrolle anderer Polymereigenschaften bieten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert eine neue Klasse von heterozyklischen Metallocenen zur Polymerisation von Olefinen, die zur Herstellung von polymeren Produkten mit gewünschten Eigenschaften wie ein vorgegebenes Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Dichte, Taktizität und/oder terminale Ungesättigtheit, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Metallocene enthalten zumindest ein Heteroatom in einem Ringsystem, das mit einer Sech-π-Elektronenzentralgruppe verbunden ist, die direkt ein Übergangs metall koordiniert, das zu der Gruppe 3, 4, 5, 6 oder zu den Lanthanoiden- oder Aktinoiden-Reihen des Periodensystems der Elemente gehört (NPAC-Version).
Die Metallocene sind für die Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren wie α-Olefinen, zu Homopolymeren und/oder Copolymeren geeignet.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung umfassen organometallische Koordinationsverbindungen von mono-, di-, oder tri-funktionellen Ligandensystemen, die an Übergangsmetallkomplexe koordiniert wurden, vorzugsweise an Komplexe eines Elements der Gruppe 3, 4 oder 5 oder der Lanthanoiden-Reihe der Elemente aus dem Periodensystem, worin das Ligandensystem zumindest eine Sechs-π-Elektronenzentralgruppe, die mit einer oder mehreren Gruppen, die zumindest ein Heteroatom enthalten, verbunden ist, umfaßt.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel (I): Y_jR''_iZ_jjMeQ_kP_l (I) worin

(1) Y eine koordinierende Gruppe ist, die eine Sechs-π-Elektronenzentralgruppe enthält, die Me direkt koordiniert, an das ein oder mehrere Ringe, die zumindest ein nicht-Kohlenstoffatom, ausgewählt aus B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb und Te, enthalten, kondensiert sind,
(2) R'' eine zweiwertige Brücke zwischen den Y- und Z-Gruppen ist;
(3) Z eine koordinierende Gruppe mit denselben Bedeutungen wie Y ist oder eine offenes Pentadienyl enthaltende Gruppe, eine Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine heterocyclisches Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Phosphor enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder ein Sauerstoff enthaltender Rest ist, der durch die Formel (UR⁷ _kkk) dargestellt ist, worin U Sauerstoff ist und worin R⁷ Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Halogenkohlenstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Halogenkohlenwasserstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Alkoxyrest, ein C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffrest, ein C₃-C₁₂-Cyclohalogenkohlenwasserstoffrest, ein C₆-C₂₀-Arykest, ein C₇-C₂₀-Alkylaryhest, ein C₇-C₂₀-Arylalkylrest, ein Siliziumkohlenwasserstoffrest, ein Germaniumkohlenwasserstoffrest, ein Phosphorkohlenwasserstoffrest, ein Stick stoffkohlenwasserstoffrest, ein Borkohlenwasserstoffrest, ein Aluminiumkohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom ist und kkk eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 2 ist;
(4) Me ein Element ist, das zu der Gruppe 3, 4, 5, 6 oder zu den Lanthanoiden- oder Actinoidenreihen des Periodensystems der Elemente gehört;
(5) Q ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, Alkylrest, Alkylarylrest, Arylalkykest oder ein Halogenatom ist;
(6) P ein stabiles nicht-koordinierendes oder pseudo nicht-koordinierendes Gegenion ist,
(7) i eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist;
(8) j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist;
(9) jj eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist;
(10) k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und
(11) l eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist.

Überdies beschreibt die Formel (I) ebenso kationische Metallocene, worin l = 1 oder 2. Die kationischen Metallocene können durch die Umsetzung einer Ionenpaar- oder einer starken Lewis-Säureverbindung mit einem neutralen Metallocen (d. h., l = 0), entweder vor oder während der Kontaktierung des neutralen Metallocens mit dem Monomer, hergestellt werden, um ein kationisches Metallocen zu bilden. Kationische Metallocene werden analog zu neutralen verwendet, um die additionspolymerisierbaren Monomere zu polymerisieren.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klasse von Liganden der Formel (II): Y_jR''_iZ_jj (II) worin Y, R'' die obenangegebenen Bedeutungen haben;

(3) Z eine koordinierende Gruppe mit derselben Bedeutung wie Y ist oder eine offenes Pentadienyl enthaltende Gruppe, eine Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine heterocyclisches Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe ist,
(4) i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist;
(5) j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist; und
(6) jj eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist, wobei die Liganden als Zwischenprodukte bei der Herstellung von heterozyklischen Metallocenen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisches System für die Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen:

– einem heterozyklischen Metallocen der Formel (I) und
– einem geeigneten Cokataklysator.

Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation additionspolymerisierbarer Monomere, das die Kontaktierung zumindest eines der obengenannten katalytischen Systeme mit zumindest einem additionspolymerisierbaren Monomer umfaßt. Vorzugsweise werden das Metallocen und das Monomer zusammen in einer Reaktionszone miteinander in Kontakt gebracht. Alternativ kann das Metallocen der Formel (I) mit einem Cokatalysator entweder vor oder nachdem das Metallocen der Formel (I) mit dem Monomer in Kontakt gebracht worden ist, kombiniert werden, wie zum Beispiel einem Alkylaluminium oder einem Alumoxan.
Weiterhin können die Metallocene der Formel (I) vor der Polymerisation mit einem Massepolymer und/oder vor der Stabilisierung der Reaktionsbedingungen zur Präpolymerisation verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann ebenso ausgeführt werden, um durch die Kontaktierung eines Metallocens der Formel (I), das für jede andere Polymerart mit einem oder mehreren Monomeren gestaltet wurde, innige Mischungen verschiedener Arten von Polymeren herzustellen.
Die bevorzugten Anwendungen der Durchführung dieser Erfindung liegen in der Herstellung von Polyethylen, Polyethylencopolymeren, isotaktischem, syndiotaktischem, hemiisotaktischem oder ataktischem Polypropylen oder Gemischen hiervon, Polypropylencopolymeren, ebenso wie Polymeren und Copolymeren anderer additionspolymerisierbarer Monomere.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden ausführlichen Beschreibung werden die folgenden Definitionen verwendet:
Unter "Zentralgruppe" ist eine Sechs-π-Elektronenzentralgruppe zu verstehen, die das Übergangsmetall direkt koordiniert, wie der 5-gliedrige Ring in dem Cyclopentadien, -inden oder -fluoren;
Unter "HCy" ist ein Ligand zu verstehen, der eine zentrale Sechs-π-Elektronengruppe mit einer kondensierten Gruppe umfaßt, die zumindest ein Heteroatom enthält;
Unter "Cp" ist ein Cyclopentadienylring zu verstehen;
Unter "HCp" ist ein Cp-Ring zu verstehen, der ein oder mehrere Heteroatome enthält;
Unter "Op" ist ein Ligand mit offenem Pentadienyl zu verstehen, der fünf Atome in jeder cis-Konfiguration und Sechs-π-Elektronen, die über die fünf Atome delokalisiert sind, aufweist;
Unter "p" ist ein Anion oder ein Gegenion zu verstehen, wobei die beiden Bezeichnungen Synonyme und daher austauschbar sind;
Die Vorsilbe "h-" wird verwendet, um die heterozyklischen Analoge der aromatischen Ringsysteme anzudeuten, die einen zentralen 5-gliedrigen Ring und einen heterozyklisch kondensierten Ring enthalten, z. B. steht h-Ind für ein Inden- oder Indanringsystem, das in dem 6-gliedrigen Ring des kondensierten Ringsystems zumindest ein Heteroatom enthält; h-Flu steht für ein Fluoren- oder Fluoranringsystem, das in einem oder in beiden der 6-gliedrigen Ringe des kondensierten Ringsystems zumindest ein Heteroatem enthält; h-Pta steht für ein Pentalen- oder Pentalanringsystem, das in nur einem der kondensierten 5-gliedrigen Ringe des Pentalenringsystems zumindest ein Heteroatom enthält; und
die Vorsilbe "o-" wird verwendet, um das offene Pentadienyl-Analogon des oben beschriebenen kondensierten Ringsystems anzudeuten.
Der Anmelder fand eine neue Klasse heterozyklischer Metallocene mit breiter Anwendung zur Herstellung von Polymeren aus additionspolymerisierbaren Monomeren, wobei die Metallocene zwei bis drei koordinierende Liganden aufweisen, wobei zumindest einer der koordinierenden Liganden eine zentrale Sechs-π-Elektronengruppe aufweist, die direkt an ein geeignetes Übergangsmetall koordiniert, an das eine Gruppe kondensiert ist, die zumindest ein Heteroatom enthält (manchmal mit "HCy"-Gruppe abgekürzt). Die Elektronen in der HCy-Gruppe können über die gesamten Gruppen delokalisiert sein.
Die vorliegende Erfindung ist auf Metallocene und diese enthaltende katalytische Systeme gerichtet, die für die Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren geeignet sind. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf Metallocene und katalytische Systeme für die Polymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren, einschließlich α-Olefinen (wie Ethylen, Propylen und Butylen) gerichtet, um Polymere herzustellen, wie lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen (isotaktisch, syndiotaktisch, hemi-isotaktisch, ataktisch oder Gemische hiervon). Die resultierenden Polymere sind für die Verarbeitung zu Gegenständen durch Extrusion, Spritzgießen, Thermoformen, Rotationsformen oder andere im Stand der Technik bekannte Techniken, vorgesehen.
Die Polymere die unter Verwendung der Metallocene dieser Erfindung hergestellt werden können, umfassen Homopolymere und Copolymere von Vinylmonomeren, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome, aufweisen; wobei die Vinylmonomere vorzugsweise Ethylen, Propylen, Butylen und Styren sind. Außerdem können die Vinylmonomere ebenso verschiedene Heteroatome wie Acrylnitril und Vinylpyridin umfassen.
Die heterozyklischen Metallocene dieser Erfindung enthalten einen oder mehrere mono-, bi- und/oder tri-funktionelle Liganden, die an ein geeignetes Übergangsmetall koordiniert sind, damit komplexiert sind oder anderweitig damit in Verbindung stehen, wobei zumindest einer der Liganden ein HCy-Ligand ist, der das Übergangsmetall koordiniert.
Besonderes bevorzugt umfassen die heterozyklischen Metallocene der vorliegenden Erfindung die, die durch die Formel (I) dargestellt werden: Y_jR''_iZ_jjMeQ_kP_l (I) worin

(1) Y ein koordinierender Ligand ist, der eine Sechs-π-Elektronenzentralgruppe enthält, die Me direkt koordiniert, an das ein oder mehrere Ringe, die zumindest ein nicht-Kohlenstoffatom, ausgewählt aus B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb und Te enthalten, kondensiert sind,
(2) R'' eine zweiwertige Brücke ist, die Y und Z verbindet und ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Alkenylrest, ein bizyklischer C₃-C₁₂-Rest, ein Arylrest oder ein Diarylallykest ist, wobei die Reste gegebenenfalls Silizium-, Germanium-, Phosphor-, Stickstoff-, Bor- oder Aluminiumatome enthalten;
(3) Z eine koordinierende Gruppe mit denselben Bedeutungen wie Y ist oder eine offenes Pentadienyl enthaltende Gruppe, eine Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine heterocyclisches Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Phosphor enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe oder eine Schwefel enthaltende Gruppe ist;
(4) Me ein Element ist, das zu der Gruppe 3, 4 oder 5 oder zu den Lanthanoiden-Reihen gehört, vorzugsweise Lu, La, Nd, Sm oder Gd;
(5) Q ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest, Arylalkylrest oder ein Halogenatom ist;
(6) P ein stabiles nicht-koordinierendes oder pseudo nicht-koordinierendes Gegenion ist,
(7) i eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist;
(8) j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist;
(9) jj eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist;
(10) k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und
(11) l eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist.

Eine besonders bedeutsame Unterklasse der Metallocene dieser Erfindung sind die, die durch die Formel (III) dargestellt werden: YR''ZMeQ_kP_l (III) worin Y eine HCy-Gruppe und Z eine nicht HCy-Gruppe ist und worin R'', Me, Q, P, k und l wie oben beschrieben (i = 1, j = 1 und jj = 1 in Formel (n) sind und YR''Z ein Ligand der Erfindung ist.
Nicht einschränkende Beispiele für die Metallocene sind:
Isopropyliden(cyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-ethylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-ethylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-i-propylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-i-propylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Isoproyliden(3-n-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-n-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-t-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-t-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadithiophen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(7-cyclopentadipynol)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(7-cyclopentadipynol)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadipynol)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-ethylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadipynol)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-ethylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadipynol)zirkoniumdichlorid; Isoproyliden(3-i-propylcyclopentadienyl)(7-cyclopencadipyrrol)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-i-propylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadipynol)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-t-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadipynol)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-t-buylcyclopentadienyl)(7-cyclopentadipyrrol)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(7-cyclopentadiphosphol)zirkoniumdichlorid; 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Isopropyliden(2-i-propylthiapentalen)(2-i-propylinden)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(2-i-propylthiapentalen)(2-i-propylinden)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(2-t-butylthiapentalen)(2-t-butylinden)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(2-t-butylthiapentalen)(2-t-butylinden)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(2-trimethylsilylthiapentalen)(2-trimethylsilylinden)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(2-trimethylsilylthiapentalen)(2-trimethylsilylinden)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(indenyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(indenyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(fluorenyl)(thiapentalen)zirkoniurndichlorid; Dimethylsilandiyl(fluorenyl)(thiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Phenylmethylsilandiyl(cyclopentadienyl) (2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandlyl(cyclopentadienyl)(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-n-butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-n-buthylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-i-propylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyciopentadienyl)(2-i-propylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandlyl(cyclopentadienyl)(2-phenylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-naphthylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-naphthylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-trimethylsilylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-trimethylsilylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; 1,2-Ethandiylbis(cyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-ethylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-ethylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-i-propylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-i-propylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-n-butylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-n-butylylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-t-buylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-t-butylylcyclopentadienyl)(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-t-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopenta[1.2]thiophen[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-t-butylylcyclopentadienyl)(7-cyclopenta[1.2]thiophen[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Dimethylstanyl(3-t-butylylcyclopentadienyl)(7-cyclopenta[1.2]thiophen[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-t-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopenta[1.2]-thiophen[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-t-butylylcyclopentadienyl)(7-cyclopenta[1.2]thiophen[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(azapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(azapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-methyltazapentalenyl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Phenylmehylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-ethylazapentalen)zirkoniumdichloride; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-ethylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-n-butylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-n-buthylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-i-propylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsjlandiyl(cyclopentadienyl)(2-i-propylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-phenylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-naphthylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-naphthylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-trimethylsilylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-trimethylsilylazapentalen)zirkoniumdichlorid; 1,2-Ethandiylbis(cyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-ethylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-ethylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-i-propylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-i-propylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-n-butylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-n-butylylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-t-butylcyclopentadienyl)(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-t-butylylcyclopentadienyl)(2-methylazapenalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-t-butylcyclopentadienyl)(7-cyclopenta[1.2]pyrrol[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-butylylcyclopentadenyl)(7-cyclopenta[1.2]pyrrol[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Dimethylstanyl(3-t-butylylcyclopentadienyl)(7-cyclopenta[1.2]pyrrol[1.4]cyclopentadien)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(oxapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(oxapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(borapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(borapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(cyclopentadienyl)(phosphapentalen)zvkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(phosphapentalen)zirkoniumdichlorid.
Eine andere bedeutsame Unterklasse für die erfindungsgemäßen Metallocene wird durch die Formel (IV) dargestellt: YR''YMeQ_kP_l (IV) worin die Y-Gruppen, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden, HCy sind und worin R'', Me, Q, P, k, und l wie oben beschrieben sind (i = 1, j = 2 und jj = 0 in Formel (I)) und YR''Y ein Ligand der Erfindung ist.
Nicht einschränkende Beispiele für diese Metallocene sind:
Isopropyliden(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(2-methylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(2-i-propylthiapentalen)zirkoniumdichiorid; Dimethylsilandiylbis(2-i-propylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(2-t-butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandylbis(2-t-butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(2-trimethylsilylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(2-trimethylsilylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(2-i-phenylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(2-i-phenylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandlylbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-diethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(-phenyl-2,5-diethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-di-t-butyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-di-t-butyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(i-phenyl-2,5-th-n-butyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-Di-n-butyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Diphenylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Methylphenylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-di-methyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Ethylphenylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapetalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; 1,2-ethandiylbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-posphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-diethyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-diethyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-di-t-butyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-di-t-butyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-di-n-butyl-1-phosphaentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-di-n-butyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(1-phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-di-trimethylsilyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Diphenylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Methylphenylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-di-methyl-1-phosphapenalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Ethylphenylsilandiylbis(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; 1,2-Ethandiylbis(1-phenyl-2,6-di-methyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2,6-diethyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2,6-diethyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2,6-di-n-butyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2,6-di-n-butyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2,6-di-i-propyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoiumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2,6-di-i-propyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2,6-di-(3-pyridyl)-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2,5-di-(3-pyridyl)-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2-methyl-6-(3-pyridyl)-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2-methyl-6-(3-pyridyl)-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2-methyl-6-(3-chinolyl)-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2-mehyl-6-(3-chinolyl)-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropylidenbis(4-phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiylbis(4-phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; 1,2-Ethandiylbis(4-phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; 1,3-Propandiylbis(4-phenyl-2,6-dimethyl-1-thiopentalen-3-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-mehylthiopentalen-4-yl)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-methyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-methyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylthiopenalen-4-yl)(1-t-butyl-2,5-di-methyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-t-butyl-2,5-dimethyl-l-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-methyl-2,5-dimethyl-i-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-yl)(1-methyl-2,5-di-methyl-1-phosphapentalen-4-yl)zvkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-t-butyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-t-butyl-2,5-di-methyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Isopropyliden(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-phenyl-2,5-dimethyl-l-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid; Dimethylsilandiyl(3-methylthiopentalen-4-yl)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-phosphapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid.
Eine andere Unterklasse von Metallocenen der Erfindung wird durch die Formeln (III) oder (IV) dargestellt, worin i = 0 ist und die verbleibende Variable die obengangebenen Bedeutungen hat.
Nicht einschränkende Beispiele für diese Metallocene sind:
Bis(2-methylthiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-methylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-methylphosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-ethylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-ethylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-ethylphosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-i-propylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-i-propylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-i-propylphosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-t-butylthiapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-t-butylazapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(2-t-butylphosphapentalen)zirkoniumdichlorid.
Wie bei der Beschreibung der Metallocene der Formeln (I), (III) und (IV) verwendet, bedeutet der Ausdruck an ein Zentralatom kondensiert, im Zusammenhang mit der Gruppe, die zumindest ein Heteroatom enthält und an eine 6-π-Elektronenzentralgruppe kondensiert ist, daß das Heteroatom kein endozyklisches Mitglied der Sechs-π-Elektronenzentralgruppe ist, die Me direkt koordiniert. Beispielsweise könnte das Heteroatom ein Teil eines Ringes sein, der an die Sechs-π-Elektronenzentralgruppe kondensiert ist, wie in einem Thiapentalen, Azapentalen, Dithiatricyclounnonatetraen, Diazatricyclounnonatetraen oder in einem Thiaazatricyclounnonatetraen.
Noch eine andere wichtige Unterklasse von Metallocenen dieser Erfindung sind die, die zur Erzeugung von Polymeren mit variierenden Graden an Taktizität fähig sind. Solche Metallocene werden im allgemeinen durch die verbrückten Metallocene der Formeln (III) und/oder (IV) dargestellt (d. h., diese enthalten verbrückte Liganden), die spezielle Substitutionsmuster besitzen, die fähig sind, den Metallocenen während der Polymerisation Taktioselektivität zu verleihen, was die Bildung von taktioselektiven Polymeren zur Folge hat.
Im allgemeinen werden taktioselektive Katalysatoren und sogar taktiospezifische Katalysatoren gebildet, wenn in den Metallocenen der Formeln (III) und (IV), Y- und/oder Z-Gruppen in einigen oder allen α- und β-Positionen der Atome, die die Brückengruppe R'' tragen, die gleichen oder unterschiedliche Substituenten tragen, so daß zumindest ein β-Substituent ein großer Substituent ist (d. h., ein sterisch größerer als Wasserstoff und bevorzugt ein sterisch größerer als eine Methylgruppe oder ein aromatisches Kohlenstoffatom, das im wesentlichen die gleiche relative sterische Größe besitzt wie eine Methylgruppe). Vorzugsweise besitzen die Metallocene eine spezielle Gesamtsymmetrie. Außerdem können Informationen über die Wirkung eines großen β-Substituenten in US-Patent Nr. 5,459,117 gefunden werden.
Die Metallocene der Formel (III), die fähig sind Polymere mit variierenden Graden an Selektivität zu der isotaktischen Verbindung der Monomereinheiten ("isoselektive Metallocene"), einschließlich weitestgehend isospezifische Polymere ("isospezifische Metallocene"), zu ergeben, müssen entweder C₂- oder pseudo-C₂-Symmetrie zeigen. In isoselektiven Metallocenen ist weder Y noch Z bilateral oder pseudo-bilateral symmetrisch, und sowohl Y als auch Z haben ungeachtet der Anzahl und der Art der α-Substituenten einen einzigen großen β-Substituenten. Alternativ ist in isoselektiven Metallocenen Y oder Z, aber nicht beide, bilateral oder pseudo-bilateral symmetrisch und die nicht bilateral symmetrische Gruppe hat nur einen großen β-Substituenten. Analog dazu können isoselektive Metallocene aus den Metallocenen der Formel (IV) gestaltet werden, wobei hier jedoch alle Substituenten auf einer oder beiden der Y-Liganden auftreten.
Die Metallocene der Formel (III), die fähig sind Polymere mit variierenden Graden an Selektivität zu der syndiotaktischen Verbindung der Monomereinheiten ("syndioselektiv"), einschließlich syndiospezifische Polymere ("syndiospezifische Metallocene"), zu ergeben, müssen entweder Cs- oder pseudo-Cs-Symmetrie zeigen. In syndioselektiven Katalysatoren ist sowohl Y als auch Z bilateral oder pseudo-bilateral symmetrisch, und entweder Y oder Z, aber nicht beide, besitzt, ungeachtet der Anzahl und der Art der α-Substituenten, große β-Substituenten. Analog dazu können syndioselektive Metallocene aus den Metallocenen der Formel (IV) gestaltet werden, wobei hier jedoch die gesamte Substitution auf den beiden Y-Gruppen auftreten wird.
Für den Fall, daß die Metallocene der Formeln (III) und (IV) Gruppen vom nicht-Cp-Typ besitzen (d. h., Liganden, die keine Sechs-π-Elektronen aufweisen, die über fünf Atome entweder in allen cis-Konfigurationen oder ein einem 5-glierdrigen Ring, wie NR^–, PR^–, O^– der S^– delokalisiert sind), müssen die Substituenten an der Gruppe vom nicht-Cp-Typ und die Substituenten an der HCy-Gruppe so arbeiten, daß sie die Metallocene sterisch hindern, so daß die resultierenden Polymere einen gewissen Grad an Taktizität aufweisen. Im Falle von Oxid- oder Sulfid-enthaltenden Metallocenen, wo das Sauerstoff- oder Schwefelatom durch die zweiwertige Brücke R'' mit den HCy-Liganden verbrückt ist, wird der HCy-Ligand durch die Existenz eines oder mehrerer Substituenten die Kontrolle über das Polymerkettenwachstum übernehmen.
Bei einer besonders bevorzugten Klasse von Metallocenen der vorliegenden Erfindung, ist der Y-Ligand ein heterozyklischer Ring, der an die Sechs-π-Elektronenzentralgruppe kondensiert ist. Die Klasse wird durch die Formeln (I), (III) und (In veranschaulicht, worin Y eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die durch die folgende Struktur dargestellt wird:
worin die Gruppen R^a, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Aryl
alkylresten besteht, und worin zumindest zwei benachbarte R^a-Gruppen einen kondensierten heterocyclischen C₅-C₇-Ring bilden, der zumindest ein nicht-Kohlenstoffatom, ausgewählt aus B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb und Te, enthält;
R^b Wasserstoff, Halogen, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₁-C₂₀-Alkoxyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-C₁-C₂₀-acyloxylgruppe, die gegebenenfalls ein Siliziumatom enthält, ist oder R^b eine zweiwertige verbrückende R''-Gruppe, wie oben definiert, ist.
Die bevorzugten Y-Gruppen werden durch die folgenden Formeln dargestellt:

worin:

(i) die X-Atome, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden, N, P, NR^g, PR^g, O oder S sein können; wenn ein kondensierter Ring zwei Heteroatome aufweist, ein X O oder S und das andere X N, P, NR^g oder PR^g sein kann; oder eines N oder P sein kann und das andere NR^g oder PR^g sein kann, so daß die Molekularspezies eine chemisch brauchbare Gruppe darstellt;
(i) worin R^g eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Halogen-, Hydroxy-, Alkoxygruppen, eine C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffgruppe, eine C₃-C₁₂-Cyclohalogenkohlenwasserstoffgruppe, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogenen, C₆-C₂₀-Arylretsen, C₇-C₂₀-Alkylarylrest, C₇-C₂₀-Arylalkylrest, einem Siliciumkohlenwasserstoffrest, einem Germaniumkohlenwasserstoffrest, einem Phosphorkohlenwasserstoffrest, einm Stickstoffkohlenwasserstoffrest, einem Borkohlenwasserstoffrest, einem Aluminumkohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom substituiert;
(ii) die R-Gruppen, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogene, Hydroxy, Alkoxy, einen C₃-C₁₂-Cyclohalogenkohlenwasserstoffrest, substituiert, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogene, einen C₆-C₂₀-Arylrest, einen C₇-C₂₀-Alkylarylrest, einen C₇-C₂₀-Arylalkylrest, einen Siliciumkohlenwasserstoffrest, einen Germaniumkohlenwasserstoffrest, einen Phosphorkohlenwasserstoffrest, einen Stickstoffkohlenwasserstoffrest, einen Borkohlenwasserstoffrest, einen Aluminumkohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom substituiert ist, wobei die nachbarständigen R-Gruppen zusammen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen kondensierten Ring bilden;
(iii) n und m ganze Zahlen sind, die einen Wert von 0 bis zur maximalen Anzahl von Substituenten sind, die sich an den Ring anpassen können (zum Beispiel kann n für die Formeln (a) –(b), 0,1 oder 2 sein); und
(iv) R^α und R^β, die α- bzw. β-Substituenten darstellen und sich gleichen oder voneinander unterscheiden, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogene, Hydroxy oder Alkoxy substituiert ist, ein C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogene substituiert ist, ein C₆-C₂₀-Arylrest, ein C₇-C₂₀-Alkylarylrest, ein C₇-C₂₀-Arylalkylrest, ein Siliciumkohlenwasserstoffrest, ein Germaniumkohlenwasserstoffrest, ein Phosphorkohlenwasserstoffrest, ein Stickstoffkohlenwasserstoffrest, ein Borkohlenwasserstoffrest, ein Aluminumkohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom sind; wobei die beiden nachbarständigen R^α- und R^β-Gruppen zusammen einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen kondensierten Ring bilden können;
(v) R^a und R^b die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In seiner weitesten Form beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Polymerisierung eines additionspolymerisierbaren Monomers, wie eines α-Olefins, entweder allein oder zusammen mit anderen additionspolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart des katalytischen Systems der vorliegenden Erfindung, einschließlich zumindest eines Metallocens der Formel (I) und eines Cokatalysators, wie einem Alumoxan.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von taktioselektiven und sogar taktiospezifischen Polymeren, das die Kontaktierung zumindest eines polymerisierbaren Monomers mit einem katalytischen System der Erfindung umfaßt, das zumindest ein Metallocen der Formeln (III) und/oder (IV) umfaßt, worin die Liganden der Metallocene Taktizität kontrollierende α- und β-Substituenten tragen, wie hierin beschrieben.
Viele Metallocene der Formeln (I), (III) und (IV), die zur Erzeugung von taktioselektiven und/oder taktiospezifischen Polymeren fähig sind, wenn sie mit Monomeren kontaktiert werden, die zur Bildung von Polymeren mit Taktizität fähig sind, weisen bestimmte spezifische Substitutionserfordernisse auf, die sich oft in tatsächlicher oder pseudo-Symmetrie zeigen. Die Symmetrieausdrücke, die im allgemeinen zur Beschreibung von Metallocenen, die taktioselektive Polymere erzeugen, verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
Der Ausdruck bilaterale Symmetrie bedeutet, daß der Ligand, wie die HCy-Gruppe, Op-Gruppe oder Cp-Gruppe, in Bezug auf eine zweigeteilte Spiegelebene, senkrecht symmetrisch zu der Ebene ist, die den Liganden enthält und den Liganden in zwei Teile teilt, wobei die 2- und 5- bzw. die 3- und 4-Stellungen in einer Spiegelbildbeziehung zueinander stehen (zum Beispiel 3,4-Dimethyl-Cp oder 2,5-Dimethyl-Cp). Der Ausdruck pseudobilaterale Symmetrie bedeutet, daß 3,4- und 2,5-Substituenten von ähnlicher aber nicht identische sterischer Größe sind (zum Beispiel Methyl und Ethyl, Phenyl und Pyridyl, Naphthyl und Chinolin, Methyl und Chlor, Wasserstoff und Fluor, usw.).
Der Ausdruck C₅- oder pseudo-C₅-Symmetrie bedeutet, daß das ganze Metallocen, in Bezug auf eine zweigeteilte Spiegelebene, die durch die Brückengruppe verläuft, symmetrisch ist, und die Atome, die an die Brücken gebunden sind, das heißt, die Substituenten an jeder koor dinierenden Gruppe eines verbrückten Liganden, die reflektierend verbunden sind, identisch oder ähnlich sind. C₅- oder pseudo-C₅-Symmetrie bedeutet ebenso, daß beide koordinierenden Gruppen bilateral oder pseudobilateral symmetrisch sind. Syndioselektive Metallocene zeigen C₅- oder pseudo-C₅-Symmetrie und beinhalten vorzugsweise zwei koordinierende Gruppen, die durch eine zweiwertige Brücke (i = 1 und j + jj = 2 in der Formel (n) miteinander verbunden sind und die β-Substituenten an einer koordinierenden Gruppe sind sterisch größer als die β-Substituenten an der anderen koordinierenden Gruppe. Zum Beispiel besitzen (Dithiatricyclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R''-(Cp)-Liganden, (Dithiatricyclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R''-(Op)-Liganden, (Dithiatricyclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R''-(3,4-di-t-butyl-Cp)-Liganden oder (Dithiatricyclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R''-(2,5-dimethyl-Cp)-Liganden, in Abhängigkeit von der Stellung der zwei Schwefelatome, C_S-Symmetrie oder pseudo-C_S-Symmetrie. (Dithiatricyclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R''-(2-Chlor-5-methyl-Cp)-Liganden, (Dithiatricyclo[3.3.1.0.0]unnonatetraenyl)-R''-(3-t-butyl-4-isopropyl-Cp)-Liganden oder verwandte Liganden besitzen pseudo-C_s-Symmetrie. Die Bildung geeigneter Metallocene aus diesen Liganden wird katalytische Systeme ergeben, die dazu in der Lage sind, Polymere mit variierenden Graden an Syndiotaktizität zu ergeben, was Polymere mit sehr hohen Graden an Syndiospezifität einschließt.
Der Ausdruck C₂- oder pseudo-C₂-Symmetrie bedeutet, daß der Ligand eine Achse mit C₂-Symmetrie besitzt, die durch die Brückengruppe verläuft und, wenn das Ligandensystem eine Ebene gebildet hat, würde die Achse senkrecht zu der Ebene stehen, die den Liganden enthält. Isoselektive Metallocene besitzen im allgemeinen C₂- oder pseudo-C₂-Symmetrie und beinhalten vorzugsweise zwei koordinierende Gruppen, die durch eine zweiwertige Gruppe (i = 1 und j + jj = 2 in der Formel (I)) miteinander verbunden sind, worin zumindest ein β-Substituent an einer koordinierenden Gruppe größer ist als der β-Substituent bei der gleichen Stellung an der anderen koordinierenden Gruppe und worin nur die racemischen Metallocene aktive isoselektive Spezies sind. Zum Beispiel besitzen, rac-Bis(N-phenyl-5-methyl-1-azapentalenyl)R''-Liganden, rac-Bis(5-methyl-1-thiapentalenyl)R''-Liganden und Bis(cyclopenta[b]chinolin)R''-Liganden C₂-Symmetrie.
Rac-(N-phenyl-5-methyl-1-azapentalenyl)-R''-(3-phenyl-indenyl)-Liganden und rac(4-phenyl-1-thiapentalenyl)-R''-(3-phenyl-indenyl)-Liganden besitzen pseudo-C₂-Symmetrie.
Um isoselektive Metallocene herzustellen, werden die Liganden mit einer geeigneten metallischen Spezies kontaktiert, wodurch ein Gemisch aus meso-Isomeren (die ein ataktisches Polymer ergeben) und rac-Isomeren (die isoselektive Polymere ergeben) erhalten wird. Die meso- und rac-Isomere können durch Kristallisation oder andere Trennungstechniken, die in der Technik bekannt sind, getrennt werden. Die Synthese von Cyclopenta[b]chinolinen wird in Eisch, J. J.; Gadek, F. J., J. Org. Chem., 1971, 36, 2065–2071 beschrieben.
Überdies können isoselektive Metallocene auch so hergestellt werden, daß sie keine inaktiven meso-Formen aufweisen. Derartige isoselektive Metallocene umfassen im allgemeinen eine bilateral symmetrische koordinierende Gruppe und eine asymmetrische koordinierende Gruppe (nicht bilateral oder pseudo-bilateral symmetrisch).
Demgemäß kann man mit dieser Erfindung mit einer geeigneten Auswahl an Metallocenen der Formel (n ebenso Olefincopolymere, insbesondere Copolymere von Ethylen und/oder Propylen, und andere Olefine herstellen. Die Auswahl von Metallocenen der vorliegenden Erfindung kann zur Kontrolle des Comonomergehaltes verwendet werden und ebenso für andere Eigenschaften des Polymers, wie die Taktizität für Vinylmonomere, die anders ist, als die der Ethylen- oder Ethylen ähnlichen Monomere.
Wie bereits oben angegeben, umfassen die Metallocene der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Ringe, die zumindest ein Heteroatom enthalten, der an die Sechs-π-Elektronenzentralgruppe, die das Übergangsmetall direkt koordiniert, kondensiert ist. Solche kondensierten Ringe beinhalten die folgenden Klassen an Gruppen:

(i) Das/die Heteroatom(e) ist/sind in einem Ring enthalten, der an die Zentralgruppe kondensiert, aber kein endozyklischer Vertreter der Zentralgruppe ist; oder
(ii) Die Heteroatome sind sowohl in einem zyklischen Substituenten, der mit der Zentralgruppe verbunden ist, als auch in einem Ring enthalten, der an die Zentralgruppe kondensiert ist. Die Ringe, die an die Zentralgruppe kondensiert sind, können aromatische, nicht aromatische, gesättigte und/oder ungesättigte Ringe oder Ringsysteme sein. Zusätzlich kann die Zentralgruppe die Phosphino-Boratbenzengruppen beinhalten (die gemäß des in Quan, R. W. et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4489) beschriebenen Verfahrens hergestellt wurden).

Beispiele für heterozyklische Ringsysteme, die an die Zentralgruppe kondensiert werden könne, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, jede B-, N-, O-, Al-, P-, S-, Ga-, Ge-, As-, Se-, In-, Sn-, Sb- oder Te-enhaltende Gruppe, jede Gruppe, die zwei oder mehr dieser Atome enthält und vorzugsweise jede N-, O-, P-, oder S-enthaltende Gruppe oder jede Gruppe, die zwei oder mehr dieser bevorzugten Atome enthält. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Pynole, Isopynole, Pyrazol, Isoimidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Imidazoe, Indolizin, Thiophen, 1,3-Dithiol, 1,2,3-Oxathiol, 1,2-Dithiol, Thiazol, Isothiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3,4-Oxatriazol, 1,2,3,5-Oxatriazol, Thionaphthen, Isothionaphthen, Isoindazol, Benzoxazol, Anthranil, Benzothiophen, Naphthothiophen, Furan, Isobenzofuran, Benzofuran, Indol, Indazol, Purin, Carbazol, Carbolin, Isothiazol, Isoxazol, Oxazol Furazan, Thienofuran, Pyrazinocarbazol, Furopyran, Pyrazolo-oxazol, Selenazo-lo-benzothiazol, Imidazothiazol, Furocinnolin, Pyidocarbazol, Oxathiolopyrol, Imidazotriazin, Pyridoimidazo-chinoxalin, Sila-2,4-cyclopentadien, Thiapentalene, Azapentalene und Dithiatricyclounnonatetraene.
Außerdem umfassen HCy-Gruppen, ohne Einschränkungen, heterozyklische, kondensierte Ringsysteme, worin das Heteroatom kein Teil der zentralen Cp-Ringe ist, wie Verbindungen, die durch die oben gezeigten Formeln (a) und (s) dargestellt werden. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Monoheteroatome, die Fluorene enthalten, worin sich das Heteroatom in den 1- bis 8-Stellungen befindet (unter Verwendung der NPAC-Nummerierung); Diheteroatom-Fluorene, in denen sich das Heteroatom wiederum in den 1- bis 8-Stellungen befindet; Monoheteroatom-Inden, worin sich das Heteroatom in den 4- bis 7-Stellungen befindet (ILTPAC-Nummerierung); Diheteroatom-Fluorene, in denen sich das Heteroatom wiederum in den 4- bis 7-Stellungen befindet. Heterozyklische Verbindungen umfassen Thia- und Azapentalen-ähnliche Systeme oder heterozyklische Verbindungen umfassen Thia-, Dithia-, Aza-, Diaza und Thiaza-Systeme, die drei kondensierte 5-gliedrige Ringe besitzen, worin der zentrale 5-gliedrige Ring ein Ganzkohlenstoff-Cyclopentadienylring ist.
Natürlich sollte es offensichtlich sein, daß bestimmte dieser Ringsysteme die Substituenten an dem Heteroatom nicht tragen werden. Daher werden Sauerstoff und Schwefel enthaltende Ringe keine an die Sauerstoff- oder Schwefelatome angebrachte Substituenten aufweisen. Außerdem werden sie im Falle von N, P und As, worin die Atome ein Teil der Doppelbindung sind, keine daran angebrachten Substituenten aufweisen.
Der Ausdruck offenes Pentadienyl (Op abgekürzt) ist bezugnehmend auf alle Sech-π-Elektronenstrukturen zu verstehen, die zentral in den fünf verbunden Atomen in einer Ganz-cis-Konfiguration angebracht sind, worin aber die fünf Atome, die die Sechs-π-Elektronen tragen, kein Teil des 5-gliedrigen Ringes sind, d. h., die fünf Atome kein Cyclopentadienylringsystem bilden. Natürlich sollten alle fünf Atome sp²-hybridisiert sein oder sich in einer anderen Hybridisierung, die die Elektronendelokalisation über die fünf Zentren unterstützen kann, befinden. Ein möglicher Präkurser für die Op-Liganden dieser Erfindung ist ein System, in dem vier der Atome ein Teil zweier nicht konjugierter Doppelbindungen ist, die mit einem Zentralatom verbunden sind und durch dieses getrennt werden, wobei jede der Doppelbindungen zwei Elektronen zu dem Ligandensystem beisteuert und das Zentralatom in das System zwei Elektronen entweder direkt (wie das Ionenpaar eines N- oder P-Atoms) oder durch den Verlust einer entfernbaren Gruppe, liefert, was die Bildung eines anionischen Zentrums zur Folge hat, wie bei einem C- oder Si-Atom. Natürlich könnten ebenso andere zentrale Spezies verwendet werden, einschließlich Ge und As.
Die offene Pentadienyl-Gruppe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfaßt Op-Liganden der Formel (V):
worin:
G ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Siliziumatom oder ein Phosphoratom ist; L ein CR³R^3'-Rest, ein SiR³R^3'-Rest, ein NR^3''-Rest, ein PR^3''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und L' ein CR⁴R^4'-Rest, ein SiR⁴R^4'-Rest, ein NR^4''-Rest, ein PR^4''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist;
R², R³, R^3', R^3'', R⁴, R^4', R^4'' und R⁵, die gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Halogenkohlenstoffrest, ein C₁-C₂₀-Halogenkohlenwasserstoffrest, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, ein C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffrest, ein C₃-C₁₂-Cyclohalogenkohlenwasserstoffrest, ein C₆-C₂₀-Arylrest, ein C₇-C₂₀-Alkylarylrest, ein C₇-C₂₀- Arylalkylrest, ein Siliziumkohlenwasserstoffrest, ein Germaniumkohlenwasserstoffrest, ein Phosphorkohlenwasserstoffrest, ein Stickstoffkohlenwasserstoffrest, ein Borkohlenwasserstoffrest, ein Aluminiumkohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom sein können, R² und R³, R^3' oder R^3'' und/oder R⁵ und R⁴, R^4' oder R^4'' einen 4- bis 6-gliedrigen Ring oder ein kondensiertes 6- bis 20-Ringsystem bilden können; R³, R^3' oder R^3'' und R⁴, R^4'' oder R^4'' miteinander verbunden sein können, so daß die fünf-zahligen Atomzentren, die den fünfzahligen delokalisierten Sechs-Elektronen-Ligenden bilden, in einem 7- bis 20-gliedrigen Ringsystems enthalten sind.
Die Zahlen, die mit den fünf Atomen der Formel (V) verbunden sind, sollen anzeigen, wie die Substituentenpositionen in der übrigen Beschreibung verteilt sind. Daher wird die Brücke, für die Metallocene mit einer zweiwertigen Brücke, an das Zentralatom gebunden sein, das mit-Position 1 ausgewiesen ist, analog zu der Numerierung des Cyclopentadienyls. Außerdem beziehen sich die Positionen 2 und 5 manchmal gemeinsam auf die α-Positionen oder proximalen Positionen (proximal zu Position 1); während sich die Positionen 3 und 4 manchmal gemeinsam auf die β- oder distalen Positionen beziehen.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit variierenden und kontrollierbaren Eigenschaften, einschließlich hohen Molekulargewichten bei hohen Temperaturen, Taktioselektivität (einschließlich Taktiospezifität), Stereoregularität, enge oder breite Molekulargewichtsverteilung usw. Das Verfahren umfaßt die Polymerisation eines oder mehrerer Monomere in Gegenwart eines oder mehrerer Metallocene der Erfindung.
Der Anmeldet hat herausgefunden, daß ebenso Metallocene der vorliegenden Erfindung herstellt werden können, die stereoreguläre und stereospezifische polymere Produkte ergeben, wie lineares Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, isotaktische Polyolefine, syndiotaktische Polyolefine und hemi-isotaktische Polyolefine. Diese einzigartig gestalteten Metallocene besitzen als ein Schlüsselmerkmal einen verbrückten, speziell substituierten Liganden, der zumindest eine HCy koordinierende Gruppe enthält.
Für die Metallocene, die stereoselektive und/oder taktioselektive Polyolefine erzeugen, kann der Ligand, der das Metallocen der vorliegenden Erfindung bildet, so substituiert sein, daß das gleiche Metallocen stereorigid (verbrückt), stereogekoppelt und stereoausgerichtet ist, so daß: (1) die Substituenten an dem Liganden die Polymerkettenendausrichtung und/oder das verwandte Monomer so koppeln oder ausrichten, daß jede folgende Monomeraddition stereospezifisch ist und der Grad der Stereoselektivität kontrolliert werden kann; und (2) die Brückengruppe das Ligandensystem steif macht, so daß dessen Rotation oder Isomerisation verhindert oder eingeschränkt werden kann. Diese Metallocene sind dadurch gekennzeichnet, daß sie β- oder distale Substituenten an den Liganden, die die Ausrichtung der Monomeraddition kontrollieren, besitzen; überdies bestimmt die Metallocenkonfiguration die Taktioselektivität.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung können entweder nicht stereorigid/nicht stereogekoppelt, stereorigid/nicht stereogekoppelt, nicht stereorigid/stereogekoppelt, stereorigid/stereogekoppelt oder Gemische hiervon sein. Stereorigidität wird den Metallocenen dieser Erfindung durch eine chemische Brücke, die zwei koordinierende Gruppen verbindet, verliehen, um die Metallocene der Formeln (III) und (IV) zu bilden, das heißt, worin in der allgemeinen Formel (I) i = 1, jj = 1 und j = 1 sind. Die Brückengruppe verhindert oder schränkt größtenteils ein, daß die zwei koordinierenden Gruppen strukturellen Isomerisationen oder Rotation unterliegen.
Der Anmeldet hat ebenso herausgefunden, daß durch die Kontrolle der relativen sterischen Größe der Metallocene, Katalysatoren gebildet werden können, die in die resultierenden Polymere statistisch kontrollierbare Defekte einführen. Der Anmeldet hat ebenso herausgefunden, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung so gestaltet werden können, daß hemiisotaktische Polymere erzeugt werden können. Der Anmelder hat ebenso herausgefunden, daß durch die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Metallocenen der vorliegenden Erfindung oder die Polymerisierung von Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren dieser Erfindung in Kombination mit Katalysatoren des Standes der Technik, innige Gemische von Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden können.
Im Stand der Technik kennzeichnet der Ausdruck Metallocen eine organometallische Koordinationsverbindung in der zwei Cyclopentadienyl enthaltende Liganden an ein zentrales Metallatom koordiniert sind oder um dieses herum eingeschoben sind und worin alle fünf Zentren des Cp-Rings in die Metallkoordination einbezogen sind. Das Metallatom kann ein Übergangsmetall oder ein Übergangsmetallhalogenid , -alkylhalogenid oder -alkoxid sein. Derartige Strukturen beziehen sich manchmal auf "molekulare Sandwiche", da die Cyclopentadienyl-Liganden über und unter einer Ebene verlaufen, die das zentral koordinierte Metallatom enthält, das nahezu parallel zu den Ebenen verläuft, die den Cp-Ring enthalten. Ähnlich bedeutet der Ausdruck "kationisches Metallocen" ein Metallocen, in dem die zentral koordinierte metallische Spezies eine positive Ladung trägt, das heißt, der Metailocenkomplex ist ein Kation, das mit einem stabilen nicht koordinierenden oder pseudo nicht koordinierenden Anion verbunden ist.
Zusätzlich zu der herkömmlichen Bedeutung des Ausdrucks Metallocen, erweitert die vorliegende Erfindung diesen Begriff jedoch und schließt Metallocene ein, in denen zumindest eine der Gruppen, die das zentrale Metallatom oder -ion koordinieren, ein Ringsystem ist, das zumindest ein Heteroatom enthält und mit einer zentralen Gruppe verbunden ist (die zentrale Gruppe koordiniert direkt das Übergangsmetall). Die zweite koordinierende Gruppe kann ein Ringsystem sein, das die Bedeutungen der ersten koordinierenden Gruppe hat, oder eine einen Heterozyklus enthaltende Gruppe, in der das Heteroatom in dem zentralen Ring ist, ein Op enthaltender Ligand oder ein Cp enthaltender Ligand, ein Stickstoffligand, ein Phosphorligand, ein Sauerstoffligand oder ein Schwefelligand.
Ein Fachmann sollte ebenso erkennen, daß die zulässigen Werte für i, j, k und l von dem tatsächlichen Liganden und von dem koordinierenden Metall abhängen werden; wobei diese Werte so zu verstehen sind, daß sie den bekannten organometallisch strukturellen und elektronischen Erfordernissen entsprechen.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Z-Gruppen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Gruppen, die wie folgt dargestellt werden:

(1) einen Heterozyklus enthaltende Liganden, in denen das Heteroatom in der zentralen Gruppe enthalten ist;
(2) Op enthaltende Liganden;
(3) Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppen der Formel (C₅R'_jjj), worin die Gruppen R', die sich gleichen oder voneinander unterscheiden, die Bedeutungen von R haben und die beiden nachbarständigen R'-Gruppen miteinander verbunden werden können, um einen C₄-C₆-Ring zu bilden; iii eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist;
(4) Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppen, die durch die Formel (JR⁶ _jjj) dargestellt werden, worin j ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, die R⁶-Gruppen, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden, die oben angegebenenen Bedeutungen der Gruppen R¹–R⁵ haben; jjj eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist; oder
(5) eine Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Gruppe, die durch die Formel (UR7_kkk) dargestellt wird, worin U ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und worin R⁷ eine wie für die Gruppen R¹–R⁵ beschriebene Gruppe ist, und kkk eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 2 ist.

Geeignete strukturell verbrückende Gruppen R'', die fähig sind, den Metallocenen dieser Erfindung Stereorigidität zu verleihen, umfassen, ohne auf diese beschränkt zu sein, eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkenylgruppe, eine C₃-C₂₀-Dialkylmethylgruppe, eine C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Diarylmethylengruppe, eine Diarylallylgruppe, eine Siliciumkohlenwasserstoffgruppe, eine Dikohlenwasserstoffsilenylgruppe, eine Germaniumkohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphorkohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoffkohlenwasserstoffgruppe, eine Borkohlenwasserstoffgruppe und eine Aluminiumkohlenwasserstoffgruppe.
Andere geeignete Brückengruppen R'' umfassen ionische Einheiten, wie B(C₆F₅)₂ und Al(C₆F₅)₂ und R₂C, R₂Si, R₄Et, R₆Pr, worin R jeder Kohlenwasserstoff, zyklischer Kohlenwasserstoff, zyklischer oder linearer Kohlenwasserstoff, der einen anderen organometallischen Katalysator oder Carborane trägt, sein. Tatsächlich können die Brücken C₂-Brücken sein (und C₃ usw.), die die Hauptkette der polymeren Träger bilden (z. B. die ataktischen, syndiotaktischen und isotaktischen Polymere aus Vinylinden und 9-Vinylfluoren usw.), ebenso wie funtkionalisierte Polystyrenpräkurser und alle anderen Polymere mit terminalen oder verzweigten Bor- oder Al-funktionellen Gruppen, die an die Katalysatoren gebunden sind, zum Beispiel in zwitterionischer Form. R₂C und R₂Si verbrückende Gruppen werden bevorzugt, wobei Isopropyliden und Dimethylsilenyl verbrückende Gruppen besonderes bevorzugt werden.
Geeignete Gruppen, die R, R', R¹ bis R⁵, R^α und R^β ensprechen, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen, lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Halogencarbylgruppen, lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Halogenkohlenwasserstoffgruppen, lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkoxygruppen, C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffgruppen, C₃-C₁₂-Cyclohalogenkohlenwasserstoffgruppen, Arylgruppen, Allylarylgruppen, Arylalkylgruppen, Siliciumkohlenwasserstoffgruppen, Germaniumkohlenwasserstoffgruppen, Phosphorkohlenwasserstoffgruppen, Stickstoffkohlenwasserstoffgruppen, Borkohlenwasserstoffgruppen, Aluminiumkohlenwasserstoffgruppen und Halogenatome. Bevorzugt sind die Gruppen lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppen, Trialkylsilylgruppen und Arylgruppen, wobei lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Gruppen und Arylgruppen besonderes bevorzugt werden; insbesondere bevorzugt werden Methyl, Ethyl, Isopropyl, Trialkylmethylgruppen, Trialkylsilylgruppen und Phenylgruppen.
Außerdem umfassen geeignete Gruppen, die R, R', R¹–R⁵, R^α und R^β entsprechen, ohne auf diese beschränkt zu sein, zwitterionsche Gruppen wie Cp-B(C₆F₅)₃ ^–, Cp-Al(C₆F₅)₃ ^– Cp-A1(CF₃)₃ ^–, Cp-X-Al(C₆F₅)₃ ^– und Cp-X-B(C₆F₅)₃ ^–, worin X eine Alkenylgruppe oder eine Alkenoxygruppe darstellen kann.
Die Metallocene dieser Erfindung, die zwitterionische Gruppen auf einer der beiden koordinierenden Gruppen des Liganden der vorliegenden Erfindung enthalten, und bei denen Me = ein Metall der Gruppe 4 ist, benötigen kein unabhängiges und manchmal stereochemisch störendes Gegenion (d. h., 1 = 0). Diese zwitterionischen Gruppen können ebenso als Mono- oder Dikatione der Metallocene der Formel (I) geeignet sein, worin Me ein Metall der Gruppe 5 im plus 5 Oxidationszustand ist (Me(V). Sie könnten möglicherweise sogar verwendet werden, um Ionenpaar-Metallocene mit normal neutralen Metallen der Gruppe 3 im plus 3 Oxidationszustand (Me(III) zu schaffen. In diesem Fall könnte man heterogene, unlösliche Ionenpaar-Systeme zur Verbesserung der Polymerteilchengröße und Morphologykontrolle erhalten.
Bevorzugte Metalle, die dem Me entsprechen, umfassen Elemente der Gruppe 3, 4 oder 5 oder Lanthanoiden-Elemente aus dem Periodensystem der Elemente, sind aber nicht auf diese beschränkt. Stärker bevorzugt ist Me ein Metall der Gruppe 4 oder 5, wobei Titan, Zirkonium und Hafnium am stärksten bevorzugt werden. Bevorzugte Lanthanoiden-Elemente sind Lu, La, Nd, Sm und Gd.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen oder Halogene, die Q entsprechen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, F, Cl, Br und I. Q ist bevorzugt ein Methyl- oder Halogen- und stärker bevorzugt ein Chloratom.
Beispielhafte Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl und Phenyl. Beispielhafte Alkylengruppen sind Methylen, Ethylen, Propylen und Isopropylidenyl. Beispielhafte Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod, wobei Chlor bevorzugt wird. Beispiele für die Alkylidengruppen sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispielhafte Stickstoff enthaltende Gruppen umfassen Amine wie Alkylamine, Arylamine, Arylalkylamine und Alkylarylamine.
Geeignete nicht koordinierende Anionen, die P in der allgemeinen Formel entsprechen, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, [BF₄]^–, B(PhF₅)^– ₄, [W(PhF₅)₆]^–, [Mo(PhF₅)₆]^– (worin PhF₅ Pentafluorphenyl ist), [ClO₄]^–, [S_nO₆]^–, [PF₆]^–, [S_bR₆]^– und [AlR₄]^–; worin jedes R unabhängig Cl, eine C₁-C₅-Alkylgruppe (vorzugsweise eine Methylgruppe), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe) oder eine fluorierte Aryl- und Alkylgruppe ist.
Taktioselektive Metallocene (d. h., Metallocene, die taktioselektive Polymere erzeugen) der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß sie Symmetrie oder pseudo-Symmetrie, verbunden mit dem Liganden oder dem Metallocen, besitzen. Wie vorstehend angegeben, erzeugen Metallocene, die zwei Liganden umfassen und C₂- oder pseudo C₂- Symmetrie besitzen oder einen bilateral symmetrischen Liganden und einen asymmetrischen Liganden besitzen und zumindest einen großen β-Substituenten oder pseudo-β-Substituenten (im Falle von Metallocenen, die nicht Cp-Gruppen aufweisen, wie anionische Amin- oder Phosphinliganden mit gehinderter Geometrie) Polymere mit variierenden Graden an Isotaktizität. Dem entgegenstehend erzeugen Metallocene, die zwei Liganden umfassen und Cs- oder pseudo-Cs-Symmetrie besitzen, Polymere mit variierenden Graden an Syndiotaktizität. Vorzugsweise sind die Liganden verbrückt, aber zwei bestimmte nicht verbrückte Metallocene können Polymere mit variierender Taktioselektivität oder Polymere mit variie renden Graden an Regularität im Modus der Monomeraddition ergeben, z. B. Kopf-Schwanz- oder Schwanz-Kopf-Additonsregularität.
Von den Metallocenen dieser Erfindung sind Titanocene, Zirkonocene und Hafniocene am stärksten bevorzugt. Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenso La-, Lu-, Sm-, Nd- und Gd-Metallocene.
Einige beispielhafte Metallocene der vorliegenden Erfindung sind Metallocene, worin:

(1) Y in dem YR''Z-Liganden, den Formeln (a)–(s) entspricht, worin R^β ein großer Substituent ist oder worin der R-Substituent in Verbindung mit dem Ringatom ß mit dem Kohlenstoff, der an R'' angeordnet ist, einen großen β-Substituenten bildet; oder
(2) die zwei Y-Gruppen in dem YR''Y-Liganden, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden, den Formeln (a)–(s) entsprechen, worin R^β ein großer Substituent ist oder worin der R-Substituent in Verbindung mit dem Ringatom ß mit dem Kohlenstoff, der an R'' angeordnet ist, einen großen β-Substituenten bildet.

Einige beispielhafte Metallocene der vorliegenden Erfindung sind Metallocene, worin:

(1) Y in dem YR''Z-Liganden, den Formeln (a)–(s) entspricht und Z eine Cp-Gruppe ist; Y und Z bilateral symmetrisch sind und nur eines von entweder Y oder Z zwei große β-Substituenten aufweist; oder
(2) die zwei Y-Gruppen in dem YR''Y-Liganden, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden bilateral symmetrisch sind und den Formeln (a)–(s) entsprechen, worin nur eine der Y-Gruppen zwei große β-Substituenten aufweist.

Eine noch andere bedeutsame Unterklasse von Metallocenen dieser Erfindung sind die, die zur Erzeugung teilweise kristalliner thermoplastisch-elastomerer propylenpolymere fähig sind, die direkt aus der Polymerisationsreaktion von Propylen ohne einen Trennungsschritt oder sequentielle Polymerisation erhältlich sind, die mit guten mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind und geeigneter Weise als elastomere Materialien und als Kompatibilitätsverbesserer für Gemische von amorphen und kristallinen Polyolefinen verwendet werden.
Die Metallocene sind nicht verbrückte Metallocene, die der Formel (I) entsprechen, worin i = 0, j = 1, jj = 1 (d. h., zwei nicht verbrückte Liganden enthaltend) mit speziellen Substituti onsmustern, wodurch Polypropylene mit isotaktischen und ataktischen Blöcken in einer Einzelpolymerkette oder Gemische von isotaktischen und ataktischen Polymerketten erhalten werden, die elastomere Eigenschaften zeigen.
In der Formel (I) sind Y und Z, die sich gleichen oder voneinander unterscheiden vorzugsweise nicht verbrückte Liganden, die der Formel (hh)' entsprechen:
worin X, R, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Metallocene sind nicht steif und nach einer Isomerisation kann sich die Katalysatorsymmetrie zwischen einer chiralen und einer achiralen Geometrie verändern; die Geometrieänderung in den Metallocenen der Erfindung kann durch die Auswahl geeignet größer nicht verbrückter Liganden Y und Z, ebenso wie geeigneter Polymerisationsbedingungenkontrolliert werden:
Nicht einschränkende Beispiele für die oben beschriebenen Metallocene sind:
Bis(4-phenyl-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-diethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-dipropyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4phenyl-2,6-di-i-propyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-n-butyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-t-butyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-pyridyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3-pyridyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(8-chinolyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3-chinolyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(5-pyrimidyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-furanyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-pyrolyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-dimethylphenyl)-2,6-dimethyl-thiopenalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-diethylphenyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-dimethyisilylphenyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-methyl-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(trifluormethylphenyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zvkoniumdichlorid; Bis(4-naphthyl-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(1-indenyl)-2,6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-diethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-dipropyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-i-propyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-n-butyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-t-butyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-pyridyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis-(4-(3-pyridyl)-2,6-dimethyl-azapetalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(8-chinolyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3-chinolyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(5-pyrimidyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-furanyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-pyrolyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-dimethylphenyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-diethylphenyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-dimethylsilylphenyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-methyl-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(trifluormethylphenyl)-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-naphthyl-2,6-dimethyl-azapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(1-indenyl)-2,6-dimethyl-azapenalen)zirkoniumdichlorid; Bis (4-phenyl-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-diethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-dipropyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-i-propyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-n-butyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-t-butyl--phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-di-trimethylsilyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-pyridyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3-pyridyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(8-chinolyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3-chinolyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(5-pyrimidyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-furanyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(2-pyrolyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-dimethylphenyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-diethylphenyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(3,5-dimethylsilylphenyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-methyl-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-phenyl-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-(trifluormethylphenyl)-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; Bis(4-naphthyl-2,6-dimethyl-phosphapentalen)zirkoniumdichlorid; und Bis(4-(1-indenyl)-2,6-dimethyl-phosphapenalen)zirkoniumdichlorid.
Tatsächlich können die Metallocene unter Verwendung einer Vielzahl von Strategien maßgeschneidert werden, um die Eigenschaften, wie die relative Stereoselektivität und/oder Stereospezifitäten, das Molekulargewicht und andere signifikante Polymereigenschaften zu kontrollieren. Metallocene, die Einzelkohlenstoff verbrückte Liganden besitzen, sind stereospezifischer als die Silicium verbrückten Analoge von syndiotaktisch spezifischen Katalysatoren; die Kohlenstoff verbrückten Metallocene sind im allgemeinen weniger stereospezifisch als die Silicium verbrückten Analoge für isospezifische Katalysatoren. Je größer die sterischen Erfordernisse für die β-Substituenten sind, desto stereospezifischer ist das Metallocen. Der Unterschied hinsichtlich der stersichen Erfordernisse für die Konformationssperren und den stereokontrollierenden β-Substituenten können verwendet werden, um die Ausrichtung des Kettenendes zu optimieren. Und die Substituenten an der α-Position sollten zu einem erhöhten Polymermolekulargewicht führen.
Die vorliegende Erfindung ist sowohl auf die neutralen als auch auf die kationischen Metallocene gerichtet, wie durch die tiefgestellte 1 in Bezug auf das Anion P, das zulässige Werte von 0 bis 2 aufweist, bewiesen, d. h., wenn l = 0, sind die Metallocene neutral und wenn l = 1 oder 2, sind die Metallocene kationisch, wie durch den Einschluß eines Anions in der allgemeinen Formel bewiesen.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung können auch so gestaltet werden, daß Polymere erzeugt werden, die in Abhängigkeit der erwünschten Taktizität, sehr hohe Tatktizitätsindices aufweisen. Für die Erzeugung von taktizitätsspezifischen Polymeren aus den Metallocenen der vorliegenden Erfindung, sind die Merkmale der β-Substituenten an den verbrückten Liganden bedeutsam. Daher können die "sterischen Erfordernisse" oder die "sterische Größe" der β-Substituenten zur Kontrolle der sterischen Merkmale der Metallocene so gestaltet werden, daß die Anordnung der β-Substituenten eine Kontrolle der Stereochemie jeder nachfolgenden Monomeraddition ermöglicht.
Es kann ebenso möglich sein die Substituenten mit den richtigen sterischen Eigenschaften auf einem geeigneten Kohlenstoff des Metallocens der vorliegenden Erfindung strategisch anzuordnen, was als Kettenenden-Konformationssperren dienen sollte (vorzugsweise im Hals des Liganden positioniert) und was ebenso Löslichkeit (Ionenpaartrennung für eine bessere Katalysatoraktivität und Stereospezifität) und/oder Unlöslichkeit (für eine bessere Kontrolle der Polymermorphologie), wie erwünscht, verleihen könnte. Die verbrückten, substituierten Metallocene sind steroerigid, liefern Kettenenden-Konformationsspenen und sind gegenüber denen ohne Konformationsspenen erstklassig.
Der Stand der Technik hat zum Beispiel gezeigt, daß ein Methylsubstituent, der an der α-Cp-Position an dem C₅-Ring von Bisindenyl-Katalysatoren angebracht ist, das Molekulargewicht von isotaktischem Propylen, daß mit dem Et[Ind]₂ZrCl₂ basierenden Katalysator hergestellt wurde, erhöht. Ebenso hat ein Methylsubstituent an dem C₆-Ring des Indenyl-Ringsystems die Stereospezifität verringert, was von der positionalen Isomerie abhängt.
Überdies hat die Zugabe von Methyl-, t-Bu-, OMe- und Ph-Substituenten zu den koordinierenden Gruppen des Liganden und zu der Brückengruppe R'' bei den syndiotaktisch und iso taktisch spezifischen Polymerisationen sterische, Löslichkeits- und elektronische Einflüsse auf die Katalysatoren gehabt.
Durch die unterschiedliche Herstellung der sterisch größeren β-Substituenten und/oder der unterschiedlichen Herstellung der sterisch kleineren β-Susbtituenten, können die taktioselektiven Ausführungen der Metallocene der vorliegenden Erfindung so gestaltet werden, daß den resultierenden Polymeren jeder Grad an Taktizität verliehen wird. Daher wird die Taktiospezifität der Metallocene, wenn ein β-Susbtituent t-Buty1 und ein anderer Ethyl ist und die anderen zwei Methyle sind, bezogen auf den einen, der zwei t-Butyle und zwei Methyle aufweist, reduziert.
Natürlich benötigen die kationischen Metallocene das Anion P zur Erhaltung ihrer Neutralität. Das Anion P in der allgemeinen Formel ist vorzugsweise ein kompatibles nicht koordinierendes oder pseudo nicht koordinierendes Anion, das entweder nicht an das Metallocenkation koordinerit oder nur schwach an das Kation koordiniert, wobei es noch ausreichend instabil bleibt, so daß es schnell durch eine neutrale Lewis-Säure wie einer Monomereinheit ersetzt werden kann. Kompatible nicht koordinierende oder pseudo nicht koordinierende Anionen werden als Anionen beschrieben, die die kationischen Metallocene stabilisieren, aber kein Elektron oder Elektronenäquivalent zu dem Kation übertragen, um ein neutrales Metallocen und ein neutrales Nebenprodukt des nicht koordinierenden oder pseudo nicht koordinierenden Anions herzustellen.
Die geeignete größe des Gegenions P hängt ebenso von der Größe oder den sterischen Erfordernissen der Liganden ab. Zusätzlich zu der Größe, sind für gute Anionen oder Gegenionen andere Merkmale bedeutsam, wie die Stabilität und die Bindung. Das Anion muß ausreichend stabil sein, so daß es aufgrund der Metallocenkation-Elektronenextraktion nicht neutral gemacht werden kann, und die Bindungsstärke des Kations muß ausreichend schwach sein, um die Monomerkoordination und das Kettenwachstum nicht zu beeinträchtigen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der kationischen Metallocene der vorliegenden Erfindung (l = 1 oder 2) umfaßt die Umsetzung eines Ionenpaares in einem nicht koordinierenden Lösungsmittel mit einem Metallocen der Formel (I), werin l = 0. Zum Beispiel kann Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, oder ein ähnliches Ionenpaar, mit einem neutralen Metallocen der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel wie Toluen umgesetzt werden, um das entsprechende kationische Metallocen zu erzeugen. Dieses Herstellungsverfahren ist im Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise in US-Patent Nr. 5,225,550 beschreiben.
Eine bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Polymerisation von alpha-Olefinen, vorzugsweise Ethylen und Propylen, um hoch lineare Polyethylene niederer, mittelerer und hoher Dichte, ebenso wie ataktische, isotaktische, syndiotaktische, hemiisotaktische Polypropylene oder Gemische hiervon herzustellen. Die Metallocene der vorliegenden Erfindung können jedoch bei der Herstellung von hemi-isotaktischen, isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren, die aus anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurden, verwendet werden. Beispielsweise können unter Verwendung der Metallocene der vorliegenden Erfindung syndiospezifische, isospezifische oder hemi-isospezifische Polymere von 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und Styren hergestellt werden.
Additionspolymerisierbare Monomere, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere oder jedes organische Molekül mit einer teminalen Vinylgruppe (CH₂=CH), wie α-Olefine (z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten), Vinylhalogenide (z. B. Vinalfluorid und Vinylchlorid), Vinylarene (z. B. Styren, alkylierte Styrene, halogenierte Styrene und halogenalkylierte Styrene), Diene (z. B. 1,3-Butadien und Isopren). Polyethylen und Polypropylen sind wahrscheinlich von größter praktischer Signifikanz und die Erfindung wird anhand der Herstellung von Polyethylenen und/oder Polypropylenpolymeren ausführlicher beschrieben, es sollte jedoch klar sein, daß diese Erfindung im allgemeinen auf alle additionspolymerisierbaren Monomere anwendbar ist. Diese Katalysatoren können durch den Einschluß von 1,4-Addtion, anstelle von 1,2-Addition, ebenso für die Polymerisation von Dienen zu Elastomeren geeignet sein. Natürlich können diese Katalysatoren ebenso geeignet sein, um die relativen Mengen der 1,2-Additons- gegenüber den 1,4-Additionspolymeren, die konjugierte Dienmonomere enthalten, zu variieren.
Das Polymerisationsverfahren, bei dem die erfindungsgemäßen Metallocene angewendet werden, wird gemäß der im Stand der Technik bekannten Verfahren, wie dem, das in US-Patent Nr. 4,892,851 beschrieben ist, durchgeführt.
In den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen werden die erfindungsgemäßen Metallocene in Verbindung mit verschiedenen Cokatalysatoren verwendet. Obgleich viele der Arten allein aktiv sind, können sie aufgrund der Zugabe verschiedener Cokatalysatoren aktiviert werden. In der vorliegenden Erfindung können Cokatalysatoren, für gewöhnlich Organoaluminiumverbindungen wie Trialkylaluminium, Trialkyloxyaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide oder Alkylaluminiumdihalogenide, verwendet werden. Besonders geeignete Alkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminim und Triehtylaluminium (TEAL), wobei die letztere die am stärksten bevorzugte ist. Methylalumoxan (MAO) ist in Mengen, die einen guten Überschuß an dem stöchiometrischen Äquivaltent aufweisen, für die Durchführung der Verfahren der vorliegenden Erfindung, insbesondere für die neutralen Metallocene, ebenso geeignet.
Die Alumoxane sind polymere Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (R-Al-O)_n, was eine zyklische Verbindung ist, und R(R-Al-O--)_n-AlR₂, was eine lineare Verbindung ist, dargestellt werden, worin R eine C₁-C₅-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Am stärksten bevorzugt ist R Methyl und n 4.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus Aluminiumtrialkyl und Wasser ein Gemisch aus linearen und zyklischen Verbindungen erhalten. Das Alumoxan kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch die Kontaktierung von Wasser mit einer Lösung aus Aluminiumtrialkyl, wie zum Beispiel Aluminiumtrimethyl, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzen oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt. Zum Beispiel wird das Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines nassen Lösungsmittels behandelt. In einem alternativen Verfahren kann das Aluminiumalkyl mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat, kontaktiert werden. Vorzugsweise wird das Alumoxan in Gegenwart von hydratisiertem Kupfersulfat hergestellt: eine verdünnte Lösung aus Aluminiumtrimethyl in Toluen wird mit Kupfersulfat, das durch die allgemeine Formel CuSO₄·5H₂O dargestellt wird, behandelt. Das Verhältnis von Kupfersulfat zu Aluminiumtrimethyl beträgt wünschenswerter Weise etwa 1 Mol Kupfersulfat zu 4 bis 5 Mol Aluminiumtrimethyl. Die Reaktion wird durch die Entwicklung von Methan bestätigt.
Das Verhältnis von Aluminium in dem Alumoxan zu dem gesamten Metall in dem Metallocen kann im Bereich von 0,5 : 1 bis 10.000 : 1 liegen und bevorzugt bei 5 : 1 bis 1.000 : 1. Die bei der Herstellung der katalytischen Systeme der Erfindung verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die in Bezug auf das Metallocen inert sind.
Derartige Lösungsmittel sind bekannt und umfassen beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluen und Xylen. Als eine weitere Kontrolle und Verbesserung des Polymermolekulargewichts, kann man die Alumoxankonzentration variieren: höhere Konzentrationen an Alumoxan in dem katalytischen System der Erfindung fuhren zu einem polymeren Produkt mit höhrem Molekulargewicht.
Da man gemäß dieser Erfindung polymere Produkte mit hoher Viskosität bei relativ hoher Temperatur herstellen kann, stellt die Temperatur keinen einschränkenden Parameter dar, wie es ein Metallocen/Alumoxankatalysator nach dem Stand der Technik tut. Die hierin beschriebenen katalytischen Systeme sind daher für die Polymerisation von Olefinen bei Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationen und einem weiten Temperatur- und Druckbereich geeignet. Solche Temperaturen können beispielsweise im Bereich von –60°C bis 280°C und vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 160°C liegen. Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendeten Drucke entsprechen denen, die normalerweise im Stand der Technik angewendet werden, vorzugsweise denen im Bereich von 1 bis 500 Atmosphären und größer.
Bei einer Lösungsphasenpolymerisation wird das Alumoxan vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, normalerweise einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluen und Xylen, in molaren Verhältnissen von etwa 5 × 10^–3 M. Es können jedoch auch größere oder geringere Mengen verwendet werden. Die löslichen Metallocene der Erfindung können durch die Ablagerung der Metallocene auf im Stand der Technik bekannte Katalysatorträger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Polyethylen, in heterogene katalytische Trägersysteme umgewandelt werden. Die festen katalytischen Systeme können in Verbindung mit einem Alumoxan nutzbringend bei Aufschlämmungs- und Gasphasen-Olefin-Polymerisationen angewendet werden.
Nach der Polymerisation und der Deaktivierung des Katalysators kann das erhaltene Polymer durch Verfahren, die im Stand der Technik für die Entfernung von deaktivierten Katalysatoren und Lösungen bekannt sind, rückgewonnen werden. Die Lösungsmittel können aus der Polymerlösung rasch abgedampft und das erhaltene Polymer in Wasser extrahiert und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen geschnitten werden. Wie im Stand der Technik bekannt, können Pigmente, Antioxidationsmittel und andere Zusatzstoffe zu dem Polymer gegeben werden.
Das polymere Produkt, daß gemäß dem Verfahren der Erfindung erhalten wurde, hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1.400.000 und vorzugsweise von etwa 1.000 bis 500.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4, es können aber auch höhere Werte erhalten werden. Die Polymere enthalten 1,0 Kettenenden-Ungesättigtheiten pro Molekühl. Durch die Anwendung von zwei oder mehreren Metallocenen dieser Erfindung in Verbindung mit dem Alumoxan kann ein verbreitertes Mw erhalten werden. Die durch das Verfahren dieser vorliegenden Erfindung erzeugten Polymere können zu vielzähligen Gegenständen verarbeitet werden, wie es von polymeren Produkten bekannt ist, die von additionspolymerisierbaren Monomeren stammen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallocene können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie in US-Patent Nr 4,892,851 offenbart, hergestellt werden, während die aktiven kanonischen Metallocene durch einfache Umwandlung der neutralen Metallocene in den kanonische Zustand, gefolgt von bekannten Verfahren, wie denen, die in EP 0 277 003 und 0 277 004 offenbart werden, hergestellt werden oder durch die Umsetzung mit mit Borverbindungen versetztem Triphenylcarbenium. Ebenso können Alkohol-B(PhF₅)₃-Komplexe als anionische Präkurser zur Herstellung der aktiven kationischen Metallocene der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei das alkoholische Proton mit einem Amin einer Alkylgruppe an den koordinierenden Metallatomen reagiert, wodurch ein kanonisches Metallocen ein Alkoxid-B(PhF₅)₃-Anion gebildet wird.
Die Metallocene dieser Erfindung können ebenso durch die Ablagerung der Katalysatoren. auf Trägern, einschließlich Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumdichlorid und Polystyrenkügelchen, in heterogene katalytische Trägersysteme umgewandelt werden. Trägermetal locene können die Schüttdichte des Polymers verbessern, wie außerdem in den US-Patenten Nr. 4,935,474 und 4,530,914 und EP 0 427 697 und 0 426 638 beschrieben.
Die Metallocene der Erfindung können ebenso chemisch vernetzt werden, um durch das Einbringen von funktionellen Gruppen mit Ionenpaaren oder Lewis-Säurezentren oder Lewis-Basezentren in die Liganden und/oder Träger zu tragen. Tragen kann ebenso unter Verwendung großer (oligomerer oder polymerer) nicht löslicher Anionen als Gegenionen erreicht werden.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Polymeren mit niederem, mittlerem und hohem Molekulargewicht, Polymeren mit niedriger, gemäßigter und hoher Dichte, Elastomeren, aspezifischen, isospezifischen, syndiospezifischen und/oder hemiisospezifischen Polymeren, nicht nur von Propylen sondern allen α-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und CH₂=CH(CH₂)_pSi(CH₃)₃, worin p 1 bis 4 ist, verwendet werden. Außerdem können die Metallocene dieser Erfindung einzelne oder alle additionspolymerisierbaren Monomere, einschließlich Vinylmonomere und Dienmonomere, in Gemischen polymerisieren.
Ein Fachmann sollte erkennen, daß die Metallocene der Erfindung, die zu isoselektiven Katalysatoren führen können, in eine meso-Form, die asymmetrisch ist, und eine rac-Form getrennt werden kann, die für die isotaktischen Polymere wählbar ist. Die stereospezifischen rac-Metallocene können aus der meso-Form durch Kristallisation abgetrennt werden. Von Bercaw et al. (J. Ann. Cherry Soc. 1992, 1 14, 7607 J. E. Bercaw and E. B. Coughlin) ist bekannt, daß rac-Metallocene, die frei von den unerwünschten aspezifischen meso-Stereoisomeren sind, durch die Einbringung geeignet großer Substituenten, wie Si(Me)₃, in die Ligandenatome in α-Stellung zu dem Brückenkopfatom, hergestellt werden können.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung können allein oder in Gemischen mit anderen Metallocenkatalysatoren, TiCl₃/DEAC und/oder TiCl₄/MgCl₂/TEAL-Katalysatoren mit inneren Elektronenspendern, wie Disobutylphthalat, und äußeren Spendern, wie Diphenyldimethoxysilan und Methanol verwendet werden, um Polymere mit gemischten stereochemischen Zusammensetzungen, Verteilungen oder maßgeschneiderten Molekulargewichtsverteilungen herzustellen. Reaktorgemische von Polymeren mit optimierten physikalischen, thermischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften können durch einfaches Vermischen katalytischer Spezies miteinander in geeigneten Verhältnissen maßgeschneidert werden, um das optimale Gemisch für spezielle Anwendungen, die hohe Schmelzkraft, hohe Klarheit, hohe Stoßfestigkeit und hohe Kristallisationsraten erfordern, herzustellen.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung beeinflussen durch β-Hydrid-Elemenierungsreaktionen die Abbruchgeschwindigkeit. Daher liefert diese einen neuen Ligandeneffekt zur Kontrolle der Polymermolekulargewichte. Diese Metallocene können für maßgeschneiderte Molekulargewichte und daher für Molekulargewichtsverteilungen mit gemischten Spezies von Katalysatoren und jeder anderen Klasse von Katalysatoren genutzt werden. Dies ist für den gezielten Aufbau der Polymereigenschaften in HDPE, LLDPE, i-PP; s-PP usw. vorteilhaft. Ebenso wird der Kettenenden-Konformations-Sperrungssubstituent die Rate der Reaktivität der neuen Metallocene mit α-Olefinen wie Propylen, Buten und Hexen, beeinflussen. Die neuen Ligandeneffekte auf die Katalysatorenreaktivitätsverhältnisse können genutzt werden, um Reaktorgemische mit variierenden Zusammensetzungen, Sequenzen, Verteilungen und/oder Molekulargewichtsverteilungen herzustellen. Die Metallocene der vorliegenden Erfindung liefern verbesserte, gezielt aufgebaute Klassen von Polypropylen und hochschlagfesten Propylen-Ethylen-Copolymeren als Reaktorgemische oder aus Kaskadenreaktoren, einschließlich Fließbett- und Rühr-Gasphasenpolymerisationen.
Die Metallocene der vorliegenden Erfindung können ebenso zur Herstellung von Copolymeren von Olefinen und Copolymeren von Olefinen und Dienen mit variierenden Graden an Taktiospezifität verwendet werden.
Nachstehend wird hierin ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Metallocene der vorliegenden Erfindung beschrieben. In dem Verfahren ist es bedeutsam, daß das Metallocen "rein" ist, weil durch unreine Metallocene amorphe Polymere niederem Molekulargewichts erzeugt werden können.
Im allgemeinen umfaßt die Herstellung der Metallocene die Bildung und Isolierung des Liganden (verbrückt oder nicht verbrückt), der dann aromatisiert oder deprotonisiert wird, um ein delokalisiertes Elektronensystem oder ein Heteroanion zu bilden, und anschließend mit einem Metallhalogenid oder einem Alkylid umgesetzt wird, um den Endkomplex zu bilden.
Die Syntheseverfahren werden im allgemeinen unter Inertgasatmosphäre unter Verwendung einer Glovebox oder Schlenk-Techniken, durchgeführt. Das Syntheseverfahren umfaßt im allgemeinen die Schritte 1) Herstellung der halogenierten oder alkylierten Metallverbindung, 2) Herstellung des Liganden, 3) Synthese des Komplexes und 4) Reinigung des Kopmlexes.
Die Synthese der verbrückten Liganden der vorliegenden Erfindung, die das β-substituierte Cp aufweisen, kann durch die Kontaktierung eines geeignet substituierten Fulvens mit einem geeignet substituierten Cyclopentadienyl, das einen Anionenring enthält, unter Reaktionsbedingungen, die ausreichen, um eine verbrückte Struktur zu erzeugen, vorbereitet werden, um Liganden, die entweder C₂- oder C_S- oder pseudo-C₂- oder pseudo-C_S-Symmetrie aufweisen, hervorzubringen.
Fulven ist Cyclopentdien mit einer exo-zyklischen Methylengruppe in 1-Stellung des Cyclopentadienylringes. Der exo-zyklische Methylenkohlenstoff ist die 6-Stellung von Fulven. Da dieser Kohlenstoff letztendlich die Brückengruppe R'' in der Formel (I) werden kann, sind die bevorzugten Fulvene zur Herstellung der betreffenden Metallocene 6,6-disubstituierte Fulvene, so daß die resultierende Brückengruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.
Die für die Herstellung der Liganden der vorliegenden Erfindung verwendbaren Fulvene haben Q-Substituenten in der 3- und 4-Stellung und sind im allgemeinen 6,6-disubstituiert, während die anderen Stellen wie nachstehend gezeigt substituiert oder unsubstituiert sein können:
worin R'p der Substituent an dem resultierenden Cp-Ring ist und worin das T, T' und der exozyklische Kohlenstoff (C6 in Fulven) die Präkurser der strukturellen Brückengruppe R'' sind.
Wie vorstehend angebenen, umfaßt ein bevorzugtes Verfahren zur Umwandlung der neutralen Metallocene in kationische Metallocene, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, die Umsetzung der neutralen Metallocene mit einem mit Borverbindungen versetztem Triphenylcarbenium. Ein bevorzugter Reaktant ist Triphenylcarbeniumtetrakis(pentaflourphenyl)borat.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können gemäß der im Stand der Technik bekannten Verfahren, wie denen, die in den US-Patenten Nr. 3,893,989; 4,200,171; 4,287,328; 4,316,966 und 5,122,583 offenbart werden, ebenso zur Herstellung prepolymerisierter Katalysatoren verwendet werden. Die prepolymerisierten Katalysatoren können in Gegenwart von Cokatalysatoren, wie derer, die vorstehend beschrieben wurden und gegebenenfalls in Gegenwart verschiedener Elektronenspender, hergestellt werden.
Bevorzugte prepoylmerisierte Metallocene der vorliegenden Erfindung weisen ein Gewichtsverhältnis von Polymer/Metallocen von ungefähr 0,1 bis 100 auf; Verhältnisse von weniger als 10 werden besonderes bevorzugt. Die Synthesen werden normalerweise bei Raumtemperatur oder weniger in niedrig siedenden Lösungsmitteln, die in Vakkuum schnell verdampfen, durchgeführt.
Experimenteller Teil
PPA bedeutet Polyphosphorsäure, deren Synthese in F. D. Popp und W. E. McEwen, Chem. Rev., 58, 321 (1958); F. Uhlig und H. R. Snyder, Advances in Organic Chemistry, 1, 35(1960) beschrieben wird.
Beispiel 1
Synthese von Bis(2-methylthiapentenyl)zirkoniumdichlorid
a. Synthese von 4,5-Dihydro-5-methyl-6H-cyclopenta(b)thinhen-6-on
[Folgendes ist eine Modifikation des Verfahrens, das ursprünglich von O. Meth-Cohn, S. Gronowitz, Acta Chemica Scandinavica, 20 (1966) 1577–1587 beschrieben wurde.] Eine Lösung, enthaltend Thiophen (65,7 g, 781 mmol), Methacrylsäure (66,56 g, 773 mmol) und Methylenchlorid (50 ml), wurde über einen Zeitraum von einer Stunde tropfenweise zu einer Lösung aus PPA (oben hergestellt) gegeben, während die Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zusätzliche 2 Stunden gerührt, anschließend in einen Liter Eis gegossen (hergestellt in einem 2-1-Scheidetrichter) und die organische Schicht wurde mit Methylenchlorid in einer Hexanlösung (30%, 100 ml) gesammelt. Die organische Schicht wurde dann mit Wasser (250 ml), einer gesättigten Lösung aus Natriumbicarbonat (2 × 250 ml), gefolgt von Wasser (2 × 250 ml) gewaschen. Die auf diese Weise gesammelte organische Schicht wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in Vakkum getrocknet, wodurch 93,5 g eines dunkelbraunen, leicht viskosen Öls erhalten wurden. Die weitere Destillation dieses Materials erzeugte 52,2 g (1 mmbar, 92°C–98°C) des Zielmaterials. Ausbeute = 44%. ¹H-NMR: CDCl₃, ppm; 7,85 (d, 1H); 6,95 (d, 1H); 2,4–3,3 (m, 2H); 1,25 (d, 3H).
b. Synthese des 5-Methyl-1-thiapentalenylhydrazins
[Folgendes ist eine Modifikation des Verfahrens, das ursprünglich von Hendrich Volz und Henrich Kowarsch, Tet. Lett., 48 (1976) 4375 beschrieben wurde.] Absoluter Ethanol(300 g) wurde mit einem starken Strom aus gasförmiger Chlorwasserstoffsäure bis zur Sättigung behandelt. Es wurde Toluen-4-sulfonhydrazin (64 g, 343 mmol) als ein trockenes Pulver zugegeben, was eine weiße Aufschlämmung bildete. In einem Zeitraum von 30 Minuten wurde tropfenweise 4,5-Dihydro-5-methyl-6H-cyclopenta(b)thiphen-6-on (52,2 g, 343 mmol) zugegeben. Die Lösung wurde zu einer klaren, strohfarbigen Flüssigkeit, dann wurde ein weißer Niederschlag gebildet, der durch Filtration gesammelt wurde. Der Niederschlag wurde mit THF (800 ml) gewaschen und dann in Vakuum getrocknet. Ausbeute: 100 g (91,5%).
c. Synthese von 5-Methyl-1-thipentalen
5-Methyl-1-thipentalenylhydrazin (12,8 g, 40 mmol) wurde in Dethylether (100 ml) aufgeschlämmt und die Temperatur wurde auf –78°C gesenkt. Es wurde Methyllithium (100 mmol, 1,6M Lösung in Diethylether, 62,5 ml) tropfenweise zugegeben. Die Temperatur konnte sich auf die der Umgebung erhöhen, das Rühren wurde 16 Stunden fortgeführt, wobei sich die Farbe in dunkellila veränderte. Eine desoxidierte gesättigte wässerige Ammoniumchloridlösung (2 ml) wurde tropfenweise zugegeben und zusätzliche 15 Minuten gerührt, die Farbe der Lösung wurde gelb. Die Aufschlämmung wurde dann durch eine Fritte mit mittlerer Porosität filtriert und die Feststoffe wurden wiederholt mit frischem Diethylether (250 ml) gewaschen. Anschließend wurde der Diethylether in dem Filtrat in Vakuum entfernt und es wurde ein dunkelbraunes Öl gewonnen (1,62 g, 30%). Massespektrum (typisch, erstes Isomer; m/e (RA): 136 (11,4), 134 (100), 121 (25), 77 (12).
d. Synthese von Bis(2-methylthiapentenyl)zirkoniumdichlorid
Es wurde Zirkoniumtetrachlorid (800 mg, 3,4 mmol) als ein trockenes Pulver zu 5-Methyl-1-thiapentalenyllithiumsalz (400 mg, 3,6 mmol) zugegeben und es wurden Pentan (50 ml) und THF (5 ml) zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Die Aufschlämmung wurde zusätzliche 16 Stunden gerührt, wonach die Lösungsmittel in Vakuum entfernt wurden und ein hellgelbes, freifließendes Pulver gewonnen wurde (1 g). Die Probe wurde ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet. ¹H-NMR (THF-d₈): ppm, 7,4 (m, 1H); 7,0 (m, 1H); 5,9 (s, 1,5H); 5,7 (s, 1H); 2,1 (s, 3H).
Beispiel 2
Ethylenpolymerisation mit Bis(2-Methylthiapentenyl)zirkoniumdichlorid
Die Ethylenpolymerisationen wurden in einem 500 ml Glasreaktor mit indirekt verbundenem magnetischem Rühren durchgeführt. Ein Katalysator (20 mg) wurde in ein 10-ml-Glasfläschchen gegeben und es wurde MAO (2,5 ml, 10 Gew.-% in Toluen) zugegeben. Zusätzliche 2,5 ml wurden zu der Toluenlösung, die als das Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, zugegeben. Die Lösung, die den Katalysator/MAO enthält wurde mittels einer Kanüle in den Reaktor, der das Toluen/MAO enthält, gegeben. Der Reaktor wurde von jedem restlichen Stickstoff befreit und durch Ethylen ersetzt. Ethylen wurde in den Reaktor gegeben und der Druck wurde 8 Minuten bei 3 bar gehalten, wonach die Reaktion mit 5 ml destilliertem Wasser abgeschreckt wurde. Die Reaktorinhalte wurden dann in eine Entaschungslösung, die HCl (4N, 120 ml) und Methanol (80 ml) enthält, gegossen. Die organische Schicht wurde in Vakuum bei mittlerer Hitze (50°C, 3 h) getrocknet.
Ausbeute: 2,5 g [η] THN = 3,47 (dl/g).
Beispiel 3
Propylenpolymerisation mit Bis(2-Methylthiapentenyl)zirkoniumdichlorid
Die Propylenpolymerisationen wurden in einem 500 ml Glasreaktor mit indirekt verbundenem magnetischem Rühren durchgeführt. Ein Katalysator (20 mg) wurde in ein 10-ml-Glasfläschchen gegeben und es wurde MAO (5,0 ml, 10 Gew.-% in Toluen) zugegeben. Der Reaktor wurde von jedem restlichen Stickstoffbefreit und durch Propylen ersetzt. Propylen wurde in den Reaktor gegeben und der Druck wurde 60 Minuten bei 3 bar gehalten, wonach die Reaktion mit 5 ml destilliertem Wasser abgeschreckt wurde. Die Reaktorinhalte wurden dann in eine Entaschungslösung, die 120 ml 4N HCl und 80 ml Methanol enthält, gegossen. Die organische Schicht wurde in Vakuum bei mittlerer Hitze (70°C, 1 h) getrocknet.
Ausbeute: 13,5 g viskoses Öl. [η] THN = 0,18 (dl/g).
Beispiel 4
Synthese von Dimethylsilylbis(2-methylthiapentenyl)zirkoniumdichlorid
a. Herstellung von 5-Methyl-1-thiapentalen
Die Synthese wurde gemäß dem oben beschriebenem Beispiel 1c durchgeführt.
b. Synthese von Dimethylsilylbis 2-methylthiapentenyl)
5-Methyl-1-thipentalen (1,62 g, 11,9 mmol) wurde in 30 ml Dethylether gelöst und die Temperatur wurde auf –78°C gesenkt. Es wurde Methyllithium (11,9 mmol, 1,6M Lösung aus Diethylether, 7,4 ml) tropfenweise zugegeben. Der Kolben und die Bestandteile konnten sich auf Raumtemperatur erwärmen und das Rühren wurde 3 Stunden fortgeführt. In einem sepataten Kolben wurde Dimethyldichlorsilan (0,77 g, 5,9 mmol, 0,78 ml) in 20 ml THF gelöst und die Temperatur wurde auf –78°C gesenkt. Die Aufschlämmung, die das 5-Methyl-1-thipentalenanion enthält, wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung gegeben. Der Kol-ben und die Bestandteile konnten sich dann auf Raumtemperatur erwärmen. Es wurde eine Probe zur Analyse genommen, die mit gesättigter Lösung aus wässerigem Ammoniumchlorid abgeschreckt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, in Vakuum konzentriert und dann einer Analyse unterzogen wurde (20549-47C; 37,6%ige Reinheit durch GCMS). Massespek trum (m/e (RA)): 328 (18,7), 193 (100), 165 (29,1), 159 (36,7), 134 (53,4), 91 (81,2), 59 (27,7), 43 (10,5).
c. Synthese von Dimethylsilylbis(2-methylthiapentenyl)zirkoniumdichlorid
Eine Lösung, die Dimethylsilylbis(2-methylthiapentenyl) (1,78 g, 5,95 mmol) in Diethylether (oben hergestellt) enthält, bei –78°C wurde mit Methyllithium (11,9 mmol, 1,6M Lösung in Diethylether, 7,4 ml) behandelt. Die Bestandteile konnten sich auf Raumtemperatur erwärmen und das Rühren wurde 16 Stunden fortgeführt. Die Lösungsmittel wurden in Vakuum entfernt und die Feststoffe wurden wiederholt mit frischem Pentan (3 × 30 ml) gewaschen. Zirkoniumtetrachlorid wurde als ein trockenes Pulver zugegeben und es wurde Pentan zugegeben. Das Pentan wurde dann verdampft und durch Toluen ersetzt und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden filtriert und das Filtrat wurde in Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,49 g (54%).
Beispiel 5
Propylenpolymerisation mit Dimethylsilsilylbis(2-methylthiapentenyl)zirkoniumdichlorid
Die Propylenpolymerisationen wurden in einem 500 ml Glasreaktor mit indirekt verbundenem magnetischem Rühren durchgeführt. Ein Katalysator (20 mg) wurde in ein 10-ml-Glasfläschchen gegeben und es wurde MAO (5,0 ml, 10 Gew.-% in Toluen) zugegeben. Der Reaktor wurde von jedem restlichen Stickstoff befreit und durch Propylen ersetzt. Propylen wurde in den Reaktor gegeben und der Druck wurde 60 Minuten bei 3 bar gehalten, wonach die Reaktion mit 5 ml destilliertem Wasser abgeschreckt wurde. Die Reaktorinhalte wurden dann in eine Entaschungslösung, die 120 ml 4N HCl und 80 ml Methanol enthält, gegossen. Die organische Schicht wurde in Vakuum bei mittlerer Hitze (70°C, 1 h) getrocknet. Ausbeute: 19,6 g weißes freifließendes Polymer. [η] THN = 0,49 (dl/g).
Beispiel 6
Synthese von Isopropyliden[cyclonentadienyl-(7-cyclopentadithiophenyl]zirkoniumdichlorid
a. Synthese von 7H-Cyclopenta[1.2-b:4.3-b']dithiophen
Das 7H-Cyclopenta[1.2-b:4.3-b']dithiophen (in den folgenden Beispielen als Cyclopentadithiophen bezeichnet) wurde gemäß dem Verfahren, das ursprünglich von A. Kraak et al, Tetrahedron, 1968, 24, 3381–3398 beschrieben wurde, synthetisiert.
b. Isopropyliden(7H-cyclopentadithiophen)(Cyclopentadien).
Eine Lösung aus Cyclopentadithiophen (1,0 g, 5,62 mmol) in Ether (15 ml) wurde auf –78°C abgekühlt und mit n-Butyllithium (5,75 mmol, 2,3 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) behandelt. Nach 2stündigem Rühren bei 0°C wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung aus 6,6-Dimethylfulven (0,60 g, 5,62 mmol) in Ether (5 ml) zugegeben. Die Temperatur wurde eine Stunde bei 0°C gehalten und dann wurden die Bestandteile auf 25°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe einer Lösung aus gesättigtem NH₄Cl (15 ml) gestoppt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit gesättigter Salzlösung (2 × 15 ml) gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach der Filtration wurden die Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung in einem öligen Rückstand entfernt. Das Produkt wurde aus einem Gemisch aus Methanol/Aceton als ein weißer Feststoff kristallisiert (700 mg, 44%). Protonen-NMR (CDCl₃) ppm: (2 Isomere) 7,23 (d, 2H); 7,10 (d, 2H); 6,1-6,8 (m, 3H); 3,1 (m, 2H); 1,18, 1,29 (2s, 6H); Massenspektrum: C17H16S2 PM = 284.
c. Isopropyliden[cyclopentadienyl-(7-cyclopentadithionhen)]zirkoniumdichlorid
Eine Lösung aus Isopropyliden(7H-cyclopentadithiophen) (Cyclopentadien) (540 mg, 1,9 mmol) in THF (20 ml) wurde auf –78°C abgekühlt und mit n-Butyllithium (4,0 mmol, 1,6 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) behandelt. Die Reaktionsbestandteile wurden langsam auf 0°C erwärmt und das Rühren wurde 4 Stunden fortgeführt, wodurch eine dunkelrote Lösung entstand. Die Lösungsmittel wurden bei 0°C in Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in Ether (15 ml) bei –78°C wieder aufgeschlämmt. ZrCl₄ (0,443 g, 1,9 mmol) wurde als eine Aufschlämmung in Pentan (10 ml) durch eine Kanüle zugegeben und die Reaktionsbestandteile wurden langsam auf Raumtemperatur erwärmt, während 16 Stunden gerührt wurde. Das ausgefällte Rohprodukt wurde auf einer geschlossenen Fritte gesammelt, mit Ether und Pentan gewaschen und in Vakuum getrocknet (Ausbeute: 1,0 g). Durch Extratkion mit Toluen bei 50°C wurde eine Probe der Titelverbindung, die bei den Polymerisationstests verwendet wurde, erhalten.
Protonen-NMR (CD₂Cl₂) ppm, δ, 7,42 (d, 2H); 7,21 (d, 2H); 6,44 (t, 2H); 5,84 (t, 2H); 2,05 (s, 6H).
Beispiel 7
Ethylenpolymerisation mit Isopropyliden[cyclopentadienyl-(7-cyclonentadithioyhen)]zirkoniumdichlorid
Die Ethylenpolymerisationen wurden in einem 500 ml Glasreaktor mit indirekt verbundenem magnetischem Rühren durchgeführt. Ein Katalysator (10 mg) wurde in ein 10-ml-Glasfläschchen gegeben und es wurde MAO (2,5 ml, 10 Gew.-% in Toluen) zugegeben. Zusätzliche 2,5 ml wurden zu der Toluenlösung, die als das Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde, zugegeben. Die Lösung, die den Katalysator/MAO enthält wurde mittels einer Kanüle in den Reaktor, der das Toluen/MAO enthält, gegeben. Der Reaktor wurde von jedem restlichen Stickstoff befreit und durch Ethylen ersetzt. Ethylen wurde in den Reaktor gegeben und der Druck wurde 8 Minuten bei 3 bar gehalten, wonach die Reaktion mit 5 ml destilliertem Wasser abgeschreckt wurde. Die Reaktorinhalte wurden dann in eine Entaschungslösung, die HCl (4N, 120 ml) und Methanol (80 ml) enthält, gegossen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und die polymeren Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und mit frischem Methanol gewaschen. Das Polymer wurde in Vakuum bei mittlerer Hitze (50°C, 3 h) getrocknet.
Ausbeute: 4,3 g I.V. THN = 3,7 (dl/g).
Beispiel 8
Propylenpolymerisation mit Isopropyliden[cyclopentadienyl-(7-cyclopentadithionhen)]zirkoniumdichlorid
Die Propylenpolymerisationen wurden in einem 500 ml Glasreaktor mit indirekt verbundenem magnetischem Rühren durchgeführt. Ein Katalysator (20 mg) wurde in ein 10-ml- Glasfläschchen gegeben und es wurde MAO (5,0 ml, 10 Gew.-% in Toluen) zugegeben. Der Reaktor wurde von jedem restlichen Stickstoff befreit und durch Propylen ersetzt. Propylen wurde in den Reaktor gegeben und der Druck wurde 60 Minuten bei 3 bar gehalten, wonach die Reaktion mit 5 ml destilliertem Wasser abgeschreckt wurde. Die Reaktorinhalte wurden dann in eine Entaschungslösung, die 120 ml 4N HCl und 80 ml Methanol enthält, gegossen. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und die Lösungsmittel wurden durch einen Rotationsverdampfer entfernt. Das viskose Polymer wurde in Vakuum bei mittlerer Hitze (50°C, 1 h) getrocknet. Ausbeute: 30 g Polymer, I.V. (THN) = 0,30 (dl/g).
Beispiel 9
Synthese von Isopropyliden[(t-butylcyclopentadienyl)-(7-cyclopentadithiophen)]zirkoniumdichlorid
a. Synthese von 7H-Cyclopenta[1.2-b:4.3-b']dithiophen
7H-Cyclopenta[1.2-b:4.3-b']dithiophen (in den folgenden Beispielen als Cyclopentadithiophen bezeichnet) wurde gemäß dem Verfahren, das ursprünglich von A. Kraak et al., Tetrahedron, 1968, 24, 3381–3398 beschrieben wurde, synthetisiert.
b. Herstellung von 3-t-Butyl-6,6-dimethylfulven
Trockenes Aceton (99,3 mmol, 5,77 g, 7,3 ml) und t-Butylcyclopentadien (50,6 mmol, 6,17 g) wurden in einem Tropftrichter gemischt und bei Raumtemperatur zu einer Ethanollösung (10 ml) von KOH (10,3 mmol, 0,58 g) zugegeben, während unter Stickstoffgerührt wurde. Nach dem Rühren über Nacht wurde die goldene Lösung mit Ether verdünnt, mit 2N HCl und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Eine Probe der rohen organischen Fraktion (7,4 g) wurde für die Analyse genommen (GCMS), die 90%ige Umwandlung zu der Titelverbindung zeigte. Das Produkt wurde der Destillation unterzogen. ¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,38 (s, 9H); 2,28 (s, 6H), 6,24 (m, 1H), 6,63 (m, 2H).
c. Synthese von Isopropyliden(3-t-butylcyclopentadienyl)(7H-cyclopentadithiophen)
Eine Lösung aus Cyclopentadithiophen (4,9 mmol, 0,87 g) in trockenem Ether wurde auf –78°C abgekühlt und mit n-Butyllithium (4,9 mmol, 1,95 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C erwärmt und 4 Stunden gerührt. Eine Lösung aus 3-t-Butyl-6,6-dimethylfulven (4,9 mmol, 0,79 g) in Ether (10 ml) wurde tropfenweise zugegeben, 2 Stunden bei 0°C und dann bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde durch die langsame Zugabe einer gesättigten Lösung aus NH₄Cl (10 ml) abgeschreckt. Die wässerige Schicht wurde abgetrennt, mit Ether gewaschen und verworfen. Die organischen Fraktionen wurden vereinigt, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und zu einem Öl verdampft. Das Öl wurde in einem Gemisch aus Methanol/Aceton wieder gelöst und das Produkt wurde durch die Abkühlung auf Trockeneis kristallisiert. Ausbeute: 800 mg, 48%.
d. Isopropyliden[t-butylcyclopentadienyl-(7-cyclopentadithiophen)]zirkoniumdichlorid
Isopropyliden[t-butylcyclopentadienyl-(7-cyclopentadithiophen)] (800 mg, 2,4 mmol) wurde in THF (20 ml) gelöst. Die Temperatur wurde auf –78°C gesenkt und n-Butyllithium (4,8 mmol, 1,92 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) wurde tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde dunkelbraun und wurde weitere 10 Minuten bei –78°C gerührt und konnte sich dann langsam auf Umgebungstemperatur erwärmen. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte (2 Stunden), wurde das Rühren eine Stunde fortgeführt, bevor das THF unter Druck entfernt wurde. Die Feststoffe wurden mit Pentan gewaschen und in Vakuum getrocknet. ZrCl₄ (2,5 mmol, 0,56 g) wurde zugegeben und das Gemisch der Feststoffe wurde in Pentan (50 ml) suspendiert und 16 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Pentan abdekantiert und das Produkt wurde in Vakuum getrocknet, was 1,21 g eines hellbraunen, freifließenden Pulvers ergab. Das Produkt (1,2 g) wurde in 30 ml Me₂Cl₂ aufgeschlämmt. Nach der Filtration und der Trocknung in Vakuum wurden 150 mg des Komplexes isoliert. ¹H-NMR ppm: δ 7,40 (d, 2H); 7,22 (m, 2H); 6,30 (t, 1H); 5,85 (t, 1H); 5,65 (t, 1H); 2,0 (s, 6H); 1,2 (s, 9H).
Beispiel 10
Propylenpolymerisation mit Isopropyliden[t-butylcyclopentadienyl-(7-cyclopentadithiophen)]zirkoniumdichlorid
Die Propylenpolymerisationen wurden in einem 250 ml Glasreaktor mit indirekt verbundenem magnetischem Rühren, Untersuchung der Innentemperatur und äußerem Temperaturbad durchgeführt. Der Reaktor wurde mit Toluen (100 ml) und MAO (3 ml, 10gew.-%ige Lösung in Toluen von Witco Corp., 4,7 Gew.-% Al) geladen. Die Bestandteile wurden unter Rühren bei 50°C temperiert. Die gewünschte Menge einer kalibrierten Metallocen/Toluen-Lösung wurde zugegeben und es wurde 5 Minuten gerührt. Bei dem gewünschten Druck wurde Propengas zugeben. Der Monomerdruck und die Temperatur wurden während des Verlaufs konstant gehalten. Die Reaktion wurde nach einer Stunde durch Ablassen des Drucks und Zugabe von 5 ml angesäuertem Methanol gestoppt. Die Bestandteile des Reaktors wurden unter starkem Rühren für einige Minuten quantitativ in eine angesäuerte Methanollösung übernommen, bevor die organische Franktion abgetrennt wurde. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurden die Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Das Polymer wurde in Vakuum bei mittlerer Hitze getrocknet. Ausbeute: 28 g Polymer, I.V. 0,30 (dl/g); Smp.: 128 °C; mrrm: 2,9 mol-%.
Beispiel 11
Synthese von Bis(4-phenyl-2 6-dimethyl-thiopentalen)zirkoniumdichlorid
a. Herstellung von 3,4-Bischlormethyl-2,5-dimethylthiophen
In einen runden 2-1-Stehkolben, der mit einem 100-ml-Tropftrichter und einem mechansichem Rührer ausgestattet ist, wurden 2,5-Dimethylthiophen (253,6 g, 2,26 mmol) und HCl (41,3 g, 1,13 mol, 94,5 ml einer 37 gew.%igen Lösung) eingebracht. HCl-Gas wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten in einem langsamen Strom vor der tropfenweisen Zugabe einer Lösung, die (wässeriges) Formaldehyd (69,1 g, 2,3 mol, 172 ml einer 37 gew.%igen Lösung) enthält, zugegeben. Die Temperatur wurde während des Verlaufs der Zugabe (1 Stunde 20 Minuten) zwischen –15°C und 0°C gehalten. Nach der Beendigung der Zugabe wurden die Bestandteile eine weitere Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit H₂O (400 ml) abgeschreckt und die organische Schicht wurde mit Diethylether (400 ml) gesammelt. Die organische Schicht wurde mit einer gesättigten Lösung, die Na₂CO₃ enthält und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und anschließend wurden die Lösungsmittel in Vakuum entfernt, was 349 g des Reaktionsproduktes ergab. Die weitere Reinigung durch fraktionelle Vakuumdestillation bei 190 mtorr ergab 60,54 g des gewünschten Produktes.
b. Synthese von 4-Phenyl-2,6-dimethyl-thiopentalen-4-ol
In einen runden 2-1-Stehkolben mit mechanischem Rührer wurde Magnesiumpuler (29 g, 1,2 mol) gegeben und mit THF (20 ml) abgedeckt. Dann wurden die Späne mit 5 Kristallen Iod und Dibromethan (1,5 ml) aktiviert. Nachdem die Aktivierung beendet war, wurde das THF entfernt und durch frisches THF ersetzt. Eine Lösung, die 3,4-Bis-chlormethylthiophen (42,8 g, 205 mmol) in THF (1 l) enthält, wurde tropfenweise zugegeben und es wurde zusätzliche 18 Stunden gerührt. Eine Lösung, die Methylbenzoat (29 g, 213 mmol) gelöst in THF (220 ml) enthält, wurde tropfenweise zu der schnell gerührten Lösung zugegeben und das Gemisch wurde zusätzliche 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch die Zugabe eines Gemisches aus THF/Wasser abgeschreckt, dann wurde H₂O (200 ml) zugegeben und die organische Fraktion wurde mit trockenem Diethylether gesammelt. Die organische Schicht wurde dann über MgSO₄ getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt, wodurch 61,9 g eines hellorangen Öls, das 57% des gewünschten Produktes enthält, erhalten wurden. (71% isolierte Ausbeute)
c. Synthese von 4-Phenyl-2,6-dimethyl-thiopentalen
In einen runden 2-l-Stehkolben mit Rückflußkondensator wurde der zu dehydratisierende Alkohol (45,9 g) eingebracht und in Toluen (100 ml) gelöst. Paratoluensulfonsäuremonohydrat (1,6 g) und 1 g Amberlite IR-120 wurden zugegeben. Die Bestandteile wurden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend konnten sich der Kolben und die Bestandteile auf Raumtemperatur abkühlen. Die organische Schicht wurde gesammelt, wiederholt mit H₂O gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt, was 41,45 g eines dunkelbraunen Öls ergab.
d. Synthese von Bis(4-phenyl2,6-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid
In einen runden 100-ml-Stehkolben mit Rühranker und Seitenarm wurde ein 80%iges Gemisch (2,8 g, 10 mmol) eingebracht, das 4-Phenyl-2,6-dimethyl-3-en(b)thiophen enthält. Der Komplex wurde in trockenem Diethylether (50 ml) gelöst und anschließend wurde bei Raumtemperatur N-Butyllithium (12,5 mmol, 5 ml einer 2,5M Lösung) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt, wobei ein hellorganger fester Niederschlag gebildet wurde, der durch die Entfernung des Lösungsmittels in Vakuum gesammelt wurde. Zirkoniumtetrachlorid (1,16 g, 5 mmol) wurde zugegeben und die Feststoffe wurden in Pentan (50 ml) suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden gerührt und dann wurden die Feststoffe durch Filtration gesammelt, mit frischem Pentan gewaschen und in Vakuum getrocknet. Ein Teil der Feststoffe, die auf diese Weise gesammelt wurden, wurde in Toluen gelöst und dann filtriert. Das Toluen wurde in Vakuum entfernt und 1,38 g eines dunkelroten, glasigen, freifließenden Feststoffes wurden gesammelt.
¹H-NMR: δ ppm: 7,25 (m, 10H); 5,78 (s, 4H); 2,44 (s, 6H).
Beispiel 12
Propylenpolmerisation mit Bis(4-phenyl-2 6-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid
Eine 250-ml-Glasreaktorflasche wurde mit 100 ml Toluen gefüllt. Eine Lösung, die Bis(4-phenyl-2,6-dimethylthiopentalen)zirkoniumdichlorid (5 mg) enthält und MAO (5 ml, 10 Gew.-% in Toluen) wurden zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und der Druck wurde mit Propylengas auf 4 bar erhöht. Die Temperatur wurde während der Polymerisation bei 40°C kontrolliert. Nach einer Stunde wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und die Lösung wurde mit einer wässerigen Lösung, die 30% (v/v) HCl (37 Gew.-%) und 30% Methanol enthält, abschreckt. Nach der Filtration des Toluen löslichen Materials wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Ausbeute: 300 mg Polymer.
%m = 75,4; η = 512 (durch NMR)
Beispiel 13
Herstellung von Dimethylsilylbis 1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid
a. Synthese von 1-Phenyl-2-methylpyrrol I
Buthyllithium (0,700 mol, 280 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) wurde bei Raumtemperatur langsam zu einem Gemisch aus 1-Phenylpynol (0,695 mol, 100 g) und TMEDA (0,700 mol, 106 ml) in Hexan (80 ml) zugegeben und drei Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde mit 300 ml THF verdünnt und Iodmethan (0,771 mol, 48 ml) wurde langsam zugegeben, während die Temperatur zwischen 35 und 40°C gehalten wurde. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 250 ml Wasser zugegeben und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässerige Schicht wurde mit Ether (2 × 100 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Fraktionen wurden über MgSO₄ getrocknet. Nach der Filtration, ergab die Verdampfung der Lösungsmittel und des TMEDA 107 g eines hellbraunen Öls (98% Ausbeute, +95% Reinheit durch GC). ¹H-NMR δ (CDCl₃): 7,29–7,44 (m, 5H); 6,80 (m, 1H), 6,23 (m, 1H), 6,08 (m, 1H), 2,24 (s, 3H).
b. Synthese von 1-Phenyl-5-methyl-2-pyrrolcarboxaldehyd II
POCl₃ (0,375 mol, 35 ml) wurde tropfenweise zu 37 ml DMF zugegeben und 10 Minuten gerührt. Die Temeratur wurde auf 0°C gesenkt und ein Gemisch aus I (55 g, etwa 0,340 mol) und DMF (7 ml) wurde tropfenweise zugegeben. Die viskose Lösung wurde langsam auf 50°C erwärmt und eine Stunde gerührt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Kolben an der Luft geöffnet und mit 350 g zerstoßenem Eis gefüllt. Eine 20 gew.%ige Lösung aus NaOH (430 ml) wurde vorsichtig zugegeben und das Gemisch wurde unmittelbar danach auf 90 bis 95°C erwärmt und 10 Minuten gerührt. Der Kolben wurde in ein Eisbad eingebracht und durch das Abkühlen verfestigte sich das Produkt. Die Feststoffe wurden in einem Filtertrichter gesammelt, mit Wasser gewaschen, in Dichlormethan wieder gelöst und über MgSO₄ getrocknet. Nach der Filtration ergab die Verdampfung des Lösungsmittels 38 g hellbrauner Feststoffe (60% Ausbeute). ¹H-NMR zeigte das Rohprodukt als ein Gemisch aus 1-Phenyl-5-methyl-2-pyrrolcarboxaldehyd und 1-Phenyl-2-methyl-3-pyrrolcarboxaldehyd in einem etwa 4 : 1-Verhältnis. Durch die Umkristallisation aus Ether wurde spektroskopisch reines 1-Phenyl-5-methyl-2-pynolcarboxaldehyd erhalten.
Die Zuordnung der beiden Isomere wurde durch ein NOESY NMR-Experiment bestätigt.
¹H-NMR δ (CDCl₃) 1-Phenyl-5-methyl-2-pynolcarboxaldehyd:
9,26 (s, 1H, Py-COH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH); 7,00 (d, 1H, PyH); 6,12 (d, 1H, PyH); 2,04 (s, 3H, PyCH₃); Smp 85°C. ¹H-NMR δ (CDCl₃) 1-Phenyl-2-methyl-3-pyrrolcarboxaldehyd: 9,88 (s, 1H, PyCOH), 7,43 (m, 3H, ArH), 7,22 (m, 2H, ArH); 6,68 (d, 1H, PyH); 6,62 (d, 1H, PyH); 2,39 (s, 3H, PyCH₃).
c Synthese von Ethyl-β-(1-phenyl-2-methylpyrrol-5-yl)methacrylat (III)
Triethyl-2-phosphonpropionat (93,3 mmol, 20 ml) wurde mit THF (15 ml) verdünnt und langsam zu NaH (130 ml, 3,16 g) in THF (40 ml) bei 0°C zugegeben. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten fortgeführt, nachdem die Gasentwicklung nachgelassen hatte. Die Temperatur wurde auf –10°C gesenkt und eine Lösung aus (II) (86,5 mmol, 16,0 g) in 50 ml THF wurde tropfenweise zugegeben. Der Kolben und die Bestandteile wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt, was zu einem dicken Niederschlag führte, der den magnetischen Rührer entkoppelte. Eine gesättigte Lösung aus NH₄Cl (50 ml) wurde vorsichtig zugegeben, wodurch der Niederschlag aufgelöst wurde. Nach der Verdampfung des THF wurde das Rohprodukt mit Ether (2 × 100 ml) extrahiert, mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und zu einem braunen Öl verdampft. Ausbeute: 22,5 g (96,5%) eines spektroskopisch reinen Produkts.¹H-NMR (CDCl₃): 7,41 (m, 3H, ArH); 7,15 (m, 3H, ArH (2 H's) + PyCHC(CH₃)(CO₂Et)), 6,60 (d, 1H, PyH); 6,12 (d, 1H, PyH); 4,04 (q, 2H OCH₂CH₃), 2,09 (s, 3H, PyCHC(CH₃)(CO₂Et)), 2,00 (s, 3H, PyCH₃); 1,12 (t, 3H, OCH₂CH₃).
d. Synthese von Ethyl-β(1-nhenyl-2-methylpyrrol-5-yl)isobutyrat (IV)
Eine Lösung von (III) (10 g, 37 mmol) in Ethanol (50 ml) wurde unter einem 3,5 bar Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur mit 300 mg 10% Pd auf Kohlenstoff eine Stunde gerührt. Die Verdampfung der filtrierten goldenen Lösung ergab Ethyl-β-(1-phenyl-2-methylpyrrol-5-yl)isobutyrat als einen gelben Sirup (9,4 g, 95% Reinheit durch GC.)
¹H-NMR δ (CDCl₃): 7,43 (m, 3H, ArH); 7,23 (m, 2H, ArH) 5,92 (m, 2H, PyH); 4,00 (q, 2H, OCH₂CH₃); 2,70 (m, 1H, PyCH₂CH(CH₃)(CO₂Et)), 2,46 (m, 2H, PyCH₂CH); 2,00 (s, 3H, PyCH₃), 1,21 (t, 3H, OCH₂CH₃); 1,05 (d, 3H, CH(CH₃)(CO₂Et)). Ms (m/e) (rel. Intensität): 271 ([M⁺], 23), 170 (100), 154 (12), 128 (6), 77 (10).
e. Synthese von Ethyl-β-(1-phenyl-2-methylpyrrol-5-yl)isobuttersäure (V)
Ein Gemisch aus (IV) (9,4 g eines Rohöls, etwa 33 mmol) und einem Claisen-Reagens (18 ml) wurde eine Stunde bei 90 bis 95°C erhitzt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 15 g zerstoßenem Eis verdünnt und mit 6N HCl auf einen pH von 1 bis 2 angesäuert. Der braune ölige Niederschlag wurde in Ether aufgelöst, mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und zu wachsartigen Feststoffen verdampft. Das Zerstoßen der Feststoffe mit Pentan ergab 6,6 g von V als ein gelbbraunes Pulver (84,7% Ausbeute).
¹H-NMR δ (CDCl₃): 7,43 (m, 3H, ArH); 7,21 (m, 2H, ArH) 5,92 (m, 2H, PyH); 2,72 (dd, 1H, PyCH₂CH(CH₃)(CO₂Et)), 2,46 (m, 2H, PyCH₂CH); 2,00 (s, 3H, PyCH₃), 1,05 (d, 3H, PyCH₂CH(CH₃).
f. Synthese von 1-Phenol-5,6-dihydro-2.5-dimethyl-cyclopenta[b]azaphen-4-on (VI)
Eine Lösung aus (V) (25 mmol, 6,0 g) in Dichlorethan (45 ml) wurde bei 85 bis 90°C langsam zu 100 g von 87%igem PPA gegeben und drei Stunden gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, es wurden 200 g zerstoßenes Eis zugegeben und das Rühren wurde fortgeführt, bis sich jegliches PPA aufgelöst hatte. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und die wässerige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden mit K₂CO₃ und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und zu einem Öl, das sich nach 16 Stunden Stehen verfestigte, verdampft. Die Feststoffe wurden mit Hexan/Ether zerstoßen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,85 g eines weißen Pulvers (51%). ¹H-NMR δ (CDCl₃): 7,44 (m, 3H, ArH); 7,23 (m, 2H, ArH); 6,12 (s, 1H, PyH); 2,90 (m, 2H, PyCH₂), 2,32 (d, 1H, PyCH₂CH(CH₃)CO-), 2,09 (s, 3H, PyCH₃), 1,19 (d, 3H, PyCH₂CH(CH₃)CO-). ms (EI) rel. Intensität: 223 ([M⁺-2], 4); 205 (4), 149 (100), 121 (3), 104 (5), 93 (3), 76 (5). Smp. 106°C.
g. Synthese des Hydrazons des Ketons (VII)
Das Keton (VI) (31 mmol, 7,0 g), p-Toluensufonhydrazid (36 mmol, 6,7 g) und p-Toluensulfonsäuremonohydrat (6,3 mmol, 1,2 g) wurden in 50 ml absolutem Ethanol gelöst und bei 65°C 24 Stunden gerührt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur und Stehenlassen für einige Stunden wurde das ausgefällte Produkt in einem Filtertrichter gesammelt, mit Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet (Ausbeute 5,0 g). Die Lösungsmittel wurden aus dem Filtrat entfernt und zusätzliche 1,2 g des Produkts wurden aus einer Ether/Toluenlösung des öligen Rückstandes kristallisert. Gesamtausbeute: 6,2 g (51%) eines hellgrauen Pulvers.
¹H-NMR δ (CDCl₃): 7,80 (d, 2H, ArH); 7,39 (m, 3H, ArH); 7,17 (m, 4H, ArH); 6,23 (s, 1H, PyH), 3,25 (tt, 1H, PyCH₂CH(CH₃)CN-), 2,89 (dd, 1H, PyCH2), 2,35 (s, 3H, PyCH3), 2,24 (dd, 1H, PyCH₂), 2,10 (s, 3H, Me), 1,15 (d, 3H, PyCH₂CH(CH₃)CN-). Smp. 156°C (dec).
h. Synthese von 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen II)
Das Hydrazon (VII) (12,7 mmol, 5,0 g) wurde in 20 ml THF aufgeschlämmt, auf 0°C abgekühlt und mit 2,1 Äquivalenten Butyllithium (10,6 ml einer 2,5M BuLi in Hexan) behandelt. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und es wurden zusätzliche 10 ml THF zugegeben, was eine dunkle Lösung ergab. Nach zwei Stunden hatten sich Niederschläge gebildet und es wurde Ether zugegeben (etwa 30 ml), um das Produkt weiter auszufällen. Die Feststoffe wurden in einem geschlossenen Filtertrichter gesammelt, mit Ether gewaschen und in Vakuum getrocknet (7,5 g). Die 1H-NMR des Rohprodukts, das mit nasser CDCl₃ protonisiert wurde, zeigte ein Gemisch aus zwei Isomeren. Die Feststoffe wurden in Hexan (100 ml) suspendiert und mit einer gesättigten Lösung aus NH₄Cl behandelt. Die Hexanschicht wurde abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und zu einem Öl verdampft (1,0 g Ausbeute, 85% Reinheit durch GC/MS).
Die Protonen-NMR des Öls zeigte ein Einzelisomer.
¹H-NMR δ (CDCl₃): Isomer 1–7,33 (m, 5H, ArH); 5,96 (s, 1H); 5,86 (s, 1H); 3,15 (s, 2H, CH₂ des C₅-Rings); 2,21 (s, 3H, PyCH₃); 2,04 (s, 3H, CH₃ bei C-5). Isomer 2–7,33 (m, 5H, ArH), 6,11 (s, 1H); 5,85 (s, 1H); 3,15 (s, 2H, CH₂des C₅-Rings); 2,18 (s, 3H, PyCH₃), 2,00 (s, 3H, CH₃ bei C-5). Me (EI) (rel. Intensität): 209 (100), 194 (27), 167 (5), 117 (4), 91 (5), 77 (13).
(i) Synthese von Dimetyhlsilylbis(4-phenyl-2,5-dimethyl-4-azapentalen) (IX)
1-Phenyl-2,5-dimetyhl-1-azapentalen (7,18 mmol, 1,5 g) wurden in Ether (40 ml) gelöst, auf –78°C abgekühlt und mit 7,5 mmol Butyllithium (3 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) behandelt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und zwei Stunden gerührt. Das ausgefällte Lithiumsalz wurde in einem geschlossenen Filtertrichter gesammelt, mit Pentan gewaschen und in Vakuum getrocknet. Das Salz (700 mg) wurde in THF (40 ml) wieder gelöst, auf –78°C abgekühlt und es wurden 0,2 ml (1,63 mmol) Dichlordimethylsilan mit einer gasdichten Spritze injiziert. Die Lösung wurde auf 55°C erhitzt und 16 Stunden gerührt. Die Lösungsmittel wurden in Vakuum entfernt und das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung verwendet (Der Ligand wurde als ein Gemisch aus Iosmeren erhalten). ¹H-NMR δ (CD₂Cl₂): 7,42–7,62 (m, 10H, ArH); 6,45, 6,42, 6,21, (3s, 4H), 5,86 (s, 1H), 3,62 (s, 2H); 2,48, 2,45, 2,43, 2,41 (4 s, 12H), –0,06, –0,08; –0,11 (3s, 6H). ¹³C-NMR (CD₂Cl₂): 129,4, 126,4, 126,1 (Ar), 117,9, 104,6 (olefinisches CH), 42,5 (CH), 18,0 (CH₃), 14,3 (CH₃), –7,1, – 7,3, –7,6 (Si-CH₃). Me (EI) (rel. Intensität): 474 (29); 266 (100), 251 (11), 208 (21), 192 (13), 77 (5).
(ii) Synthese von Dimetyhlsilylbis(4-phenyl-2,5-dimethyl-4-azapentalenyl)zirkoniumdichlorid (X)
Produkt IX (1,1 g) wurde in Ether (20 ml) gelöst, auf –78°C abgekühlt und mit 4,8 mmol Butyllithium (1,9 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) behandelt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt. Das ausgefällte Dianion wurde in einem geschlossenen Filtertrichter gesammelt, mit Pentan gewaschen und in Vakuum zu einem bräunlichen Pulver (0,7 g) getrocknet. Das Dianion wurde mit 0,32 g ZrCl₄ gemischt, auf –78°C abgekühlt und mit 20 ml kaltem Dichlormethan (–78°C) behandelt. Der Kolben und die Bestandteile wurden langsam auf Raumtemperatur erwärmt, 4 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde zu einem braunen freifließenden Pulver verdampft und bei den Palymerisationstests ohne weitere Reinigung verwendet.
Beispiel 14
Propylenpolymerisation mit Dimetyhlsilylbis 4-phenyl-2,5-dimetyhl-4-azapentalen-4-yl)zirkoniumdichlorid
Die Propylenpolymerisationen wurden in einem 250 ml Glasreaktor mit indirekt verbundenem magnetischem Rühren, Untersuchung der Innentemperatur und äußerem Temperaturbad durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 100 ml Toluen geladen. 10 mg von X in 5 ml Toluen wurden mit 3 ml MAO (10 gew.%ige Lösung aus Toluen von Witco Corp., 4,7 Gew.-% Al) gemischt und in den Reaktor gefüllt, wobei bei 25°C gerührt wurde. Der Reaktor wurde mit Propylen auf 4 bar unter Druck gesetzt und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht. Die Polymerisation wurde nach einer Stunde gestoppt, indem der Druck abgelassen wurde und 5 ml angesäuertes Methanol injiziert wurden. Die Bestandteile des Reaktors wurden unter starkem Rühren für ein paar Minuten in eine angesäuerte Methanollösung übertragen. Nachdem die organische Fraktion abgetrennt und mit Wasser gewaschen war, wurden die Lösungsmittel verdampft und das Polymer wurde unter Vakuum und mittlerer Hitze getrocknet. Ausbeute: 15 g freifließendes Pulver (Mw = 47.000, DSC-Schmelzpunkt = 153°C, ¹³C-NMR mrrm-Pentade: 0,6 mol-%.
Beispiel 15
Synthese von Dimethylsilyl(2-methylthiopentalen)(2-methyliden)zirkoniumdichlorid
a. Synthese von Dimethylsilyl(2-methylthiopentalenlchlorid
In einen runden 500-ml-Stehkolben, ausgestattet mit Seitenarm, Rühranker und einem 125-ml-Tropftricher wurden 31,9 g (100 mmol) des asymmetrischen Thiopentahydrazins, gelöst in THF (70 ml), gegeben. Es wurde tropfenweise N-Butyllithium (250 mmol, 100 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktion zusätzliche fünf Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit 250 mmol Wasser (4,5 ml H₂O in 50 ml Et₂O) abgeschreckt. Die organische Schicht wurde mit Et₂O gesammelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann rotationsverdampft, was ein dunkelbraunes Öl ergab.

Ergebnisse: Fläche in %

BTR 7,6%

PM = 136 79,6%

ATR 12,8%
In einen runden 250-ml-Stehkolben, ausgestattet mit Seitenarm, Rühranker und einem 60-ml-Tropftricher wurde das oben hergestellte, in THF (15 ml) gelöste Olefin (10 g, 73,5 mmol) gegeben. Es wurde tropfenweise N-Butyllithium (73,5 mmol, 29,4 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) zugegeben und die Reaktion wurde 16 Stunden gerührt. Dann wurden die Lösungsmittel in Vakuum entfernt und die Feststoffe wurden mit Pentan gewaschen. In einem seperaten 500-ml-Kolben, der mit einem 125-ml-Tropftrichter ausgestattet ist, wurde Dimethyldichlorsilan (19,3 g, 150 mmol, 18,2 ml, 1,5 Äqu.), gelöst in THF (30 ml) hergestellt. Das oben hergestellte Anion wurde in THF (125 ml) gelöst und tropfenweise zu der Silanlösung gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt, dann wurden die Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Ein oranges Öl mit orangen Feststoffen wurde gewonnen.
b. Synthese von Dimethylsilyl(2-methylindenyl)(2-methylthiopentalen)
In einen runden 250-ml-Stehkolben mit Seitenarm, Rühranker und einem 60-ml-Tropftrichter wurde 2-Methylinden (13 g, 100 mmol, ein von Boulder hergestelltes Produkt), gelöst in THF (20 ml), gegeben. Es wurde tropfenweise N-Butyllithium (100 mmol, 40 ml einer 1,6M Lösung in Hexan) bei Raumtemperatur zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurden der Kolben und die Bestandteile zusätzliche zwei Stunden gerührt. Eine Lösung, die Dimethylsilyl(2-methylthiopentalen)chlorid in THF (30 ml) enthält, wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Das Rühren wurde für eine Stunde fortgeführt, wonach die Reaktion mit 30 ml eines 30%igen Wasser/THF-Gemisches abgeschreckt, auf einem Rotationsverdampfer konzentriert wurde und eine Probe einer Analyse unterworfen wurde: Ergebnisse aus der GC des Gesamtreaktionsproduktes:

BTR 0,7

PM = 130 61,9% (2-Methylinden, Ausgangsmaterial)

MTR 1,6%

PM = 322 31,7% (Ziel)

ATR 4,1%
Massespektrum (m/e(RA): 322 (34), 193 (100), 187 (37), 159 (37), 128 (26).
Die weitere Reinigung dieses Materials wurde durch die Umkristallisation aus Dichlormethan/MeOH durchgeführt. Das auf diese Weise gewonnene feste Material wurde dann auf einem Rotationsverdampfer getrocknet. Ergebnisse:

BTR 0,7 (Fläche in %)

PM = 130 10,2

MTR 27,6

PM = 322 48,5

PM = 328 6,3

ATR 6,4
c. Synthese von Dimethylsilyl(2-metyhlthiopentalen)(2-methylinden)zirkoniumdichlorid:
In einen 250-ml-Kolben mit Seitenarm und Rühranker wurde der in THF (70 ml) gelöste Dimethylsilyl(2-methylindenyl)(2-metyhlthiopentalen)-Ligand (3,1 g, 9,6 mmol) gegeben. Die Temperatur wurde auf –30°C gesenkt und es wurde tropfenweise n-Butyllithium (20 mmol, 8 ml bei 2,5M in Hexan) zugegeben. Die Reaktion wurde zwei Stunden gerührt, wonach das Lösungsmittel in Vakuum entfernt und das Dianion, das auf diese Weise gesammelt wurde, mit frischem Pentan gewaschen und dann in Vakuum getrocknet wurde. Das Dianion wurde in die Trockenbox übernommen und es wurde ZrCl₄ (2,23 g, 9,6 mmol) als ein trockenes Pulver zugegeben. Die Feststoffe wurden dann in frischem Pentan (70 ml) suspendiert und 16 Stunden gerührt. Dann wurden die Lösungsmittel dekantiert und dann wurden die Feststoffe in Vakuum getrocknet. Die Feststoffe wurden dann in Dichlormethan gedöst und filtriert. Anschließend wurde das Dichlormethan in Vakuum entfernt und die Feststoffe wurden mit frischem Pentan gewaschen. Die Feststoffe wurden wiederum in Vakuum getrocknet, anschließend in Toluen gelöst und filtriert. Das Toluen wurde in Vakuum entfernt und es wurden 1,6 g eines dunkelbraunen freifließendes Feststoffes gewonnen.
Beispiel 16
Propylenpolymerisation mit Dimethylsilyl(2-metyhtlthiopentalen)(2-methylinden)zirkoniumdichlorid:
In einen 250 ml Glasreaktor wurden Toluen (100 ml), ein Katalysator (40 mg) und MAO (8 ml, 10 Gew.-% in Toluen) eingebracht. Der Reaktor wurde geschlossen, und dann mit Propylen gespült, bevor der Druck auf 4 bar erhöht wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde eine Stunde bei 60°C kontrolliert. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült und es wurde eine saure Methanollösung verwendet, um die Reaktorbestandteile abzuschrecken. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann in Vakuum getrocknet. Ausbeute: 38 g weißes nicht klebriges freifließendes Polymer.
In einen 250 ml Glasreaktor wurde Toluen (100 ml), ein Katalysator (5 mg) und. 5 ml MAO (10 Gew.-% in Toluen) eingebracht. Der Reaktor wurde geschlossen, und dann mit Propylen gespült, bevor der Druck auf 4 bar erhöht wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde eine Stunde bei 60°C kontrolliert. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült und es wurde eine saure Methanollösung verwendet, um die Reaktorbestandteile abzuschrecken. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann in Vakuum getrocknet. Ausbeute: 13 g weißes nicht klebriges freifließendes Polymer: %m = 84,6, M_n = 1132 (durch NMR-Endgruppenanalyse).
Beispiel 17
Herstellung von Dimethylsilyl(2-metyhlthiopentalenyl)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentylenyl)zirkoniumdichlorid
a. Herstellung von Thio(c)penta-4-methyl-5-dimetyhlsilylchlorid
In einen 250-ml-Stehkolben mit Seitenarm, Rühranker und 25-ml-Tropftrichter wurden 6,18 g (45,4 mmol, 6 ml) 2-Metyhlthiopentalen (2-McTp), das in 30 ml Diethylehter gelöst wurde, eingebracht. Die Temperatur der Lösung wurde auf –78°C gesenkt und es wurden 50 mmol n-Butyllithium (20 ml, 2,5M Lösung in Hexan) zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und dann zusätzliche zwei Stunden gerührt. In dem Reaktionskolben bildete sich ein gelber fester Niederschlag (Anion, Lithiumsalz des 2-McTp), der auf –78°C abgekühlt wurde. Eine Lösung, die 11,7 g (91 mmol) Dimethyldichlonilan enthält, das in 20 ml Diethylether gelöst ist, wurde tropfenweise zu dem gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Der Kolben und die Bestandteile konnten sich auf Raumtemperatur erwärmen und wurden weitere 18 Stunden gerührt. Das rohe Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und die Lösungsmittel wurden in Vakuum entfert, wodurch ein dunkeloranges Öl erzeugt wurde. Ausbeute: 10,45 g: 1H-NMR, CD₂Cl₂ (Hauptisomer): s ppm: 7,2 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 6,7 (m, 1H), 3,6 (s, 1H); 2,3 (s, 3H); 0,4 (s, 3H); 0,3 (s, 3H).
b. Herstellung von Dimethylsilyl(2-methylthiopentalen)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen
In einen runden 250-ml-Stehkolben mit Seitenarm und Rühranker wurden 1,86 g (6,4 mmol) des Lithiumsalzes von 1-Phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen, das vorstehend hergestellt wurde, das in 30 ml Diethylehter gelöst wurde, eingebracht. Eine Lösung, die 1,46 g (6,4 mmol) Thio(c)penta-4-methyl-5-dimethylsilylchlorid enthält, das in 30 ml Diethylether gelöst ist, wurde langsam bei Raumtemperatur zugegeben und es wurde weitere 48 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde dann mit einer Lösung, die 10% Wasser/THF enthält, abgeschreckt, die organische Schicht wurde gesammelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann wurden die Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Ausbeute: 3,23 g eines dunkelbraunen Öls: ¹H-NMR, CD₂Cl₂ (Hauptisomer): s ppm: 7,5 (m, 5H), 7,28 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,0 (d, 1H); 6,9 (m, 1H); 5,9–6,3 (m, 1H); 3,0–3,3 (3s, 4H); 2,1–2,3 (m, 6H); 1,5 (s); 0,2 (m, 6H).
c. Herstellung von Dimethylsilyl(2-methylthiopentalenyl)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentylenyl)zirkoniumdichlorid
In einen runden 250-ml-Stehkolben mit Seitenarm und Rühranker wurden 2,8 g (7 mmol) des Dimethylsilyl(2-methylthiopentalen)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentalen)-Liganden (oben hergestellt), der in 50 ml Diethylehter gelöst wurde, eingebracht. Es wurde tropfenweise N-Butyllithium (14 mmol, 6 ml einer 2,5M Lösung in Hexan) zugegeben und das rohe Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt und die verbleibenden Feststoffe wurden mit Pentan gewaschen. Zirkoniumtetrachlorid (1,63 g, 7 mmol) wurde als ein Feststoff zugegeben und anschließend wurde das Feststoffgemisch in 70 ml frischem Pentan suspendiert. Die Bestand teile des Reaktionskolbens wurden über Nacht gerührt. Die Lösungsmittel wurden verdampft, die Feststoffe, die auf diese Weise gesammelt wurden, wurden in Toluen suspendiert, filtriert und das Toluen wurde in Vakuum entfernt, was 660 mg eines hellbraunen freifließenden Feststoffes (Gemisch aus Isomeren, rac/meso) ergab.
Beispiel 18
Propylenpolymerisation mit Dimethylsilyl(2-methylthiopentayl)(1-phenyl-2,5-dimethyl-1-azapentylen)zirkoniumdichlorid
In einen 250 ml Glasreaktor wurden 100 ml Toluen, 5 mg Katalysator und 5 ml MAO (10%) eingebracht. Der Reaktor wurde geschlossen, und dann mit Propylen gespült, bevor der Druck auf 4 bar erhöht wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde eine Stunde bei 50°C kontrolliert. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült und es wurde eine saure Methanollösung verwendet, um die Reaktorbestandteile abzuschrecken. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann in Vakuum getrocknet. Ergebnis: 22,8 g Polymer.

Claims

Metallocen der Formel (I): Y_jR''_iZ_jjMeQ_kP_l (1) worin (1) Y eine koordinierende Gruppe ist, die eine Sechs-π-Elektronen-Zentralgruppe enthält, die Me direkt koordiniert, an das ein oder mehrere Ringe, die zumindest ein nicht-Kohlenstoffatom, ausgewählt aus B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb und Te, enthalten, kondensiert sind, (2) R'' eine zweiwertige Brücke zwischen den Y- und Z-Gruppen ist; (3) Z eine koordinierende Gruppe mit derselben Bedeutung wie Y ist oder eine offenes Pentadienyl enthaltende Gruppe, eine Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine heterocyclisches Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Phosphor enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder eine Sauerstoff enthaltende Gruppe ist, die durch die Formel (UR7_kkk) dargestellt ist, worin U Sauerstoff ist und worin R⁷ Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Halogenkohlenstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Halogenkohlenwasserstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Alkoxyrest, ein C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffrest, ein C₃-C₁₂-Cyclohalogenkohlenwasserstaffrest, ein C₆-C₂₀-Arylrest, ein C₇-C₂₀-Alkylarylrest, ein C₇-C₂₀-Arylalkylrest, ein Siliziumkohlenwasserstoffrest, ein Germaniumkohlenwasserstoffrest, ein Phosphorkohlenwasserstoffrest, ein Stickstoffkohlenwasserstoffrest, ein Borkohlenwasserstoffrest, ein Aluminiumkohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom ist und kkk eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 2 ist; (4) Me ein Element ist, das zu der Gruppe 3, 4, 5, 6 oder zu den Lanthanoiden- oder Actinoidenreihen des Periodensystems der Elemente gehört; (5) Q ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest, Arylalkylrest oder ein Halogenatom ist; (6) P ein stabiles nicht-koordinierendes oder pseudo nicht-koordinierendes Gegenion ist, (7) i eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist; (8) j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist; (9) jj eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist; (10) k eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und (11) l eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 ist.
Metallocen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen heterocyclischen Ring enthält, der an der zentralen Sechs-π-Elektronen-Zentralgruppe kondensiert ist.
Metallocen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine substituierte Cyclopentadienylgruppe der Formel:
ist, worin die Gruppen R^a, die gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkylresten besteht, und worin zumindest zwei benachbarte R^a-Gruppen einen kondensierten heterocyclischen C₅-C₇-Ring bilden, der zumindest ein nicht-Kohlenstoffatom, ausgewählt aus B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb und Te, enthält; R^b Wasserstoff, Halogen, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C₁-C₂₀-Alkyl-, C₁-C₂₀-Alkoxyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl-, C₇-C₂₀-Arylalkyl-C₁-C₂₀-Acyloxylgruppe, die gegebenenfalls ein Siliziumatom enthält, ist oder R^b die zweiwertige verbrückende R''-Gruppe ist.
Metallocen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y zumindest zwei Heteroatome enthält.
Metallocen nach Anspruch 1, wobei i 1 ist, j 1 ist und Z dieselbe Bedeutung wie Y besitzt.
Metallocen nach Anspruch 1, wobei i 1 ist, j 1 ist und Z eine Cp enthaltende Gruppe, eine offenes Pentadienyl enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe, eine Phosphor enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe oder eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, wie in Anspruch 1 definiert, enthält.
Metallocene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Z eine offenes Pentadienyl enthaltende Gruppe ist und sie einen Rest der Formel (V) umfaßt:
worin: G ein Kohlenstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Siliziumatom oder ein Phosphoratom ist; L ein CR3R3'-Rest, ein SiR3R3'-Rest, ein NR³''-Rest, ein PR³''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und L' ein CR⁴R⁴'-Rest, ein SiR⁴R⁴'-Rest, ein NR⁴''-Rest, ein PR⁴''-Rest, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist; R², R³, R^3', R^3'', R⁴, R^4', R^4'' und R⁵, die gleich sind oder sich voneinander unterscheiden, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, ein linearer oder verzweigter C₁-C₂₀-Halogenkohlenstoffrest, ein C₁-C₂₀-Halogenkohlenwasserstoffrest, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, ein C₃-C₁₂-Cyclokohlenwasserstoffrest, ein C₃-C₁₂-Cyclohalogenkohlenwasserstoffrest, ein C₆-C₂₀-Arylrest, ein C₇-C₂₀-Alkylarylrest, ein C₁-C₂₀-Arylalkylrest, ein Siliziumkohlenwasserstoffrest, ein Germaniumkohlenwasserstoffrest, ein Phosphorkohlenwasserstoffrest, ein Stickstoffkohlenwasserstoffrest, ein Borkohlenwasserstoffrest, ein Aluminiumkohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom sein können, R² und R³, R³' oder R^3'' und/oder R⁵ und R⁴, R^4' oder R^4'' zusammen einen 4- bis 6-gliedrigen Ring oder ein kondensiertes 6- bis 20-Ringsystem bilden können; R³, R^3' oder R^3'' und R⁴, R^4' oder R^4'' miteinander verbunden sein können, so daß die fünf-zahligen Atom zentren der Sechs-π-Elektronen-Zentralgruppe Teil eines 7- bis 20-gliedrigen Ringsystems sind.
Metallocen nach Anspruch 1, wobei i 1 ist, j 1 ist und jj = 1 und zumindest ein β-Substituent an entweder dem Y oder Z eine voluminöse Gruppe ist, die sterisch größer als ein Wasserstoff oder Fluoratom ist.
Metallocen nach Anspruch 1, wobei i 1 ist, j 1 ist und jj = 1 und sowohl Y als auch Z bilateral oder pseudo-bilateral symmetrisch sind und wobei Y oder Z zumindest einen β-Substituenten aufweist, der größer als Wasserstoff ist.
Metallocen nach Anspruch 1, wobei i 1 ist, j 1 ist und jj = 1 und wobei einer oder beide Y und Z nicht bilateral oder pseudo-bilateral symmetrisch sind, wobei Y oder Z zumindest einen β-Substituenten aufweist, der größer als Wasserstoff ist.
Metallocen nach Anspruch 10 mit Cs oder pseudo-Cs-Symmetrie.
Ligand der Formel (II): Y_jR''_iZ_jj (II) worin (1) Y eine koordinierende Gruppe ist, die eine Sechs-π-Elektronen-Zentralgruppe ent hält, die direkt Me koordiniert, wobei Me wie in Anspruch 1 definiert ist, an das ein oder mehrere Ringe, die zumindest ein nicht-Kohlenstoffatom, ausgewählt aus B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb und Te, enthalten, kondensiert sind, (2) R'' eine zweiwertige Brücke zwischen den Y- and Z-Gruppen ist; (3) Z eine koordinierende Gruppe mit derselben Bedeutung wie Y ist oder eine offenes Pentadienyl enthaltende Gruppe, eine Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe, eine heterocyclisches Cyclopentadienyl enthaltende Gruppe ist, (4) i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist; (5) j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist; und (6) jj eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist.
Katalytisches System zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen: – einem heterocyclischen Metallocen, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 11 beschrieben wurde, und – einem geeigneten Co-Katalysator, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Trialkylaluminium, Trialkyloxyaluminium, Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden und Alumoxan besteht.
Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren, umfassend das Kontaktieren zumindest eines katalytischen Systems, wie in Anspruch 13 beschrieben, mit zumindest einem additionspolymerisierbaren Monomer.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend das Kontaktieren des Metallocens, das in dem katalytischen System enthalten ist, mit einem geeigneten Co-Katalysator, entweder vor oder nachdem das Metallocen in Kontakt mit dem Monomer gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend die folgenden Schritte: a) Kontaktieren des katalytischen Systems mit einer kleinen Menge der additionspolymerisierbaren Monomers, um einen vor-polymerisierten Katalysator zu bilden; b) Kontaktieren des vor-polymerisierten Katalysators, der in Schritt (a) erhalten wurde, mit den additionspolymerisierbaren Monomeren.
Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Polyethylen, isotaktischem, syndiotaktischem, hemi-isotaktischem oder ataktischem Polypropylen oder Copolymeren davon.