KR101616200B1 - 저온 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 수지 성형품 - Google Patents

저온 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 높은 고분자량의 비결정성 폴리프로필렌을 사용하여 투명성 및 저온 충격강도가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품이 개시된다. 본 발명은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 80~99중량%; 및 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%인 어택틱 폴리프로필렌 1~20중량%;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형체를 제공한다.

Description

저온 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 수지 성형품{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT LOW-TEMPERATURE IMPACT-RESISTANCE AND RESIN PRODUCT THEREOF}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 수지 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 성형성, 강성 및 내약품성이 우수하여 자동차 부품 소재, 가전부품, 식품용기, 생활용품 등에 널리 이용되고 있는 소재이다. 이러한 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 구분되며, 이 중 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 경우 우수한 투명성을 가지고 있어 식품용기, 필름, 시트 등 투명성이 요구되는 제품에 널리 사용되고 있다. 호모 폴리프로필렌 수지의 경우에는 강성이 높은 것을 특징으로 하나, 내충격성이 떨어지며, 투명성이 낮고, 성형온도 범위가 좁아 투명한 용기의 재질로는 부적합하며, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 경우에는 저온 내충격성이 높은 것을 특징으로 하나, 낮은 투명성 및 낙하 충격시 백화현상이 발생하는 문제가 있다.
또한 성형품의 투명성을 더욱 증가시키기 위하여 폴리프로필렌 수지에 핵제를 첨가하거나 공중합 기법을 이용하여 투명하게 제조하는 것이 가능하지만, 이로 인해 내충격 특성이 저하되고, 특히 저온 내충격성이 취약하여 냉동 용기로 이용 시 쉽게 깨지는 문제가 있다.
이러한 충격강도 문제를 보완하기 위해 폴리프로필렌 수지에 메탈로센 에틸렌계 고무를 블렌드하여 사용할 수 있으나, 고무의 가격이 비싸 경제성이 떨어지며, 어느 정도 이상의 고무 함량에서는 투명성이 저하되는 문제가 있다.
한국등록특허 제0842162호는 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 메탈로센계 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이러한 조성물은 메탈로센계 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량이 증가하면 상용성이 저하되고, 분산성이 떨어져 투명성 및 충격 강도 개선 효과를 볼 수 없으며, 상온 충격 강도의 개선 효과는 있으나, 저온에서는 그 효과를 볼 수 없는 단점이 있다.
국제공개특허 제WO2002/053378호는 어택틱 폴리 프로필렌과 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 열 용융 접착제 조성물을 개시하고 있으나, 일반적인 저분자량 어택틱 폴리프로필렌을 이용한 조성물로서 충격강도 보강 효과 및 조성물 내 분산성이 떨어지는 문제가 있다.
일본공개특허 제1996-092439호는 폴리프로필렌계 수지와 -10℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는 비정성 폴리머로 이루어진 수지 조성물로서 내충격성 및 파괴 특성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으나, 해당 비정성 폴리머를 n-헵탄 또는 자일렌 용해분을 추출하여 획득하는 방법을 이용하기 때문에 수평균분자량이 3만 이하로 비교적 낮으며, 낮은 분자량의 비정성 폴리머는 충분한 내충격성을 나타내지 못하여 점성으로 인해 취급이 어려울 뿐 아니라 충분한 분산이 이루어지지 못하는 단점이 있다.
한편 폴리프로필렌은 입체 구조에 따라 이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene; iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(Syndiotactic Polypropylene; sPP), 어택틱 폴리프로필렌(Atactic Polypropylene; aPP)으로 분류될 수 있다. 이 중에서 iPP와 sPP는 우수한 기계적 물성과 열적 특성으로 인해 많은 연구가 진행되어 온데 비해, aPP의 경우에는 무질서한 입체규칙성으로 인한 물성의 한계로 상업적 개발이 늦어졌다. aPP는 초기의 iPP 제조 슬러리 공정에서 부산물로 지방족 용매의 회수 과정에서 분리되거나 변성 염화티타늄(Ⅲ)과 공촉매 또는 활성화제로서 디에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 유기알루미늄 화합물을 사용한 불균일 촉매로 만들어질 수 있지만, 입체규칙도가 개선된 iPP 공정에서는 비결정성의 aPP가 더 이상 부산물로 생성되지 않으며, 목적에 따라 결정도가 낮은 PP가 생산되더라도, 공단량체를 추가함으로써 얻게 된다.
메탈로센 촉매계를 이용하면 촉매 구조 변경을 통하여 고활성으로 고분자량부터 저분자량까지 분자량분포가 좁은 균일한 aPP를 만들 수 있는 장점이 있다. 또한 aPP의 물성은 분자량에 따라 크게 영향을 받게 되는데, 분자량이 낮은 aPP는 상온에서도 형태 없이 끈적한 상태이기 때문에 사용에 한계가 있어 소재로 활용하기 위해서는 대략 15만 이상의 분자량이 요구된다. 하지만 위 촉매계에서 얻는 aPP는 분자량이 높아도 중합활성이 매우 낮거나, 높은 분자량을 얻기 위해서 비교적 낮은 온도(20℃ 이하)에서 중합한 결과를 보이고 있다.
이러한 배경하에 본 출원인은 특허출원 제2011-0033626호에서 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 프로필렌 단독 중합을 통한 고분자량의 aPP를 높은 활성으로 제조하는 기술을 제시한 바 있다.
본 발명은 본 출원인이 상기 특허출원 제2011-0033626호를 통해 개발한, 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 높은 고분자량의 비결정성 폴리프로필렌을 사용하여 투명성 및 저온 충격강도가 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 80~99중량%; 및 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%인 어택틱 폴리프로필렌 1~20중량%;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~10중량%이고, 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~30g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 어택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014102504810-pat00001
(M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
또한 상기 수지 조성물은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~40g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 IZOD 충격강도(23℃)가 5.5㎏f·㎝/㎝ 이상, IZOD 충격강도(-10℃)가 2.9㎏f·㎝/㎝ 이상, DUPONT 충격강도(23℃)가 52㎏·㎝ 이상 및 DUPONT 충격강도(0℃)가 8㎏·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물로 제조된 성형체를 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 고분자량의 aPP를 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 최적 함량으로 포함함으로써 폴리프로필렌의 내약품성, 성형성 등의 장점을 유지하는 동시에 투명성 및 저온 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 우수한 투명성을 나타내어 식품용기, 필름, 시트 등 투명성이 요구되는 제품에 유리한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 더욱 향상된 저온 내충격성을 부여하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개발하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 고분자량의 aPP를 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 최적 함량으로 포함함으로써 폴리프로필렌의 내약품성, 성형성 등의 장점을 유지하는 동시에 투명성 및 저온 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 80~99중량%; 및 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%인 어택틱 폴리프로필렌 1~20중량%;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌을 주성분으로 하는 결정성 공중합체로, 통상적으로 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대 중합 반응기에 프로필렌 및 에틸렌을 동시에 투입하고 트리에틸 알루미늄, 다이이서 촉매 및 실레인계 전자 공여체를 주입한 후, 반응온도 65~75℃, 32~35K/G 기압 하에서, 슬러리 벌크 중합하여 제조할 수 있으며, 수소에 의해 용융지수를 조절할 수 있다. 중합 반응기는 루프식, 루프 및 가스상 반응기의 조합 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 한편 상기 촉매로 다이이서 촉매를 사용하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 물성 향상을 기대할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 지글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매 등도 사용될 수 있다.
이때 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 최종 제조되는 수지 조성물의 기계적 강도를 유지시키고 내열성 및 투명성을 유지시키는 역할을 하는데, 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 0.5~10중량%인 것이 바람직하고, 1~7중량%인 것이 더욱 바람직하며, 2~5중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 에틸렌 함량이 0.5중량% 미만일 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아 전체 조성물의 투명성이 저하될 수 있고, 10중량%를 초과할 경우에는 내열성이 저하될 수 있다.
또한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융지수는 1~30g/10분(230℃, 2.16㎏f)인 것이 바람직하고, 2~20g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융지수가 1g/10분 미만일 경우에는 압출 및 사출 가공성이 좋지 않을 수 있고, 30g/10분을 초과할 경우에는 충격강도가 저하될 수 있다.
이러한 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 전체 수지 조성물에서 80~99중량% 포함되고, 바람직하게는 85~97중량%, 더욱 바람직하게는 90~95중량% 포함될 수 있다. 상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 함량이 80중량% 미만일 경우에는 내열성 및 기계적 강도가 저하될 수 있고, 99중량%를 초과할 경우에는 저온 충격강도가 저하되어 취성 파괴가 일어날 수 있다.
본 발명에서 어택틱 폴리프로필렌은 유리전이 온도가 결정성 폴리프로필렌에 비해 매우 낮은 -20℃ 이하로 취성 파괴가 일어나는 온도가 낮아 저온 내충격성이 우수한 수지로서, 후술하는 특정 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합될 수 있다.
상기 어택틱 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%이다. 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000~800,000 및 입체규칙도가 5~15%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 200,000~500,000 및 입체규칙도가 5~10%일 수 있다. 또한 상기 어택틱 폴리프로필렌의 밀도는 0.8~0.9g/㎖인 것이 바람직하고, 0.82~0.9g/㎖인 것이 더욱 바람직하고, 0.82~0.89g/㎖인 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 어택틱 폴리프로필렌의 분자량분포(Mw/Mn)는 1~10인 것이 바람직하고, 1.5~8인 것이 더욱 바람직하며, 2~6인 것이 가장 바람직하다. 이때 상기 중량평균분자량이 50,000 미만일 경우에는 충격강도 보강 효과가 미비하고 상온에서도 끈적한 상태로 사용에 한계가 있을 수 있고, 1,000,000을 초과할 경우에는 수지의 흐름성이 저하되어 성형성이 좋지 않을 수 있다.
상기 어택틱 폴리프로필렌은 전체 수지 조성물에서 1~20중량% 포함되고, 바람직하게는 3~15중량%, 더욱 바람직하게는 5~10중량% 포함될 수 있다. 상기 어택틱 폴리프로필렌 함량이 1중량% 미만일 경우에는 충분한 저온 충격강도를 부여하지 못할 수 있고, 20중량%를 초과할 경우에는 기계적 강성 및 내열성이 저하될 수 있다.
이러한 어택틱 폴리프로필렌은 본 출원인이 제시한 특허출원 제2011-0033626호를 참조하여 제조될 수 있다. 즉 본 발명에서 어택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014102504810-pat00002
(M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
이때 화학식 1의 전이금속 화합물은 조촉매 화합물에 의해 활성화되어 프로필렌의 중합 반응에 활성을 부여하게 되며, 조촉매 화합물로는 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 조촉매 화합물로는 예컨대 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014102504810-pat00003
(R31은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112014102504810-pat00004
(D는 알루미늄 또는 보론이고; R71은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.)
[화학식 4]
Figure 112014102504810-pat00005
(L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.)
본 발명에서 어택틱 폴리프로필렌의 제조는 상기 촉매 화합물의 존재하에 프로필렌을 중합시켜 수행될 수 있으며, 이때 공지된 방법에 따라 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상에서 실시될 수 있고, 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있으며, 구체적인 제조방법은 본 출원인이 제시한 특허출원 제2011-0033626호를 참조할 수 있다.
본 발명에서는 투명성을 보다 향상시키기 위해 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.05~0.4중량부 함량으로 핵제를 더 포함할 수 있다. 상기 핵제로는 예컨대 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물, 소듐 포스페이트 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 솔비톨계 화합물의 경우 예를 들면, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸디벤질리딘) 솔비톨(1,3:2,4-Bis(3,4-dimethyldibenzylidene) Sorbitol), 비스(p-메틸디벤질리딘) 솔비톨(Bis(p-methyldibenzylidene) Sorbitol), 치환된 디벤질리딘 솔비톨(Substituted Dibenzylidene Sorbitol) 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 핵제 함량이 0.05중량부 미만일 경우에는 충분한 투명성을 확보하기 어려울 수 있고, 0.4중량부를 초과할 경우에는 첨가량 대비 투명성 향상 효과가 비례적이지 않아 효율적이지 않을 수 있다.
한편 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 산화방지제, 촉매중화제, 대전방지제 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라서는 그 특성을 크게 해치지 않는 범위 내에서 내열안정제, 내후안정제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제를 병용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이상의 성분 원료를 공지의 방법으로 혼합 및 압출하여 제조될 수 있다. 예컨대 각 원료를 헨셀믹서로 1~10분간 혼합하여 트윈 압출기로 190~250℃ 온도 범위에서 압출한 후 냉각 및 고화하여 펠레상의 형태로 제조할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~40g/10분, 바람직하게는 2~20g/10분일 수 있고, IZOD 충격강도(23℃)가 5.5㎏f·㎝/㎝ 이상, 바람직하게는 6.0㎏f·㎝/㎝ 이상, IZOD 충격강도(-10℃)가 2.9㎏f·㎝/㎝ 이상, 바람직하게는 3.5㎏f·㎝/㎝ 이상, DUPONT 충격강도(23℃)가 52㎏·㎝ 이상, 바람직하게는 105㎏·㎝ 이상 및 DUPONT 충격강도(0℃)가 8㎏·㎝ 이상, 바람직하게는 20㎏·㎝ 이상으로서 투명성과 함께 특히 저온 충격강도가 매우 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 4중량%, 용융지수 18g/10분) 90중량부, 하기 방법에 따라 제조된 어택틱 폴리프로필렌(중량평균분자량(GPC 분석법으로 측정, PL-GPC220, Agilent) 300,000, 분자량분포(Mw/Mn) 5, I.I.(%, mmmm) 9.3, 밀도 0.84g/㎖) 10중량부를 헨셀믹서에서 3분간 혼련한 후, 200~220℃의 이축 압출기로 압출한 후 냉각 및 고화하여 직경 1.5~2㎜의 펠렛상의 조성물을 제조하였다.
[어택틱 폴리프로필렌 제조방법]
특허출원 제2011-0033626호를 참고하였다. 상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2ℓ, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산 톨루엔 용액 약 4.0㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 6mmol, 제조사: Albemarle)를 가한 후, 프로필렌 500g을 가하였고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 상기 반응기에 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 톨루엔에 녹인 용액(1.5㎖, 3.0μmol of Ti)을 주입하고 중합을 실시하였다. 중합 반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 4시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌을 수득하였다.
[화학식 5]
Figure 112014102504810-pat00006

실시예 2
실시예 1에서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 3중량%, 용융지수 2.4g/10분) 95중량부 및 어택틱 폴리프로필렌(중합온도 및 시간을 조절하여 제조, 중량평균분자량 480,000, 분자량분포(Mw/Mn) 5.2, I.I.(%, mmmm) 9.5, 밀도 0.86g/㎖) 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 90중량부 및 어택틱 폴리프로필렌 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛상의 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 2에서 어택틱 폴리프로필렌을 사용하지 않고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛상의 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 어택틱 폴리프로필렌을 사용하지 않고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 90중량부 및 에틸렌-옥텐 공중합체(다우케미칼사, Engage) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛상의 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 어택틱 폴리프로필렌을 사용하지 않고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 90중량부 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(다우케미칼사, Versify) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 어택틱 폴리프로필렌을 사용하지 않고, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 90중량부 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(미쓰이화학, Tafmer) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛상의 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 용융지수, 흐림도, 굴곡탄성율, 충격강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 용융지수 : ASTM D1238의 방법에 따라 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정하였다.
(2) 흐림도(Haze) : ASTM D1003의 방법에 따라 두께 2㎜ 시편을 제작하여 측정하였다.
(3) 굴곡탄성율 : ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.
(4) IZOD 충격강도 : ASTM D256의 방법에 따라 Notched 시편을 사용하여 측정하였다.
(5) DUPONT 충격강도 : 수지 조성물을 두께 2㎜ 시편으로 사출 제작한 후 한정된 높이에서 떨어뜨려 충격을 가했을 때 시편이 깨지는 최저 높이와 깨지지 않는 최고 높이(5㎝ 간격)를 측정하여 하가 수학식 1에 따라 시편들의 충격강도 평균값을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112014102504810-pat00007
Figure 112014102504810-pat00008
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체에 특정 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 고분자량의 aPP를 최적 함량으로 포함하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 경우 강성, 성형성 등의 장점을 유지하는 동시에, 종래 폴리올레핀계 고무 성분을 이용하여 제조되는 수지 조성물에 비해서도 투명성 및 저온 충격강도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 80~99중량%; 및
    중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%인 어택틱 폴리프로필렌 1~20중량%;
    를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이고,
    상기 수지 조성물은 흐림도(ASTM D1003)가 23% 이하, IZOD 충격강도(23℃)가 5.5㎏f·㎝/㎝ 이상, IZOD 충격강도(-10℃)가 2.9㎏f·㎝/㎝ 이상, DUPONT 충격강도(23℃)가 52㎏·㎝ 이상 및 DUPONT 충격강도(0℃)가 8㎏·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 0.5~10중량%이고, 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~30g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 어택틱 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015127621267-pat00009

    (M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
    R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 1~40g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조된 성형체.
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