KR101222344B1 - 골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물을 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체 - Google Patents

골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물을 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폭넓은 분자량 분포 및 잘 정의된 총 에틸렌 함량 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 및 프로필렌 단독중합체 (PPH)의 고유 점성도의 고유 비율인 ηEPR/ηPPH을 가지는, 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물에 특히 적합하다.

Description

골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물을 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체 {HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMER FOR CORRUGATED SHEET AND CAST FILM APPLICATIONS}
본 발명은 폭넓은 분자량 분포, 잘 정의된 총 에틸렌 함량 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 및 프로필렌 단독중합체 (PPH)의 점성도의 고유 비율인 ηEPR/ηPPH 을 가지는 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물에 특히 적합하다.
"충격 공중합체" 또는 "프로필렌 블록 공중합체"로 종종 또한 지칭되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 기질 상으로서 프로필렌 중합체로 이루어지고, 여기에 고무가 분산된다. 고무를 첨가하는 것은 특히 저온에서 프로필렌 단독중합체의 충격 성능을 개선한다. 전형적인 시판되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단독중합체 기질 및 에틸렌-프로필렌 고무로 이루어진다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 예를 들어 고무를 기질 프로필렌 중합체에 배합함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 대규모의 공업 생산에서 바람직한 생산 방법은 중합 촉매, 외부 전자 공여체 및 제조된 중합체의 분자량을 제어하기 위한 수소의 존재 하에 일련의 중합 반응기 내의 순차 중합에 의한 것이고, 여기서, 제 1 단계에서는 기질이 프로필렌의 단독중합에 의해 제조되고, 제 2 단계에서는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)가 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 의해 제조된다.
이의 양호한 기계적 특성, 특히 이의 양호한 충격 성능으로 인해, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 폭넓은 적용을 발견하였고, 압출 및 주사 방법에 의해 변형된다. 분산된 고무의 존재 및 이의 기질 상과의 상호 작용 때문에 헤테로상 프로필렌 공중합체의 기계적 특성을 충분히 최적화시키기에는 이미 어려운 반면, 압출 적용물에서는 가공 특성 및 기계적 특성이 동일한 요인에 따라 달라진다는 어려움이 더해진다. 상기 어려움은 예를 들어 골판형 시트, 캐스트 필름, 취입 필름(blown film), 파이프 및 골판형 파이프에서 매우 분명해진다.
용적을 감소시키고 더 높은 처리량으로 작동시키기 위한 상기 물품의 제조사의 계속되는 노력으로, 상기 적용물에서 헤테로상 프로필렌 공중합체의 가공성 및/또는 기계적 특성을 추가 개선하기 위한 요구가 존재한다.
따라서 본 발명의 목적은 개선된 가공성을 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 압출 적용물, 예를 들어 특히는 골판형 시트, 캐스트 필름, 취입 필름, 시트 압출, 열성형, 파이프 및 골판형 파이프에서 양호한 가공성을 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성을 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 간단한 설명
발명자들은 상기 목적 중 하나 이상이 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공함으로써 충족될 수 있고, 여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 1 dg/분 내지 2 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨), 8.5 내지 10.0 범위의 분자량 분포 Mw/Mn (펠릿(pellet) 상에서 측정됨) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고, 여기서, EPR 이 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량 중 10.0 wt% 내지 16.0 wt%의 양으로 존재하고, 여기서, 고유 점성도의 비율 ηEPR/ηppH (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)이 1.70 내지 2.00 의 범위 내이고, 여기서, EPR 의 양 및 총 에틸렌 함량의 비율 (wt% EPR / wt% 에틸렌)이 1.30 내지 1.90 의 범위 내임을 발견하였다.
추가로, 본 발명은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체로 제조된 골판형 시트 및 캐스트 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 및 수소의 존재 하에 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법을 제공하고, 이는 하기 단계를 포함한다:
(a) 프로필렌을 중합하여, 상이한 용융 흐름 지수의 프로필렌 단독중합체 분획을 2개 이상 제조하는 단계로서, 여기서, 최고 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수 및 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수의 비가 1.5 내지 7.0 의 범위 내인 단계,
(b) 이어서 단계 (a)에서 수득된 조합되는 프로필렌 단독중합체 분획을 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
(c) 상기 추가의 중합 반응기 내에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계
(여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체가 1 dg/분 내지 2 dg/min 의 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨), 8.5 내지 10.0 범위의 분자량 분포 Mw/Mn (펠릿 상에 측정됨) 및 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고, 여기서, EPR 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 중 10.0 wt% 내지 16.0 wt%의 양으로 존재하고, 여기서, 고유 점성도의 비율 ηEPR/ηPPH (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)가 1.7 내지 2.0 의 범위 내이고, 여기서, EPR 의 양 및 총 에틸렌 함량의 비율 (wt%(EPR) / wt%(C2))이 1.30 내지 1.90 의 범위 내임).
본 발명의 상세한 설명
발명자들은 이제 상기 목적 중 하나 이상이 폭넓은 분자량 분포, 잘 정의된 총 에틸렌 및 기질 상으로서 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌-프로필렌 고무의 특성 사이의 특정 상관 관계를 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제공함으로써 충족될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 1 dg/분 내지 2 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨)를 가진다.
추가로, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 폭넓은 분자량 분포 Mw/Mn 를 특징으로 한다. 분자량 분포 Mw/Mn 은 펠릿에서 측정된 경우 8.5 내지 10.0 의 범위 내이다. 분자량 및 분자량 분포는 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용함으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대한 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 특징으로 한다. 바람직하게, 총 에틸렌 함량은 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대하여 7.0 wt% 내지 10.0 wt%의 범위, 가장 바람직하게 7.5 wt% 내지 9.0 wt%의 범위 내이다. 총 에틸렌 함량은 IR- 또는 NMR-분석과 같은 분석 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함한다. 바람직하게, 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)는, 합하여 헤테로상 프로필렌 공중합체의 90.0 wt% 이상을 이룬다. 더욱 바람직하게, 이는 적어도 95.0 wt% 또는 97.0 wt% 또는 99.0 wt%, 더 더욱 바람직하게 적어도 99.5 wt% 및 가장 바람직하게 적어도 99.8 wt% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 이룬다.
상기 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량의 10.0 wt% 내지 16.0 wt%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량 중 11.0 wt% 내지 15.0 wt%의 양 및 더욱 바람직하게 12.0 wt% 내지 14.0 wt%의 양으로 존재한다. 에틸렌-프로필렌 고무의 양은 자일렌 가용성 분획의 아세톤 불용성 분획으로서 측정된다. 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 환류하는 자일렌에 용해시키고, 용액을 25℃로 냉각하고, 용액을 여과한 다음, 그 용액 및 아세톤을 교반하여, 침전물의 형성을 야기하는 것에 의해 수득된다. 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획을 나타내는 상기 침전물은 여과기 상에서 수집되고, 건조되고 측량된다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체에서 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 및 프로필렌 단독중합체 (PPH)의 고유 점성도의 비율 (135℃에서 테트랄린 중 측정됨)인 ηEPR/ηPPH이 1.70 내지 2.00 의 범위 내인 것이 필수적이다. 바람직하게, 비율은 1.75 내지 1.95 의 범위 및 가장 바람직하게 1.80 내지 1.90 의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 총량 및 총 에틸렌 함량의 비율인 wt%(EPR)/wt%(C2)를, 1.30 내지 1.90 의 범위로 가지는 것이 필수적이다. 바람직하게, wt%(EPR)/wt%(C2)는 1.35 내지 1.85 의 범위, 더욱 바람직하게 1.40 내지 1.80 의 범위, 더 더욱 바람직하게 1.45 내지 1.65 의 범위 및 가장 바람직하게 1.50 내지 1.70 의 범위 내이다.
바람직하게, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 추가로 프로필렌 단독중합체의 총 중량에 대해, 2.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게 2.0 wt% 이하의 자일렌 가용물 함량을 가지는 프로필렌 단독중합체 기질 (PPH)을 특징으로 한다.
바람직하게, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 프로필렌 단독중합체 기질 (PPH)은 상이한 분자량, 즉 상이한 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨)의 2개 이상의 프로필렌 단독중합체 분획을 포함한다. 최고 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수 및 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수의 비율인 MFI(PPH-고) / MFI(PPH-저)가 1.5 내지 7.0, 바람직하게 2.0 내지 6.0 의 범위, 더욱 바람직하게 2.5 내지 5.5 의 범위, 더 더욱 바람직하게 2.5 내지 5.0 의 범위, 및 가장 바람직하게 2.5 내지 4.5 의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적 상으로, 용어 "프로필렌 단독중합체 분획"은 본 발명의 적용에서 정의되는 바와 같이 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 단일 중합 반응기에서 단일 평균 수소 대 프로필렌 비율 하에 제조되는 프로필렌 단독중합체를 식별하기 위해 사용된다. 중합체 사슬의 분자량 및 이로 인한 프로필렌 중합체의 용융 흐름은, 수소의 첨가 및 프로필렌 및 수소의 공급 속도의 비율을 조절하는 것에 의해, 그리고 결과적으로 중합 반응기 내의 수소 농도를 변화시킴으로써 조절된다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 조성물, 바람직하게 다른 폴리올레핀, 예를 들어 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 다른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (본 발명에 의할 수 있거나 본 발명에 의하지 않을 수 있음), 폴리에틸렌 등을 포함하는 조성물로 사용될 수 있다. 상기 조성물에서 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 50 wt% 이상의 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 예를 들어, 항산화제, 경질 안정화제, 산 스캐빈저 (scavenger), 윤활제, 정전기방지 첨가제, 조핵제/정화제, 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 개관은 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers]에서 발견할 수 있다.
바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 하나 이상의 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)를 가공 보조제로서 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 100 ppm 내지 1000 ppm의 범위의 수준에서 하나 이상의 플루오로엘라스토머를 함유할 수 있다. 상기 플루오로엘라스토머는 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이다. 상기 플루오로엘라스토머는 예를 들어 3M 으로부터 Dynamar 또는 Dyneon 상표로, DuPont-Dow Elastomers 으로부터 Viton 상표로 또는 Arkema 로부터 Kynar Flex 상표로 시판된다. 추가의 정보는 [Plastics Additive Handbook, 5th edition, ed. Dr. Hans Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, 6 장, 특히 6.3.2 및 6.12 장]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 성형품 및 압출품의 제조에서 사용된다. 바람직하게, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 골판형 시트, 캐스트 필름, 취입 필름, 시트, 열성형된 물품, 파이프 및 골판형 파이프의 제조에서 사용된다. 골판형 시트 및 캐스트 필름은 더욱 바람직한 적용물이고, 골판형 시트는 가장 바람직한 적용물이다. 모든 상기 적용물은 당업자에게 잘 공지되어 있고, 상세히 설명할 필요가 없다.
본 발명의 목적 상으로, 발명자들은 지지 부품, 즉 리브에 의해 거리를 두고 유지되는 2개의 시트를 포함하는 것으로, 골판형 시트를 정의한다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 상당히 놀랍게도, 상기 우수한 기계적 특성이 수득될 수 있는 한편 동시에 골판형 시트, 캐스트 필름, 취입 필름, 시트, 열성형된 물품, 파이프 및 골판형 파이프의 제조에서와 같이 압출 적용물에서 가공성을 크게 개선할 수 있었다. 특히 골판형 시트의 생산에서의 가공성은 기대를 넘어서 개선되었다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체에서 더욱 놀라운 것은 낮은 겔 총수(gel count)를 특징으로 한다는 것이다. 이는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체를 물품의 제조 및 이의 이용에 매우 적합하게 하고, 이를 위해 골판형 시트, 캐스트 필름, 취입 필름, 시트, 열성형된 물품, 파이프 및 골판형 파이프와 같은 표면 양상이 중요하다. 추가로, 우수한 기계적 특성과 조합하는 겔의 낮은 개수는 용적 감소 또는 회선 속도의 증가와 관련된 제조 방법 및/또는 제품의 최적화를 위해 다수의 가능성을 제공하여, 제조 방법을 더욱 경제적으로 만든다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체는 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 (ED) 및 수소의 존재 하에 제조된다.
지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티탄-할로겐 결합, 및 내부 공여체를 가지는 티탄 화합물을 포함하고, 이는 활성 형태의 할로겐화 마그네슘 상에 둘다 지지된다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 내부 공여체는 프탈레이트이다. 적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예컨대 예를 들어 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트로부터 선택된다. 상기 촉매는 예를 들어 Basell 로부터 Avant 상표명으로 시판된다.
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬 족의 Al-알킬 화합물, 및 O 또는 N 원자 또는 SO4 또는 SO3 기에 의해 서로 결합된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환형 Al-알킬 화합물이다. Al-트리에틸은 바람직하다. 유리하게는, Al-트리알킬은 AlH3 로서 표현되는 수소화물 함량을 Al-트리알킬에 대해 1.0 wt% 미만으로 가진다. 더욱 바람직하게, 수소화물 함량은 0.5 wt% 미만이고, 가장 바람직하게 수소화물 함량은 0.1 wt% 미만이다.
유기알루미늄 화합물은 몰비 Al/Ti 를 1 내지 1000 의 범위로 가지는 양으로 사용된다. 바람직하게, 상한은 200 이다.
적합한 외부 전자 공여체 (ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 복소환형 화합물 및 상기 배합물을 포함한다. 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Figure 112010031706686-pct00001
[식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, 여기서 p 및 q 는 0 내지 3 의 범위의 수이고, 이의 합계 p + q 는 3 이하임]. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2 ("C 공여체"로서 지칭됨), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2 Si(OCH3)2 ("D 공여체"로서 지칭됨)이다.
유기알루미늄 화합물 대 외부 공여체의 몰비 ("Al/ED")는 유리하게 1 내지 1000 의 범위이다. Al/ED 비의 상한은 바람직하게 800 이하, 더욱 바람직하게 600 이하 및 가장 바람직하게 400 이하이다. Al/ED 몰비의 하한은 바람직하게 5 이상, 더욱 바람직하게 10 이상이다.
수소는 프로필렌 중합체의 사슬 길이를 제어하기 위해 사용된다. 더 높은 MFI, 즉 더 낮은 평균 분자량 및 더 짧은 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체의 제조를 위해, 중합 매질 중 수소의 농도는 증가할 필요가 있다. 거꾸로, 중합 매질 중 수소 농도는 더 낮은 MFI, 즉 더 높은 평균 분자량 및 더 긴 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 감소되어야 한다.
프로필렌의 중합은 공지된 기술에 따라 실시된다. 상기 중합은 예를 들어 반응 매질로서 액체 프로필렌 중에서 실시될 수 있다. 또한 비활성 탄화수소 (슬러리 중합)와 같은 희석제 또는 기체 상에서 실시될 수 있다.
지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 (ED) 및 수소의 존재 하에 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 프로필렌을 중합하여 상이한 용융 흐름의 프로필렌 단독중합체 분획을 2개 이상 제조하는 단계,
(b) 이어서 단계 (a)에서 수득된 조합된 프로필렌 단독중합체 분획을 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
(c) 상기 추가의 중합 반응기 내에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계.
단계 (a) 및 (c) 중 어느 하나가 하나 초과의 중합 반응기에서 수행될 수 있음이 당업자에게 명백하다.
본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 위해, 최고 용융 흐름 지수 및 최저 용융 흐름 지수를 가진 단계 (a)에서 제조된 프로필렌 단독중합체 분획의 용융 흐름 지수의 비가 1.5 내지 7.0 의 범위 내인 것이 필수적이다. 바람직하게 상기 비율은 2.0 내지 6.0 의 범위, 더욱 바람직하게 2.5 내지 5.5 의 범위, 더 더욱 바람직하게 2.5 내지 5.0 의 범위, 및 가장 바람직하게 2.5 내지 4.5 의 범위 내이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "프로필렌 단독중합체 분획"은 본 적용물에서 정의된 바와 같이 지글러-나타 중합 촉매를 사용하는 단일 중합 반응기에서 단일 평균 수소 대 프로필렌의 비율 하에 제조된 프로필렌 단독중합체를 식별하기 위해 사용된다. 중합체 사슬의 분자량 및 이로 인한 프로필렌 중합체의 용융 흐름은 수소의 첨가 및 프로필렌 및 수소의 공급 속도의 비율을 제어하고, 결과적으로 중합 반응기 내의 수소 농도를 변화시킴으로써 조절된다.
중합 조건, 반응물의 공급 속도 등은 상기 언급한 특성을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 야기하는 방식으로 제시된다. 이는 추가의 세부 사항이 제공될 필요가 없도록 당업자에게 잘 알려져 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조를 위해 중합은 바람직하게 예를 들어 Spheripol 기술을 기본으로 하는 프로필렌 중합체 생산 라인에서 수행되는 바와 같이, 액체 프로필렌을 반응 매질로서 사용하는 일련의 2개 이상의 중합 반응기 및 이어서 일련의 하나 이상의 기체 상 반응기에서 실시된다. 2개 이상의 루프 반응기 및 이어서 하나 이상의 기체 상 반응기에서 순차적으로 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 단지 하나의 기체 상 반응기를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체가 3개의 중합 반응기를 가진 중합체 생산 라인에서 제조되는 경우에서, 2개의 제 1 반응기는 프로필렌을 중합하여, 폴리프로필렌 단독중합체 (PPH)를 형성하기 위해 사용되고, 제 3 반응기는 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하기 위해 사용된다. 바람직하게, 프로필렌 단독중합체의 총량에 대한 제 1 반응기의 기여도는 40 wt% 내지 60 wt% 의 범위 내, 바람직하게 50 wt% 내지 60 wt% 의 범위 내이다.
본 발명에서 프로필렌 단독중합체 및 랜덤 공중합체는 바람직하게 20℃ 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 액체 프로필렌에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게, 온도는 60℃ 내지 80℃의 범위 내이다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다. 이는 바람직하게 25 내지 50 bar 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 순차 중합 반응기의 끝 이후에 분말로서 회수되고, 이어서 펠릿화되거나 과립화될 수 있다.
실시예
선행 기술의 헤테로상 프로필렌 공중합체에 비해서 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 이점은 하기 실시예에서 나타내어진다.
시험 방법
용융 흐름 (MFI)을 표준 ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg 에 따라 측정한다.
자일렌 가용물 (XS)을 하기와 같이 측정한다:
4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 플라스크에서 측량하고, 300 ml 자일렌을 첨가한다. 자일렌을 교반하면서 가열하여, 45분 동안 환류시킨다. 가열하지 않고 정확히 15분 동안 계속 교반한다. 이어서 플라스크를 25℃ +/- 1℃로 고정된 온도조절 장치 조에 1 시간 동안 위치시킨다. 상기 용액을 Whatman n°4 여과지를 통해 여과시키고, 정확히 100 ml 의 용매를 수집한다. 이어서 용매를 증발시키고, 잔류물을 건조시키고, 측량한다. 이어서 자일렌 가용물 ("XS")의 백분율, 즉 자일렌 가용성 분획의 양을
XS (wt%) = (잔류물의 중량 / PP 의 초기 총 중량) * 300
에 따라 계산하고, 모든 중량은 동일한 단위이다.
아세톤 불용물을 하기와 같이 측정한다:
자일렌 중 용액의 100 ml 의 여과액 (상기 참조) 및 700 ml 의 아세톤을 밀폐해서 밀봉한 플라스크에서 실온에서 밤새 교반하고, 상기 시간 동안에 침전물은 형성된다. 침전물을 0.056 mm 의 메쉬(mesh) 너비를 가진 금속 메쉬 여과기 상에서 수집하고, 건조하고, 측량한다. 이어서 아세톤 불용물 ("Aclns"), 즉 아세톤 불용성 분획의 양의 백분율을
Aclns(wt%) = (잔류물의 중량 / PP 의 초기 중량) * 300
에 따라 계산하고, 모든 중량은 동일한 단위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 중 에틸렌-프로필렌 고무의 양을 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획으로서 측정한다.
분자량 및 분자량 분포를 고온 (145℃)에서 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정한다. 10 mg PP 샘플을 10 ml 의 트리클로로벤젠 (TCB, 공업용) 중에서 1 시간 동안 160℃에서 용해시킨다. WATERS 로부터 Alliance GPCV 2000 에 대한 분석 조건은 하기이다:
- 부피 : +/- 400μl
- 주사기 온도 : 140℃
- 컬럼 및 검출기 : 145℃
- 컬럼 세트 : 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E
- 유속 1 ml/분
- 검출기: 굴절률
- 보정: 폭좁은 폴리스티렌의 표준
- 계산: Mark-Houwink 관계 (log(MPP) = log(MPS) - 0.25323 ) 기준
헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대한 총 에틸렌 함량 (wt% C2)을 [G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778]에 의해 기재된 방법에 따른 펠릿의 NMR 분석에 의해 측정한다.
프로필렌 단독중합체 (PPH)의 고유점성도를 단독중합 방법의 마지막에 제조된 PPH 의 수집된 샘플 상에서 측정한다. 고유점성도를 135℃에서 테트랄린 중에서 모세관 점도계에서 측정한다.
에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 고유점성도를 헤테로상 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용성 분획 중 아세톤 불용성 분획을 사용하여 측정한다. 고유점성도를 135℃에서 테트랄린 중 모세관 점도계에서 측정한다.
임계 전단 속도를 15 mm 의 길이 및 0.752 mm 의 직경을 가진 둥근 구멍 다이에 맞춰진 피스톤-유도 모세관 유량계를 사용하여 측정한다. 샘플을 유량계의 통에서 230℃의 온도로 용융시킨다. 이어서 피스톤을 높은 속도에서 낮은 속도 - 높은 전단 속도에서 낮은 전단 속도로 내민다. 일반적으로 스위핑(sweeping) 범위는 1400 s-1 내지 25 s- 1 이지만, 필요에 따라 확대될 수 있다. 각각의 적용된 전단 속도에 있어서, 스트랜드(strand)를 절단하고 관찰한다. 임계 전단 속도는 샤크스킨 용융된 균열이 관찰된 최소 전단 속도이다.
굴곡 탄성율을 ISO 178 에 따라 측정하였다.
노치드 아이조드 충격 강도(Notched Izod impact strength)를 ISO 180 에 따라 측정하였다.
겔, 즉 m2 당 겔의 개수는 하기와 같이 측정한다:
헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융시키고, 10 cm 슬릿 다이를 통해 압출하여, 필름을 형성한다. 상기 필름을 컴퓨터에 연결된 디지털카메라 시스템 밑으로 지나가게 한다. 디지털 이미지를 컴퓨터 프로그램으로 분석하여, 겔의 개수를 측정한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체
실시예에서 사용된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 일련의 2개의 루프 반응기 및 기체 상 반응기 (GPR)를 가지는 공업용 프로필렌 중합 시설에서 제조하였다. 촉매로서, 내부 공여체로서 프탈레이트를 가진 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 외부 공여체는 (시클로펜틸)2 Si(OCH3)2 ("D 공여체"로서 지칭됨)이었다. 추가의 중합 조건을 표 1 에 제시한다. 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)의 특성을 표 2 에 제시한다. 헤테로상 프로필렌 공중합체의 특성을 표 3 에 제시한다.
단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
촉매
외부 공여체 (ED)		 프탈레이트
D		 프탈레이트
D		 프탈레이트
D
촉매 활성화
TEAL/프로필렌
TEAL/ED
g/kg
g/g
0.14
4.8
0.14
5
0.14
5.0
루프 1 - PPH
수소
기여 루프 1
MFI
vpm
%
dg/분
670
56
1.5
1000
60
2.3
340
47
0.7
루프 2 - PPH
수소
MFI 비 = MFI루프 2/MFI루프 1
vpm
2900
3
1000
1
5300
11
GPR - EPR
H2/C2
C2/C2+C3
0.020
0.41
0.022
0.41
0.034
0.41
단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
PPH
MFI
자일렌 가용물
ηppH
dg/분
wt%
dl/g
2.45
2.0
2.2
2.3
2.1
2.2
2.5
2.2
2.1
EPR
ηEPR
dl/g
4.1
3.6
3.2
단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
MFI
C2 함량
겔		 dg/분
wt%
m-2 		1.6
8.4
67		 1.4
7.9
44		 1.3
9.3
140
아세톤 불용물 함량
PPH 의 자일렌 가용물		 wt%
wt%		 13.1
2.0		 13.4
2.1		 14.7
2.2
SEC (펠릿)
Mn
Mw
Mz
Mw/Mn
kDa
kDa
kDa
53
478
2100
9
57
468
2007
8.3
48
498
2195
9.9
임계 전단 속도 (230℃) s-1 700 625 400
굴곡 탄성율
아이조드, 노치드 @23℃		 MPa
KJ/m2 		1210
46		 1240
49		 1367
67
상당히 놀랍게도, 실시예 1 에서 관찰된 겔의 개수는, 헤테로상 프로필렌 공중합체가 폭넓은 분자량 분포 Mw/Mn 및 높은 EPR 고유점성도를 가질 지라도, 보통 분자량 분포 Mw/Mn 및 더 낮은 EPR 고유점성도를 가지는 비교예 1 에 근접하였다.
더욱 더 놀랍게도, 실시예 1 에서의 임계 전단 속도는 비교예 1 또는 비교예 2 보다 더욱 높았다. 더욱 높은 임계 전단 속도는 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 비교되는 헤테로상 프로필렌 공중합체보다 높은 가공 속도에서 작동될 수 있음을 나타낸다. 비교예의 거동으로부터, 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체가 가공성에 있어서 상기 급격한 개선을 나타낼 것임을 예상하는 것은 가능하지 않다.
골판형 시트
상기 기재된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 300 gsm 의 중량을 가지는 골판형 시트의 제조에서 약 2 m 의 다이 길이를 가지는 공업 라인에서 시험하였다. 가공 조건을 표 4 에 제시한다. 최대 회선 속도를 비교하기 위해 비교예 1 을 참고로 하고, 다른 예시에서의 회선 속도를 비교예 1 의 참조 회선 속도의 백분율로서 표현하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
압출기 온도 ℃ 220 225~230 245
다이 온도 ℃ 220~225 225 245
최대 회선 속도 % 121 100 86
골판형 시트의 제조에서 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체에서 수득된 결과는 임계 전단 속도에 대한 상기 검토된 결과를 확인한다. 본 발명에 따른 실시예 1 은 공업 라인 상에서 많이 증가된 최대 회선 속도를 야기하였다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체로서, 여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체가 1 dg/분 내지 2 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨), 8.5 내지 10.0 범위의 분자량 분포 Mw/Mn (펠릿(pellet) 상에서 측정됨) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고, EPR 이 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량 중 10.0 wt% 내지 16.0 wt%의 양으로 존재하고, 고유 점성도의 비율 ηEPR/ηPPH (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)이 1.70 내지 2.00 의 범위 내이고, EPR 의 양 및 총 에틸렌 함량의 비율 (wt% EPR / wt% 에틸렌)이 1.30 내지 1.90 의 범위 내이며, 프로필렌 단독중합체 (PPH)가 상이한 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨)의 2개 이상의 프로필렌 단독중합체 분획을 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 총 에틸렌 함량이 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량에 대해 7.0 wt% 내지 10.0 wt% 범위 내인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, EPR 이 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 중량 중 11.0 wt% 내지 15.0 wt%의 양으로 존재하는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 고유 점성도의 비율 ηEPR/ηPPH 이 1.75 내지 1.95 의 범위 내인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, EPR 의 양 및 총 에틸렌 함량의 비가 1.35 내지 1.85 의 범위 내인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (PPH)가 프로필렌 단독중합체의 총 중량에 대해 2.5 wt% 이하의 자일렌 가용물 함량을 가지는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 최고 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수 및 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수의 비가 1.5 내지 7.0 의 범위 내인 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR)가, 합하여 헤테로상 프로필렌 공중합체의 90.0 wt% 이상을 이루는 헤테로상 프로필렌 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 골판형 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 캐스트 필름.
  12. 지글러-나타 중합 촉매, 알루미늄 알킬, 외부 전자 공여체 및 수소의 존재 하에 프로필렌 단독중합체 (PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 프로필렌을 중합하여, 상이한 용융 흐름 지수의 프로필렌 단독중합체 분획을 2개 이상 제조하는 단계로서, 여기서, 최고 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수 및 최저 용융 흐름 지수를 가진 분획의 용융 흐름 지수의 비가 1.5 내지 7.0 의 범위 내인 단계,
    (b) 이어서 단계 (a)에서 수득된 조합되는 프로필렌 단독중합체 분획을 추가의 중합 반응기로 이동시키는 단계, 및
    (c) 상기 단계 (b)의 추가의 중합 반응기 내에서 프로필렌 및 에틸렌을 공중합하여, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)를 제조하는 단계
    [여기서, 헤테로상 프로필렌 공중합체가 1 dg/분 내지 2 dg/분 범위의 용융 흐름 지수 (ISO 1133, 조건 L, 230℃, 2.16 kg에 따라 측정됨), 8.5 내지 10.0 범위의 분자량 분포 Mw/Mn (펠릿 상에 측정됨) 및 6.0 wt% 내지 11.0 wt% 범위의 총 에틸렌 함량을 가지고, 여기서, EPR 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 중 10.0 wt% 내지 16.0 wt%의 양으로 존재하고, 여기서, 고유 점성도의 비율 ηEPR/ηPPH (테트랄린 중 135℃에서 측정됨)이 1.7 내지 2.0 의 범위 내이고, 여기서, EPR 의 양 및 총 에틸렌 함량의 비율 (wt%(EPR) / wt%(C2))이 1.30 내지 1.90 의 범위 내임].
  13. 제 12 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체가 제 2 항 내지 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 의해 추가로 정의되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    (d) 압출기 내에서 헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융시키는 단계, 및
    (e) 용융된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 골판형 시트 다이를 통해 압출시키는 단계.
  15. 제 12 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    (d) 압출기 내에서 헤테로상 프로필렌 공중합체를 용융시키는 단계, 및
    (e) 용융된 헤테로상 프로필렌 공중합체를 평판 필름 다이 또는 원형 필름 다이를 통해 압출시키는 단계.
KR1020107010831A 2007-11-26 2008-11-25 골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물을 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체 KR101222344B1 (ko)

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