MX2012014289A

MX2012014289A - Copolimeros de impacto de propileno de alto impacto, de alta rigidez.

Info

Publication number: MX2012014289A
Application number: MX2012014289A
Authority: MX
Inventors: Chai-Jing Chou
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2013-01-24
Also published as: BR112012030271A2; SE1350016A1; US8178623B2; WO2011156262A1; JP2013528247A; CN102933653A; EP2580281A1; EP2580281B1; KR101859240B1; PL2580281T3; US20130131274A1; RU2012157277A; CN102933653B; MY179530A; KR20130111936A; SE537777C2; MX367328B; MX349222B; RU2603640C2; ES2670296T3

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones de copolímero de impacto de polipropileno, las cuales exhiben rigidez mejorada sin degradar el desempeño de resistencia a impacto. El copolímero de impacto de polipropileno comprende una matriz y una fase dispersa. La matriz comprende un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno/alfa-olefina, el cual comprende más de 50% en peso de unidades derivadas de monómero de propileno. La matriz debería tener una cristalinidad relativamente alta, de preferencia 50% o más. El homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno/alfa-olefina de preferencia tiene un MWD entre 4 y 8, tal como es obtenía normalmente usando catalizadores de Ziegler-Natta. La fase dispersa en el copolímero de impacto comprende un copolímero de etileno-propileno, el cual comprende desde 45 hasta 70% en peso de unidades derivadas de un monómero de etileno. De preferencia, la fase dispersa comprende desde 20 hasta 50 por ciento en peso del copolímero de impacto de polipropileno.

Description

COPOLIMEROS DE IMPACTO DE PROPILENO DE ALTO IMPACTO.

DE ALTA RIGIDEZ REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud de patente estadounidense de utilidad no. 12/797,717, presentada el 10 de junio de 2010, e incorporada completamente en la presente por referencia.

Campo de la invención La presente invención se refiere a copolímeros de impacto de polipropileno teniendo buenas propiedades de impacto y rigidez mejorada.

Antecedentes y breve descripción de la invención Los copolímeros de impacto de propileno (ICP's) son comúnmente usados en una variedad de aplicaciones donde la fuerza y resistencia a impacto son deseadas, tales como partes automotrices moldeadas y extruidas, aparatos caseros, equipaje y muebles.

Los homopolímeros de propileno o copolímeros aleatorios basados en propileno teniendo alta cristalinidad, frecuentemente son inadecuados para tales aplicaciones por ellos mismos, debido a que son demasiado quebradizos y tienen baja resistencia a impacto, mientras que los copolímeros de impacto de propileno son diseñados específicamente para aplicaciones tales como éstas.

Los copolímeros de impacto de propileno son normalmente una mezcla íntima de una fase continua de homopolímero de propileno cristalino o copolímero aleatorio y fase gomosa dispersa de copolímero de etileno-propileno. En general, la fase continua es conocida por proporcionar propiedades tales como rigidez y la fase dispersa proporciona propiedades de resistencia a impacto.

En general, se ha observado que las propiedades de rigidez y tendencia de resistencia a impacto en direcciones opuestas, de manera que la rigidez aumenta, la resistencia a impacto disminuye y viceversa. Sería deseable desarrollar composiciones las cuales exhiben rigidez mejorada sin degradar el desempeño de resistencia a impacto.

La presente invención se refiere a tal composición. Específicamente, un aspecto de la presente invención es un copolímero de impacto de polipropileno que comprende: una matriz y una fase dispersa. La matriz comprende un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propleno/alfa-olefina, el cual comprende más de 50% en peso de unidades derivadas de monómero de propileno. La matriz debería tener una cristalinidad relativamente alta, de preferencia 50% o mayor. El homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno/alfa-olefina de preferencia tiene un MWD entre 4 y 8, tal como la obtenida usando catalizadores de Ziegler-Natta. La fase dispersa en el copolímero de impacto comprende un copolímero de etileno-propileno, el cual comprende desde 45 hasta 70% en peso de unidades derivadas de un monómero de etileno. De preferencia, la fase dispersa comprende desde 20 hasta 50 por ciento en peso del copolímero de impacto de polipropileno.

Descripción detallada de la invención Métodos analíticos A menos que se indique de otra manera, los siguientes métodos analíticos son usados en la presente invención: El módulo de flexión es determinado de acuerdo con ASTM D790- 00 Método 1, usando un espécimen de ASTM D 638 probado a 1.3 mm/min.

Pesos moleculares (Mn, Mw y Mz) y distribuciones de pesos moleculares Mw/Mn (también referidos como "MWD") y Mz/Mw son medidos mediante GPC de acuerdo con el Método analítico de cromatografía de permeación en gel (GPC) para propileno. Los polímeros son analizados en una unidad de cromatografía de permeación en gel (GPC)de alta temperatura serie PL-220 equipada con un detector de refractómetro para cuatro columnas PLgel Mixed A (20 µ??) (Polymer Laboratory INc). La temperatura de horno s fijada a 150°C y las temperaturas de las zonas calientes y tibias del automuestreador están a 135°C y 130°C respectivamente. El solvente es 1 ,2,4-triclorobenceno purgado con nitrógeno (TCB) conteniendo ~ 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT). La velocidad de flujo es 1.0 ml/min y el volumen de inyección fue 200 µ?. Una concentración de 2 mg/ml de muestra es preparada al disolver la muestra en N2 purgado y TCB precalentado (conteniendo 200 ppm de BHT) durante 2.5 h a 160°C con agitación suave.

El conjunto de columna de GPC es calibrado al correr veinte estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha.

El peso molecular (MW) de los estándares varía desde 580 hasta 8,400,000 g/mol, y los estándares fueron contenidos en 6 mezclas de "coctel". Cada mezcla de estándares tiene al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Los estándares de poliestireno son preparados a 0.005 g en 20 mi de solvente para pesos moleculares iguales a o mayores que 1,000,000 g/mol y 0.001 g en 20 mi de solvente para pesos moleculares menores que 1,000,000 g/mol. Los estándares de poliestireno son disueltos a 150°C durante 30 min bajo agitación. Las mezclas de estándares estrechas son corridas primero y en orden de componente de peso molecular más alto decreciente para minimizar el efecto de degradación. Una calibración de peso molecular logarítmica es generada usando un ajuste polinomial de cuarto orden como una función de volumen de levitación. Los pesos moleculares de polipropileno equivalentes son calculados al usar la siguiente ecuación con coeficientes de Mark-Houwink reportado para polipropileno (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijering, H.M. Schoffeleers and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Scie., 29, 3763 - 3782 (19844)) y poliestireno (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)): Kp Maps+[ Mpp = K PP donde Mpp es MW equivalente de PP, MPS es MW equivalente de pS, log K y valores a de coeficientes de Mark-Houwing para PP y PS son listados a continuación en la Tabla 1.

Tabla 1 La fuerza de impacto Izod es medida de acuerdo con ASTM D 256. La velocidad de flujo de fusión (MFR) es medida de acuerdo con el método de prueba ASTM D 1238-01 a 230° con un peso de 2.16 kg para polímeros basados en propileno.

Los Solubles de xileno (XS) son medidos de acuerdo con el siguiente procedimiento: 0.4 g de polímero es disuelto en 20 mi de xilenos con agitación a 130°C durante 30 minutos. La solución es enfriada entonces a 25°C y después de 30 minutos, la fracción de polímero insoluble es filtrada. El filtrado resultante es analizado mediante Análisis de polímero de inyección de flujo usando una columna Viscotek ViscoGEL H-100-3078 con fase móvil de THF que fluye a 1.0 ml/min. La columna es acoplada a un Arreglo de detector triple Viscotek modelo 302, con dispersión de luz, operando los detectores de viscosímetro y refractómetro a 45°C. La calibración de instrumento fue mantenida con estándares de poiiestireno Viscotek PolyCALMR.

El punto de fusión es determinado por DSC, ASTM D3418.

La resistencia a calor (HDT) es determinada de acuerdo con ASTM D648.

Et (% en peso de etileno total en el copolímero de impacto de propileno) es medido por un método bien conocido reportado por S. Di Martino y M. Kelchtermans "Determination of the Composition of Ethylene-Proplylene Rubbers Using 13C-NMR Spectroscopy" (Determinación de la composición de gomas de etileno-propileno usando espectroscopia de 13-NMR), J. of Applied Polymer Science, v 56, 1781-1787 (1995).

El contenido de goma amorfa en el copolímero de impacto generalmente puede ser valorado al disolver el copolímero de impacto en xileno. La cantidad de solubles de xileno medida mediante el método de Viscotek (descrito antes) más 2% en peso corresponde a la cantidad de fase de goma dispersa (Fe) en el copolímero de impacto.

Ec (% en peso de contenido de etileno en la fase dispersa) es calculado como Ec = Et*100/Fc.

Los copolímeros de impacto de propileno (algunas veces referido como "ICPs") de esta invención comprenden al menos dos componentes mayores, la matriz y la fase dispersa. La matriz es de preferencia un homopolímero de propileno isotáctico, aunque pequeñas cantidades de un comonómero pueden usarse para obtener propiedades particulares. Normalmente, tales copolímeros de la matriz contienen 10% en peso o menos, de preferencia menos de 6% en peso o menos, comónomero, tal como etileno, buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Muy preferiblemente menos de 4% en peso de etileno es usado. La inclusión de comonómero normalmente resulta en un producto con menor rigidez pero con mayor fuerza a impacto comparado con copolímeros de impacto donde la matriz es homopolímero de polipropileno.

Las características de la matriz de los copolímeros de impacto puede ser determinada generalmente a partir de un análisis de la porción insoluble de xileno de la composición de copolímero de impacto, mientras que las características de la fase dispersa son atribuibles a la porción soluble de xileno.

El material de polímero usado en la matriz de los copolímeros de impacto de la presente invención de preferencia tiene una distribución de peso molecular relativamente amplio Mw/Mn ("MWD"), es decir, 4.0 a aproximadamente 8, de preferencia mayor que 4 a aproximadamente 7, más preferiblemente de 4.5 a 6. Estas distribuciones de peso molecular son obtenidas en la ausencia de visco-reducción usando peróxido u otro tratamiento post-reactor diseñado para reducir el peso molecular. En general, los polímeros teniendo una MWD mayor resultan en copolímeros de impacto teniendo mayor rigidez pero menos resistencia a impacto.

El polímero de matriz de preferencia tiene un peso molecular promedio de peso (Mw como es determinado por GPC) de al menos 200,000, de preferencia al menos 300,000 y un punto de fusión (Mp) de al menos 145°C, de preferencia al menos 155°C, más preferiblemente al menos 152°C y muy preferiblemente al menos 160°C.

Otro parámetro importante del polímero de matriz es la cantidad de solubles de xileno (XS) que contienen. El polímero de matriz de esta invención es caracterizado como que tiene bajo XS, de preferencia menor que 3% en peso, más preferiblemente menor que 2% en peso, incluso más preferiblemente menor que 1.5% en peso.

La fase dispersa para uso en los copolímeros de impacto de la presente invención comprende copolímero de propileno/etileno, donde el copolímero de propileno/etileno está comprendido por 45 a 70% en peso de unidades derivadas de un monómero de etileno. Más preferiblemente, el copolímero de propileno/etileno está comprendido desde 50 hasta 65 en peso de unidades derivadas de un monómero de etileno. En alguna aplicación, puede ser preferible que el copolímero de propileno/etileno comprenda más de 50% de unidades derivadas de un monómero de etileno.

El copolímero de propileno/etileno para uso como la fase dispersa en la presente invención de preferencia tiene una distribución de peso molecular Mw/Mn ("MWD"), de al menos 2.5, de preferencia 3.5, y muy preferiblemente 4.5 o mayor. Estas distribuciones de peso molecular deberían ser obtenidas en la ausencia de visco-reducción o peróxido u otro tratamiento post-reactor diseñado para reducir el peso molecular. El copolímero de propileno/etileno de preferencia tiene un peso molecular promedio de peso (Mw como es determinado por GPC) de al menos 100,000, de preferencia al menos 150,000 y muy preferiblemente al menos 200,000.

Aunque estos productos de polipropileno de impacto pueden ser producidos al formar compuestos por fusión de los componentes de polímeros individuales, se prefiere que sean hechos en reactor. Esto es logrado convenientemente al polimerizar propiieno en un primer reactor y transferir el polipropileno cristalino alto del primer reactor en un reactor secundario, donde el propiieno y etileno son copolímerizados en la presencia de material cristalino alto. Tales productos de "grado reactor", teóricamente pueden ser interpolimerizados en un reactor, pero formados más preferiblemente usando dos rectores en serie. Los copolímeros de impacto final como son obtenidos del reactor o reactores, sin embargo, pueden ser mezclados con otros diversos componentes incluyendo otros polímeros.

La velocidad de flujo de fusión preferida ("MFR") de los copolímeros de impacto de la presente invención depende del uso final deseado, pero normalmente está en el rango desde aproximadamente 0.2 dg/min hasta aproximadamente 200 dg/min, más preferiblemente desde aproximadamente 5 dg/min hasta aproximadamente 100 dg/min.

Significativamente, altos MFRs, es decir, mayores que 50 dg/min son obtenibles. MFR es determinado mediante un procedimiento convencional, tal como ASTM-1238 Cond. L (230°C/2.16 kg). Otra ruta conocida para un producto de MFR alto involucra el tratamiento químico, es decir, visco-reducción (tratamiento de peróxido) de un copolímero heterofásico de PP fundido. Los copolímeros de impacto de la presente invención generalmente comprenden desde aproximadamente 50 % hasta aproximadamente 80% en peso de la matriz y desde aproximadamente 20% hasta aproximadamente 50% en peso de la fase dispersa, de preferencia desde aproximadamente 60% hasta aproximadamente 70% en peso de la matriz y desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 40% de la fase dispersa.

El contenido de comonómero global (de preferencia etileno) del copolímero de impacto total está de preferencia en el rango desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 35% en peso, más preferiblemente desde aproximadamente 12% hasta aproximadamente 28% en peso, aún más preferiblemente desde aproximadamente 15% hasta aproximadamente 25% en peso de comonómero.

Una variedad de aditivos puede ser incorporada en el copolímero de impacto para varios propósitos como es generalmente sabido en la técnica. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizantes, antioxidantes, rellenos, colorantes, agentes nucleadores y agentes de liberación de molde.

Los copolímeros de impacto de esta invención pueden ser preparados convenientemente mediante procesos de polimerización convencionales, tal como un proceso de dos pasos aunque es concebible que pueden ser producidos en un solo reactor. Cada paso puede ser realizado independientemente en cualquier fase de pasta de gas o líquido. Por ejemplo, el primer paso puede ser conducido en una fase de gas o en fase de pasta líquida. De preferencia, los copolímeros de impacto de esta invención son producidos en reactores múltiples, de preferencia dos o tres, operados en serie. La fase dispersa es polimerizada de preferencia en un segundo reactor de fase de gas.

En una modalidad alternativa, el material polimérico usado para la matriz es hecho en al menos dos reactores con el fin de obtener fracciones con velocidad de flujo de fusión variante. Se ha encontrado que esto mejora la procesabilidad de los copolímeros de impacto.

Como es generalmente conocido en la técnica, el hidrógeno puede ser adicionado a cualquiera de los reactores para controlar el peso molecular, viscosidad intrínseca y velocidad de flujo de fusiono (MFR).

La composición de la fase de goma dispersa es controlada (normalmente en el segundo reactor) mediante la proporción de etileno/propileno y la cantidad de hidrógeno.

A manera de ejemplo y no por limitación, se proporcionarán ahora ejemplos de la presente descripción.

Ejemplos Una primera serie de copolímeros de impacto de propileno se hizo en un arreglo de reactor dual donde el polímero de matriz se hizo en un primer reactor de fase y entonces los contenido del primer reactor son pasados a un segundo reactor de fase gaseosa. El contenido de etileno en la fase de goma (Ec) y la cantidad de la fase dispersa (Fe) para cada ICP es reportado en la Tabla 1 a continuación. Las condiciones de reacción típica son usadas para hacer estos co-polímeros de impacto. La velocidad de flujo de fusión de los granulos después del segundo reactor para cada uno de estos materiales es aproximadamente 1.4 g/10 min. Los gránulos de polvo son agrietados de manera que el material agrietado tiene una velocidad de flujo de fusión objetivo de alrededor de 8 g/10 min, usando Trigonox301 como un agente de visco-reducción conteniendo peróxido en un extrusor de doble tornillo co-rotatorio de 30 mm. Un empaque anti-oxidante típico y agente nucleador de benzoato de sodio 800 pp son adicionados en todos los ejemplos durante la visco-reducción.

Las muestras de pellas son moldeadas por inyección de acuerdo con ASTM D4101 con un molde de familia de 4 cavidades. El hueso de perro moldeado resultante es usado para prueba de flexión e Izod. La barra recta moldeada resultante es usada para prueba de resistencia a calor (HDT) de acuerdo con ASTM D648. Los resultados de estas pruebas son presentadas en la Tabla 1.

Como se ve a partir de la Tabla, Ejemplos 1 y 2 tienen mejor módulo de flexión, impacto de Izod y resistencia a calor (HDT) que los ejemplos 1 y 2 comparativos en la mayoría de las situaciones.

Tabla 1 Una segunda serie de copolimeros de impacto de propileno está hecha como se describe antes, excepto que los gránulos de polvo son agrietados alrededor de 12 MF como es visto a partir de la Tabla 2. La preparación de materiales para prueba y las pruebas por sí mismas son conducidas como se expone antes para la Tabla 1. Los resultados de estas pruebas son presentadas en la Tabla 2.

Como es visto a partir de esta tabla, los Ejemplos 3 y 4 tienen mejor módulo de flexión, impacto Izod y resistencia a calor (HDT) que los ejemplos comparativos 3 y 4 en la mayoría de las situaciones.

Tabla 2

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un copolímero de impacto de polipropileno que comprende: (a) una matriz que comprende un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno/alfa-olefina, el cual comprende más de 50% en peso de unidades derivadas de monómero de propileno, el homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno/alfa-olefina teniendo una MWD entre 4 y 8; en donde dicha matriz tiene una cristalinidad de al menos 50%; (b) una fase dispersa comprendiendo un copolímero de etileno-propileno, el cual comprende desde 45 hasta 70% en peso de unidades derivadas de un monómero de etileno; en donde la fase dispersa comprende desde 20 hasta 50 por ciento en peso del copolímero de impacto de polipropileno.

2. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1, en donde la fase dispersa comprende desde 30 hasta 40 por ciento en peso del copolímero de impacto de polipropileno.

3. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1, en donde la matriz comprende un homopolímero de polipropileno.

4. El copolímero de impacto de polipropileno de la reivindicación 1, en donde la matriz tiene una MWD entre 4 y 6.

5. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1, en donde la matriz es un copolímero aleatorio de propileno/alfa-olefina, el cual comprende más de 90% en peso de unidades derivadas de monómero de propileno.

6. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1, en donde la matriz es un copolímero aleatorio de propileno/alfa-olefina, en el cual la alfa olefina es etileno.

7. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1, en donde la matriz tiene una cristalinidad mayor que 60%.

8. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1, en donde el polímero disperso comprende al menos 50% en peso de etileno.

9. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1 teniendo una velocidad de flujo de fusión desde 1 hasta 50 g/10 min (230°C/2.16 kg).

10. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 1, el cual ha sido visco-reducido y la proporción de visco-reducción es mayor que o igual a 2.

11. El copolímero de impacto de propileno de la reivindicación 10, en el cual la proporción de visco-reducción es mayor que o igual a 4.