BR112012030271B1

BR112012030271B1 - Copolímero de impacto de propileno

Info

Publication number: BR112012030271B1
Application number: BR112012030271-0A
Authority: BR
Inventors: Chai-Jing Chou
Original assignee: W. R. Grace & Co. - Conn
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2020-03-31
Also published as: MX367328B; CN102933653A; CN102933653B; KR101859240B1; MY157094A; WO2011156262A1; BR112012030271A2; RU2603640C2; US8178623B2; EP2580281A1; US20110306731A1; MX349222B; EP2580281B1; MY179530A; US20130131274A1; JP2013528247A; SE1350016A1; MX2012014289A; US9085684B2; ES2670296T3

Abstract

copolímero de impacto de propileno a presente invenção se refere a composições de copolímeros de impacto de polipropileno que exibem rigidez melhorada sem degradar o desempenho de resistência ao impacto. o copolímero de impacto de polipropileno compreende uma matriz e uma fase dispersa. a matriz compreende um homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina que compreende mais que 50% p/p de unidades derivadas de monômero de propileno. a matriz deverá ter uma cristalinidade relativamente alta, preferivelmente 50% ou superior. o homopolímero de polipropileno ou copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina tem uma mwd entre 4 e 8, tal como tipicamente obtida usando catalisadores de ziegler-natta. a fase dispersa no copolímero de impacto compreende um copolímero de etileno-propileno que compreende 45 a 70% p/p de unidades derivadas de um monômero de etileno. preferivelmente a fase dispersa compreende de 20 a 50 por cento em peso do copolímero de impacto de polipropileno.

Description

“COPOLÍMERO DE IMPACTO DE PROPILENO”

Campo da invenção [001] A presente invenção se refere a copolímeros de impacto de propileno tendo rigidez melhorada e boas propriedades de impacto.

Antecedentes da invenção [002] Copolímeros de impacto de propileno (ICPs) são comumente usados quando força e resistência ao impacto sejam desejados tal como em peças moldadas e extrudadas para automóveis eletrodomésticos, bagagens e mobiliário.

[003] Homopolímeros de propileno ou copolímeros aleatórios baseados em propileno tendo alta cristalinidade e frequentemente inutilizáveis para tais aplicações per si, uma vez que são quebradiços e têm baixa resistência ao impacto, enquanto que copolímeros de impacto de propileno são especificamente projetados para aplicações tais como estas.

[004] Copolímeros de impacto de propileno são tipicamente uma mistura íntima de uma fase contínua de homopolímero de propileno cristalino ou copolímero aleatório e uma fase borrachosa de copolímero de etileno-propileno dispersa. Em geral, a fase contínua é conhecida por prover propriedades tais como rigidez e a fase borrachosa dispersa provê propriedades de resistência ao impacto.

[005] Em geral, foi observado que as propriedades de rigidez, e resistência ao impacto tendem em direções opostas de maneira tal que à medida que a rigidez aumenta, a resistência ao impacto diminui, e vice-versa. Seria desejável desenvolver composições que exibissem rigidez melhorada sem degradar o desempenho de resistência ao impacto.

[006] A presente invenção se refere a uma tal composição. Especificamente, um aspecto da presente invenção é um copolímero de impacto de polipropileno compreendendo: uma matriz e uma fase dispersa. A matriz compreende um homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina que compreende mais que 50% p/p de unidades derivadas de monômero de

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2/10 propileno. A matriz deverá ter uma cristalinidade relativamente alta, preferivelmente de 50% ou mais. O homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina preferivelmente terá uma MWD entre 4 e 8, tal como tipicamente obtida usando catalisadores de Ziegler-Natta. A fase dispersa no copolímero de impacto compreende um copolímero de etileno-propileno que compreende de 45 a 70% p/p de unidades derivadas de um monômero de etileno. Preferivelmente, a fase dispersa compreende de 20 a 50 por cento em peso do copolímero de impacto de polipropileno.

Descrição detalhada da invenção [007] Salvo indicação em contrário, os seguintes métodos analíticos são usados na presente invenção:

[008] O Módulo flexional é determinado por ASTM D790-00 Método 1, usando corpos de ensaio ASTM D638 testados a 1,3 mm/min.

[009] Os pesos moleculares (Mw, Mn e Mz) e as distribuições de peso molecular Mw/Mn (também referidas como “MDI”) e Mz/Mw são medidos por GPC de acordo com o Método Analítico de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) para Polipropileno. Os polímeros são analisados em uma unidade de cromatografia de permeação em gel (GPC) de alta temperatura série PL-200 equipada com um detector refratômetro e quatro colunas PLgel Mixed A (20 pm) (Polymer Laboratory, Inc.). A temperatura da estufa é ajustada em 150°C e as temperaturas das zonas quente e aquecida dos autoamostradores são de 135°C e 130°C, respectivamente. O solvente é 1,2,4triclorobenzeno (TCB) purgado com nitrogênio contendo aproximadamente 200 ppm de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT). A taxa de fluxo é de 1,0 mL/min e o volume de injeção é de 200 pL. Uma concentração de amostra de 2 mg/mL é preparada dissolvendo a amostra de TCB (contendo 200 ppm de BHT) purgado com N2 e préaquecido durante 2,5 h a 160°C com agitação suave.

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3/10 [0010] O jogo de colunas de GPC é calibrado usando vinte padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular Mw dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetéis”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões de poliestireno são preparados a 0,005 g em 20 mL de solvente para pesos moleculares iguais a ou maiores que 1.000.000 g/mol e 0,001 g em 20 mL de solvente para pesos moleculares de menos que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 150°C durante 30 min sob agitação. As misturas de padrões de distribuição de peso molecular estreita são passadas primeiro e na ordem decrescente do componente de mais alto peso molecular de maneira a minimizar o efeito de degradação. Uma calibração de peso molecular logarítmica é gerada usando um ajuste polinomial de quarta ordem como uma função do volume de eluição. Os pesos moleculares equivalentes de polipropileno são calculados usando a seguinte equação com coeficientes de MarkHouwink reportados para polipropileno (Th. G. Scholte,N.L.J. Meijerink, H.M. Scheoffeleers, e A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) e poliestirenos (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Maglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):

onde Mpp é o Mw equivalente do PP, Mps é o Mw equivalente do PS, log K e n valores de coeficientes de Mark-Houwink para PP e PS estão listados abaixo na tabela 1.

Tabela 1

Polímero	A	log K
Polipropileno	0,725	-3,721
Poliestireno	0,702	-3,900

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4/10 [0011] A Resistência ao impacto Izod é medida de acordo com ASTM D

256.

A taxa de fluxo de fundido (MFR) é medida de acordo com o método de ensaio ASTM D-1238-01 a 230°C com um peso de 2,16 kg para polímeros baseados em propileno.

[0012] Os Solúveis em Xileno (XS) são medidos de acordo com o seguinte procedimento: 0,4 g de polímero é dissolvido em 20 mL de xileno com agitação suave a 130°C durante 30 minutos. A solução é então resfriada até 25°C e após 30 minutos a fração de polímero insolúvel é separada por filtração. O filtrado resultante é analisado por Análise de Polímero por Injeção de Fluxo usado uma coluna Viscotek ViscoGEL H-100-3078 com fase móvel de THF fluindo a 1,0 mL/min. A coluna é acoplada com um Arranjo Detector Triplo Viscotek Modelo 302, com dispersão de luz, detectores de viscosímetro e reômetro operando a 45°C. A calibração de instrumentos foi mantida com padrões de poliestireno Viscotek PolyCAL^MR.

[0013] O ponto de fusão é determinado por DSC, ASTM D3418.

[0014] A resistência térmica (HDT) é determinada de acordo com ASTM

D648.

[0015] Et (etileno% p/p total no copolímero de impacto de propileno) é medido pelo bem conhecido método reportado por S. Di Martino e M. Kelchtermans “Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using _13-C-NMR Spectroscopy”, J. of Applied Polymer Science, v 56, 1781-1787 (1995).

[0016] O teor de borracha amorfa no copolímero de impacto geralmente poderá ser avaliado dissolvendo o copolímero de impacto em xileno. A quantidade de solúveis em xileno medida pelo método Viscotek (descrito acima) mais 2% p/p corresponde à quantidade de fase borracha dispersa (Fc) no copolímero de impacto.

[0017] Ec (teor% p/p de etileno na fase dispersa) é calculado como Ex =

Et*100/Fc.

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5/10 [0018] Os copolímeros de impacto de propileno (às vezes referidos como “ICPs”) desta invenção compreendem pelo menos dois componentes majoritários, a matriz e a fase dispersa. A matriz é preferivelmente um homopolímero de propileno isotático apesar de que pequenas quantidades de um comonômero poderão ser usadas para obter propriedades particulares. Tipicamente, tais copolímeros da matriz contêm 10% em peso ou menos, preferivelmente menos que 6% em peso ou menos, de comonômero, tal como etileno, buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno. O mais preferivelmente, menos que 4% em peso de etileno são usados. A inclusão do comonômero tipicamente resulta em um produto com menor rigidez, mas com resistência ao impacto mais alta comparativamente com copolímeros de impacto onde a matriz seja um homopolímero de polipropileno.

[0019] As características da matriz dos copolímeros de impacto poderão geralmente ser determinadas por uma análise da porção insolúvel em xileno da composição de copolímero de impacto, enquanto que as características da fase dispersa são atribuíveis à porção solúvel em xileno.

[0020] O material de polímero usado na matriz dos copolímeros de impacto da presente invenção preferivelmente tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn (“MWD”) relativamente ampla, i.é, de 4,0 a cerca de 8, preferivelmente maior que 4 a cerca de 7, mais preferivelmente de 4,5 a 6. Estas distribuições de peso molecular são obtidas na ausência de viscorreduções usando peróxido ou outro tratamento pós-reator projetado para reduzir o peso molecular. Em geral, polímeros tendo resultados de MWD mais altos resultam em copolímeros tendo maior rigidez, porém menos resistência ao impacto.

[0021] O polímero matriz preferivelmente tem um peso molecular médio ponderal (Mw conforme determinado por GPC) de pelo menos 200.000, preferivelmente pelo menos 300.000, e um ponto de fusão (Mp) de pelo menos 145°C, preferivelmente pelo menos 155°C, mais preferivelmente pelo menos 152°C, e o mais

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6/10 preferivelmente pelo menos 160°C.

[0022] Um outro parâmetro importante do polímero matriz é a quantidade de solúveis em xileno (XS) que eles contêm. Os polímeros matrizes desta invenção são caracterizados por terem um XS baixo, preferivelmente menor que 6% em peso, mais preferivelmente menor que 2% em peso, ainda mais preferivelmente menor que 1,5% em peso.

[0023] A fase dispersa para uso nos copolímeros de impacto da presente invenção compreende um copolímero de propileno/ etileno onde o copolímero de propileno/etileno seja compreendido de 45 a 70% p/p de unidades derivadas de um monômero de etileno. Mais preferivelmente o copolímero de propileno/etileno é compreendido de 50 a 65% p/p de unidades derivadas de um monômero de etileno. Em algumas aplicações, poderá ser preferível que o copolímero de propileno/etileno compreenda mais que 50% de unidades derivadas de um monômero de etileno.

[0024] O copolímero de propileno/etileno para uso como a fase dispersa na presente invenção preferivelmente tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn (“MWD”) de pelo menos 2,5, preferivelmente 3,5, e o mais preferivelmente 4,5 ou superior. Estas distribuições de peso molecular deverão ser obtidas na ausência de viscorredução ou peróxido ou outro tratamento pós-reator projetado para reduzir o peso molecular. O copolímero de propileno/etileno preferivelmente tem um peso molecular médio ponderal (Mw conforme determinado por GPC) de pelo menos 100.000, preferivelmente pelo menos 150.000, e o mais preferivelmente pelo menos 200.000.

[0025] Conquanto estes produtos de polipropileno de impacto possam ser produzidos por formulação de fundidos dos componentes de polímero individuais, é preferido que eles sejam feitos em reator. Isto é convenientemente realizado polimerizando propileno em um primeiro reator e transferindo o polipropileno altamente cristalino do primeiro reator para um reator secundário onde propileno e

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7/10 etileno são copolimerizados na presença do material altamente cristalino. Tais produtos de “grau reator” teoricamente poderão ser interpolimerizados em um reator, mas são mais preferivelmente formados usando dois reatores em série. Os copolímeros de impacto finais conforme obtidos do reator ou reatores, entretanto, poderão ser misturados com diversos outros componentes incluindo outros polímeros.

[0026] A taxa de fluxo de fundido (“MFR”) preferida dos copolímeros de impacto da presente invenção depende do uso final pretendido, mas é tipicamente na faixa de cerca de 0,2 dg/min a cerca de 200 dg/min, mais preferivelmente de cerca de 5 dg/min a cerca de 100 dg/min. Significativamente, altas MFRs, i.e., superiores a 50 dg/min, são obteníveis. A MFR é determinada por um procedimento convencional, tal como ASTM-1238 Cond. L (230°C/2,16 kg). Uma outra rota conhecida para um produto de alta MFR envolve um tratamento químico, i.e., a viscorredução (tratamento com peróxido) de um copolímero heterofásico de PP fundido. Os copolímeros de impacto da presente invenção geralmente compreendem de cerca de 50% a cerca de 80% em peso da matriz e de cerca de 20% a cerca de 50% em peso da fase dispersa, preferivelmente de cerca de 60% a cerca de 70% em peso da matriz e de cerca de 30% a cerca de 40% em peso da fase dispersa.

[0027] O teor global de comonômero (preferivelmente etileno) do copolímero de impacto total é preferivelmente na faixa de cerca de 10% a cerca de 35% em peso, mais preferivelmente de cerca de 12% a cerca de 28% em peso, ainda mais preferivelmente de cerca de 15% em peso a cerca de 25% em peso de comonômero.

[0028] Uma variedade de aditivos poderá ser incorporada ao copolímero de impacto para diversos propósitos conforme é geralmente conhecido na técnica. Tais aditivos incluem, por exemplo, estabilizantes, antioxidantes, cargas, colorantes, agentes nucleadores e agentes desmoldantes.

[0029] Os copolímeros de impacto desta invenção poderão

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8/10 convenientemente ser preparados por processos de polimerização convencionais, tais como um processo de duas etapas apesar de que seja concebível que estes sejam produzidos em um único reator. Cada etapa poderá ser independentemente realizada ou em fase gasosa ou em pasta líquida. Por exemplo, a primeira etapa poderá ser conduzida em uma fase gasosa ou em uma fase de pasta líquida. Preferivelmente os copolímeros de impacto desta invenção são produzidos em reatores múltiplos, preferivelmente dois ou três, operados em série. A fase dispersa é preferivelmente polimerizada em um segundo reator de fase gasosa.

[0030] Em uma concretização alternativa, o material de polímero usado para a matriz é feito em pelo menos dois reatores de maneira a obter frações com taxas de fluxo de fundido variadas. Descobriu-se que isto melhora a processabilidade dos copolímeros de impacto.

[0031] Conforme é geralmente conhecido na técnica, hidrogênio poderá ser adicionado a qualquer um dos reatores para controlar o peso molecular, a viscosidade intrínseca e a taxa de fluxo de fundido (MFR). A composição da fase borracha dispersa é controlada (tipicamente no segundo reator) pela razão de etileno/propileno e a quantidade de hidrogênio.

[0032] Para fins exemplificativos e não limitativos, serão providos agora exemplos da presente divulgação.

Exemplos [0033] Uma primeira série de copolímeros de impacto de propileno foi feita em um conjunto de reatores duplos onde o polímero matriz foi feito no primeiro reator de fase gasosa e então o conteúdo do primeiro reator foi passado para um segundo reator de fase gasosa. O teor de etileno na fase borracha (Ec) e a quantidade da fase dispersa (Fc) para cada ICP são reportados na tabela 1 abaixo. Condições de reação típicas são usadas para fazer esses co-polímeros de impacto. A taxa de fluxo de fundido dos grânulos após o segundo reator para cada um dos materiais é de cerca

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9/10 de 1,4 g/10 min. Os grânulos de pó são craqueados de maneira tal que o material craqueado tenha uma taxa de fluxo de fundido alvo de 8 g/10 minutos, usando Trigonox 300 como agente viscorredutor contendo peróxido em uma extrusora de roscas duplas co-rotativas de 30 mm. Um pacote anti-oxidante e agente nucleador típico Benzoato de Sódio 800 ppm são adicionados a todos os exemplos durante a viscorredução.

[0034] As amostras de pelotas são moldadas por injeção de acordo com

ASTM D4101 com um molde família de 4 cavidades. O osso de cachorro moldado resultante é usado para ensaios de flexão e Izod. A barra reta moldada resultante é usada para ensaios de resistência térmica (HDT) de acordo com ASTM D648. Os resultados dos ensaios são mostrados na tabela 1.

[0035] Conforme visto na tabela 1, os exemplos 1, 2 e 3 têm melhores módulo flexional, impacto Izod, e resistência térmica (HDT) que o exemplo comparativo 1 na maioria das situações.

Tabela 1

Exemplos	1	2	Comp.1	3
MF (g/10 min), Rx2	1,5	1,4	1,3	1,4
MF (g/10 min), final	10,2	6,5	9,9	7,7
Ec, % p/p	52	56	40	46
Fc, % p/p	36	37	35	35
Flex, Kpsi, Módulo Secante 1%	130	125	113	119
N. Izod, pé-lb/pol a 23°C	14,7	14,8	13,5	13,6
N. Izod, pé-lb/pol a 0°C	13,7	14,1	13,5	13,7
N. Izod, pé-lb/pol a 20°C	12,7	13,9	12,8	13,0
HDT, °C	85	85	78	80

[0036] Uma segunda série de copolímeros de impacto são feitos conforme descrito acima exceto que os grânulos de pó são craqueados a cerca de 12 MF conforme visto na tabela 2. A preparação de materiais para ensaios e esses ensaios são apresentados na tabela 2.

[0037] Conforme visto na tabela, os exemplos 4, 5 e 6 têm melhores módulo flexional, impacto Izod, e resistência térmica (HDT) que o exemplo

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10/10 comparativo 2 na maioria das situações.

Tabela 2

Exemplos	4	5	Comp.2	6
MF (g/10 min), Rx2	1,5	1,4	1,3	1,4
MF (g/10 min), final	12,1	11,2	13,1	12
Ec, % p/p	52	56	40	46
Fc, % p/p	36	37	40	46
Flex, Kpsi, Módulo Secante 1 %	127	121	112	117
N. Izod, pé-lb/pol a 23°C	13,5	13,6	13,2	13,4
N. Izod, pé-lb/pol a 0°C	12,8	13,8	13,2	13,3
N. Izod, pé-lb/pol a 20°C	11,4	12,9	12	12,2
HDT, °C	80	81	77	80

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolímero de impacto de polipropileno CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

(a) uma matriz compreendendo um homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina compreendendo mais do que 50%, em peso, de unidades derivadas de monômero de propileno, o homopolímero de polipropileno ou um copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina tendo uma distribuição de peso molecular (MWD) maior do que 4 a 7; sendo que a matriz tem uma cristalinidade de pelo menos 50%;

(b) uma fase dispersa compreendendo um copolímero de etileno-propileno que compreende de 45 a 65%, em peso, de unidades derivadas de um monômero de etileno;

em que a fase dispersa compreende de 30 a 50 por cento em peso do copolímero de impacto de polipropileno, em que a alfa-olefina do copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina é selecionada do grupo que consiste em etileno, buteno, 1-hexeno e 1-octeno; e em que o teor total de alfa-olefina do polímero de impacto se encontra na faixa de cerca de 12% a cerca de 35%, em peso.
2. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase dispersa compreende de 30 a 40 por cento em peso do copolímero de impacto de polipropileno.
3. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz compreende um homopolímero de polipropileno.
4. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação1,

CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz tem uma MWD entre 4e 6.
5. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação1,

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2/2

CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz é um copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina que compreende mais que 90%, em peso, de unidades derivadas de monômero de propileno.
6. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz é um copolímero aleatório de propileno/alfa-olefina no qual a alfa-olefina é etileno.
7. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz tem uma cristalinidade maior que 60%.
8. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero etileno-propileno compreende pelo menos 50%, em peso, de unidades derivadas de um monômero de etileno.
9. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma taxa de fluxo de fundido de 1 a 50 g/10 min (230°C/2,16 kg).
10. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que foi viscorreduzido e a razão de viscorredução é maior que, ou igual a, 2.
11. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão de viscorredução é maior que, ou igual a, 4.
12. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase dispersa compreendendo um copolímero etileno-propileno compreende de 45 a 56%, em peso, de unidades derivadas de monômero de etileno.
13. Copolímero de impacto de propileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a fase dispersa compreende de 30 a 50%, em peso, do copolímero de impacto de polipropileno.