CN100443536C - 聚烯烃制品 - Google Patents

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Abstract

通过挤出、模塑及其组合制备的制品，特别是无压单层或多层管材，所述制品含有多相聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含：(1)65-95%的结晶丙烯聚合物，所述聚合物超过85%在环境温度下不溶于二甲苯且多分散性指数为4-13，特性粘度值([η]1)超过2.2dl/g；和(2)5-35%的乙烯与C3-C10α-烯烃的弹性烯烃聚合物，其乙烯含量为15-85%、特性粘度值([η]2)至少为1.4g/ml；[η]1/[η]2比率为0.45-1.6。所述制品的弹性张力模量通常大于2000MPa。本发明也涉及所述多相聚烯烃组合物和制备所述制品的挤出方法。

Description

聚烯烃制品
本发明涉及通过挤出、模塑及其组合，如管材模塑、片材模塑、薄膜模塑、型材挤出或吹塑制备的坚硬制品。更具体地说，本发明涉及具有各种机械性能良好平衡的单层或多层管件、配件和层压制品。本发明还涉及特别适合生产所述模塑制品的聚烯烃组合物。与标准的多相聚合物组合物相比，聚烯烃组合物使得管材具有非常高的劲度和强度，同时改善或保留了管材的冲击性能。
本发明的管材特别适于无压管应用，如室内用并优选室外用的废水管。特别是，由于本发明管材具有高劲度性能，因而可作为地下排水管和埋地污水管使用。
还已知的是，大多数适合于管材的丙烯聚合物不具有良好的加工性能。
美国专利6300420指出宽分子量分布的反应器共混物组合物可克服这种缺点。所述组合物由两种共聚物基体组成，这两种共聚物基体具有不同分子量、共聚单体(乙烯)含量且共聚物中共聚单体更均匀分布。这种丙烯无规共聚物特别适用于耐压管应用，因此没有无压管应用所需的各种性能的平衡，如足够高的抗拉伸值。
由丙烯聚合物制造的具有高劲度和强度及其它所需性能的无压管已为人知。现有技术已经提出了获得这些性能的多种方案。如用特殊的成核剂使得丙烯聚合物成核，如EP专利申请1260546和美国专利6503993所述。
采用特殊的聚合物组合物可达到同样的结果，如美国专利6433087所述。所述组合物含有80-98重量份的高结晶全同立构聚丙烯均聚物和2-20重量份的弹性共聚物(包含丙烯和30-50重量份乙烯和/或C4-C10α-烯烃)。弹性聚合物和结晶聚合物的特性粘度比为0.9-1.5。所得管材显示出高的劲度值和弹性张力模量值。其中的实施例表明获得的最高环劲度值为6.8kN/m2；所述值是在外径为110mm、壁厚为3.7mm的管上测得的。弹性张力模量值是在具有上述尺寸且环劲度为1935MPa的管上计算得到的，采用German method AT 127和下文中的公式计算该值。
本发明的一个目的是提供具有改善的抵抗性能，特别是更好的抗拉伸、抗低温冲击同时没有降低劲度的聚烯烃管材。本发明的另一个目的是改善管材用聚合物组合物的加工性能。
已意外发现：使用多相聚烯烃组合物可获得具有高强度(即张力模量)及高劲度和良好抗低温冲击性能的模塑制品。所述多相聚烯烃组合物是本发明的另一个实施方案，其包含弹性聚合物和宽分子量分布的结晶聚合物且其中聚合物具有相当高的分子量。
本发明的一个有利特征是管材的壁比现有技术中的管材的壁更薄，但没有降低如管材的强度性能。因此，与同样长度的管材相比，本发明管材所使用的聚合物材料将比以前用于现有技术中的管材的聚合物材料少。此外，模塑工艺需要更短的冷却时间。由于管材重量更低、冷却时间更短，经济效益会得到有益的提高。
由于所用的聚合物组合物流动性更高，本发明的制品同样具有更均匀的厚度。
此外，本发明的制品的挤出加工性能由于所用的聚合物组合物的流动性高于具有同样或甚至更高熔体流动速率的常规丙烯聚合物而得到改善。结果，本发明的挤出工艺在模具中所需的压力或挤出温度更低，从而需要更少的加工能量和更短的冷却挤出制品的时间。由此提高了工艺效率。
因此，本发明提供通过挤出、模塑及其组合制得的制品，所述制品由多相聚烯烃组合物制得，该多相聚烯烃组合物包含(其中百分数为重量百分数)：
1)65-95％的选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10％的α-烯烃的无规聚合物的结晶丙烯聚合物，其中所述α-烯烃选自乙烯、C4-C10α-烯烃及其混合物，所述聚合物中超过85％在环境温度下不溶于二甲苯且多分散性指数为4-13，优选4.5-12，更优选5-9，特性粘度值超过2.2dl/g，优选2.2-4.5dl/g；和
2)5-35％的乙烯与C3-C10α-烯烃和任选二烯烃的弹性烯烃聚合物，其中乙烯含量为15-85％、特性粘度[η]值至少为1.4dl/g，优选2.5-5dl/g。
结晶聚合物(1)与弹性聚合物(2)的特性粘度值之比为0.45-1.6。
本文所用的术语“聚合物”也指由至少两种不同类的单体聚合制得的聚合物。因此上位术语“聚合物”包括术语“共聚物”(一般用来指两种不同的单体制备的聚合物)和术语“三元共聚物”(一般用来指三种不同的单体制得的聚合物，如丙烯-乙烯-丁烯聚合物)。
本发明的另一个实施方案是如本发明权利要求7中所述的多相组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，多相组合物还包括无机填充剂，其用量为每100重量份所述多相聚烯烃组合物0.5-60重量份。这种填充剂的非限制性实例有碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。优选滑石和碳酸钙。许多填充剂也具有成核效应，如滑石也是一种成核剂。成核剂的量一般占聚合物量的0.5-5％重量。
所述结晶聚合物的立构规整性优选为全同立构型。
优选在所述聚烯烃组合物中，结晶聚合物为全同立构丙烯均聚物。
结晶聚合物中优选超过90％，更优选超过95％在环境温度下不溶于二甲苯。
当结晶丙烯聚合物为丙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物时，该C4-C10α-烯烃的含量一般为0.1％至小于2％重量。
当结晶丙烯聚合物为丙烯和乙烯及C4-C10α-烯烃的三元共聚物时，乙烯和C4-C10α-烯烃的含量一般为0.5％至小于2％。
当结晶聚合物和弹性聚合物中的共聚单体为C4-C10α-烯烃，该C4-C10α-烯烃为直链型或支链型且优选选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯或它们的组合物。
弹性聚合物可含共轭或不共轭的二烯烃，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和1，1-亚乙基-1-降冰片烯。如果存在二烯烃，其含量一般达到弹性聚合物重量的0.5-10％重量。
弹性聚合物一般含20-80％重量、优选35-60％重量的乙烯。
所述聚合物组合物的熔体流动速率值一般为0.01-100g/10min。
优选上述多相组合物具有1600MPa或更高的挠曲模量值，和/或5kJ/m2或更高、优选6kJ/m2或更高的-20℃下的Izod抗冲击强度，和/或29MPa或更高、优选30MPa的屈服拉伸强度值。优选所述多相组合物具有至少1600MPa的弹性张力模量。
本发明的一个优选实施方案涉及由上述熔体流动速率值一般最高达2g/10min的多相聚烯烃组合物制造的无压管系统用制品，如无压管材及配件。具体地说，本发明提供聚烯烃基单层或多层管，其中至少一层包括上述熔体流动速率值最高达2g/10min的多相聚烯烃组合物。
本发明的制品通常具有高于2000MPa、优选2100MPa或更高，如2100-2400MPa的弹性张力模量，该模量按照下文所述方法测定。
具体地说，发明的具有光滑内、外表面且外径为≥20mm至≤2000mm的实壁管具有满足如下关系式的环劲度(SN)：
270kN/m2×[10/(SDR-1)]3≥SN≥130kN/m2×[10/(SDR-1)]3优选数值260和135kN/m2(代替270和130kN/m2)，其中SDR代表外径与壁厚之比。
如当外径为250mm、壁厚为10.7mm的管材时，则按照下文所述测得的环劲度值约为11.6-24.1kN/m2，优选12.1-23.7kN/m2。
除了具有光滑内、外表面的管材，上述组合物同样适合于提供具有任何形状管壁的刚性聚丙烯管。实例有具有夹层管壁的管材、具有带纵向拉长空腔的空心管壁的管材、具有带螺旋型空腔的空心管壁的管材、具有光滑内表面和紧凑或空心的螺旋形外表面或环状凸纹外表面的管材，各管材的终端可为各种结构。
多相聚烯烃组合物可按照广为人知的聚合方法制备。
制备上述多相组合物的方法通过包括至少两个连续步骤的连续聚合完成，其中组分(1)和(2)在独立的连续步骤中制备，每个步骤(除第一个步骤外)在前面步骤中形成的聚合物和使用的催化剂存在下运行。仅在第一步骤加入催化剂，其活性在所有后续步骤中仍然能够保持。组分(1)优选在单一聚合步骤中制备。聚合步骤的顺序不是关键的方法特征，然而组分(1)优选在组分(2)之前制备。
聚合可在液相、气相或液-气相中发生。
例如，可采用液态丙烯作为稀释剂来进行丙烯聚合，随后的共聚在气相进行，除丙烯的部分脱气外没有中间步骤。
适合的反应器的实例有连续运行的搅拌反应器、环流式反应器、流化床反应器或水平或垂直搅拌粉化床反应器。当然，反应也可在多个串联的反应器中进行。
可在串联的多个级联搅拌气相反应器中进行聚合且其中充满粉的反应床通过垂直搅拌器保持运转。反应床一般包含在各反应器中聚合的聚合物。
形成组分(1)的丙烯聚合可在乙烯和/或一种或多种C4-C10α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯或它们的组合)存在下进行。
如上所述，形成组分(2)的乙烯与丙烯(优选)和/或其它C4-C10α-烯烃的共聚可在上述二烯烃存在下发生。
聚合步骤的反应时间、压力和温度并不是关键的，然而最好温度为20-150℃，特别是50-100℃。压力可为大气压或更高。
采用已知的调节剂，特别是氢来调节分子量。
或者，用于制备本发明的管材的多相聚烯烃组合物可通过在至少两个相互连接的聚合区进行的气相聚合方法制备。所述方法已在EP申请782587中举例说明。
详细地说，所述方法包括在反应条件下、在催化剂存在下，将一种或多种单体进料至所述聚合区并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，增长的聚合物粒子在快速流化条件下向上流动经一个(第一个)所述聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入另一个(第二个)聚合区(降液管)，通过这里它们在重力作用下以压实的形式向下流动，离开所述降液管并再次被引入提升管，由此在提升管和降液管之间建立了聚合物循环。
在降液管中达到了高的固体密度值，这接近聚合物的堆积密度。因此沿着流动方向压力增大，从而可能在没有特殊机械手段的帮助下将聚合物再次引入提升管。这样建立了“回路”循环，它由两个聚合区之间的压力平衡和引进系统的压头损失所确立。
一般，提升管中的快速流化条件通过将包含各种相关单体的气体混合物进料至所述提升管来建立。优选使用适当的气体分配器装置在将聚合物再次进料至所述提升管的进料点下方进料气体混合物。输送气体进入提升管的速度高于操作条件下的输送速度，且优选为2-15m/s。
一般离开提升管的聚合物和气体混合物被输送到固/气分离区。固/气分离可通过采用常规分离装置来完成。聚合物从分离区出来后进入降液管。离开分离区的气态混合物经压缩、冷却并输送(在适当的情况下，外加各种补充单体和/或分子量调节剂)到提升管。输送通过气态混合物的循环管完成。
两个聚合区之间的聚合物循环的控制可采用适合于控制固体流的装置(如机械控制阀)计量离开降液管的聚合物来完成。
温度等操作参数为气相烯烃聚合方法中的常规温度，如50-120℃。
操作压力为0.5-10MPa，优选1.5-6MPa。
最好在聚合区中保持至少一种惰性气体，各种所述惰性气体的量使得它们的总分压优选占气体总压的5-80％。惰性气体可为如氮气或丙烷。
优选各种催化剂组分在所述提升管的任意点进料。然而，它们也可在降液管的任意点进料。催化剂可为任意物理状态，因此可使用固态或液态催化剂。
用于本发明聚合方法的优选催化剂为含有固体催化剂组分的Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂。所述固体催化剂组分包括具有至少一个钛-卤键的钛合物和电子给体化合物。这些化合物都被作为优选载体的活性卤化镁装载，任选硅石作为辅助载体。
具有上述特征的催化剂在专利文献中是广为人知的；特别有利的是用于美国专利4,399,054，欧洲专利45977和395083中所述的催化剂的固体催化剂组分。
用于所述催化剂的固体催化剂组分包括选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物和一元和二元羧酸酯的化合物作为电子给体化合物(内电子给体化合物)。特别适合的电子给体化合物为邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄·丁酯及各种丁二酸酯。
特别适合的内电子给体化合物选自国际专利申请WO 00/63261中所公开的各种丁二酸酯。优选具有下式(I)的丁二酸酯：
Figure C20048002226200101
其中R1基和R2基彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子。R3至R6基彼此相同或不同，为氢或C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子，连接同一碳原子的R3至R6基可连接在一起形成环；条件是当R3至R5基同时为氢时，R6为选自具有3-20个碳原子的支链伯烷基、仲烷基或叔烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的基团或具有至少4个碳原子的直链烷基，任选含有杂原子。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基且特别是支链伯烷基的化合物。适合的R1和R2基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
一组优选的式(I)化合物是R3至R5为氢且R6为具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的化合物。特别优选的是R6为具有3-10个碳原子的支链伯烷基或环烷基的化合物。具体实例在上述专利申请中有描述。
此外，还特别优选至少两个不是氢的基团，即R3和R5或R4和R6连接到不同碳原子上的化合物。优选用于上述催化剂组分的这些丁二酸酯的实例有2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二乙酯、2，2-仲丁基-3-甲基丁二酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二乙酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二乙酯、2，3-二苄基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二乙酯、2，3-二叔丁基丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、2，3-二新戊基丁二酸二乙酯、2，3-二异戊基丁二酸二乙酯、2，3-(1-三氟甲基-乙基)丁二酸二乙酯、2，3-(9-芴基)丁二酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二异丁酯、2，2-仲丁基-3-甲基丁二酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二异丁酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二异丁酯、2，3-二苄基丁二酸二异丁酯、2，3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二异丁酯、2，3-二叔丁基丁二酸二异丁酯、2，3-二异丁基丁二酸二异丁酯、2，3-二新戊基丁二酸二异丁酯、2，3-二异戊基丁二酸二异丁酯、2，3-(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二异丁酯、2，3-正丙基丁二酸二异丁酯、2，3-(9-芴基)丁二酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二异丁酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)丁二酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基丁二酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二异丁酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2，3-双(三甲基甲硅烷基)丁二酸二新戊酯、2，2-二仲丁基-3-甲基丁二酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-双(2-乙基丁基)丁二酸二新戊酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-二苄基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丙基丁二酸二新戊酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二新戊酯、2，3-二叔丁基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丁基丁二酸二新戊酯、2，3-二新戊基丁二酸二新戊酯、2，3-二异戊基丁二酸二新戊酯、2，3-(1，1，1-三氟-2-丙基)丁二酸二新戊酯、2，3-正丙基丁二酸二新戊酯、2，3-(9-芴基)丁二酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基丁二酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基丁二酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基丁二酸二新戊酯、2-正丙基-3-(环己基甲基)丁二酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基丁二酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基丁二酸二新戊酯、2，2，3，3-四乙基丁二酸二新戊酯、2，2，3，3-四丙基丁二酸二新戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基丁二酸二新戊酯。
特别优选的是2，3-二苄基丁二酸二乙酯、2，3-二异丙基丁二酸二乙酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二乙酯、2，3-二异丁基丁二酸二乙酯、2，3-(1-三氟甲基-乙基)丁二酸二乙酯、2，3-二苄基丁二酸二异丁酯、2，3-二异丙基丁二酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二异丁酯、2，3-正丙基丁二酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基丁二酸二新戊酯、2，3-二苄基丁二酸二新戊酯、2，3-二异丙基丁二酸二新戊酯、2，3-双(环己基甲基)丁二酸二新戊酯、2，3-二异丁基丁二酸二新戊酯、2，3-正丙基丁二酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基丁二酸二新戊酯。
特别适合的其它电子给体是下式的1，3-二醚：
Figure C20048002226200131
其中RI和RII基相同或不同，为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV基相同或不同，为C1-C4烷基；或其中2位的碳原子为由5、6或7个碳原子组成并含有两个或三个不饱和键的环或多环结构的成员的1，3-二醚。
这类醚见述于公开的欧洲专利申请361493和728769。
所述二醚的代表性实例有：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-双(甲氧甲基)芴。
上述催化剂组分的制备按照各种方法进行。如使MgCl2·nROH加合物(特别是球状粒子，其中n一般为1至3且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇)与过量的含有电子给体化合物的TiCl4反应。反应温度一般为80-120℃。接着将固体离析出并在有或无电子给体化合物的情况下再次与TiCl4反应。然后分离并用等量烃洗涤直到不存在氯离子。固体催化剂组分中的钛合物(用Ti表示)的一般含量为0.5-10％重量。附着在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量一般为二卤化镁的5-20％摩尔。钛合物(可用于制备固体催化剂组分)为钛的卤化物和卤代醇化物。优选四氯化钛。
上述反应形成了活性卤化镁。其它由镁化合物而不是卤化物(如羧酸镁)制备活性卤化镁的反应见述于各种文献。
Ziegler-Natta催化剂也含有助催化剂，即有机铝化合物，如烷基铝化合物。任选向所述有机铝合物中加入外电子给体。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝和含有两个或多个通过O或N原子或SO4或SO3根相互连接的Al原子的直链或环状烷基铝化合物。
一般烷基铝化合物的用量使得Al/Ti比率为1-1000。
可作为外电子给体的电子给体化合物包括芳族酸酯如苯甲酸烷基酯且特别是含至少一个Si-OR键的硅化物，其中R是烃基。可用的硅化物的实例有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2。
也可有利地使用具有上述式的1，3-二醚。
如果内电子给体是这些二醚的一种，则可不使用外电子给体。
在聚合方法前，催化剂可与少量的烯烃预接触(预聚合)，由此改善催化剂的性能和聚合物的形态。如下进行预聚合：保持催化剂悬浮在烃溶剂中(如己烷或庚烷)并在环境温度至60℃聚合一段足以生产固体催化剂组分重量0.5-3倍的聚合物的时间。预聚合也可在上述温度条件下在液态丙烯中进行，生产最高达1000g/g催化剂的大量聚合物。
可用于本发明方法的其它催化剂有茂金属型催化剂，如美国专利5,324,800和EP-A-0129368中所述。特别有利的是桥联双茚基茂金属，如美国专利5,145,819和EP-A-0485823中所述。另一类合适的催化剂是所谓的几何限定催化剂，如EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO 91/04257中所述。
本发明的管材、配件、型材、薄膜和片材以已知的方法生产，如分别通过挤出(共挤出)或模塑方法生产。
制品的挤出可采用不同类型的聚烯烃用挤出机，如单螺杆或双螺杆挤出机来完成。
本发明的另一个实施方案是将所述多相聚合物组合物模塑成所述制品的方法。
由于所用聚合物组合物的高流动性，挤出工艺要求比采用常规烯烃聚合物(即使它们具有更高的熔体流动速率)低的模压或模温，例如压力值可降低约10％。
当管材为多层管材时，至少一层由上述丙烯聚合物组合物制备。其它层优选由R-CH＝CH2烯烃的无定形或结晶聚合物(如均聚物和共聚物或三元共聚物)制备，其中R为氢原子或C1-C6烷基。特别优选的是下列聚合物：
1)全同立构或主要为全同立构的丙烯均聚物；
2)丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物和三元共聚物，其中C4-C8α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，总含量为0.05％-20％重量；或所述聚合物和全同立构或主要为全同立构的丙烯均聚物的混合物；
3)包括(a)丙烯均聚物和/或(2)中一种共聚物和三元共聚物，和(b)包括乙烯和丙烯和/或C4-C8α-烯烃，任选含有少量的二烯烃的共聚物和三元共聚物(与聚合物(2)(a)的相同)的弹性部分；和
4)无定形聚合物，如氟化聚合物、聚二氟乙烯(PVDF)。
在多层管中各层的厚度相同或不同。
采用本发明的聚烯烃组合物可制得用于埋地污水系统的更薄的管材和配件，如采用管系列S13.3而不是S11.2来达到8kN/m2或更高的环劲度。S系列和相应壁厚如EN1852/A1标准中所述。
下列实施例用来对本发明进行说明而非对其进行限定。
下列分析方法用来确定电子给体化合物的可提取性并对聚合物组合物及由其制得的管材进行表征。
熔体流动速率：按照ISO方法1133测定(5Kg，230℃，除非明确说明)
[η]特性粘度：135℃下在四氢化萘中测得。
乙烯含量：用红外光谱测得。
25℃下溶于和不溶于二甲苯的部分：135℃下将2.5g聚合物搅拌溶于250ml二甲苯中。20分钟后，仍在搅拌下使溶液冷却到25℃，然后使其静置沉降30分钟。用过滤纸过滤沉淀物，溶液在氮气流中蒸发并在80℃真空下干燥残余物直到重量保持不变。由此计算环境温度下溶于和不溶于二甲苯的聚合物的百分重量。
多分散性指数(PI)：聚合物中分子量分布的测定。为了确定PI值，在200℃用购自Rheometrics(USA)的RMS-800型平行板流变仪(振动频率从0.01rad/s增加到100rad/s)测定损耗模量(low modulus)值如500Pa下的模量分量。通过模量分量值(modulus separation value)，使用下面的方程式得到PI：
PI＝54.6×(模量分量)-1.76
其中模量分量(MS)定义如下：
MS＝(G′＝500Pa下的频率)/(G″＝500Pa下的频率)
其中G′为储能模量而G″为损耗模量(low modulus)。
挠曲弹性模量：按照ISO方法178测定。
屈服伸长：按照ISO/R方法527测定。
屈服拉伸应力和弹性张力模量(或张力模量)：按照ISO方法527测定。
切口IZOD抗冲击性能：按照ISO方法180/1A。
环劲度：按照ISO方法9969，在23℃下测定。
管材的弹性张力模量(ME)：按照German方法AT 127的如下公式计算：
ME＝SN×12×8×t-3×(dex-t)/2]3
其中SN为环劲度，dex为管材外径，t为管材壁厚。
实施例1
固体催化剂组分的制备
在惰性气体保护下，将28.4g无水MgCl2、49.5g无水乙醇、100ml凡士林油ROL OB/30和100ml硅油(粘度：350mm2/s)引入浸在120℃的热稳定浴中的烧瓶内并搅拌直到MgCl2完全溶解。由此形成了MgCl2与乙醇的加合物和各种油的混合物。然后仍在惰性气体保护下将热混合物转移到装有150ml凡士林油和150ml硅油的带加热夹套的1,500ml容器中。保持混合物在120℃下并一直搅拌。以3000rpm搅拌混合物3分钟。再将混合物倒入含1,000ml无水正庚烷的2L容器中，继续搅拌混合物并冷却至最终温度不超过0℃。
如此得到的MgCl2·3C2H5OH微球是部分脱醇的。在氮气流中，将温度渐渐从50℃提高到100℃以除去加合物中的醇，直到醇减少至1.8摩尔/摩尔MgCl2。然后，如USP 4,399,054实施例1中所述将加合物过滤、在室温真空下干燥并进行活化。
这种微球产生了含有1.95％重量Ti的固体催化剂组分。
在0℃下将250ml TiCl4引入用氮吹扫的500ml四颈瓶中。在搅拌下，引入10.0g上述微球MgCl2·1.8C2H5OH。然后加入外消旋型和内消旋型2，3-(二异丙基)丁二酸二乙酯(DIEDIPS)的混合物作为内电子给体。
将温度升至110℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并将上层清液层吸除。
加入250ml新鲜配制的TiCl4。混合物在120℃反应30分钟，然后将上层清液层吸除。
然后，停止搅拌，使固体产物沉降并将上层清液层吸除。
再加入250ml新鲜配制的TiCl4。混合物在120℃反应30分钟，然后将上层清液层吸除。
在60℃下用无水己烷洗涤固体6次(每次100ml)。
固体催化剂组分中的内电子给体含量为11.1％重量。
聚合
在连续条件下，在包括气相聚合装置的设备中通过聚合丙烯和乙烯来制备聚合物组合物。
上述催化剂组分和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，作为外电子给体)及三乙基铝(TEAL)一起使用。TEAL/催化剂组分的重量比率为5；TEAL/DCPMS的重量比率为4。将催化剂输送至气相聚合设备。所述气相聚合设备包括两个相互连接的圆柱式反应器、提升管1和降液管2。通过来自气-固分离器的循环气在反应器1中建立快速流化条件。
区分两个反应器底部中的气体组合物的方法是采用“挡板”进料(barrier feed)。丙烯进料在降液管较大的上端部位。
其它操作条件和生产的聚合物的特征显示表I中。
聚合结束时，排放出得到的聚合物粉末，用常规稳定剂包(stabiliserpackaging)稳定，在烘箱60℃、氮气流中干燥并与相当于聚合物部分2％重量的滑石一起引入Werner 53挤出机进行造粒。
表II中报导了在粒状组合物上测得的聚合物组合物的性能。
根据ISO 9969测定管材环劲度并计算标称直径为110.24mm、壁厚为3.2mm的弹性模量计算值，结果显示在表II中。
表I
Figure C20048002226200191
1)在相应反应器中制备的聚合物量，相对聚合物总重量计算。
注：C2 -：乙烯；C3 -：丙烯
表II
Figure C20048002226200201
实施例2
第一固体催化组分的制备
在惰性气体保护、环境温度下，将48g无水MgCl2、77g无水C2H5OH和830ml煤油进料至装备有涡轮式搅拌器和牵引管的2L高压釜中。在搅拌下将物料加热至120℃，由此形成了熔化并混合有分散剂的MgCl2与醇的加合物。高压釜中氮气压保持在1.5MPa。用加热夹套(内径为1mm，从加热套一端到另一端的长度为3m)在外部将高压釜的牵引管加热至120℃。然后以大约7m/s的速度将混合物引流通过所述管。
在管出口将分散液收集到搅拌的、含2.5L煤油的5L烧瓶中，并用保持在-40℃的起始温度的夹套在外部进行冷却。
分散液的最终温度为0℃。
通过沉降和过滤分离组成乳液的分散相的球状固体产物，然后再用庚烷洗涤并干燥。
所有所述操作在惰性气体环境中进行。
得到130g最大直径小于或等于50微米的MgCl2·3C2H5OH球状固体粒子。然后将由此得到的MgCl2·3C2H5OH微球如实施例1中所述进行部分脱醇化来得到MgCl2·1.1C2H5OH。
在0℃、搅拌下，在15分钟内将225ml TiCl4和10.1g(54毫摩尔)如上所述得到的微球MgCl2·2.1C2H5OH引入带过滤挡板的500ml圆柱式玻璃反应器中。
加入结束后，将温度升高至40℃并引入邻苯二甲酸二异丁酯。
在1小时内将温度升高至100℃，再继续搅拌2小时。过滤除去TiCl4，在120℃下继续搅拌1小时，同时加入200ml TiCl4。最后，在60℃下过滤内容物并用正庚烷进行洗涤，直到滤液中不再含有氯离子。用这种方法得到的催化剂组分含有3.3％重量的Ti和10.8％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。
第二固体催化组分的制备
按照第一固体催化剂组分的方法制备第二催化剂，所不同的是得到微球化MgCl2·2.4C2H5OH且催化剂组分中含有17.4％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。
催化剂体系和预聚合处理
在将重量比为1∶1的上述两种固体催化剂组分引入聚合反应器之前，使其在12℃下与三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟，其中TEAL与固体催化剂组分的重量比为11且TEAL和DCPMS的重量比为545。
将所述催化剂体系在20℃下保持悬浮在液态丙烯中约5分钟使之进行预聚合，然后再将其引入第一聚合反应器中。
聚合
聚合试验以连续方式在3个串联的反应器中进行，这些反应器装配有将产物从一个反应器输送到与其相邻的反应器中的装置。前两个反应器为液相反应器，第三个反应器为流化床气相反应器。组分(1)在第一个和第二个反应器中制备而组分(2)在第三个反应器中制备。
用氢作为分子量调节剂。
用气相色谱法连续对气相(丙烯、乙烯和氢)进行分析。
在试验结束后在氮气流中排放出粉末并进行干燥。
然后，在Cortiplast挤出机中将由此得到的聚合物组合物粉末与相当于聚合物部分2％重量的滑石和常规稳定剂包混合、熔融并造粒。
在挤出机中熔融聚合物组合物的温度为230℃，模压为19-20MPa。
主要聚合条件和在这3个反应器中制得的聚合物的分析数据记录在表III中。
实施例2的聚合物组合物及由其制得的管材的特征、力学性能和物理性能记录在表IV中。
根据ISO 9969测定并计算管材环劲度并计算标称直径为250mm、壁厚为10.7mm的弹性张力模量值，结果显示在表IV中。
对比实施例1
丙烯共聚物含有约4.5％重量的乙烯且[η]值为3.58dl/g，MFR值(230℃，2.16Kg)为0.29g/10min(对应于230℃，2.16Kg下的0.3g/10min)，在环境温度下89.1％不溶于二甲苯。
将所述相应于刚性管材领域的现有技术的常规的、工业化的丙烯共聚物如实施例3在Cortiplast挤出机挤出。在挤出机中温度为227℃，模压为21MPa。
在MFR值相近的情况下，模挤出机的压力越高表明常规聚合物的加工性能越低于本发明的组合物，。
表III
1)液态单体中的氢浓度；2)在相应反应器中制得的聚合物的量，相对总聚合物重量计算；3)相对前两个反应器中制得的总聚合物。
注：C2 -：乙烯；C3 -：丙烯
表IV
Figure C20048002226200241
1)未断裂。
实施例1和2表明本发明管材的弹性张力模量值大于2000MPa，不同于与现有技术管材的弹性张力模量值。

Claims (11)

1.一种通过挤出、模塑或其组合制备的制品，所述制品包含多相聚烯烃组合物，所述多相聚烯烃组合物的熔体流动速率最高达2g/10min，其中所述熔体流动速率根据ISO1133测定，该多相聚烯烃组合物包含：
1)65-95％的选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10％的α-烯烃的无规共聚物和三元共聚物的结晶丙烯聚合物，其中所述α-烯烃选自乙烯、C4-C10α-烯烃及其混合物，所述聚合物中超过85％在环境温度下不溶于二甲苯且多分散性指数为4.5-13，特性粘度值超过2.2dl/g，其中所述特性粘度值在135℃下、在四氢化萘中测定；和
2)5-35％的乙烯与丙烯的弹性烯烃聚合物，其中乙烯含量为15-85％、特性粘度值至少为1.4dl/g，其中所述特性粘度值在135℃下、在四氢化萘中测定；
其中百分数为重量百分数，结晶聚合物1)与弹性聚合物2)的特性粘度值之比为0.45-1.6。
2.权利要求1的制品，其中所述结晶丙烯聚合物的多分散性指数为5-9。
3.权利要求1和2中任一项的制品，其中所述制品的弹性张力模量大于2000MPa。
4.一种单层或多层管材，其中至少一层含有权利要求1-3中任一项的组合物。
5.权利要求4的单层或多层管材，其中具有光滑内表面和外表面且外径为≥20mm至≤2000mm的实壁管的环劲度SN值满足以下关系式：
270kN/m2×[10/(SDR-1)]3≥SN≥130kN/m2×[10/(SDR-1)]3
其中SDR代表外径与管壁厚的比率。
6.权利要求4或5的管材，其中所述管材为废水管。
7.权利要求4或5的管材，其中所述管材为地下排水管或埋地污水管。
8.一种多相聚烯烃组合物，所述多相聚烯烃组合物的熔体流动速率最高达2g/10min，其中所述熔体流动速率根据ISO1133测定，且包含：
1)65-95％的选自丙烯均聚物和丙烯与0.1-10％的α-烯烃的无规共聚物和三元共聚物的结晶丙烯聚合物，其中所述α-烯烃选自乙烯、C4-C10α-烯烃及其混合物，所述聚合物中超过85％在环境温度下不溶于二甲苯且多分散性指数为4.5-13，特性粘度值超过2.2dl/g，其中所述特性粘度值在135℃下、在四氢化萘中测定；和
2)5-35％的乙烯与丙烯的弹性烯烃聚合物，其中乙烯含量为15-85％、特性粘度值至少为1.4dl/g，其中所述特性粘度值在135℃下、在四氢化萘中测定；
其中百分数为重量百分数，结晶聚合物1)与弹性聚合物2)的特性粘度值之比为0.45-1.6。
9.权利要求8的组合物，其中所述结晶丙烯聚合物的多分散性指数为5-9。
10.一种制备权利要求1的制品的方法，其中将权利要求8的组合物挤出或模塑或两者的组合。
11.一种由权利要求8和9中任一项的组合物制备的挤出型材、薄膜或片材。
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