CN105623079B - 聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物膜及其制备方法。该聚合物膜由聚丙烯组合物形成，所述聚丙烯组合物含有：(a)70‑95重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选白丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，(b)5‑30重量％的乙烯‑丙烯弹性共聚物；其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为5‑10g/10min，与所述结晶聚丙烯A的熔体质量流动速率之比为0.7‑1.3。该聚合物膜不仅具有较高的透明性，而且具有良好的抗冲击性能，且轴向和径向上性能均匀性良好。

Description

聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物膜，以及该聚合物膜的制备方法。
背景技术
聚烯烃类薄膜在食品包装、冷藏包装、冷冻包装、医疗器械、日用品包装等领域得到了广泛的应用，这些领域通常要求薄膜具有较好的透明性。与乙烯、丁烯等单体无规共聚得到丙烯共聚物所制成的薄膜一般具有较好的透明度，向均聚聚丙烯中加入透明助剂也可制得高透明度的薄膜。但作为包装薄膜，还需具有较好的抗冲性能，以防止薄膜在外力冲击作用下遭到破坏。无规聚丙烯和均聚聚丙烯受限于其分子结构，抗冲击性能均不够理想。
为了提高薄膜的抗冲击性能，CN1675257A中提到向间规聚丙烯中添加10-50％超低密度聚乙烯(ULDPE)来提高薄膜的冲击性能，这种方法虽然能够在保持透明性的同时提高抗冲击性能，但间规聚丙烯和ULDPE生产方法较为复杂，且ULDPE添加量高，导致生产过程较为复杂，容易出现问题，而且这种方法成本较高。CN1861674A中提到了采用80-95％的高结晶无规共聚物与5-20％的乙烯-丙烯弹性体共聚物共混，从而提高制品的抗冲性能和透明度，但第一该方法需要共混步骤，第二该组合物主体为无规共聚物，会降低制品的刚性和耐热性能，而对包装薄膜来说，需要较好的刚性和挺度使其在收卷和包装过程中不易打褶。
为了提高薄膜的抗冲性能和韧性，还可通过多层共挤的方法制备薄膜，如CN101913279A就采用了三层共挤的方法制备复合薄膜，薄膜中层为按1：10-1：3比例共混的弹性体和PP，由弹性体提供较好的抗冲击性能，但这种方法一是既需要分层进行不同配方的共混，二是在弹性体含量较高的情况下存在难以分散均匀的可能，并会影响到薄膜的光学和力学性能。
通常抗冲聚丙烯通过齐格勒纳塔催化剂在多级聚合反应中制备。该方法生产的抗冲聚丙烯中，乙烯-丙烯弹性共聚物和均聚聚丙烯会发生相分离导致最终产品的雾度增加，另外，通过常规齐格勒-纳塔催化剂制备的二元乙烯-丙烯弹性共聚物通常具有非常不均匀的组成，所以这种共聚物通常不具有透明性。这就导致通常的抗冲聚丙烯生产的薄膜雾度很高，不能满足同时提高薄膜抗冲性能和透明性的要求。
采用茂金属催化剂生产抗冲聚丙烯，虽然能够得到韧性和透明性均较好的产品，但茂金属催化剂相对于齐格勒-纳塔催化剂成本较高，且无法用大部分的聚烯烃装置生产。由于制备的聚丙烯分子量分布很窄，制膜过程中的加工流动性比齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯差，因此无法得到广泛的应用。
因此，需要一种透明性和抗冲击性能好，且具有较高刚性和挺度的薄膜，该种薄膜采用的原料制备方法经济性和适应性强，且制膜过程相对简便。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中聚丙烯薄膜透明性和抗冲性不能兼得，以及刚度与挺度差的缺陷，从而提供一种聚合物膜，以及该聚合物膜的制备方法。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物膜，该聚合物膜由聚丙烯组合物形成，所述聚丙烯组合物含有：
(a)70-95重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有97-99.9重量％的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量％；
(b)5-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量％的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为5-10g/10min，与所述结晶聚丙烯A的熔体质量流动速率之比为0.7-1.3。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述聚合物膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤(1)得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃，得到聚丙烯组合物；
(3)将步骤(2)得到聚丙烯组合物和任选的抗氧剂与成膜助剂混合并挤出造粒，将得到的粒料制成聚合物膜。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了上述方法制备的聚合物膜。
本发明的聚合物膜不仅具有较高的透明性，而且具有良好的抗冲击性能。另外，本发明的聚合物膜中，乙烯-丙烯弹性共聚物能够以较小的尺寸均匀分布于结晶聚丙烯基体中，保证了该聚合物膜轴向和径向上性能的均匀性。
在本发明的制备方法中：首先，聚丙烯组合物的制备过程可一步完成，无需使用多种不同的组分进行配比共混，大大简化了弹性体选择和加工的流程；其次，只需采用齐格勒-纳塔催化剂，就能使乙烯-丙烯弹性共聚物以较小的尺寸均匀分布于结晶聚丙烯基体中，与使用茂金属催化剂制备聚丙烯的工艺相比，该方法降低了生产成本，既能够赋予薄膜高的抗冲能力，又能保持其优异的透明性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片。
图2为实施例3制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种聚合物膜，该聚合物膜由聚丙烯组合物形成，所述聚丙烯组合物含有：
(a)70-95重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有97-99.9重量％的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量％；
(b)5-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量％的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率(MFR)为5-10g/10min，与所述结晶聚丙烯A的MFR之比为0.7-1.3。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。所述连续聚合法是指制备过程包括至少两个顺序进行的步骤，其中，组分(a)(即结晶聚丙烯A)和组分(b)(即乙烯-丙烯弹性共聚物B)各自在单独的步骤中制备，而且，除第一步以外，后一步骤在前一步骤已形成的聚合物和在前一步骤中使用的催化剂的存在下进行。
在上述优选情况下，由于所述聚丙烯组合物采用具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂制得，所述聚丙烯组合物的分子量分布以及其组分(a)的分子量分布均大于4，优选均大于4.5，更优选均为4.5-20(《聚丙烯手册》(化学工业出版社，2008年6月第一版，第15页)。在本发明中，分子量分布以重均分子量与数均分子量之比表示。
在优选情况下，所述聚丙烯组合物含有：(a)70-90重量％的结晶聚丙烯A，以及(b)10-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B。
在本发明中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物，其实例可以为但不限于：丁烯(如1-丁烯)、戊烯(如1-戊烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(如1-己烯)、庚烯(如1-庚烯)和辛烯(如1-辛烯)中的至少一种，最优选为1-丁烯。
在所述聚丙烯组合物中，除丙烯结构单元以外，所述结晶聚丙烯A还可以含有α-烯烃共聚单体的结构单元。由于共聚单体结构单元的含量较少，所述聚丙烯组合物显示出较好的耐热性能。所述结晶聚丙烯A可以选自丙烯均聚物、含有0.1-1重量％乙烯结构单元的乙烯-丙烯无规共聚物或者含有0.1-2重量％具有4-10个碳原子的α烯烃结构单元的丙烯无规共聚物。当所述结晶聚丙烯A为上述可选的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物时，所述结晶聚丙烯A的熔点大于150℃，使得所述聚丙烯组合物具有大于150℃的熔点，从而显示出较好的耐热性能。在优选情况下，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物，这样可以使所述聚丙烯组合物兼具良好的刚性和耐热性能，进一步提高所述聚合物膜的强度。
在所述聚丙烯组合物中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有少量的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，例如，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有0.1-15重量％、0.1-5重量％或0.1-3重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元。优选情况下，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B基本上不包含具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元；进一步优选地，以所述乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量％的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；更进一步优选地，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有82-90重量％的丙烯结构单元和10-18重量％的乙烯结构单元。
本发明中，所述聚丙烯组合物与所述结晶聚丙烯A的MFR之比为0.7-1.3，优选为0.75-1.2。具体地，所述聚丙烯组合物的MFR为5-10g/10min。在本发明中，MFR均根据ASTMD1238-13方法，在230℃下、2.16kg砝码作用下测得。
在本发明中，通过原子力显微镜可以观察到所述聚丙烯组合物具有两相结构，且所述乙烯-丙烯弹性共聚物B优选以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。在本发明中，所述平均粒径(即颗粒大小)是通过原子力显微镜照片确定的。
本发明中，为了提高所述聚合物膜在加工时的抗氧化性，优选所述聚合物膜中还含有抗氧剂。所述抗氧剂可以为本领域常用的各种抗氧剂，没有特别限定。例如可以为抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、硫酯类抗氧剂(如DLTP、DSTP)等。相对于100重量份的所述聚丙烯组合物，所述抗氧剂的含量可以为0.1-0.8重量份，优选为0.2-0.4重量份。
根据本发明，为了提高所述聚合物膜的其他性能(如稳定性、抗静电性等)所述聚合物膜优选还含有成膜助剂。所述成膜助剂可以选自抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、填料、爽滑剂、抗粘剂和抗静电剂中的至少一种。所述成膜助剂的具体种类为本领域常规的选择，在此不再赘述。
本发明中，相对于100重量份的所述聚丙烯组合物，所述成膜助剂的含量可以为0.01-0.2重量份，优选为0.05-0.15重量份。
在本发明中，所述聚合物膜的雾度可以小于7％，优选小于5％。所述雾度是根据GB/T2410-2008的方法测得的结果。
根据本发明，所述聚合物膜可以为流延薄膜，也可以为双相拉伸薄膜。另外，本发明的聚合物膜也可以作为多层流延薄膜或多层双相拉伸薄膜中的至少一层，除了所述聚合物膜形成的层外，其他层的膜可以由本领域常规的聚丙烯原料制成。通常所述聚丙烯原料可以选自均聚聚丙烯、乙丙共聚物、丙烯与其他α-烯烃共聚物中的至少一种，其他层的所述聚丙烯原料的具体种类为本领域常规的选择，在此不再赘述。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述聚合物膜的制备方法，该方法以下包括：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤(1)得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
(3)将步骤(2)得到聚丙烯组合物和成膜助剂混合并挤出造粒，将得到的粒料制成聚合物膜。
本发明的发明人在研究过程中发现：在采用齐格勒纳塔催化剂进行至少包括两个顺序步骤的丙烯聚合时，通过控制聚合条件，使得聚丙烯组合物与结晶聚丙烯A的熔融指数比在特定范围内以及通过控制结晶聚丙烯A与乙烯-丙烯弹性共聚物B的特定组成和含量，形成的聚丙烯组合物及其所制备的聚合物膜能够具有高的透明性和抗冲击强度。
根据本发明的制备方法，在一种实施方式中，所述第一单体a为丙烯，使得在第一烯烃聚合条件下获得的结晶聚丙烯A为丙烯均聚物。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方式中，所述第二单体b为丙烯和乙烯，使得在烯烃气相聚合条件下获得的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量％的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；进一步优选地，使得乙烯-丙烯弹性共聚物B含有82-90重量％的丙烯结构单元和10-18重量％的乙烯结构单元。
在本发明中，“具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂”是指能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。
根据本发明的方法，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行等规立构聚合的催化剂。一般地，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；以及(3)任选的外给电子体组分。
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。CN85100997、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。
作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。
作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3：1至100：1。
所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的三种组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界公知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。预聚合可以在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可以控制在-10至60℃之间，优选的温度为0至40℃。预聚合的倍数可以控制在0.5至1000倍，优选的倍数为1.0至500倍。
在本发明的制备方法中，第一烯烃聚合和烯烃气相聚合可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以使用两个以上的串联反应器进行。
在本发明的制备方法中，第一烯烃聚合可以在液相进行，也可以在气相进行。第一烯烃聚合所用的反应器可以为液相反应器，也可以为气相反应器。液相反应器可以为环管反应器和搅拌釜反应器等，气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
在本发明的制备方法中，所述第一烯烃聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；时间为30-180分钟，优选为45-120分钟。在本发明中，压力是指反应器表压。
烯烃气相聚合的反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器、流化床反应器等，以上气相反应器可以任意地搭配组合。
在上述方法中，所述烯烃气相聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa；时间为10-180分钟，优选为10-90分钟。
在本发明的制备方法中，将步骤(2)得到聚丙烯组合物和任选的抗氧剂与成膜助剂混合并挤出造粒的过程通常可以包括：将所述聚丙烯组合物和任选的抗氧剂与成膜助剂在高速搅拌机中混合均匀，将混合均匀的物料加入至双螺杆挤出机中熔融混合并均匀挤出造粒，烘干，从而得到粒料。其中，所述双螺杆挤出机的加工温度可以控制为170-230℃。
根据本发明的制备方法，将所述粒料制成聚合物膜的方法可以参照现有技术进行，例如可以采用挤出流延法对所述粒料进行加工或双向拉伸法对所述粒料进行加工，从而制得本发明的聚合物膜。
根据本发明的一种实施方式，可以采用挤出流延法对所述粒料进行加工。所述挤出流延法的过程可以包括将所述粒料送至挤出机中，粒料经挤出机模口流出后，依次经过流延辊、牵引辊，再经裁边和收卷，从而制得所述聚合物膜。其中，挤出流延的温度可以控制为170-230℃，流延辊的温度可以为10-50℃。所述挤出流延法制备薄膜的具体过程为本领域常用的选择，在此不再赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了上述方法制备的聚合物膜。本发明的制备方法制备的聚合物膜只需采用齐格勒-纳塔催化剂，就能使乙烯-丙烯弹性共聚物以较小的尺寸均匀分布于结晶聚丙烯基体中。由本发明的方法制备的聚合物膜既具有较高的抗冲能力，又具有优异的透明性。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例中的实验结果根据以下测试方法获得，在以下测试方法中在没有特别限定的情况下均是在室温环境下操作的：
熔融指数(MFR)：根据ASTM D1238-13，在230℃、2.16kg载荷下测定。
共聚单体含量：用傅立叶红外法测定。
二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。
熔点温度(Tm)：使用Perkin Elmer公司的DSC7型差示扫描热分析仪测定，测试范围从50℃至200℃，先将试样按10℃/min的速度升至200℃以消除热历史，再按10℃/min的速度降至50℃，测得其结晶温度和结晶焓，再按10℃/min的速度升至200℃，测得其熔点和熔融焓。
悬臂梁冲击强度(Izod缺口冲击)：根据ASTM D256-10，在23℃下测量注塑样品。
聚合物膜的力学性能：按照GB/T 1040.3-2006测试。
聚合物膜的雾度：按照GB/T2410中规定的方法测试。
聚合物膜的光泽度：按照ASTMD2457-08中规定的方法测试。
聚合物膜的落镖冲击性能：根据GB/T 9639.1-2008的方法测试。
原子力显微镜照片：聚丙烯组合物注塑样条经低温冷冻至零下50摄氏度后超薄切片，观察切面。美国Vecco公司Naonscope IIIa型多模式扫描力显微镜，J扫描头，轻敲模式，扫描范围10微米×10微米或5微米×5微米，采集相图。
分子量分布指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1,2,4-三氯苯，柱温150℃，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定，检测器采用POLYCHAR公司的IR5红外浓度检测器。
以下实施例和对比例中的聚丙烯组合物按以下方法获得，其中的物料用量和聚合反应条件列于表1中。
聚合反应在一套卧式气相聚丙烯中试装置上进行，聚合反应器为两台串联的卧式搅拌反应釜，在没有特别说明的情况下，聚合方法及步骤如下：
主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用CN1258683A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯。
主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体在丙烯的携带下连续地加入卧式搅拌反应釜进行聚合反应。催化剂从第一个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成结晶聚丙烯A，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。
聚合物从第一个反应器排出，通过两个反应器间装有转移的设备，将聚合物转移到第二个卧式搅拌反应釜。聚合物从第二个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成乙烯-丙烯弹性共聚物B，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时为60分钟。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。
在两个反应器中采用氢气作为分子量调节剂，使用气相色谱连续分析反应器内气体的组成(乙烯、丙烯、丁烯和氢气)
聚丙烯组合物注塑样条的Izod缺口冲击强度见表2。
实施例1
(1)聚丙烯组合物的制备
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。聚合反应采用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，第一反应器为丙烯均聚制备组分(a)，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分(b)，反应器内加入乙烯和丙烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。反应条件及产物性能如表1所示。制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，所述聚丙烯组合物具有两相结构，并且表明组分(b)以约0.2微米的粒径高度分散于组合物中。
(2)聚合物膜的制备
按照所制得的聚丙烯组合物100重量份的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAFOS168添加剂(购自汽巴精化有限公司)、0.1重量份的IRGANOX1010添加剂(购自汽巴精化有限公司)和0.05重量份的硬脂酸钙(购自汽巴精化有限公司)，加入搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中螺杆的温度控制在170-230℃之间。
将得到的聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的流延挤出设备中进行熔融挤出，再经流延辊流延成型，挤出机各区段温度分别控制在210℃、230℃、230℃、230℃、230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在25℃，形成平均厚度为25微米的聚合物膜，其相关性能如表2所示。
实施例2
(1)聚丙烯组合物的制备
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。聚合反应采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器为丙烯均聚制备组分(a)，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分(b)，反应器内加入乙烯和丙烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为约60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。反应条件及产物性能如表1所示。
(2)聚合物膜的制备
制备方法同实施例1。聚合物膜平均厚度为25微米，其其相关性能如表2所示。
实施例3
(1)聚丙烯组合物的制备
按照实施例2的方法制备聚丙烯组合物，不同的是改变组分(b)的组成和含量。反应条件及产物性能如表1所示。制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片如图2所示，从图中可以看出，所述聚丙烯组合物具有两相结构，并且表明组分(b)以约0.3微米的粒径高度分散于组合物中。
(2)聚合物膜的制备
制备方法同实施例1。聚合物膜平均厚度为25微米，其其相关性能如表2所示。
实施例4
(1)聚丙烯组合物的制备
按照实施例2的方法制备聚丙烯组合物，不同的是改变组分(b)的组成和含量。反应条件及产物性能如表1所示。
(2)聚合物膜的制备
制备方法同实施例1。聚合物膜平均厚度为25微米，其相关性能如表2所示。
实施例5
(1)聚丙烯组合物的制备
按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物，采用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，不同的是改变组分(b)的组成和含量。反应条件及产物性能如表1所示。
(2)聚合物膜的制备
制备方法同实施例1。聚合物膜平均厚度为25微米，其相关性能如表2所示。
实施例6
(1)聚丙烯组合物的制备
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。聚合反应采用的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，第一反应器为丙烯均聚制备组分(a)，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器为丙烯共聚制备组分(b)，反应器内加入乙烯、丙烯和丁烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。反应条件及产物性能如表1所示。
(2)聚合物膜的制备
制备方法同实施例1。聚合物膜平均厚度为25微米，其相关性能如表2所示。
对比例1
(1)聚丙烯组合物的制备
聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，反应按照上述方法进行。采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合反应为丙烯均聚，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。第二反应器也进行丙烯均聚，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。反应条件及产物性能如表1所示。
(2)聚合物膜的制备
制备方法同实施例1。聚合物膜平均厚度为25微米，其相关性能如表2所示。
对比例2
(1)聚丙烯组合物的制备
按照对比例1的方法进行聚合反应，不同的是采用的外给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷，且不使用第二反应器，反应条件及产物性能如表1所示。
(2)聚合物膜的制备
制备方法同实施例1。聚合物膜平均厚度为25微米，其相关性能如表2所示。
对比例3
(1)聚丙烯组合物的制备
同对比例1。
(2)聚合物膜的制备
按照所制得的聚丙烯组合物100重量份的粉料中分别加入15重量份的丙烯基弹性体(牌号Vistamaxx 3000，购自Exxonmobil公司)、0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂(购自汽巴精化有限公司)、0.1重量份的IRGANOX1010添加剂(购自汽巴精化有限公司)和0.05重量份的硬脂酸钙(购自汽巴精化有限公司)，加入搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中螺杆的温度控制在170-230℃之间。
其它步骤同实施例1，聚合物膜平均厚度为25微米，其相关性能如表2所示。
表1
注：P为二异丙基二甲氧基硅烷；B为二异丁基二甲氧基硅烷；C为环己基甲基二甲氧基硅烷；MFRa+b/MFRa是指聚丙烯组合物与结晶聚丙烯A的熔融指数比。
表2
*：Izod缺口冲击强度是指聚丙烯组合物粒料的注射样条的Izod缺口冲击强度。
从表1和2中可以看出，相对于对比例1和2的聚丙烯均聚物薄膜，实施例的薄膜抗冲击性能有了很大的提高，并且同时保持了非常好的光学性能，甚至部分实施例的光学性能要优于对比例。对比例3为聚丙烯均聚物和弹性体混合制得薄膜，可以看到实施例薄膜的抗冲击性能、拉伸性能和光学性能整体上都更为优异，且用本发明的制备方法成本上更具优势。

Claims (16)

1.一种聚合物膜，该聚合物膜由聚丙烯组合物形成，其特征在于，所述聚丙烯组合物含有：
(a)70-95重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚合物的总重量为基准，该丙烯无规共聚合物含有97-99.9重量％的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量％；
(b)5-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量％的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，
其中，所述聚丙烯组合物和所述结晶聚丙烯A的分子量分布指数均大于4，所述聚丙烯组合物在230℃下、2.16kg载荷作用下的熔体质量流动速率为5-10g/10min，与所述结晶聚丙烯A的熔体质量流动速率之比为0.7-1.3。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其中，所述聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。
3.根据权利要求2所述的聚合物膜，其中，所述聚丙烯组合物、结晶聚丙烯A的分子量分布均大于4.5。
4.根据权利要求2所述的聚合物膜，其中，所述聚丙烯组合物、结晶聚丙烯A的分子量分布均为4.5-20。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，所述聚丙烯组合物含有：(a)70-90重量％的结晶聚丙烯A，以及(b)10-30重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物；所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量％的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜还含有抗氧剂；相对于100重量份的所述聚丙烯组合物，所述抗氧剂的含量为0.1-0.8重量份。
9.根据权利要求8所述的聚合物膜，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯组合物，所述抗氧剂的含量为0.2-0.4重量份。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜还含有成膜助剂，所述成膜助剂选自抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、填料、爽滑剂、抗粘剂和抗静电剂中的至少一种；相对于100重量份的所述聚丙烯组合物，所述成膜助剂的含量为0.01-0.2重量份。
11.根据权利要求10所述的聚合物膜，其中，相对于100重量份的所述聚丙烯组合物，所述成膜助剂的含量为0.05-0.15重量份。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜根据GB/T2410-2008的方法测定的雾度小于7％。
13.根据权利要求12所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜根据GB/T2410-2008的方法测定的雾度小于5％。
14.权利要求1-13中任意一项所述的聚合物膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；
(2)在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤(1)得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯和乙烯以及任选的具有4-10个碳原子的α-烯烃，得到聚丙烯组合物；
(3)将步骤(2)得到聚丙烯组合物和任选的抗氧剂与成膜助剂混合并挤出造粒，将得到的粒料制成聚合物膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-8MPa，时间为30-180分钟；所述烯烃气相聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-4MPa，时间为10-180分钟。
16.由权利要求14或15所述的方法制备的聚合物膜。
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