CN1861674A - 具有优异抗冲击性、弯曲模量和透明度的聚丙烯组合物及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种具有优异抗冲击性、弯曲模量和透明度的聚丙烯组合物及其制品。更具体地说，本发明涉及这样一种具有优异抗冲击性、弯曲模量和透明度的聚丙烯组合物及其制品，所述组合物包含：(a)80－95重量％的高结晶无规共聚物，该高结晶无规共聚物为选自含有1－5重量％乙烯的乙烯－丙烯无规共聚物和含有2－12重量％1－丁烯的丙烯－1－丁烯无规共聚物中的至少一种；和(b)5－20重量％的乙烯－丙烯弹性共聚物，该乙烯－丙烯弹性共聚物含有30－50重量％乙烯，其中，组分(b)和组分(a)的熔融指数比为1.5－35。本发明的聚丙烯组合物不仅在抗冲击性和弯曲模量方面，而且在透明度方面也具有优异的性能。因此，适合生产冷藏容器、冷冻容器、食品包装容器、挤出成型制品、吹塑制品、薄膜、薄片和瓶塞等。
Description
技术领域
本发明是关于一种具有优异抗冲击性、弯曲模量和透明度的聚丙烯组合物及其制品，更具体的说是一种具有优异抗冲击性、弯曲模量和透明度的聚丙烯组合物及其制品，其中，通过控制乙烯-丙烯弹性共聚物与乙烯-丙烯无规共聚物或丙烯-1-丁烯无规共聚物的熔融指数比，并控制乙烯-丙烯弹性共聚物中乙烯/丙烯的摩尔比，使乙烯-丙烯弹性共聚物以小于1微米的粒径高度分散。
背景技术
丙烯-乙烯嵌段共聚物由于其优异的抗冲击性能而广泛应用于注塑成型的制品，如汽车零件、家用电器、工业零件、日用必需品、包装容器、包装膜和薄片等。由丙烯-乙烯嵌段共聚物生产的成型品具有优异的抗冲击性，但是透明度非常差，限制了它们在透明的食品包装注塑制品、吹塑制品、薄膜、薄片等中的应用。同时，乙烯-丙烯无规共聚物具有优异的透明度，因而用于食品包装容器、薄膜、薄片以及吹塑制品等。然而，由于这些无规共聚物抗冲击性差，因此用途有限，难以在低温条件下应用，如冷冻或冷藏。
为了同时具有好的透明度及作为丙烯-乙烯嵌段共聚物优点的优异抗冲击性和弯曲模量，已经提出了几种方法。其中之一是登记号为361550的韩国专利公开的方法，其中将用金属茂催化剂生产的乙烯-α烯烃共聚物弹性体熔融并与乙烯-丙烯无规共聚物混合，但该专利的缺点在于弹性体难以在乙烯-丙烯无规共聚物中高度分散，致使产品透明度不高；另一缺点在于将弹性体分散在乙烯-丙烯无规共聚物后需要增加挤出过程，这不仅增加了产品成本，而且很难得到物理性质一致的产品。另外，应用导向工艺时，其缺点是在该工艺中发生相分离，导致很难得到理想的透明度。
登记号为156560的韩国专利公开了一种控制乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯弹性共聚物的特性粘度比的方法。然而由该方法获得的组合物的缺点在于不能充分改善透明度，而且在制造比较厚的产品时，出现不清楚和模糊的现象，因而难以用于比较厚的产品。
韩国专利2004-0041727公开了一种乙烯-丙烯弹性共聚物的特性粘度值。但是，为了得到高透明度，对高熔融指数和低熔融指数产品中的乙烯-丙烯弹性共聚物的熔融指数有不同的要求。为了得到高透明度的产品，还要同时控制乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯弹性共聚物的熔融指数比以及乙烯-丙烯弹性共聚物中乙烯/丙烯的组成比，以达到可以调节组合物中乙烯-丙烯弹性共聚物的分散颗粒尺寸和两相的折射率差异。同时为了获得抗冲击性高的产品，将组合物中乙烯-丙烯弹性共聚物的分散颗粒尺寸控制在非常细的程度是至关重要的。然而该公开的专利提出的控制粒径和折射率差异的方法非常有限。
发明内容
因此，本发明的发明人为解决上述问题进行了广泛的研究，发现控制乙烯-丙烯或丙烯-1-丁烯无规共聚物和乙烯-丙烯弹性共聚物的熔融指数比，并控制乙烯-丙烯弹性共聚物中乙烯/丙烯的组成比，可以使聚丙烯树脂产品具有优异的抗冲击性、透明度和弯曲模量，其中，乙烯-丙烯弹性共聚物高度分散于无规共聚物中。基于以上发现完成了本发明。
因此，本发明的目标是提供一种具有优异抗冲击性、透明度和弯曲模量的聚丙烯树脂组合物。
为了达到上述目标，本发明提供一种具有优异抗冲击性、透明度和弯曲模量的聚丙烯树脂组合物，该组合物包含：(a)80-95重量％的高结晶无规共聚物，该高结晶无规共聚物选自含有1-5重量％乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物和含有2-12重量％1-丁烯的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和(b)5-20重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物，该乙烯-丙烯弹性共聚物含有30-50重量％乙烯，其中，组分(b)与组分(a)的熔融指数比为1.5-35。
另外，本发明还提供了通过将上述聚丙烯树脂组合物通过注塑、挤出成型或吹塑而制得的制品。
附图说明
本发明的上述和其它目标、特征和优点可以通过下面结合附图的详细描述而得到更清楚的理解。
图1是根据本发明一个实施例生产的聚丙烯组合物注塑样品的电子显微镜照片；
图2是根据本发明一个对比例生产的聚丙烯组合物注塑样品的电子显微镜照片；
图3是根据本发明另一个对比例生产的聚丙烯组合物注塑样品的电子显微镜照片；
图4是根据本发明另一个实施例生产的聚丙烯组合物注塑样品的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下是对本发明的详细描述。
本发明提供了一种具有优异抗冲击性、透明度和弯曲模量的聚丙烯树脂组合物，该组合物包含：(a)80-95重量％的高结晶无规共聚物，该高结晶无规共聚物选自含有1-5重量％乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物和含有2-12重量％1-丁烯的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和(b)5-20重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物，该乙烯-丙烯弹性共聚物含有30-50重量％乙烯。
含有1-5重量％乙烯的高结晶乙烯-丙烯无规共聚物和含有2-12重量％1-丁烯的丙烯-1-丁烯无规共聚物可以用本领域公知的各种常规方法制得。例如，丙烯-1-丁烯无规共聚物和乙烯-丙烯无规共聚物可以按如下方法制得：将丙烯、乙烯或1-丁烯、三乙基铝、齐格勒-纳塔催化剂和硅烷电子给体在反应器中混合，并使该浆料在60-80℃、30-35个大气压下进行本体聚合(bulkpolymerization)。在无规共聚物的制备过程中，使用高结晶的齐格勒-纳塔催化剂可以使得到的高度立构规整的(stereoregular)(也可以说高结晶的)聚丙烯具有较高弯曲模量。本发明并不局限于使用此催化剂。
根据本发明，高结晶乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量基于无规共聚物优选为1-5重量％。如果乙烯含量低于1重量％，不能得到足够的透明度，如果乙烯含量超过5重量％，可以得到优异的透明度，但是会降低得到的组合物的弯曲模量，并且无法生产此无规共聚物。此外，根据本发明，丙烯-1-丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量优选为2-12重量％。如果1-丁烯含量低于2重量％，不能得到足够的透明度，如果1-丁烯含量超过12重量％，可以得到优异的透明度，但无法生产此无规共聚物。
同时，根据本发明，乙烯-丙烯弹性共聚物是通过在乙烯-丙烯无规共聚物和丙烯-1-丁烯无规共聚物聚合完成后除掉未反应的丙烯，再向反应器中引入乙烯和丙烯而连续聚合的。
根据本发明，乙烯-丙烯弹性共聚物中乙烯的含量优选为30-50重量％，以增加透明度。即在制备乙烯-丙烯弹性共聚物时，乙烯的摩尔数与乙烯和丙烯的摩尔数之和的比值优选维持在0.25-0.40之间。
在本发明的组合物中无规共聚物的含量优选为80-95重量％，乙烯-丙烯弹性共聚物的含量优选为5-20重量％。如果无规共聚物的含量低于80重量％，则不能得到足够的透明度，而如果超过95重量％，则不能提高抗冲击强度。无规共聚物的熔融指数(MI-b)和乙烯-丙烯弹性共聚物的熔融指数(MI-a)的比值，即MI-b/MI-a优选为1.5-35。如果熔融指数比超出该范围，透明度和抗冲击强度之间的平衡将恶化。
为了进一步提高本发明组合物的机械强度和透明度，还可在组合物中添加成核剂。该成核剂可以选自由二亚苄基山梨糖醇、二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、二甲基亚苄基山梨糖醇、烷基安息香酸的铝盐和有机磷金属盐所组成的组中的一种或者两种或多种的混合物。成核剂的用量优选为500-3000ppm。
根据本发明制备的聚丙烯组合物具有如下优点：由于同时控制无规共聚物与乙烯-丙烯弹性共聚物的熔融指数比，以及乙烯-丙烯弹性共聚物中乙烯/丙烯的组成比，乙烯-丙烯弹性共聚物以小于1微米的粒径高度分散于无规共聚物中，最大程度地减少了光的漫反射，提高了透明度，并且提高了伊佐德冲击强度(Izod impact strength)和弯曲模量。相应地，可以预期本发明的组合物可用于多种产品中，包括冷藏和冷冻容器、食品包装容器、挤出成型制品、吹塑成型制品、薄膜、薄片和瓶塞。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明实施例和对比例中制备的聚丙烯组合物的物理性质按如下方法测定。
1)熔融指数：根据ASTM D1238，测定量为2.16千克，在230℃下测定
2)透明度：根据ASTM D1204，测量1毫米厚的注塑样品的雾度(haze)。
3)弯曲模量：根据ASTM D790测量注塑样品
4)伊佐德冲击强度：根据ASTD D256，在23℃下测量注塑样品
5)二甲苯中的溶解量：一定量的聚合样品与二甲苯一起放入圆烧瓶中，加热到沸点，溶解1小时。缓慢冷却至室温，溶解的物质重结晶，溶入二甲苯的部分被抽出。蒸干二甲苯，称量剩余的样品。
6)电子显微镜照片：样品浸入液氮并冷却。冷却的样品用切片机切片，并放入环己烷溶液中，置于超声波清洗机中1小时，使样品中的乙烯-丙烯弹性体溶解。溶解的样品用金沉积，并用电子显微镜(ZEOL)观察乙烯-丙烯弹性共聚物在样品中的分散程度。
实施例1
乙烯、丙烯、三乙基铝、高活性的齐格勒-纳塔催化剂和硅烷电子给体在反应器中混合，并使浆料在60-80℃的反应温度、30-35个大气压的压力下进行本体聚合，得到丙烯含量为96.7重量％、乙烯含量为3.3重量％的乙烯-丙烯无规共聚物(组分a)。无规共聚物的熔融指数由氢的量控制。
乙烯-丙烯无规共聚物聚合完成后，除去未反应的丙烯，反应器中的压力降低至常压。然后，将作为单体的乙烯和丙烯，以及作为熔融指数控制剂的氢气引入反应器，保持反应温度为70-80℃、压力为10-15个大气压，在气体状态下进行连续聚合反应，制得乙烯-丙烯弹性共聚物(组分b)。弹性共聚物中乙烯-丙烯的组成比由乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比控制，弹性共聚物的熔融指数由氢与乙烯的摩尔比控制。
制得乙烯-丙烯弹性共聚物后，就可以制得本发明的含90.1重量％乙烯-丙烯无规共聚物和9.9重量％乙烯-丙烯弹性共聚物的组合物。
在所制得的聚丙烯组合物中加入抗氧剂、中和剂和成核剂，通过双螺杆挤出机将上述混合物成型为小球状，用150吨的注塑机制备符合ASTM标准的注塑样品，并测定其物理性质。测定结果如表1所示。
实施例2-5和7-10以及对比例1-5
按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物，不同的是，如表1和表2所示改变组分和含量。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚丙烯组合物，不同之处在于，如下表1所示，以丙烯和1-丁烯为单体制备组分(a)。
从下表1可以看出，通过控制组分(b)和组分(a)的熔融指数比，制备的聚丙烯组合物不仅在透明度方面，而且在抗冲击性和弯曲模量方面也具有优异的性能。
从图1到图3也可以看出，与对比例2(图3)和对比例3(图2)相比，在实施例2(图1)中，乙烯-丙烯弹性共聚物(组分b)以更小的粒径分散，表明透明度得到了显著的提高。即，在本发明的组合物中，控制组分(b)和组分(a)的熔融指数比，从而组分(b)的粒径优选为小于1微米，最大程度地减少了光的漫反射，提高了透明度和伊佐德冲击强度。
表1
| 测定项目 | 单位 | 对比例 | 实施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 组分(a)的组成 | 熔融指数 | G/10分钟 | 20 | 37 | 22 | 19 | 21 | 19 | 21 | 20 | 19 |
| 丙烯含量 | 重量％ | 96.8 | 96.8 | 97.0 | 96.7 | 97.1 | 97.1 | 97.1 | 97.2 | 93.8 | |
| 乙烯含量 | 重量％ | 3.2 | 3.2 | 3.0 | 3.3 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.8 | - | |
| 1-丁烯含量 | 重量％ | - | - | - | - | - | - | - | - | 6.2 | |
| 组分(b)的组成 | H2/C2 1) | 摩尔/摩尔 | - | 0.02 | 0.20 | 0.30 | 0.40 | 0.45 | 0.40 | 0.40 | 0.45 |
| 乙烯含量 | 重量％ | - | 48 | 46 | 48 | 45 | 47 | 37 | 50 | 36 | |
| 熔融指数 | G/10分钟 | - | 0.2 | 11 | 30 | 60 | 75 | 62 | 56 | 69 | |
| 组合物中组分(a)的含量 | 重量％ | 100 | 91.4 | 91 | 90.1 | 92.8 | 91.8 | 91.7 | 92.4 | 91.9 | |
| 组合物中组分(b)的含量 | 重量％ | 0 | 8.6 | 9.0 | 9.9 | 7.2 | 8.2 | 8.3 | 7.6 | 8.1 | |
| 组合物的物理性质 | 熔融指数 | G/10分钟 | 20 | 24 | 20 | 20 | 23 | 21 | 23 | 22 | 21 |
| 透明度(雾度) | ％ | 10.7 | 81 | 58 | 33 | 11.5 | 13.3 | 10.9 | 14.3 | 11.2 | |
| 弯曲模量 | 千克/平方厘米 | 11860 | 9300 | 9424 | 8580 | 9570 | 9486 | 9673 | 10100 | 11980 | |
| 伊佐德冲击强度 | 千克*厘米/厘米 | 4.3 | 7.3 | 6.6 | 11.4 | 12.3 | 17.2 | 13.3 | 9.0 | 16.4 | |
| 熔融指数比(MI-b/MI-a)2) | - | - | 0.005 | 0.50 | 1.58 | 2.85 | 3.94 | 2.95 | 2.80 | 3.63 | |
1)：C2表示乙烯，H2表示氢气
2)MI-a是组分(a)的熔融指数，MI-b是组分(b)的熔融指数
由表1和图4可见，实施例6中使用丙烯-1-丁烯无规共聚物，乙烯-丙烯弹性共聚物也以小于1微米的粒径分散，表明实施例6的组合物不仅具有优异的抗冲击强度和透明度，而且具有优异的弯曲模量。使用丙烯-1-丁烯无规共聚物，如实施例6，比使用乙烯-丙烯无规共聚物的情况具有更优异的弯曲模量。因此，可以这样认为，生产薄的大尺寸成型制品，使用丙烯-1-丁烯无规共聚物更有利。
从下表2可以看出，根据本发明，实施例7到10中控制组分(b)的乙烯含量所得样品，与对比例4和5相比具有优异的透明度。特别地，当乙烯含量降低时，其透明度无法用雾度值表示，说明样品具有很好的光学性能。
因此，具有优异的光学性能和机械性能的制品可以通过控制乙烯-丙烯弹性共聚物中的乙烯/(乙烯-丙烯)的摩尔比为0.25-0.40并维持组分(b)的乙烯含量为30-50％而获得。
表2
| 测定项目 | 单位 | 对比例 | 实施例 | |||||
| 4 | 5 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
| 组分(a)的组成 | 熔融指数 | G/10分钟 | 3.1 | 2.0 | 2.5 | 2.9 | 2.8 | 2.5 |
| 丙烯含量 | 重量％ | 97.6 | 97.8 | 97.8 | 97.6 | 97.6 | 97.6 | |
| 乙烯含量 | 重量％ | 2.4 | 2.2 | 2.2 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | |
| 组分(b)的组成 | C2/C2+C3 1) | 摩尔/摩尔 | 0.60 | 0.50 | 0.40 | 0.35 | 0.30 | 0.25 |
| 乙烯含量 | 重量％ | 68 | 59 | 48 | 41 | 37 | 32 | |
| 熔融指数 | G/10分钟 | 39 | 43 | 50 | 53 | 54 | 56 | |
| 组合物中组分(a)的含量 | 重量％ | 89.5 | 90.5 | 90.8 | 91.5 | 93.25 | 90.8 | |
| 组合物中组分(b)的含量 | 重量％ | 10.5 | 9.5 | 9.2 | 8.5 | 6.8 | 9.2 | |
| 组合物的物理性质 | 熔融指数 | G/10分钟 | 4.0 | 2.7 | 3.3 | 3.8 | 3.5 | 3.3 |
| 透明度(雾度) | ％ | 15.8 | 15.3 | 13.9 | 13.4 | 12.4 | 12.2 | |
| 弯曲模量 | 千克/平方厘米 | 8584 | 8326 | 8140 | 7873 | 7715 | 7860 | |
| 伊佐德冲击强度 | 千克*厘米/厘米 | 38 | 40 | 37 | 39 | 32 | 28 | |
| 熔融指数比(MI-b/MI-a)2) | - | 12.5 | 21.5 | 20.0 | 18.2 | 19.2 | 12.8 | |
1)：C2表示乙烯，H2表示氢气
2)MI-a是组分(a)的熔融指数，MI-b是组分(b)的熔融指数
如上述实施例和对比例所示，根据本发明，控制组分(b)和组分(a)的熔融指数比，以及控制组分(b)中乙烯的含量所制得的聚丙烯组合物具有优异的弯曲模量、透明度和抗冲击性。可以预期本发明的聚丙烯组合物适合生产多种产品，包括冷藏容器、冷冻容器、食品包装容器、挤出成型制品、吹塑制品、薄膜、薄片和瓶塞。
尽管为了描述的目的给出了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员能够理解到，在不脱离随附权利要求书所公开的的本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明进行各种修饰、添加和替换。
Claims (4)
1、一种具有优异抗冲击性、透明度和弯曲模量的聚丙烯组合物，该组合物包含：
(a)80-95重量％的高结晶无规共聚物，该高结晶无规共聚物选自含有1-5重量％乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物和含有2-12重量％1-丁烯的丙烯-1-丁烯无规共聚物；和
(b)5-20重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物，该乙烯-丙烯弹性共聚物含有30-50重量％乙烯，其中，所述组分(b)和组分(a)的熔融指数比为1.5-35。
2、权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述组分(b)以小于1微米的粒径高度分散。
3、一种制品，该制品通过使用权利要求1或权利要求2所述的组合物制得。
4、权利要求3所述的制品，其中，所述制品选自由冷藏容器、冷冻容器、食品包装容器、挤出成型制品、吹塑制品、薄膜、薄片和瓶塞所组成的组中。
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Owner name: SK GLOBAL CHEMICAL CO., LTD. |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20110927 Address after: Seoul, South Kerean Applicant after: SK INNOVATION Co.,Ltd. Co-applicant after: SK Global Chemical Co.,Ltd. Address before: Seoul, South Kerean Applicant before: SK INNOVATION Co.,Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |