CN101343393B - 流动性、刚性和冲击强度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

流动性、刚性和冲击强度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供流动性和后续加工性良好且大型和薄膜的注塑制品的成形容易，因高结晶性的聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的良好的特性而刚性和冲击强度良好的树脂组合物。本发明提供由100重量份聚丙烯和0.05～0.3重量份成核剂(C)形成的熔融指数为80～120g/10分钟的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯由80～95重量％全同立构五单元组分数在96％以上的高结晶性均聚聚丙烯(A)以及5～20重量％乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.15～0.40的乙烯-丙烯弹性共聚物(B)组成，所述高结晶性均聚聚丙烯(A)和所述乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的绝对粘度的比例(A/B)为0.09～0.33。

Description

流动性、刚性和冲击强度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及流动性、刚性和冲击强度良好的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物。更具体来说，本发明涉及包含高结晶性均聚聚丙烯、乙烯-丙烯弹性共聚物和刚性成核剂的聚丙烯树脂组合物，涉及与现有的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物相比流动性和后续加工性良好且大型成形品或薄膜制品的成形容易的高刚性乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物。
背景技术
一般，丙烯单独聚合而得的均聚聚丙烯由于冲击强度低，因此采用通过在聚合时与例如乙烯等α-烯烃一起共聚来补足冲击强度的技术。这样的乙烯-丙烯嵌段共聚物因为良好的刚性和耐冲击特性而被广泛用于汽车部件、家电器具、工业部件、日常生活用品和包装容器等注塑成形品、包装用膜和片等。
乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂存在若乙烯-丙烯共聚物含量增加，则冲击强度增加，但刚性和耐热性下降的问题。因此，为了在维持一定水平的冲击强度的同时使刚性和耐热性提高，提出了各种技术。
专利文献1中揭示了在聚合时提高全同规整度来制造高刚性的聚丙烯的技术。
此外，专利文献2中揭示了由基于核磁共振法立构规整度指数以五单元组法为基准为96％、分子量分布广、绝对粘度为3.0～6.5dL/g的乙烯-丙烯共聚物形成的熔融指数为3～35g/10分钟的聚丙烯树脂组合物，但存在远远达不到为了聚丙烯树脂的生产性、加工性和后续加工性所要求的最低限度的80g/10分钟的熔融指数的问题。
高速或大型的注塑品成形要求必须是高流动性的聚丙烯树脂制品，但因而所使用的树脂的粘度必须非常低。为了降低树脂的粘度，可以考虑将注塑时的温度设得非常高的方法，但该情况下，由于高温引起的热分解，产生色相的变化、物性的下降、耐热稳定性的下降等问题。此外，注塑成形时不具有足够的流动性的情况下，由于过度的注塑压和残余应力，可能会产生成形后发生弯曲或出现气体疤痕等问题。
为了解决该问题，目前采用制成低流动性的高结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂后，添加有机过氧化物人为地切断聚丙烯链，从而降低分子量，使树脂的流动性提高的方法。
专利文献3和专利文献4中揭示了通过在特定的条件下向乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂中添加特定的有机过氧化物，从而可以使有机过氧化物的添加所引起的刚性和冲击强度的降低最小化的方案。
此外，专利文献5中揭示了通过向特定的乙烯-丙烯共聚物中添加有机过氧化物，从而制造高流动性的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂的方案。
然而，添加有机过氧化物来使流动性、即聚丙烯类树脂的熔融指数提高的情况下，存在因狭窄的分子量分布而加工性下降、后续加工时产生异味和涂布性不良等的问题。
专利文献6中揭示了熔融指数为80～120g/10分钟的高结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物，但没有揭示针对用于防止高熔融指数引起的刚性和冲击强度的下降的乙烯-丙烯共聚物组成的最适化的条件，为了控制用于赋予聚丙烯树脂组合物高刚性和高冲击强度的特性的乙烯-丙烯共聚物的分散和共聚物的大小，需要基于均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的表面张力的调节和乙烯-丙烯共聚物的分子量的调节的乙烯-丙烯共聚物的精细分布，对此没有进行任何揭示，因此存在技术上的极限。
专利文献1:日本专利特开昭55-81125号公报
专利文献2:韩国专利第2001-0109721号说明书
专利文献3:欧洲专利第1312617号说明书
专利文献4:美国专利第6610792号说明书
专利文献5:美国专利第6723829号说明书
专利文献6:韩国公开专利第2001-0109865号说明书
发明内容
于是，本发明是用于解决这样的现有技术的问题的发明，其目的在于提供在乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂的制造后不人为地添加有机过氧化物，流动性和后续加工性良好且适合于大型和薄膜的注塑制品的成形的同时，刚性和冲击强度良好的树脂组合物。
为了实现上述目的，根据本发明，提供由100重量份聚丙烯和0.05～0.3重量份成核剂(C)形成的熔融指数为80～120g/10分钟的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物，所述聚丙烯由80～95重量％全同立构五单元组分数(isotactic pentad fraction)在96％以上的高结晶性均聚聚丙烯(A)以及5～20重量％乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.15～0.40的乙烯-丙烯弹性共聚物(B)组成，所述高结晶性均聚聚丙烯和所述乙烯-丙烯弹性共聚物的绝对粘度的比例(成分A/成分B)为0.09～0.33。
本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物是包含均聚聚丙烯(A)、乙烯-丙烯共聚物(B)和成核剂(C)而成的树脂组合物，具有如下的特点：与现有的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂相比，不仅流动性良好，而且由于高结晶性均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的优秀的特性，刚性和冲击强度良好。因此，本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物适合作为汽车用部件或家电制品等大型制品或薄膜制品的成形材料。
附图说明
图1是将本发明的实施例1的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物放大3000倍而得的电子显微镜照片。
图2是将现有技术的比较例1的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物放大500倍而得的电子显微镜照片。
图3是将现有技术的比较例4的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物放大2000倍而得的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂包含作为母体的均聚聚丙烯(A)和作为区域结构的乙烯-丙烯共聚物(B)而成，乙烯-丙烯共聚物(B)分为非结晶性的乙烯-丙烯共聚物(橡胶)和半结晶性的乙烯共聚物(B)。
为了赋予乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂高刚性，均聚聚丙烯(A)必须具有高立构规整性。即，要求作为基于核磁共振法的立构规整度指数的全同立构五单元组分数在96％以上的均聚聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物的熔融指数比均聚聚丙烯的熔融指数大许多，所以为了赋予乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂高流动性，必须使用具有比乙烯-丙烯共聚物的熔融指数大许多的熔融指数的均聚聚丙烯(A)。
乙烯-丙烯共聚物(B)的含量、分子量、组成、粒子尺寸及分布成为影响聚丙烯树脂组合物的物性的主要要素。
如果乙烯-丙烯共聚物(B)的含量变大，则冲击强度增加，但抗拉强度和刚性反而下降。本发明的聚丙烯树脂组合物中，如果乙烯-丙烯共聚物(B)的含量小于5重量％，则冲击强度变弱；如果乙烯-丙烯共聚物(B)的含量大于20重量％，则产生刚性下降的问题。
乙烯-丙烯共聚物(B)的分子量由被注入聚合乙烯-丙烯共聚物的气相反应器的组成中的氢浓度(氢/乙烯)决定，通过绝对粘度测定。如果乙烯-丙烯共聚物(B)的分子量小，则作为区域结构的乙烯-丙烯共聚物的尺寸变小。用于生成具有适合用于本发明的分子量的乙烯-丙烯共聚物(B)的氢浓度较好是0.005～0.030的氢/乙烯的摩尔比。氢/乙烯的摩尔比大于0.030时，乙烯-丙烯共聚物的尺寸小，不足以吸收冲击；氢/乙烯的摩尔比小于0.005时，乙烯-丙烯共聚物的尺寸变大，无法进行均匀的分散，存在冲击强度局部地变弱的问题。
然而，仅通过乙烯-丙烯共聚物的分子量来调节乙烯-丙烯共聚物的尺寸和分布时，存在极限。因此，如果不同时调节乙烯-丙烯共聚物的分子量、乙烯-丙烯共聚物(B)和均聚聚丙烯(A)的绝对粘度的比例以及乙烯-丙烯共聚物的组成，则无法获得良好的刚性和冲击强度。
乙烯-丙烯共聚物(B)和均聚聚丙烯(A)的绝对粘度的比例是与作为母体的均聚聚丙烯(A)和起到冲击吸收剂的作用的乙烯-丙烯共聚物(B)间的相容性的变量，各成分的绝对粘度的比例(=成分A的绝对粘度/成分B的绝对粘度)较好是0.09～0.33。绝对粘度的比例小于0.09或者绝对粘度的比例大于0.33的情况下，乙烯-丙烯共聚物(B)在均聚聚丙烯(A)内结块或者不均匀地分散，因此无法制造具有良好的冲击强度和刚性的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂。
乙烯-丙烯共聚物(B)的组成通过乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比调节。如果该比例大，则生成乙烯共聚物；如果该比例小，则生成丙烯无规共聚物。如果乙烯-丙烯共聚物的丙烯含量增加，则均聚聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物间的表面张力变弱，乙烯-丙烯共聚物的分散变得良好，所以乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂具有良好的刚性和冲击强度。
具体来说，乙烯-丙烯共聚物中，乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比小于0.10时，乙烯-丙烯共聚物的尺寸非常小，分散良好，但完全混合而形成单一相，所以存在冲击强度变弱的问题。相反地，乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比大于0.40时，存在半结晶性的乙烯共聚物的生成以及因均聚聚丙烯和乙烯-丙烯弹性共聚物间的表面张力而冲击强度变弱的问题。
此外，乙烯-丙烯共聚物的尺寸较好是0.5～2.0μm，乙烯-丙烯共聚物的尺寸小于0.5μm或大于2.0μm的情况下，无法吸收冲击而冲击强度变得不佳。
为了补足成品的机械强度而在本发明的聚丙烯树脂组合物中添加的成核剂(C)可以选自二亚苄基山梨糖醇、二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、二甲基亚苄基山梨糖醇、烷基苯甲酸铝盐、有机磷金属盐及它们的混合物，优选的成核剂的含量相对于100重量份聚丙烯为0.05～0.3重量份，如果成核剂的含量小于0.05重量份，则无法确保足够的刚性和耐热性；如果成核剂的含量大于0.3重量份，则无法获得进一步的物性提高。
本发明的树脂组合物中可以根据需要还包含例如抗氧化剂、中和剂、稳定剂等公知的添加剂。
为了将聚丙烯类树脂用于汽车用部件的制造，要求5.0kg·cm/cm以上的Izod冲击强度和300kg/cm2以上的抗拉强度，但仅通过一直以来所使用的例如滑石等无机添加物的添加，无法同时达到这样的冲击强度和抗拉强度的水平，必须如本发明所示通过均聚聚丙烯的立构规整性、乙烯-丙烯共聚物的分子量及组成、表面张力、尺寸及分布等的综合的调节来制造乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂。
以下，通过实施对本发明进行更具体的说明。但是，本发明的范围并不受到这些实施例的限定。本发明的实施例和比较例中制成的聚丙烯的物性评价方法如下。
1)熔融指数:按照ASTM D1238，在测定温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定。
2)立构规整度:使用13C-NMR在均聚聚丙烯分子链中以五单元组为单位进行测定。
3)弯曲弹性模量:按照ASTM D790，在测定温度23℃的条件下对注塑试验片进行测定。
4)Izod冲击强度:按照ASTD D256，在测定温度23℃的条件下对注塑试验片进行测定。
5)二甲苯熔融成分:将聚合实验中得到的一定量的试样与一定量的二甲苯一起放入圆底烧瓶，加温至沸点，使其溶解约1小时后，慢慢冷却至常温来进行重结晶，萃取熔融于二甲苯的部分，使二甲苯蒸发，测定残留的试样的百分比。
6)绝对粘度:将丙烯-乙烯共聚物在135℃溶于萘烷后，通过粘度计测定绝对粘度。
7)螺旋流:使用150吨的注塑机在210℃的温度下注塑至螺旋模具，测定注塑而得的试验片的长度。
8)电子显微镜的摄影:将试验片浸渍于液氮中冷却后，通过超薄切片机切割截面，放入环己烷溶液内在超声波清洗机内放置1小时，将试样内的乙烯-丙烯弹性体溶解后，用金蒸镀，通过ZEOL公司(ZEOL社)的电子显微镜观察试样内的乙烯-丙烯弹性共聚物的尺寸和分散。
通过下述的方法制造基于实施例和比较例的组合物。
1.成分(A)的制造
向聚合反应装置中依次注入氢和丙烯后，在60～80℃于35～40大气压下进行浆料本体聚合。熔融指数通过氢的量调节。
2.成分(B)的制造
如前所述，作为成分(A)的均聚聚丙烯的聚合完成后，除去未反应的丙烯，降压至常压后，在70～80℃于10～15大气压下注入作为单体的乙烯和丙烯，注入作为熔融指数调节剂的氢，在气相状态下连续地进行聚合，从而获得作为乙烯-丙烯共聚物的成分(B)。
在该阶段，弹性共聚物内的乙烯-丙烯组成比通过表1所示的乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比调节。绝对粘度通过氢/乙烯的摩尔比调节。
3.颗粒和试验片的制造
向由前述阶段得到的树脂组合物中，以100重量份所述树脂组合物为基准，混合0.05重量份作为一级抗氧化剂的酚类抗氧化剂季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、0.10重量份作为二级抗氧化剂的磷类抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.05重量份作为中和剂的硬脂酸钙、0.10重量份作为成核剂的烷基苯甲酸铝盐，通过双轴挤出机制成颗粒后，通过东信油压株式会社(東信油圧社)的150吨注塑机制造ASTM标准的注塑试验片，测定物性。其结果示于表1和图1～图3。
[表1]
Figure GDA00002356309900071
注1)气体比:乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比
注2)绝对粘度的比例:成分A的绝对粘度/成分B的绝对粘度
由表1可知，实施例1和实施例2是绝对粘度的比例在0.09～0.33的范围内制成的组合物，比较例1和比较例2是绝对粘度的比例超出0.09～0.33的范围的组合物，比较例3和比较例4虽然是绝对粘度的比例在0.09～0.33的范围内制成的组合物，但比较例3的情况下，五单元组分数小于96％，比较例4的情况下，气相反应器中的乙烯-丙烯弹性共聚物的聚合条件与本发明的实施例1和2不同。比较例5的情况下，所有的条件与实施例1和2相同，但成分B的含量为21wt％，非常高。此外，比较例2和3是在聚合所得的聚丙烯中人为地添加有机过氧化物而提高了聚丙烯类树脂的熔融指数的组合物。
如表1所示的实验结果，本发明的实施例1和2的组合物显示出5.0kg·cm/cm以上的Izod冲击强度和300kg/cm2以上的抗拉强度，与比较例1～5相比，整体上表现出良好的机械物性、流动性、异味和涂装性等后续加工特性。

Claims (3)

1.熔融指数为80～120g/10分钟的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物，其特征在于，由100重量份聚丙烯和0.05～0.3重量份成核剂(C)形成，所述聚丙烯由80～95重量％全同立构五单元组分数在96％以上的高结晶性均聚聚丙烯(A)以及5～20重量％乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.15～0.40的乙烯-丙烯弹性共聚物(B)组成，所述高结晶性均聚聚丙烯(A)和所述乙烯-丙烯弹性共聚物(B)的绝对粘度的比例(A/B)为0.09～0.33；
所述乙烯-丙烯弹性共聚物(B)以氢/乙烯的摩尔比为0.005～0.030的条件形成；
所述的熔融指数是按照ASTM D1238，在测定温度230℃、荷重2.16kg的条件下测定；
所述乙烯-丙烯弹性共聚物具有0.5～2.0μm的尺寸，在所述树脂组合物内均匀地分散。
2.如权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂组合物的Izod冲击强度在5.0kg·cm/cm以上，抗拉强度在300kg/cm2以上。
3.如权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物类聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述成核剂选自二亚苄基山梨糖醇、二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、二甲基亚苄基山梨糖醇、烷基苯甲酸铝盐、有机磷金属盐及它们的混合物。
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