JP4887785B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
下記要件(a)、(b)(c)および(d)を満足するプロピレン系ブロック共重合体(A)と、当該(A)100重量部に対して、レーザー回折式測定法で求められる平均粒子径が0.01〜3μmであり、粒子径が10μm以上である粒子の割合が5重量%未満である粒子からなる造核剤(B)0.001〜5重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
要件(a):
重合体成分(I)および重合体成分(II)からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、
重合体成分(I)が、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]I)が0.1〜5(dl/g)のプロピレン系重合体であり、
重合体成分(II)が、エチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位と、プロピレンに由来する単位とを有する共重合体であって、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]II)が1〜20(dl/g)のプロピレン系共重合体である。
要件(b):
重合体成分(I)の13C−NMRで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率が0.98以上である。
要件(c):
重合体成分(II)に含有されるエチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位の含有量が、1〜80重量%である(重合体成分(II)の全量を100重量%とする)。
要件(d):
重合体成分(II)の含有量が、1〜70重量%である(プロピレン系ブロック共重合体(A)の全量を100重量%とする)。
好ましい態様において、
プロピレン系ブロック共重合体(A)は、重合体成分(I)の極限粘度([η]I)に対する重合体成分(II)の極限粘度([η]II)の比が1〜20であり、重合体成分(II)の含有量が、10〜50重量%であるプロピレン系ブロック共重合体であって、ポリプロピレン系樹脂組成物の230℃で測定されるメルトフローレートは0.1〜400g/10分である、
または、
造核剤(B)は、レーザー回折式測定法で求められる平均粒子径が0.01〜3μmであり、粒子径が10μm以上である粒子の割合が1重量%以下である粒子からなる有機系造核剤である。
本発明は、他の面において、前記のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体を提供する。
要件(a):
重合体成分(I)および重合体成分(II)からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、
重合体成分(I)が、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]I)が0.1〜5(dl/g)のプロピレン系重合体であり、
重合体成分(II)が、エチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位と、プロピレンに由来する単位とを有する共重合体であって、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]II)が1〜20(dl/g)のプロピレン系共重合体である。
要件(b):
重合体成分(I)の13C−NMRで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率が0.98以上である。
要件(c):
重合体成分(II)に含有されるエチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位の含有量が、1〜80重量%である(重合体成分(II)の全量を100重量%とする)。
要件(d):
重合体成分(II)の含有量が、1〜70重量%である(プロピレン系ブロック共重合体(A)の全量を100重量%とする)。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定される。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。尚、試料は、プロピレン系ブロック共重合体(A)であり、重合槽から採取した重合体パウダー又はそれからなるペレットが用いられる。重合体成分(I)の場合、第一段階の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーを用いて測定される。
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
[η]Total:2段階重合工程後の最終重合体の極限粘度(dl/g)
[η]I:1段階重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度(dl/g)
XI:1段階目の工程で重合された成分の重量比
XII:2段階目の工程で重合された成分の重量比
尚、XI、XIIは重合時の物質収支から求める。
また、プロピレン系ブロック共重合体(A)は、その重合体成分(I)が、主にプロピレンに由来する単位からなるプロピレン系重合体成分である場合、プロピレン系ブロック共重合体の結晶性、剛性、耐熱性という観点から、重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(以下、CXS(I)と称する)の含有量が1.0重量%未満であることが好ましい。より好ましくは0.8重量%以下であり、さらに好ましくは0.5重量%以下ある。CXS(I)の含有量が1.0重量%を超える場合、本発明のプロピレン系ブロック共重合体(A)を用いたポリプロピレン系樹脂組成物の剛性が十分でないことがある。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
多段階の方法としては、例えば、特開平5−194685号公報、特開2002−12719号公報に記載の多段階の重合法による方法等が挙げられる。
なお、重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等)は、目的とするプロピレン系ブロック共重合体(A)に応じて、適宜、変更し、決定すればよい。
式(I)
(式(I)中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を示し、aは芳香族基に結合する置換基(R1)の数を表し、0〜3の整数であり、*は金属原子との結合部位を示す。)
(式(II)中、M1およびM2は、それぞれナトリウム原子および水素原子よりなる群から選ばれ、ここでM1およびM2のうち少なくとも一つはナトリウム原子であり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は、それぞれ水素、炭素原子数1〜9個のアルキル基、水酸基、炭素原子数1〜9個のアルコキシ基、炭素原子数1〜9個のアルキレンオキシ基、アミノ基、炭素原子数1〜9個のアルキルアミン基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭原子素、およびヨウ素原子)、およびフェニル基よりなる群から選択される。ここで、これらの基がアルキル基である場合、アルキル基が結合して炭素原子数6個までの炭素環を形成してよい。この化合物はトランスまたはシス配置のいずれであってもよく、好ましくはシス配置である。)
(式(III)中、R12は直接結合、硫黄原子またはアルキリデン基を示し、R13及びR14は各々水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を示す。b及びcは整数の0または1を示し、dは金属の原子価を示し、Mは金属原子を示す。)
前記カルボン酸の金属塩類としては、一般に、脂肪族モノカルボン酸と第1族の金属原子からなるカルボン酸の金属塩類が使用される。
前記一般式(II)、(III)および(IV)で表される有機系造核剤は、公知の合成法によって製造することができる。
フィルターの形状は、取扱い易さの観点から、好ましくは、ディスク状(円形、半月形、長円形、ドーナツ形、角形)、円筒状である。
そして、単位時間およびフィルターの単位面積あたりに、前記フィルターを通過する前記溶融混合物の重量は、通常、20(kg/cm2・h)以下である。
なお、フィルターの面積は、溶融状態の樹脂が通過することができる表面積の合計であり、フィルターは1段式または多段式に、並列もしくは樹脂の通過方向に直列に設置して、使用してもよい。
〔M2+ 1-XM3+ X(OH)2〕X+〔An- X/n・mH2O〕X- 式(V)
〔M2+ 1-XM3+ X(OH)2〕X+が基本層であり、〔An- X/n・mH2O〕X-が中間層である。M2+は、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等の2価金属カチオンであり、M3+は、Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等の3価金属カチオンである。An-は、OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、シュウ酸イオン、サリチン酸イオンなどのn価のアニオンであり、nは正の整数である。Xは、0<X≦0.33であり、mは正の数である。
MgYAl2(OH)2Y+4CO3・mH2O 式(VI)
(式中、Yは、Y≧4であり、mは正の数である。)
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3H2O
Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.8・O0.2
Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O(天然鉱物)
Zn4Al2(OH)12CO3・mH2O(mは0〜4)
Mg3ZnAl2(OH)12CO3・mH2O(mは0〜4)
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] 、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート、トコフェロール類等が挙げられる。トコフェロール類としては、α−トコフェロールであるビタミンEが挙げられる。
(式(VII)中、R18、R19は水素、メチル基、t―ブチル基を示し、これらは同一であってもよく、異なっていてもよい。)
テトラキス[メチレン−3(3’,5’ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) 2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキル(C12〜C14)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等が挙げられる。
フェニル サリシレート、4−t−ブチルフェニル サリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、ミリスチル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ラウリル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、パルミチル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ベヘニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、モンタニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−t−オクチルフェニル サリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートおよびメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート(混合物)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステルおよび1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}}、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ミックスト{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオクスアスピロ(5,5)ウンデカン]ジメチル}−1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン/α−オレフィン系共重合体(L−LDPEやエラストマー)、ポリスチレン類(例えばポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合)樹脂、AAS(特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂、ACS(アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合)樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、
マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、フェライト、アルミナ繊維、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球、金属粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、合成有機繊維、天然繊維、木粉等が挙げられる。
(1)プロピレン系ブロック共重合体(成分(A))
プロピレン系ブロック共重合体(A−1)〜(A−3)は特開2004−182981号公報の実施例1記載の方法、(A−4)は特開平7−216017号公報の実施例5記載の方法によって得られる触媒を用いて、下記物性のプロピレン系ブロック共重合体が得られるような条件で液相−気相重合法または気相重合法によって製造した。
ブロック共重合体のMFR(230℃):38g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:9.9重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]total):1.38(dl/g)
[η]II/[η]I=3.09
重合体成分(I):プロピレン単独重合体成分
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.983
重合体成分(I)の極限粘度([η]I):0.90(dl/g)
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.39重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体成分
重合体成分(II)の含有量:25.5重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:38.8重量%
重合体成分(II)の極限粘度([η]II):2.78(dl/g)
ブロック共重合体のMFR(230℃):35g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:8.2重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]total):1.42(dl/g)
[η]II/[η]I=3.35
重合体成分(I):プロピレン単独重合体成分
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.985
重合体成分(I)の極限粘度([η]I):0.97(dl/g)
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.31重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体成分
重合体成分(II)の含有量:20.0重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:41.1重量%
重合体成分(II)の極限粘度([η]II):3.25(dl/g)
ブロック共重合体のMFR(230℃):27g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:7.3重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]total):1.48(dl/g)
[η]II/[η]I=4.09
重合体成分(I):プロピレン単独重合体成分
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.985
重合体成分(I)の極限粘度([η]I):0.99(dl/g)
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.30重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体成分
重合体成分(II)の含有量:16.9重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:43.2重量%
重合体成分(II)の極限粘度([η]II):4.05(dl/g)
ブロック共重合体のMFR(230℃):26g/10分
ブロック共重合体のエチレン含量:7.4重量%
ブロック共重合体の極限粘度([η]total):1.40(dl/g)
[η]II/[η]I=2.52
重合体成分(I):プロピレン単独重合体成分
重合体成分(I)のアイソタクチック・ペンタッド分率:0.970
重合体成分(I)の極限粘度([η]I):1.07(dl/g)
重合体成分(I)の20℃キシレン可溶部(CXS(I)):0.75重量%
重合体成分(II):プロピレン−エチレン共重合体成分
重合体成分(II)の含有量:20.0重量%
重合体成分(II)のエチレン含有量:37重量%
重合体成分(II)の極限粘度([η]II):2.7(dl/g)
(B−1)AL−PTBBA(共同薬品(株)製)
化学名:ヒドロキシ−ジ(p−tert−ブチル安息香酸)アルミニウム
平均粒子径:1.5μm
粒子径が15μm以上である粒子の割合:0重量%(検出されなかった)
粒子径が10μm以上である粒子の割合:0重量%(検出されなかった)
(粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定器(Sympatec社製HELOS(商品名))を用いて測定した。)
(B−2)Hyperform HPN−68L(ミリケン・ジャパン(株)製)
化学名:ジナトリウム=(1R,2R,3S,4S)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシラート(80重量%含有)
平均粒子径:1.8μm
粒子径が15μm以上である粒子の割合:0重量%(検出されなかった)
粒子径が10μm以上である粒子の割合:0.5重量%
(粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定器(Sympatec社製HELOS(商品名))を用いて測定した。)
(B−3)タルク(林化成(株)製)
化学名:含水ケイ酸マグネシウム(4SiO2・3MgO・H2O)
平均粒子径:8μm
粒子径が15μm以上である粒子の割合:28重量%
粒子径が10μm以上である粒子の割合:42重量%
(粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定器(Sympatec社製HELOS(商品名))を用いて測定した。)
(B−4)安息香酸ナトリウム 20M(チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)
化学名:安息香酸ナトリウム
平均粒子径:3.6μm
粒子径が15μm以上である粒子の割合:3重量%
粒子径が10μm以上である粒子の割合:10重量%
(粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定器(Sympatec社製HELOS(商品名))を用いて測定した。)
(C−1)カルシウムステアレート:共同薬品(株)製
(C−2)スミライザーGA80:住友化学(株)製
化学名:3,9−ビス[2−(3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン
(C−3)アデカスタブPEP−24G:旭電化工業(株)製
ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
フィルターA:ファインポアNF15N(日本精線株式会社製、焼結金網フィルター)、濾過精度:100μm
フィルターB:ファインポアNF13D(日本精線株式会社製、焼結金網フィルター)、濾過精度:60μm
フィルターC:50メッシュ(織金網フィルター)濾過精度:410μm
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−6758に規定された方法に従って測定した。測定温度は230℃で、荷重は2.16kgで測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定した。尚、試料は重合槽から採取した重合体パウダーを用いた。重合体成分(I)の場合、第一段階の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーを用いて測定し、これの極限粘度を[η]Iとした。
第一段階の重合工程で得た重合体成分(I)の極限粘度([η]I)、第二段階の重合工程後の最終重合体(成分(I)と成分(II)の合計)の前記(2)の方法で測定した極限粘度([η]Total)、最終重合体に含有される重合体成分(II)の含有量(重量比)から、第二段階目の工程で重合された重合体成分(II)の極限粘度[η]IIを、下記式から計算して求めた。
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
[η]Total:2段階重合工程後の最終重合体の極限粘度(dl/g)
[η]I:1段階重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度(dl/g)
XI:1段階目の工程で重合された成分の重量比
XII:2段階目の工程で重合された成分の重量比
尚、XI、XIIは重合時の物質収支から求めた。
下記の条件で測定した13C−NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982年,第15巻,第1150〜1152頁)に基づいて求めた。
10mmΦの試験管中で約200mgのプロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体を3mlの混合溶媒(オルトジクロロベンゼン/重オルトクロロベンゼン=4/1(容積比))に均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13C−NMRスペクトルを下記の条件下で測定した。測定は、日本電子社製JNM−EX270を用いて行った。
測定温度:135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2500回
プロピレン単独重合体成分(第一段階の重合槽からサンプリングしたパウダー)について測定を行った。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules, 第6巻, 第925頁 (1973年)に記載されている13C−NMRを使用して測定する方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules, 第8巻, 第687頁 (1975年)に基づいて行った。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。なお、測定はBRUKER社製AM400を用いて行った。
重合体成分(I)のサンプル5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解させた後、20℃に降温させ4時間放置した。その後これを濾別し、20℃キシレン不溶部を分離した。濾液を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥することにより20℃キシレン可溶部を得た。この20℃キシレン可溶部の乾燥重量を測定して、以下の式に従い、20℃キシレン可溶部の含有量(CXS(I):重量%)を算出した。
CXS(I)=(20℃キシレン可溶部の乾燥重量/仕込み重合体成分(I)の重量)×100
JIS−K−7203に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが6.4mmであり、スパン長さが100mmである試験片を用いて、荷重速度は2.5mm/分で、測定温度は23℃で行った。
ASTM D638に規定された方法に従って測定した。射出成形によって得られた厚みが3.2mmである試験片を用いて測定した。引張り速度は50mm/分であり、降伏強度(単位:MPa)を評価した。測定温度は23℃で行った。
JIS−K−7110に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって得られた厚みが6.4mmであり、成形の後にノッチ加工された、ノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は−20℃で行った。
図1に示した形状の鉄製の重錘を用いた以外は、JIS K7211の測定方法に従い、試験片の数の50%が破壊するときの衝撃エネルギーを求めた。測定温度は−20℃で実施した。
尚、試験片は射出成形によって得られたものを用いた。具体的には、MD×TD×厚み=400×100×3mmの長平板状試験片を数枚成形し、その試験片をTD方向に平行に5等分割し(すなわち、分割された1片は、MD×TD=80×100mmの長平板である。)、その中央部の3枚を試験片として使用した。
JIS K7207に規定された方法に従って、測定した。ファイバーストレスは4.6kg/cm2で測定した。
上記の機械的特性評価用および落錘衝撃強度評価用の試験片(射出成形体)は下記の方法に従い作製した。
(1)機械的特性評価用試験片の作製
住友重機械製NEOMAT350/120型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度50℃で射出成形を行い、機械的特性評価用試験片を得た。
(2)落錘衝撃強度評価用試験片の作製
住友重機械製NEOMAT515/150型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度50℃で射出成形を行い、MD×TD×厚み=400×100×3mmの寸法の落錘衝撃強度評価用試験片を得た。
Tダイ付き単軸押出機を用いて、下記条件で加工したフィルムを画像解析装置を用いて、下記の方法に従って定量解析した。
[フィルム加工条件]
田辺プラスティック機械株式会社製 単軸押出機V−20とフィルム引き取り装置で幅:50mm、厚み:50μmのフィルムを作成した。
[定量解析方法]
EPSON社製 スキャナーGT−9600でフィルムの画像(900dpi、8bit)をコンピューターに取り込み、その画像を旭エンジニアリング社製画像解析ソフト A像君 で2値化した。フィッシュアイは周辺より明るい部分として認識された。フィッシュアイの形状は不定形であるので、フィッシュアイと同じ面積となる円の直径をフィッシュアイの大きさであるとして、フィルム100cm2当たり、直径が100μmおよび200μm以上であるフィッシュアイの個数を求めた。
[プロピレン系ブロック共重合体(A−1)の製造]
内容積0.36m3のSUS製ループ型液相重合反応器をプロピレンで十分置換したのち、トリエチルアルミニウム0.105mol/時間及びt−ブチルn−プロピルジメトキシシラン0.0057mol/時間を供給し、さらに内温を45〜55℃、圧力をプロピレン及び水素で3.3〜3.4MPaに調整し、固体触媒成分(特開2004−182981号公報の実施例1に記載の方法で合成した)0.040〜0.050kg/時間を連続して供給して重合を開始した。ループ型液相重合反応器で生成された重合体は気相重合反応器へ抜き出される。気相重合反応器は3槽で構成され、第1槽(内容積が45.75m3)は反応温度70℃で反応圧力1.9MPaを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を17.5〜18.5vol%に保つように水素を供給しながらプロピレン単独重合体成分の気相重合を継続した。ついで、この第一槽で重合したプロピレン単独重合体成分を断続的に第二槽へ導入した。第二槽(内容積が22.68m3)は反応温度70℃で反応圧力1.5MPaを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を17.5〜18.5vol%に保つように水素を供給しながら気相重合を継続し、プロピレン単独重合体成分(以下、重合体成分(I)と省略する)を生成した。ついで、この第二槽で重合したプロピレン単独重合体成分(重合体成分(I))を断続的に第三槽へ導入した。第三槽(内容積が40.59m3)は反応温度70℃で反応圧力1.1MPaを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を2.5〜3.5vol%、気相部のエチレン濃度を24〜25vol%に保つように水素とエチレンとを供給しながらプロピレン−エチレン共重合体成分(以下、重合体成分(II)と省略する)の気相重合を継続した。ついで、反応器内(第三槽)の重合体成分(I)と重合体成分(II )からなる粉末を断続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、該粉末を80℃の窒素により乾燥して、プロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体からなる白色の粉末状パウダー(A−1)を得た。
得られたプロピレン(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体のパウダー100重量部に、添加剤(C−1、C−2、C−3)をそれぞれ0.05重量部、さらに、造核剤として、レーザー法で測定される平均粒子径が1.5μmであり、粒子径が10μm以上である粒子が検出され無いヒドロキシ−ジ(p−tert−ブチル安息香酸)アルミニウムの粒子(B−1)0.1重量部を配合して、タンブラーにより混合物を作製した。この混合物を、金属焼結フィルター(フィルターA、NF15N:開き目(濾過精度)が100μm、円形状、面積:14.5cm2)をダイ部にセットした内径40mmの単軸押出機(田辺製作所製)にて設定温度:220℃、スクリュー回転数:100rpm、押出量:16kg/時間の条件で加熱溶融混練し、これをフィルターで濾過した後にダイ部より押出し、この押出物を冷水により冷却固化、切断してプロピレン系樹脂組成物からなるペレットを得た。また、この条件における、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融混練物が金属製フィルターを通過する重量は、単位時間および金属製フィルターの単位面積あたり、1.1(kg/cm2・h)であり、押出性は安定していた。
この得られたペレットを用いて、上記に示したように射出成形機によって物性評価用の試験片を作成し、状態調整後、物性を測定した。評価結果を表1に示した。
造核剤(B−1)を配合しなかった以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
フィルターAをフィルターBに変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表2に示した。
造核剤(B−1)を(B−2)に変更した以外は、実施例2と同様に行った。結果を表2に示した。
造核剤(B−1)を(B−3)に変更した以外は、実施例2と同様に行った。結果を表2に示した。
プロピレン系ブロック共重合体(A−1)を(A−2)に変更し、フィルターAをフィルターBに変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表3に示した。尚、プロピレン系ブロック共重合体(A−2)は、実施例1に記載の製造方法と同様にして、(A−2)の特性が得られる重合条件に調整することにより製造した。
造核剤(B−1)を(B−2)に変更した以外は、実施例3と同様に行った。結果を表3に示した。
造核剤(B−1)を(B−3)に変更した以外は、実施例3と同様に行った。結果を表3に示した。
造核剤(B−1)を(B−4)に変更した以外は、実施例3と同様に行った。結果を表3に示した。
プロピレン系ブロック共重合体(A−2)を下記の製造方法によって得られた(A−4)に変更し、フィルター(フィルターB)を(フィルターC)に変更した以外は、実施例4と同様に行った。結果を表3に示した。尚、プロピレン系ブロック共重合体(A−4)の製造は以下のように実施した。
[予備重合]
内容積3m3のジャケット付きのSUS製反応器中に、脱気・脱水されたn−へキサン、特開平7−216017号公報の実施例5に記載の方法で製造した固体触媒成分(A)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(B)、トリエチルアルミニウム(C)が、C/A=1.67mmol/g、B/C=0.13mmol/mmolの比率になるように供給して、プロピレンによる予備重合度が3.5(g・予備重合体/g・固体触媒成分(A))になるように予備重合触媒成分を調製した。
内容積248m3のジャケット付きのSUS製反応器中(第一槽)で、反応温度83℃、反応圧力2.1MPaが保たれた条件で、前記予備重合で調製した予備重合触媒成分と、プロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を3.7%に保つように供給しながら、粉末状のプロピレン単独重合体成分(以下、重合体成分(I)と省略する)の気相重合を連続的に行った。ついで、この重合体成分(I)の一部を、断続的に内容量115m3のジャケット付きのSUS製反応器中(第二槽)に移し、反応温度83℃、反応圧力1.7MPaが保たれた条件で、プロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を3.6vol%に保つように供給しながら、(重合体成分(I))の気相重合を継続した。第二槽による重合で得られた重合体成分(I)をサンプリングし分析した結果、極限粘度([η]I)は1.07dl/g、アイソタクチック・ペンタッド分率は0.970、20℃キシレン可溶部(CXS(I))は0.75重量%であった。
引き続いて、第二槽で重合した重合体成分(I)の一部を、内容積219m3のジャケット付きのSUS製反応器中(第三槽)に移し、プロピレン及びエチレンによるエチレン−プロピレン共重合体成分(以下、重合体成分(II)と省略する)の重合を開始し、反応温度70℃で反応圧力を1.3MPaに保つようにプロピレン/エチレン=2/1(重量比)の割合で、プロピレン/エチレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度が2.3vol%に保たれるように調整しながら重合体成分(II)の気相重合を継続した。
ついで、反応器内(第三槽)の重合体成分(I)と重合体成分(II)からなる粉末を断続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、該粉末を65℃の窒素により乾燥して、プロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体からなる白色の粉末状パウダーを得た。
得られたプロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体全体の極限粘度([η]Total)は、1.40dl/gであり、エチレン含量は7.4重量%であった。又、プロピレン単独重合体成分(重合体成分(I))とプロピレン−エチレン共重合体成分(重合体成分(II))の重合比は、最終的に得られたプロピレン−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体の重量とプロピレン単独重合体成分(重合体成分(I))の量から算出したところ、重量比で80/20であった。したがってプロピレン−エチレン共重合体成分(重合体成分(II))中のエチレンの含有量は37重量%であり、プロピレン−エチレン共重合体成分(重合体成分(II)の極限粘度([η]II)は2.7dl/gであった。
プロピレン系ブロック共重合体(A−1)を(A−3)に変更し、フィルターAをフィルターBに変更した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表4に示した。尚、プロピレン系ブロック共重合体(A−3)は、実施例1に記載の(A−1)の製造方法と同様にして、(A−3)の特性が得られる重合条件に調整することにより製造した。
造核剤(B−1)を(B−2)に変更し、さらに配合量を変更した以外は、実施例6と同様に行った。結果を表4に示した。
造核剤(B−1)を配合しなかった以外は、実施例6と同様に行った。結果を表4に示した。
また、実施例2および3は、剛性(曲げ弾性率)に優れる。これに対して、本発明の要件を満足しない造核剤を配合した比較例2は、剛性が劣ることが分かる。
また、実施例4および5は、剛性(曲げ弾性率)と耐衝撃性(落錘衝撃強度:FWI)に優れる。これに対して、本発明の要件を満足しない造核剤を配合した比較例3および4は、剛性が劣ることが分かる。
また、本発明の要件を満足しないプロピレン共重合体を用いた比較例5は、耐衝撃性(落錘衝撃強度:FWI)が劣ることが分かる。
また、実施例6、7および8は、剛性(曲げ弾性率)と耐衝撃性(落錘衝撃強度:FWI)に優れる。これに対して、造核剤を配合しなかった比較例6は、剛性が劣ることが分かる。
また、実施例9は、剛性(曲げ弾性率)に優れる。
Claims (4)
- 下記要件(a)、(b)、(c)および(d)を満足するプロピレン系ブロック共重合体(A)と、当該(A)100重量部に対して、レーザー回折式測定法で求められる平均粒子径が0.01〜3μmであり、粒子径が10μm以上である粒子の割合が5重量%未満である粒子からなる造核剤(B)0.001〜5重量部とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
要件(a):
重合体成分(I)および重合体成分(II)からなるプロピレン系ブロック共重合体であり、
重合体成分(I)が、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]I)が0.1〜5(dl/g)のプロピレン系重合体であり、
重合体成分(II)が、エチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位と、プロピレンに由来する単位とを有する共重合体であって、135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]II)が1〜20(dl/g)のプロピレン系共重合体である。
要件(b):
重合体成分(I)の13C−NMRで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率が0.98以上である。
要件(c):
重合体成分(II)に含有されるエチレンおよび炭素数4〜12のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位の含有量が、1〜80重量%である(重合体成分(II)の全量を100重量%とする)。
要件(d):
重合体成分(II)の含有量が、1〜70重量%である(プロピレン系ブロック共重合体(A)の全量を100重量%とする)。 - プロピレン系ブロック共重合体(A)が、
重合体成分(I)の極限粘度([η]I)に対する重合体成分(II)の極限粘度([η]II)の比が1〜20であり、
重合体成分(II)の含有量が、10〜50重量%であるプロピレン系ブロック共重合体であって、
230℃で測定されるメルトフローレートが0.1〜400g/10分である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 造核剤(B)が、レーザー回折式測定法で求められる平均粒子径が0.01〜3μmであり、粒子径が10μm以上である粒子の割合が1重量%以下である粒子からなる有機系造核剤である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
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