JP4010216B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体に関するものである。さらに詳細には、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性に優れる材料であることから、従来から、自動車内外装材、家電用材料、各種容器、日用雑貨等の広範な用途に利用されている。ポリプロピレン系樹脂の機械的特性を改良する方法の一つとして、造核剤を配合することが知られている。
【０００３】
例えば、プラスチック・データブック（工業調査会出版、９.７項、造核剤、第９７８〜９８０頁）に造核剤が記載されており、例えば、タルク等の無機系造核剤、カルボン酸の金属塩やリン酸エステル系金属塩等の金属塩タイプの造核剤、ジベンジリデンソルビトール類およびその誘導体タイプの造核剤等が記載されており、さらに、これらの造核剤を配合したポリプロピレンの射出成形体も記載されている。
【０００４】
また、特開昭６３−１２５５５１号公報には、成型機や金型の腐食問題がなく、剛性、透明性が改良されたプロピレン重合体組成物として、重合触媒残渣としてＭｇおよびハロゲンを含むプロピレン重合体１００重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩０.０３〜０.５重量部、高級脂肪族カルボン酸の周期律表第一族金属又は亜鉛の塩、およびハイドロタルサイト類より選ばれた少なくとも一種０.０１〜０.５重量部からなるプロピレン重合体組成物が記載されている。
【０００５】
しかし、上記公知文献等に記載されている造核剤が配合されたポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、引張り伸び特性が低下することがあり、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスについて、改良が望まれていた。また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、融点以下の高温環境下で長期間使用されることがあるので、高温環境下での長期使用において機械的特性の低下が少ない材料、すなわち、長期使用における耐熱老化性に優れる材料が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１２５５５１号公報
【特許文献２】
特公昭３９−１８０９号公報
【特許文献３】
特公昭３９−１４０６２号公報
【特許文献４】
特公昭４０−１６５２号公報
【特許文献５】
特開平１０−２７３４９４号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２２４９３号公報
【非特許文献１】
プラスチック・データブック（工業調査会出版、９.７項、造核剤、第９７８〜９８０頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記式
（式中、Ｒ 8 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、＊＊は金属原子との結合部位を示す。）で示される安息香酸類（Ｂ）０．０１〜０．５重量部、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６− [ ３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ ] ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン０．０３〜０．５重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する。）と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）と称する。）からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００１０】
α−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１１】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１２】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１３】
前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分（前記共重合体成分（ＩＩ））としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
前記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、通常、１０〜７０重量％である。
【００１４】
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、好ましくは、プロピレン単独重合体、または、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体である。より好ましくは、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分であるポリプロピレン系共重合体である。
【００１６】
さらに好ましくは、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンの共重合体成分であり、その共重合体成分の割合がポリプロピレン系共重合体全体に対して５〜４０重量％であり、そして、その共重合体成分中のエチレン含有量が１０〜７０重量％であるポリプロピレン系共重合体である。
【００１７】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶性としては、剛性の観点から結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第６巻、第９２５頁、１９７３年）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（アイソタクチックペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００１９】
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階からなる少なくとも二段階の多段階の製造方法が挙げられる。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリプロピレン系樹脂（Ａ）をその樹脂（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０.０１〜５００ｇ／１０分の範囲である。好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは０.１〜５０ｇ／１００分である。
【００２２】
本発明で用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂に含有させた場合に、ポリプロピレン系樹脂に造核効果を与える化合物である。カルボン酸類としては、例えば、環状の炭化水素基を有するカルボン酸類が好ましく、例えば、下記（ＩＩ）式で示される安息香酸類や、下記（ＩＩＩ）式で示されるアビチエン酸の誘導体等が挙げられる。
【００２３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、＊＊は金属原子との結合部位を示す。）
【００２４】
（式（ＩＩＩ）中、＊＊＊は金属原子との結合部位を示す。）
【００２５】
また、造核剤（Ｂ）に用いられるカルボン酸類の金属塩の金属原子としては、元素の周期表の第１族の金属原子、第２族の金属原子、第４族の金属原子、第１３族の金属原子、第１４族の金属原子等が挙げられ、好ましくは、第１族の金属原子、第２族の金属原子または第１３族の金属原子である。
【００２６】
具体的には、第１族の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、第２族の金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、第４族の金属原子としては、チタニウム、ジルコニウム等が挙げられ、第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム等が挙げられ、第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、錫、鉛等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）として、好ましくは、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、シクロペンタンカルボン酸ナトリウム、デヒドロアビチエン酸ナトリウム、デヒドロアビチエン酸カリウム、デヒドロアビチエン酸マグネシウム、デヒドロアビチエン酸カルシウム、デヒドロアビチエン酸アルミニウムである。
【００２８】
本発明に用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）としては、分散性に優れるものが好ましい。その平均粒子径として、好ましくは、引張り伸び特性の観点から、レーザー法で測定される平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００２９】
本発明に用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。好ましくは、０．０１〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。配合量が０．００１重量部未満の場合、剛性の改良が不充分なことがあり、１重量部を超えた場合、引張り伸び特性が低下することがある。
【００３０】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）とは、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ6−基(Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。)を表し、ｎは０または１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される亜リン酸エステル類である。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｃ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【００３２】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００３４】
Ｒ2として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００３５】
Ｒ5として、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３６】
置換基Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３７】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００３８】
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００３９】
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ7における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ7としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2）−基である。
【００４０】
Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４１】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）として、好ましくは以下の化合物（化合物１〜１３）であり、特に好ましくは、化合物１である。化合物１〜１３の構造を式化１〜化１３に示す。
【００４３】
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
【００４４】
化合物２：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化２】
【００４５】
化合物３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化３】
【００４６】
化合物４：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化４】
【００４７】
化合物５：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化５】
【００４８】
化合物６：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化６】
【００４９】
化合物７：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化７】
【００５０】
化合物８：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化８】
【００５１】
化合物９：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化９】
【００５２】
化合物１０：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１０】
【００５３】
化合物１１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１１】
【００５４】
化合物１２：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１２】
【００５５】
化合物１３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン。
【化１３】
【００５６】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）の製造方法としては、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている方法等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。好ましくは０．０３〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部である。亜リン酸エステル類（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体の剛性が不充分であったり、長期の耐熱老化性が不充分なことがあり、１重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい、不経済なだけである。
【００５８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、例えば、中和剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ラクトン系安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、顔料、発泡剤、抗菌剤、有機系過酸化物、充填材、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００５９】
その中でも、好ましく用いられる添加剤としては、中和剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料である。
【００６０】
例えば、中和剤としては、高級脂肪酸の金属塩類、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等が挙げられる。
【００６１】
ハイドロタルサイトとは、下記一般式（ＩＶ）で表されるアニオン交換性の層状化合物である。
〔Ｍ2+ 1-XＭ3+ X（ＯＨ）2〕X+〔Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ〕X- 式（ＩＶ）
〔Ｍ2+ 1-XＭ3+ X（ＯＨ）2〕X+が基本層であり、〔Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ〕X-が中間層である。Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等の２価金属カチオンであり、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+等の３価金属カチオンである。Ａn-は、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、Ｆｅ（ＣＮ）6 3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチン酸イオンなどのｎ価のアニオンであり、ｎは正の整数である。Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３であり、ｍは正の数である。
【００６２】
上記ハイドロタルサイトは、天然鉱物であっても、合成品であっても良く、またその結晶構造、結晶粒子径、含水率等は、特に制限されるものではない。また、必要に応じて、上記ハイドロタルサイトには表面処理を行ってもよい。
【００６３】
上記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロタルサイトの中で、好ましくは下記式（Ｖ）で表されるハイドロタルサイトである。
ＭｇYＡｌ2（ＯＨ）2Y+4ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ 一般式（Ｖ）
（式中、Ｙは、Ｙ≧４であり、ｍは正の数である。）
【００６４】
より好ましくは、上記一般式のＭ2+が、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+の何れか１種、または２種の２価金属カチオンから構成されるものであり、特に好ましくは、下記のハイドロタルサイトである。
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13（ＣＯ3）0.8・Ｏ0.2
Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（天然鉱物）
Ｚｎ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ｍは０〜４）
Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ｍは０〜４）
【００６５】
これらの中和剤として、好ましくは分散性に優れるものである。その平均粒子径は、耐面衝撃性の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００６６】
また、フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
【００６７】
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
【００６８】
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トコフェロール類など。
【００６９】
また、リン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００７０】
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、
【００７１】
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよびそれらの混合物など。
【００７２】
また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ14）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなど。
【００７３】
また、紫外線吸収剤としては、例えば、アクリレート系紫外線吸収剤、オキサミド系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７４】
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステルおよび１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６−６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、
【００７５】
テトラキス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、
【００７６】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ミックスト｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオクスアスピロ（５，５）ウンデカン］ジメチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレートなど。
【００７７】
また、帯電防止剤として、好ましくは界面活性剤であり、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性系界面活性剤であり、特に好ましくは非イオン系界面活性剤である。
【００７８】
また、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド系化合物、ポリオレフィンワックス系化合物、シリコンワックス系化合物等が挙げられる。
【００７９】
また、顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、硫化亜鉛、弁柄、その他有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、少なくとも２種以上を併用してもよい。また、これらの顔料は、一般的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸金属塩等と混合して用いられる。
【００８０】
これらの添加剤を配合する方法としては、例えば、予め溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットに配合する方法や、ポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する段階で各成分と一緒に配合する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂以外の他の樹脂を配合しても良い。
例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン系エラストマー、ポリスチレン類（例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００８２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）と、亜リン酸エステル類（Ｃ）と、さらに、必要に応じて他の添加剤とを配合して、公知の方法で溶融混練して、ペレットにする方法が挙げられる。例えば、溶融押出機、バンバリーミキサー等を使用して、有機過酸化物の存在下または不存在下で、溶融混練して、ペレットにする方法が挙げられる。
【００８３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）を配合する方法としては、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）の濃度が１〜５０重量％になるように、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）とカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）を溶融混練して製造される造核剤（Ｂ）の高濃度ペレットをあらかじめ用意し、この高濃度ペレットを、さらにポリプロピレン系樹脂（Ａ）と溶融混練することによって、希釈して配合する方法が挙げられる。
【００８４】
また、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）を配合する方法としては、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）の濃度が１０〜９０重量％になるように、本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）または少なくとも１種の他の添加剤と、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）とを混合し、顆粒状に固形化したものをあらかじめ用意し、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）と溶融混練することによって、配合する方法が挙げられる。
【００８５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を各種成形方法によって成形したものであり、成形体の形状、サイズ等は特に制限されるものではない。
【００８６】
本発明の成形体の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と同種のポリプロピレン系樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。
【００８７】
本発明の成形体として、特に好ましくは、射出成形体であり、その成形方法は射出成形法である。
射出成形方法としては、例えば、一般的な射出成形、射出発泡成形、超臨界射出発泡成形、超高速射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、サンドイッチ成形、サンドイッチ発泡成形、インサート・アウトサート成形等の方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、建材、医療用材料、排水パン、トイレタリー材料、各種ボトル、コンテナー、シート、フィルム等が挙げられる。
【００８９】
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
【００９０】
排水パンとしては、洗面所、洗濯機用防水パン等が挙げられる。トイレタリー材料としては、便座、便蓋、インナータンク、アウタータンク、ペーパーホルダー等が挙げられる。
【００９１】
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー等）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。
【００９２】
ＯＡ機器・メディア関連材料としては、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品、インク保存タンク等が挙げられる。医療用材料としては、輸液バッグ、注射筒等が挙げられる。
【００９３】
ボトルとしては、食品、飲料水、洗剤等の充填用ボトル等が挙げられる。コンテナー材料としては、食品充填用容器、ビール等の運搬用コンテナー、衣装コンテナー、文具用コンテナー等が挙げられる。
【００９４】
シート材料としては、文具、雑貨用のシート等が挙げられる。フィルムとしては、各種包装用の延伸フィルム、未延伸フィルム、インフレーションフィルム等が挙げられる。
【００９５】
中でも、特に、自動車材料、家電材料、医療用材料、排水パン、トイレタリー材料、コンテナーに用いられる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用したポリプロピレン系樹脂、添加剤を下記に示した。
【００９７】
（１）ポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）
特許第２９５０１６８号公報の実施例５記載の方法によって得られる触媒を用いて、下記物性のポリプロピレン系樹脂が得られるような条件で気相重合法によって製造した。
（Ａ−１）プロピレン−（エチレン−プロピレン）共重合体
▲１▼ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：８ｇ／１０分
▲２▼立体規則性（[ｍｍｍｍ]）：０.９７
▲３▼エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の含有量：１４重量％
▲４▼エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）中のエチレン含有量：４５重量％
【００９８】
（２）カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（成分Ｂ）
（Ｂ−１）
安息香酸ナトリウム（２０Ｍ）：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製）、平均粒子径：３.６４μｍ、粒子径が１０μｍ以上である粒子の割合：１０％
（Ｂ−２）
ヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム：共同薬品（株）製、平均粒子径：８.１μｍ、粒子径が１０μｍ以上である粒子の割合：４０％
上記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）のそれぞれの平均粒子径および粒子径が１０μｍ以上である粒子の割合は、レーザー回折式の粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００Ｊ）を用いて測定した。
【００９９】
（３）亜リン酸エステル類（成分Ｃ）
（Ｃ−１）
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学工業（株）製スミライザーＧＰ）
（化１）
【０１００】
（４）酸化防止剤（比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に使用した。）
（Ｄ−１）
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
（Ｄ−２）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）
【０１０１】
（５）造核剤（比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に使用した。）
（Ｅ−１）
粉末タルク（林化成（株）製ミクロンホワイト５０００Ｓ）
（Ｅ−２）
１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ミリケンケミカル社製 ＭＩＬＬＡＤ３９８８）
【０１０２】
（６）中和剤
（Ｆ−１）ハイドロタルサイト ＤＨＴ４Ｃ（協和化学工業（株）製）
化学式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13（ＣＯ3）0.8・Ｏ0.2
【０１０３】
ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、測定温度：２３０℃、荷重：２．１６ｇで測定した。
【０１０４】
（２）エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の含有量およびエチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）中のエチレンの含有量（単位：重量％）
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982年,第15巻,第1150〜1152頁)に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトクロロベンゼン＝４／１（容積比））に均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件で測定した。測定には、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いた。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【０１０５】
（３）立体規則性（[ｍｍｍｍ]）
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules, 第6巻, 第925頁 (1973年)に記載されている13Ｃ−ＮＭＲを使用する測定方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules, 第8巻, 第687頁 (1975年)に基づいて行った。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。なお、測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００を用いた。
【０１０６】
（４）曲げ弾性率および曲げ強度（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．５ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
【０１０７】
（５）引張り試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法に従って測定した。射出成形によって得られた厚みが３．２ｍｍである試験片を用いて測定した。引張り速度は５０ｍｍ／分であり、降伏強度（単位：ＭＰａ）、破断点伸び（％）を評価した。測定温度は２３℃であった。
【０１０８】
（６）アイゾット衝撃強度（単位：ＫＪ/ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって得られた厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いた。測定温度は−２０℃であった。
【０１０９】
（７）耐熱老化性（単位：時間）
ＪＩＳ Ｋ ７２１２［熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法（オーブン法）通則］に従って評価を行った。東洋精機製作所（株）製、ギヤーオーブンを使用し１６０℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレス成形シート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定した。
なお、プレス成形シートは、２３０℃で１０分間加熱溶融させ、３０℃で５分間冷却させることによって作製した。
【０１１０】
（射出成形体の作製）
上記の機械的特性評価用の試験片（射出成形体）は下記の方法に従い作製した。
住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ３５０／１２０型射出成形機を用い、成形温度２３０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形を行い、試験片を得た。
【０１１１】
実施例１
ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００重量部に対し、安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）０．１重量部と、亜リン酸エステル類（Ｃ−１）０．１重量部と、ハイドロタルサイトＤＨＴ４Ｃ（Ｆ−１）０．０１重量部とを配合し、ヘンシェルミキサーであらかじめ５分間混合した。この混合物を内径４０ｍｍの単軸押出機（田辺製作所製）で、設定温度を２３０℃にし、回転数を１００ｒｐｍにして、加熱溶融混練し、ペレットにした。このペレットのＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった。
上記で得られたペレットを用いて、機械的特性評価用の試験片（射出成形体）を作製し、得られた試験片を用いて機械的特性を測定した。測定は、射出成形後７２時間２３℃で状態調整を行った後に実施した。また、上記で得られたペレットを厚み１ｍｍのシートにプレス成形して、シートの耐熱老化性試験を行った。結果を表１に示した。
【０１１２】
実施例２
実施例１で用いた安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）をヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１１３】
比較例１
実施例１で用いた安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）を用いなかった以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
比較例２および３
実施例１で用いた安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）をタルクであるミクロンホワイト５０００Ｓ（Ｅ−１）、またはソルビトール系造核剤であるＭＩＬＬＡＤ３９８８（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１１６】
比較例４
実施例２で用いた亜リン酸エステル類（Ｃ−１）を表２に記載した酸化防止剤（Ｄ−１）および（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例２記載の方法と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるものであることが分かる。
【０１１９】
これに対して、本発明の要件であるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤を含有しない比較例１は、剛性、耐衝撃性および長期使用における耐熱老化性が劣っており、また、本発明の要件であるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤の替わりに、本発明の要件ではないタルクを含有する比較例２は、剛性および耐熱老化性が劣っており、また、本発明の要件であるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤の替わりに、本発明の要件ではないジベンジリデンソルビトール系造核剤を含有する比較例３は、剛性が劣っており、そして、本発明の要件である亜リン酸エステル類の替わりに、本発明の要件ではない酸化防止剤を含有する比較例４は、引張り伸び特性および耐熱老化性が劣っていることが分かる。
【０１２０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体に関するものである。さらに詳細には、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性に優れる材料であることから、従来から、自動車内外装材、家電用材料、各種容器、日用雑貨等の広範な用途に利用されている。ポリプロピレン系樹脂の機械的特性を改良する方法の一つとして、造核剤を配合することが知られている。
【０００３】
例えば、プラスチック・データブック（工業調査会出版、９.７項、造核剤、第９７８〜９８０頁）に造核剤が記載されており、例えば、タルク等の無機系造核剤、カルボン酸の金属塩やリン酸エステル系金属塩等の金属塩タイプの造核剤、ジベンジリデンソルビトール類およびその誘導体タイプの造核剤等が記載されており、さらに、これらの造核剤を配合したポリプロピレンの射出成形体も記載されている。
【０００４】
また、特開昭６３−１２５５５１号公報には、成型機や金型の腐食問題がなく、剛性、透明性が改良されたプロピレン重合体組成物として、重合触媒残渣としてＭｇおよびハロゲンを含むプロピレン重合体１００重量部、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩０.０３〜０.５重量部、高級脂肪族カルボン酸の周期律表第一族金属又は亜鉛の塩、およびハイドロタルサイト類より選ばれた少なくとも一種０.０１〜０.５重量部からなるプロピレン重合体組成物が記載されている。
【０００５】
しかし、上記公知文献等に記載されている造核剤が配合されたポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、引張り伸び特性が低下することがあり、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスについて、改良が望まれていた。また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、融点以下の高温環境下で長期間使用されることがあるので、高温環境下での長期使用において機械的特性の低下が少ない材料、すなわち、長期使用における耐熱老化性に優れる材料が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１２５５５１号公報
【特許文献２】
特公昭３９−１８０９号公報
【特許文献３】
特公昭３９−１４０６２号公報
【特許文献４】
特公昭４０−１６５２号公報
【特許文献５】
特開平１０−２７３４９４号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２２４９３号公報
【非特許文献１】
プラスチック・データブック（工業調査会出版、９.７項、造核剤、第９７８〜９８０頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記式
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する。）と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分（以下、共重合体成分（ＩＩ）と称する。）からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は単独で使用しても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００１０】
α−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１１】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
【００１２】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１３】
前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分（Ｉ）における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分（前記共重合体成分（ＩＩ））としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
前記共重合体成分（ＩＩ）におけるエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、通常、１０〜７０重量％である。
【００１４】
そして、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）として、好ましくは、プロピレン単独重合体、または、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体である。より好ましくは、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分であるポリプロピレン系共重合体である。
【００１６】
さらに好ましくは、前記共重合体成分（ＩＩ）がプロピレンとエチレンの共重合体成分であり、その共重合体成分の割合がポリプロピレン系共重合体全体に対して５〜４０重量％であり、そして、その共重合体成分中のエチレン含有量が１０〜７０重量％であるポリプロピレン系共重合体である。
【００１７】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶性としては、剛性の観点から結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 第６巻、第９２５頁、１９７３年）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（アイソタクチックペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
【００１９】
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、前記重合体成分（Ｉ）と前記共重合体成分（ＩＩ）からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分（Ｉ）を製造する段階と前記共重合体成分（ＩＩ）を製造する段階からなる少なくとも二段階の多段階の製造方法が挙げられる。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の製造において、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリプロピレン系樹脂（Ａ）をその樹脂（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０.０１〜５００ｇ／１０分の範囲である。好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは０.１〜５０ｇ／１００分である。
【００２２】
本発明で用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂に含有させた場合に、ポリプロピレン系樹脂に造核効果を与える化合物である。カルボン酸類としては、例えば、環状の炭化水素基を有するカルボン酸類が好ましく、例えば、下記（ＩＩ）式で示される安息香酸類や、下記（ＩＩＩ）式で示されるアビチエン酸の誘導体等が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
また、造核剤（Ｂ）に用いられるカルボン酸類の金属塩の金属原子としては、元素の周期表の第１族の金属原子、第２族の金属原子、第４族の金属原子、第１３族の金属原子、第１４族の金属原子等が挙げられ、好ましくは、第１族の金属原子、第２族の金属原子または第１３族の金属原子である。
【００２６】
具体的には、第１族の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、第２族の金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、第４族の金属原子としては、チタニウム、ジルコニウム等が挙げられ、第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム等が挙げられ、第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、錫、鉛等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）として、好ましくは、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、シクロペンタンカルボン酸ナトリウム、デヒドロアビチエン酸ナトリウム、デヒドロアビチエン酸カリウム、デヒドロアビチエン酸マグネシウム、デヒドロアビチエン酸カルシウム、デヒドロアビチエン酸アルミニウムである。
【００２８】
本発明に用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）としては、分散性に優れるものが好ましい。その平均粒子径として、好ましくは、引張り伸び特性の観点から、レーザー法で測定される平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００２９】
本発明に用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である。好ましくは、０．０１〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。配合量が０．００１重量部未満の場合、剛性の改良が不充分なことがあり、１重量部を超えた場合、引張り伸び特性が低下することがある。
【００３０】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）とは、下記一般式（Ｉ）
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類（Ｃ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
【００３２】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ1、Ｒ4として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
【００３４】
Ｒ2として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
【００３５】
Ｒ5として、好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３６】
置換基Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３７】
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していることを表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとして、好ましくはｎが０であり、二つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合していること、または、ｎが１であり、メチレン基又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
【００３８】
また置換基Ａは、炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基（Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位であることを示し、ｍは０または１である。）を表す。
【００３９】
ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また＊−ＣＯＲ7−基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合する部分であることを示す。Ｒ7における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ7）ｍ−基として好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ7としてはエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ2ＣＨ2）−基である。
【００４０】
Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００４１】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる又炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）として、好ましくは以下の化合物（化合物１〜１３）であり、特に好ましくは、化合物１である。化合物１〜１３の構造を式化１〜化１３に示す。
【００４３】
化合物１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
【化１】
化合物２：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化２】
化合物３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化３】
化合物４：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化４】
化合物５：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化５】
化合物６：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−１２−メチル―１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化６】
化合物７：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、
【化７】
化合物８：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化８】
化合物９：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化９】
化合物１０：
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１０】
化合物１１：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１１】
化合物１２：
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−１２Ｈ−ジベンゾ[ｄ，ｇ][１，３，２]ジオキサホスホシン、
【化１２】
化合物１３：
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン。
【化１３】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）の製造方法としては、例えば、特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている方法等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）の配合量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。好ましくは０．０３〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．３重量部である。亜リン酸エステル類（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満の場合、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体の剛性が不充分であったり、長期の耐熱老化性が不充分なことがあり、１重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい、不経済なだけである。
【００５８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、例えば、中和剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ラクトン系安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、顔料、発泡剤、抗菌剤、有機系過酸化物、充填材、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
【００５９】
その中でも、好ましく用いられる添加剤としては、中和剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料である。
【００６０】
例えば、中和剤としては、高級脂肪酸の金属塩類、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等が挙げられる。
【００６１】
ハイドロタルサイトとは、下記一般式（ＩＶ）で表されるアニオン交換性の層状化合物である。
〔Ｍ2+ 1-XＭ3+ X（ＯＨ）2〕X+〔Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ〕X- 式（ＩＶ）
〔Ｍ2+ 1-XＭ3+ X（ＯＨ）2〕X+が基本層であり、〔Ａn- X/n・ｍＨ2Ｏ〕X-が中間層である。Ｍ2+は、Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等の２価金属カチオンであり、Ｍ3+は、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+等の３価金属カチオンである。Ａn-は、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、Ｆｅ（ＣＮ）6 3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、サリチン酸イオンなどのｎ価のアニオンであり、ｎは正の整数である。Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３であり、ｍは正の数である。
【００６２】
上記ハイドロタルサイトは、天然鉱物であっても、合成品であっても良く、またその結晶構造、結晶粒子径、含水率等は、特に制限されるものではない。また、必要に応じて、上記ハイドロタルサイトには表面処理を行ってもよい。
【００６３】
上記一般式（ＩＶ）で表されるハイドロタルサイトの中で、好ましくは下記式（Ｖ）で表されるハイドロタルサイトである。
ＭｇYＡｌ2（ＯＨ）2Y+4ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ 一般式（Ｖ）
（式中、Ｙは、Ｙ≧４であり、ｍは正の数である。）
【００６４】
より好ましくは、上記一般式のＭ2+が、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+の何れか１種、または２種の２価金属カチオンから構成されるものであり、特に好ましくは、下記のハイドロタルサイトである。
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13（ＣＯ3）0.8・Ｏ0.2
Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ
Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ
Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ（天然鉱物）
Ｚｎ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ｍは０〜４）
Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ｍは０〜４）
【００６５】
これらの中和剤として、好ましくは分散性に優れるものである。その平均粒子径は、耐面衝撃性の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００６６】
また、フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
【００６７】
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
【００６８】
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トコフェロール類など。
【００６９】
また、リン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００７０】
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、
【００７１】
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイトおよびそれらの混合物など。
【００７２】
また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ14）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなど。
【００７３】
また、紫外線吸収剤としては、例えば、アクリレート系紫外線吸収剤、オキサミド系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７４】
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステルおよび１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６−６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、
【００７５】
テトラキス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、
【００７６】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ミックスト｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオクスアスピロ（５，５）ウンデカン］ジメチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレートなど。
【００７７】
また、帯電防止剤として、好ましくは界面活性剤であり、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性系界面活性剤であり、特に好ましくは非イオン系界面活性剤である。
【００７８】
また、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド系化合物、ポリオレフィンワックス系化合物、シリコンワックス系化合物等が挙げられる。
【００７９】
また、顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、硫化亜鉛、弁柄、その他有機顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、少なくとも２種以上を併用してもよい。また、これらの顔料は、一般的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸金属塩等と混合して用いられる。
【００８０】
これらの添加剤を配合する方法としては、例えば、予め溶融混練されたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットに配合する方法や、ポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する段階で各成分と一緒に配合する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂以外の他の樹脂を配合しても良い。
例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン／α−オレフィン系エラストマー、ポリスチレン類（例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００８２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物をペレット化する方法としては、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）と、亜リン酸エステル類（Ｃ）と、さらに、必要に応じて他の添加剤とを配合して、公知の方法で溶融混練して、ペレットにする方法が挙げられる。例えば、溶融押出機、バンバリーミキサー等を使用して、有機過酸化物の存在下または不存在下で、溶融混練して、ペレットにする方法が挙げられる。
【００８３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）を配合する方法としては、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）の濃度が１〜５０重量％になるように、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）とカルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）を溶融混練して製造される造核剤（Ｂ）の高濃度ペレットをあらかじめ用意し、この高濃度ペレットを、さらにポリプロピレン系樹脂（Ａ）と溶融混練することによって、希釈して配合する方法が挙げられる。
【００８４】
また、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）を配合する方法としては、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）の濃度が１０〜９０重量％になるように、本発明で用いられる亜リン酸エステル類（Ｃ）または少なくとも１種の他の添加剤と、カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（Ｂ）とを混合し、顆粒状に固形化したものをあらかじめ用意し、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂（Ａ）と溶融混練することによって、配合する方法が挙げられる。
【００８５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を各種成形方法によって成形したものであり、成形体の形状、サイズ等は特に制限されるものではない。
【００８６】
本発明の成形体の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と同種のポリプロピレン系樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。
【００８７】
本発明の成形体として、特に好ましくは、射出成形体であり、その成形方法は射出成形法である。
射出成形方法としては、例えば、一般的な射出成形、射出発泡成形、超臨界射出発泡成形、超高速射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、サンドイッチ成形、サンドイッチ発泡成形、インサート・アウトサート成形等の方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、建材、医療用材料、排水パン、トイレタリー材料、各種ボトル、コンテナー、シート、フィルム等が挙げられる。
【００８９】
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
【００９０】
排水パンとしては、洗面所、洗濯機用防水パン等が挙げられる。トイレタリー材料としては、便座、便蓋、インナータンク、アウタータンク、ペーパーホルダー等が挙げられる。
【００９１】
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー等）、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。
【００９２】
ＯＡ機器・メディア関連材料としては、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品、インク保存タンク等が挙げられる。医療用材料としては、輸液バッグ、注射筒等が挙げられる。
【００９３】
ボトルとしては、食品、飲料水、洗剤等の充填用ボトル等が挙げられる。コンテナー材料としては、食品充填用容器、ビール等の運搬用コンテナー、衣装コンテナー、文具用コンテナー等が挙げられる。
【００９４】
シート材料としては、文具、雑貨用のシート等が挙げられる。フィルムとしては、各種包装用の延伸フィルム、未延伸フィルム、インフレーションフィルム等が挙げられる。
【００９５】
中でも、特に、自動車材料、家電材料、医療用材料、排水パン、トイレタリー材料、コンテナーに用いられる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用したポリプロピレン系樹脂、添加剤を下記に示した。
【００９７】
（１）ポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）
特許第２９５０１６８号公報の実施例５記載の方法によって得られる触媒を用いて、下記物性のポリプロピレン系樹脂が得られるような条件で気相重合法によって製造した。
（Ａ−１）プロピレン−（エチレン−プロピレン）共重合体
▲１▼ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：８ｇ／１０分
▲２▼立体規則性（[ｍｍｍｍ]）：０.９７
▲３▼エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の含有量：１４重量％
▲４▼エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）中のエチレン含有量：４５重量％
【００９８】
（２）カルボン酸類の金属塩からなる造核剤（成分Ｂ）
（Ｂ−１）
安息香酸ナトリウム（２０Ｍ）：チバ・スペシャルティケミカルズ社（製）、平均粒子径：３.６４μｍ、粒子径が１０μｍ以上である粒子の割合：１０％
（Ｂ−２）
ヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム：共同薬品（株）製、平均粒子径：８.１μｍ、粒子径が１０μｍ以上である粒子の割合：４０％
上記（Ｂ−１）と（Ｂ−２）のそれぞれの平均粒子径および粒子径が１０μｍ以上である粒子の割合は、レーザー回折式の粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００Ｊ）を用いて測定した。
【００９９】
（３）亜リン酸エステル類（成分Ｃ）
（Ｃ−１）
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（住友化学工業（株）製スミライザーＧＰ）
（化１）
（４）酸化防止剤（比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に使用した。）
（Ｄ−１）
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
（Ｄ−２）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティケミカルズ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）
【０１０１】
（５）造核剤（比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に使用した。）
（Ｅ−１）
粉末タルク（林化成（株）製ミクロンホワイト５０００Ｓ）
（Ｅ−２）
１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ミリケンケミカル社製 ＭＩＬＬＡＤ３９８８）
【０１０２】
（６）中和剤
（Ｆ−１）ハイドロタルサイト ＤＨＴ４Ｃ（協和化学工業（株）製）
化学式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13（ＣＯ3）0.8・Ｏ0.2
【０１０３】
ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、測定温度：２３０℃、荷重：２．１６ｇで測定した。
【０１０４】
（２）エチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）の含有量およびエチレン−プロピレンランダム共重合体成分（ＩＩ）中のエチレンの含有量（単位：重量％）
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982年,第15巻,第1150〜1152頁)に基づいて求めた。
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌの混合溶媒（オルトジクロロベンゼン／重オルトクロロベンゼン＝４／１（容積比））に均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件で測定した。測定には、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いた。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【０１０５】
（３）立体規則性（[ｍｍｍｍ]）
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules, 第6巻, 第925頁 (1973年)に記載されている13Ｃ−ＮＭＲを使用する測定方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules, 第8巻, 第687頁 (1975年)に基づいて行った。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。なお、測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＭ４００を用いた。
【０１０６】
（４）曲げ弾性率および曲げ強度（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。射出成形により成形された厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．５ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
【０１０７】
（５）引張り試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に規定された方法に従って測定した。射出成形によって得られた厚みが３．２ｍｍである試験片を用いて測定した。引張り速度は５０ｍｍ／分であり、降伏強度（単位：ＭＰａ）、破断点伸び（％）を評価した。測定温度は２３℃であった。
【０１０８】
（６）アイゾット衝撃強度（単位：ＫＪ/ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。射出成形によって得られた厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いた。測定温度は−２０℃であった。
【０１０９】
（７）耐熱老化性（単位：時間）
ＪＩＳ Ｋ ７２１２［熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法（オーブン法）通則］に従って評価を行った。東洋精機製作所（株）製、ギヤーオーブンを使用し１６０℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレス成形シート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力がゼロになるまでの時間を測定した。
なお、プレス成形シートは、２３０℃で１０分間加熱溶融させ、３０℃で５分間冷却させることによって作製した。
【０１１０】
（射出成形体の作製）
上記の機械的特性評価用の試験片（射出成形体）は下記の方法に従い作製した。
住友重機械製ＮＥＯＭＡＴ３５０／１２０型射出成形機を用い、成形温度２３０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形を行い、試験片を得た。
【０１１１】
実施例１
ポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００重量部に対し、安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）０．１重量部と、亜リン酸エステル類（Ｃ−１）０．１重量部と、ハイドロタルサイトＤＨＴ４Ｃ（Ｆ−１）０．０１重量部とを配合し、ヘンシェルミキサーであらかじめ５分間混合した。この混合物を内径４０ｍｍの単軸押出機（田辺製作所製）で、設定温度を２３０℃にし、回転数を１００ｒｐｍにして、加熱溶融混練し、ペレットにした。このペレットのＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった。
上記で得られたペレットを用いて、機械的特性評価用の試験片（射出成形体）を作製し、得られた試験片を用いて機械的特性を測定した。測定は、射出成形後７２時間２３℃で状態調整を行った後に実施した。また、上記で得られたペレットを厚み１ｍｍのシートにプレス成形して、シートの耐熱老化性試験を行った。結果を表１に示した。
【０１１２】
実施例２
実施例１で用いた安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）をヒドロキシ−ジ（パラ−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１１３】
比較例１
実施例１で用いた安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）を用いなかった以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１１４】
【表１】
比較例２および３
実施例１で用いた安息香酸ナトリウム（Ｂ−１）をタルクであるミクロンホワイト５０００Ｓ（Ｅ−１）、またはソルビトール系造核剤であるＭＩＬＬＡＤ３９８８（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１記載の方法と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１１６】
比較例４
実施例２で用いた亜リン酸エステル類（Ｃ−１）を表２に記載した酸化防止剤（Ｄ−１）および（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例２記載の方法と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１１７】
【表２】
本発明の要件を満足する実施例１および２は、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるものであることが分かる。
【０１１９】
これに対して、本発明の要件であるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤を含有しない比較例１は、剛性、耐衝撃性および長期使用における耐熱老化性が劣っており、また、本発明の要件であるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤の替わりに、本発明の要件ではないタルクを含有する比較例２は、剛性および耐熱老化性が劣っており、また、本発明の要件であるカルボン酸類の金属塩からなる造核剤の替わりに、本発明の要件ではないジベンジリデンソルビトール系造核剤を含有する比較例３は、剛性が劣っており、そして、本発明の要件である亜リン酸エステル類の替わりに、本発明の要件ではない酸化防止剤を含有する比較例４は、引張り伸び特性および耐熱老化性が劣っていることが分かる。
【０１２０】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、剛性、引張り伸び特性および耐衝撃性のバランスに優れ、さらに、長期使用における耐熱老化性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる成形体を得ることができる。
Claims (2)
- ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記式
（式中、Ｒ 8 は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、＊＊は金属原子との結合部位を示す。）で示される安息香酸類（Ｂ）０．０１〜０．５重量部、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６− [ ３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ ] ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン０．０３〜０．５重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 - 請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
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