KR101849868B1 - 공단량체 함량에 대한 다중모드 폴리프로필렌 - Google Patents

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아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
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Abstract

서로 다른 공단량체 함량을 갖는 두 개의 프로필렌 공중합체 분획들을 포함하는 높은 용융흐름지수를 갖는 다중모드 폴리프로필렌.

Description

공단량체 함량에 대한 다중모드 폴리프로필렌{MULTIMODAL POLYPROPYLENE WITH RESPECT TO COMONOMER CONTENT}
본 발명은 다중모드 공단량체 분포를 갖는 신규한 프로필렌 공중합체, 그의 제조와 마찬가지로 성형 물품에서의 그의 용도에 관한 것이다.
프로필렌 공중합체들이 다수의 응용분야들에서 사용될 수 있다. 예를 들어 프로필렌 공중합체들은 충격 저항과 광학적 특성이 중요한 역할을 하는 식품 포장 영역에서 사용된다. 추가로 최근 이러한 물품들의 제조가 높은 출력 속도로 달성될 수 있다. 그러나, 높은 출력 속도는 상당히 낮은 분자량을 요구하며 이것은 기계적 및/또는 광학적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한 광학적 특성이 중요한 문제인 시장에서 제품들이 원치 않는 부산물에 의해 발생되는 황변화(yellowishness)를 겪을 수 있다. 또한 식품 포장 시장에서 고도의 원치 않는 냄새는 수용되지 않는다. 전형적으로 중합체들의 제조에서 사용되는 과산화물이 이러한 원치 않는 냄새의 원인이다.
따라서 본 발명의 목적은 성형 물품들을 생산하기 위해 매우 바람직한 기계적 특성들 및 추가로 매우 선호되는 가공 특성들을 갖는 성형 응용(moilding application)을 위한, 특히 식품 포장을 위한 중합체 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 결론은 이러한 목적이 높은 용융흐름지수를 갖는 프로필렌 공중합체에 의해 해결될 수 있다는 것이며, 여기에서 상기 프로필렌 공중합체는 조핵제를 포함하고 다중모드 공단량체 분포를 가진다.
따라서 본 발명은 특히 프로필렌 공중합체에 관련되며, 이러한 프로필렌 공중합체는
(a) 3.7 내지 7.3 몰%의 범위 내의 공단량체 함량, 및
(b) 적어도 10g/10분의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가지며,
여기에서 상기 프로필렌 공중합체는
(i) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1),
(ii) 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2),
(iii) 조핵제; 및
(iv) 조핵제와 상이한 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 구성되며,
여기에서 추가로
(c) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 1.5 내지 3.0 몰%의 범위 내의 공단량체 함량을 가지며,
(d) 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함량[몰%]이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함량[몰%] 보다 더 높고/높거나 프로필렌 공중합체의 총 공단량체 함량[몰%]이 상기 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함량[몰%]보다 더 높다.
따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 공단량체 분포에 대해 다중모드(이중모드를 포함)이다. 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 각각의 공단량체 함량이 측정될 수 있거나 또는 다른 분획이 측정될 수 있고, 다른 분획이 실시예 부분에서의 하기 "A. 측정 방법" 중의 "계산"에서 주어진 것과 같은 식을 사용하여 산출될 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 프로필렌 랜덤 공중합체이며, 이 프로필렌 랜덤 공중합체는 공단량체 유닛이 중합체 쇄(polymeric chain) 중에 랜덤하게(무작위로) 분포되는, 프로필렌 단량체 유닛과 프로필렌과는 상이한 공단량체 유닛의 공중합체를 의미한다. 프로필렌 공중합체, 즉 프로필렌 랜덤 공중합체는, 바람직하게는 프로필렌 공중합체, 즉 프로필렌 랜덤 공중합체의 총량의 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 적어도 85 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 양으로 자일렌 내에서 불용성인 분획, 소위 냉자일렌 불용(XCU) 분획을 포함한다. 상당히 높은 양의 냉자일렌 불용(XCU) 분획은 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 헤테로상(heterophasic)(탄성중합체상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스)이 아니며 단상(monophasic)임을 나타낸다.
바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 핵형성된다. 바람직하게는 핵형성이 중합체성 조핵제를 사용함으로써 달성된다. 여전히 보다 바람직하게는 중합체성 조핵제가 α-조핵제이고, 보다 바람직하게는 중합체성 α-조핵제, 예컨대 비닐시클로알칸 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체이다.
가장 바람직하게는 프로필렌 공중합체의 최종 용융흐름지수가 프로필렌 공중합체의 중합 공정 동안 조정된다. 따라서 반응기-제조 프로필렌 공중합체가 위에서 또는 아래에서 또는 청구항에서 정의된 바와 같은 용융흐름지수를 가진다. "반응기-제조 프로필렌 공중합체"는 본 명세서에서 프로필렌 공중합체의 용융흐름지수가 사후-처리에 의해 의도적으로 수정되지 않았음을 나타낸다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 비-열분해된 것(비-비스브로큰: non-visbroken)이고, 특히 과산화물을 사용하여 열분해된 것이 아니다. 따라서, 용융흐름지수가 과산화물의 사용에 의해 프로필렌 공중합체의 체인 길이를 단축함으로써 증가되지 않는다. 따라서 프로필렌 공중합체가 어떠한 과산화물 및/또는 그의 분해 산물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
놀랍게도 용융흐름지수, 공단량체 분포에 대한 복합성(multimodality) 및 조핵제의 존재의 조합이 성형 물품으로 프로필렌 공중합체를 가공하기 위해 매우 바람직한 가공 특성들, 즉 성형 공정 내의 성형 물품들의 순환 시간을 크게 향상시키는 우수한 유동성 특성 및 매우 높은 결정화 온도와 같은 특성들을 갖는 프로필렌 공중합체를 제공한다는 점을 발견하였다. 또한 기계적인 특성들이 성형 물품에 매우 적합하며, 즉 충격 강도가 매우 유리하고 강성이 성형 응용분야에 바람직한 수준으로 유지된다. 따라서 조핵제 뿐 아니라 다중모드 공단량체 분포를 갖는 프로필렌 공중합체를 사용하는 것은 기계적 특성들과 관련하여 매우 우수한 균형을 제공한다. 또한 감각적 및 미학적 특성들이 매우 우수하다.
아래에서 본 발명이 더욱 자세하게 정의된다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 프로필렌 외에 또한 공단량체도 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체가 프로필렌 외에 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함한다. 따라서 본 발명에 따른 "프로필렌 공중합체"라는 용어는
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌
으로부터 유도가능한 유닛을 포함하거나, 바람직하게는 이로 구성되는 폴리프로필렌으로 이해된다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어, 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 및/또는 1-헥센과 같은 공단량체를 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 구성된 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하거나, 특히 이로 구성된다. 보다 구체적으로는 본 발명의 프로필렌 공중합체가 - 프로필렌 외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 일 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 오직 프로필렌 및 에틸렌으로부터만 유도가능한 유닛을 포함한다.
부가적으로 프로필렌 공중합체가 바람직하게는 매우 특정한 범위 이내로 공단량체 함량을 갖는다는 것이 이해된다. 따라서, 프로필렌 공중합체의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이 3.7 내지 7.3 몰% 범위 이내, 바람직하게는 4.0 내지 7.3 몰% 범위 이내, 보다 바람직하게는 4.4 내지 7.3 몰% 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 4.5 내지 7.0 몰% 범위 이내, 또한 더욱 바람직하게는 4.7 내지 6.8 몰% 범위 이내일 것이 요구된다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 예컨대 서로 다른 에틸렌 양과 같이 서로 다른 공단량체 양을 함유하는 두 개의 프로필렌 공중합체 분획들(R-PP1) 및 (R-PP2)의 존재로 인해 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량에 대해 다중모드, 바람직하게는 이중모드이다. 또한 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체가 공단량체 함량의 관점에서 이중모드이며, 즉 프로필렌 공중합체가 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 만을 포함한다.
따라서 프로필렌 공중합체의 총 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량과 상이한 것이 바람직하다. 또한 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체의 [몰%] 단위의 총 공단량체 함량, 예컨대 총 에틸렌 함량이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 [몰%] 단위의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량보다 더 높다.
일 바람직한 구체예에서, 프로필렌 공중합체가 부등식(I)을 충족시키고, 보다 바람직하게는 부등식(Ia), 여전히 보다 바람직하게는 부등식(Ib), 또한 더욱 바람직하게는 부등식(Ic)을 충족하며
Figure 112016065918932-pct00001
여기에서
C(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 [몰%] 단위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이고,
C(PP)는 총 프로필렌 공중합체의 [몰%] 단위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이다.
다른 바람직한 구체예에서, 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 [몰%] 단위의 공단량체 함량, 예컨대 총 에틸렌 함량이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 [몰%] 단위의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량보다 더 높다. 따라서 프로필렌 공중합체가 부등식(Ⅱ), 보다 바람직하게는 부등식(Ⅱa), 여전히 보다 바람직하게는 부등식(Ⅱb), 또한 더욱 바람직하게는 부등식(Ⅱc)을 충족시키는 것이 바람직하며,
Figure 112016065918932-pct00002
여기에서
C(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 [몰%] 단위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이고,
C(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 [몰%] 단위의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량이다.
따라서 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 1.5 내지 3.0 몰%의 범위 내, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.7 몰%의 범위 내, 여전히 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5 몰%의 범위 내, 예컨대 1.9 내지 2.4 몰%의 범위 내의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량을 가진다.
다른 한편으로 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 바람직하게는 4.0 내지 15.0 몰%의 범위 내, 보다 바람직하게는 5.0 내지 12.0 몰%의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 7.0 내지 10.5 몰%의 범위 내의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량을 가진다.
프로필렌과 공중합가능한 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체들은, 각각, 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 각각 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 프로필렌과 공중합가능한 단량체들을 포함하거나 특히 이러한 단량체로 이루어진다. 보다 구체적으로 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 각각 - 프로필렌 외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 유닛을 포함한다. 바람직한 구체예에서 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 동일한 공단량체, 즉 오직 에틸렌만을 포함한다.
제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수는 상이할 수 있거나 거의 동일할 수 있다. 따라서 일 바람직한 구체예에 따르면 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)가 5g/10분 이하로 상이하고, 보다 바람직하게는 3g/10분 이하로 상이하고, 또한 더욱 바람직하게는 2g/10분 이하로 상이하다. 가장 바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)가 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)와 동일하다.
따라서, 프로필렌 공중합체가 10 내지 100g/10분의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 30 내지 100g/10분의 범위 내, 여전히 보다 바람직하게는 40 내지 90g/10분의 범위 내, 또한 보다 바람직하게는 50 내지 85g/10분의 범위 내, 예컨대 58 내지 80g/10분의 범위 내의 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가진다. 바람직하게는 이 단락에서 주어진 범위들이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 사이의 중량비가 40/60 내지 54/46의 범위 내, 보다 바람직하게는 42/58 내지 52/48의 범위 내, 예컨대 43/57 내지 50/50의 범위 내에 있다.
프로필렌 공중합체는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)을 함께 자신의 총량의 적어도 80 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%만큼 포함한다. 특히 바람직한 일 구체예에서 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)은 프로필렌 공중합체 내의 유일한 중합체 성분들이다.
잘 알려진 바와 같이, 프로필렌 공중합체는 프리폴리머 분획(prepolymer fraction)을 추가로 포함할 수 있다. 프리폴리머 분획의 존재의 경우에서, 상기 분획은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 또는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 양(중량%)에 대해, 바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 양에 대해 산출된다. 프리폴리머 분획은 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체가 (i) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 (ii) 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)으로 구성되며, 중합체 성분들로서 선택적인 프리폴리머 분획(바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 일부임), (iii) 조핵제 및 선택적인 그리고 바람직한 (iv) 위 또는 아래에서 또는 청구항에서 정의되는 바와 같이 조핵제와 상이한 추가의 첨가제로 구성된다.
또한 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 148℃ 초과의 용융 온도, 보다 바람직하게는 148.0 내지 160.0℃의 범위 내, 여전히 보다 바람직하게는 150.0 내지 158.0℃의 범위 내, 에컨대 151.0 내지 156.0℃의 범위 내의 용융 온도를 가진다.
또한 프로필렌 공중합체가 119.0℃ 초과의 결정화 온도, 보다 바람직하게는 119.0 내지 130.0℃의 범위 내, 또한 더욱 바람직하게는 120.0 내지 128.0℃의 범위 내, 예컨대 121.0 내지 127.0℃의 범위 내의 결정화 온도를 가진다.
자일렌 가용 함량(xylene soluble content)은 상당히 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 따라서 프로필렌 공중합체가 4.0 내지 15 중량% 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 4.0 내지 12 중량%의 범위 내, 또한 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 범위 내의 냉자일렌 가용 분획(XCS)을 가진다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체의 추가의 바람직한 일 특징은 이것이 열분해된 것이 아니라는 것이다. 열분해(visbraking) 동안, 출발 제품의 더 높은 몰질량 쇄(molar mass chains)가 더 낮은 몰질량 분자들보다 통계적으로 더 자주 분해되며, 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융흐름지수의 증가를 발생시킨다. 보통 높은 용융흐름지수를 가진 중합체는 낮은 용융흐름지수를 가진 중합체를 열분해함으로써 수득된다. 이러한 열분해는 전형적으로 예컨대 열분해제로서 과산화물을 사용하는 것에 의하는 것과 같이 임의의 알려진 방식으로 수행된다. 전형적인 열분해제는 2,5-디메틸-2,5-비스(3차 부틸-퍼옥시)헥산(DHBP)(예를 들어 상품명 Luperox 101 및 Trigonox 101 하에서 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(3차 부틸-퍼옥시)헥신-3(DYBP)(예를 들어 상품명 Luperox 130 및 Trigonox 145 하에서 판매됨), 디큐밀-퍼옥사이드(DCUP)(예를 들어 상품명 Luperox DC 및 Perkadox BC 하에서 판매됨), 디-3차 부틸-퍼옥사이드(DTBP)(예를 들어 상품명 Trigonox B 및 Luperox Di 하에서 판매됨), 3차 부틸-큐밀-퍼옥사이드(BCUP)(예를 들어 상품명 Trigonox T 및 Luperox 801 하에서 판매됨) 및 비스(3차 부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(DIPP)(예를 들어 상품명 Perkadox 14S 및 Luperox DC 하에서 판매됨)이다. 따라서 프로필렌 공중합체가 과산화물로, 특히 이 단락에서 나열된 바와 같이 과산화물로 처리되지 않은 것이 바람직하다. 따라서 바람직한 구체예에서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 어떠한 과산화물 및/또는 그의 분해 산물을 함유하지 않는다.
(α)-조핵제에 추가로, 본 발명에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체가 바람직하게는 5.0 중량%에 이르는 첨가제, 예컨대 항산화제, 산 스캐빈저(acid scavanger), UV 안정화제와 마찬가지로 슬립제(slip agent) 및 블로킹방지제(antiblocking agent)와 같은 가공 보조제를 포함할 수 있거나 바람직하게는 포함한다. 바람직하게는 ((α)-조핵제 외의) 첨가제 함량이 3.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
프로필렌 조성물은 바람직하게는 α-조핵제를 포함한다. 보다 바람직하게는 본 프로필렌 공중합체에는 β-조핵제가 없다. 만약 존재한다면, α-조핵제는 바람직하게 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(ⅰ) 모노카르복실산염 및 폴리카르복실산염, 예컨대 소듐벤조에이트 또는 알루미늄 3차-부틸벤조에이트(aluminum tert-butylbenzoate) 및
(ⅱ) 디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 메틸디벤질리덴소르비톨(methyldibenzylidenesorbitol), 에틸디벤질리덴소르비톨(ethyldibenzylidenesorbitol) 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨)과 같은 C1-C8-알킬-치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 또는 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨과 같은 치환된 노니톨-유도체 및
(ⅲ) 인산의 디에스테르의 염, 예컨대 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3차-부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-3차-부틸페닐)포스페이트] 및
(ⅳ) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체(이하에서 더욱 상세하게 논의됨) 및
(ⅴ) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제들은 일반적으로 상용적으로 수득가능하며, 예로서 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel에 기술되었다.
위에서 언급된 바와 같이 조핵제는 바람직하게는 중합체성 조핵제이고, 보다 바람직하게는 α-조핵제이며, 예컨대 중합체성 α-조핵제이다.
프로필렌 공중합체의 (α)-조핵제 함량은 바람직하게는 5.0 중량%에 이른다. 바람직한 구체예에서, 프로필렌 공중합체는 3000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 2000ppm의 (α)-조핵제를 함유하고, 특히 디벤질리덴소르비톨(예컨대, 1,3:2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨(1,3:2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 1,2,3-트리디옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨과 같은 치환된 노니톨-유도체, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 프로필렌 공중합체는 바람직한 α-조핵제로서 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산(VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 이러한 구체예에서 바람직하게는 프로필렌 공중합체가 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산(VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산(VCH)을 함유한다.
조핵제는 마스터배치로서 도입될 수 있다. 이와 다르게, 즉 본 발명에서 정의된 바와 같은 α-조핵제가 아래에서 기술되는 바와 같이 BNT-기술에 의해서도 도입될 수 있다.
조핵제는 예를 들어 프로필렌 공중합체의 중합 공정 동안 프로필렌 공중합체에 도입될 수 있거나 또는 예를 들어 캐리어 중합체와 함께 마스터배치(MB)의 형태로 프로필렌 공중합체에 포함될 수 있다.
마스터배치(MB)를 포함하는 구체예의 경우에 마스터배치(MB)는 위 또는 아래에서 정의된 바와 같이 바람직하게는 중합체성 조핵제이고, 보다 바람직하게는 α-조핵제이고, 가장 바람직하게는 비닐시클로알칸, 예로서 비닐시클로헥산(VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산(VCH) 중합체인 조핵제를, 마스터배치(MB)의 중량(100 중량%)의 500ppm 이하의 양으로, 보다 바람직하게는 1 내지 200ppm, 그리고 여전히 보다 바람직하게는 5 내지 100ppm의 양만큼 함유한다. 이러한 구체예에서, 보다 바람직하게는, 상기 마스터배치(MB)가 프로필렌 공중합체의 총량의 10.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 3.5 중량% 이하의 양으로 존재하며, 바람직한 마스터배치의 양은 1.5 내지 3.5 중량%이다. 가장 바람직하게는 마스터배치(MB)가 아래에서 기술되는 바와 같은 BNT-기술에 따라 핵형성된 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 동종중합체를 포함하거나, 바람직하게는 이로 구성된다.
조핵제가 프로필렌 공중합체의 중합 공정 중에 프로필렌 공중합체에 도입되는 것이 바람직하다. 조핵제는 바람직하게는 먼저 위에서 정의된 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐시클로알칸을 위 또는 아래에서 정의된 바와 같은 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 지글러 나타 촉매 성분, 공촉매 및 선택적인 외부 공여체를 포함하는 고체 촉매 시스템의 존재 중에서 중합하고, 계속해서 수득된 비닐 화합물의 중합체, 바람직하게는 비닐시클로헥산(VCH) 중합체 및 촉매 시스템의 반응 혼합물을 프로필렌 공중합체를 생산하는 데 사용하는 것에 의하여 프로필렌 공중합체에 도입된다. 상기 프로필렌 공중합체의 중합 동안 프로필렌 공중합체로의 중합체성 조핵제의 포함은 아래에서 기술되는 바와 같은 BNT-기술로 지칭된다.
상기 수득된 반응 혼합물은 아래에서 변성된 촉매 시스템으로 상호교환가능하게 지칭된다.
바람직하게는 비닐시클로알칸이 BNT 기술에 의해 프로필렌 공중합체로 도입되는 비닐시클로헥산(VCH)이다.
보다 바람직하게는 이러한 바람직한 구체예에서, 프로필렌 공중합체 내의 비닐시클로헥산(VCH)과 같은 비닐시클로알칸, 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체, 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산(VCH) 중합체의 양이 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 200ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 100ppm이다.
BNT-기술과 관련하여 국제 특허출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315를 참조한다. 이러한 기술에 따르면 촉매 시스템, 바람직하게는 지글러-나타 전구촉매가 특히 특별한 지글러-나타 전구촉매를 포함하는 촉매 시스템, 외부 공여체 및 공촉매의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 변성될 수 있고, 이러한 비닐 화합물은 다음의 식을 가지며:
Figure 112016065918932-pct00003
여기에서 R3 및 R4는 함께 5- 또는 6-원(6-membered)의 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내며, 변성된 촉매는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체의 제조를 위해 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용한다. 촉매의 변성 단계에서 고체 촉매 성분에 대한 비닐 화합물의 중량비는 바람직하게는 5(5:1) 이하, 바람직하게는 3(3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5(1:2) 내지 2(2:1)이다. 가장 바람직하게는 비닐 화합물 비닐시클로헥산(VCH)이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 연속적인 중합 공정에서 생산되고, 가장 바람직하게는 아래에서 정의되는 바와 같은 촉매(시스템)의 존재하에서 생산된다.
"연속 중합 공정(sequential polymerization process)"이라는 용어는 프로필렌 공중합체가 일렬로 연결된 적어도 두 개의 반응기들, 바람직하게는 두 개의 반응기들 내에서 생산됨을 나타낸다. 따라서 이 공정은 적어도 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)를 포함한다. "중합 반응기(polymerization reactor)"라는 용어는 주요 중합이 발생함을 나타낼 수 있다. 따라서, 2개의 중합 반응기들로 구성된 공정의 경우에서, 이러한 정의는 전체 공정이 예를 들어 사전-중합 반응기 내의 사전-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. "-으로 구성된(consist of)"이라는 표현은 오직 주요 중합 반응기들을 고려한 닫힌 표현이다.
제1 반응기(R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기(slurry reactor)(SR)이며 임의의 연속적인 또는 단순한 배치 탱크형 반응기(stirred batch tank reactor) 또는 벌크 또는 슬러리로 동작하는 루프 반응기일 수 있다. 벌크라는 표현은 적어도 60%(w/w)의 단량체를 포함하는 반응 매체에서의 중합을 의미한다.
본 발명에 따르면 슬러리 반응기(SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기(LR)이다.
제2 반응기(R2)는 바람직하게는 기상(gas phase) 반응기(GPR)이다. 이러한 기상 반응기(GPR)는 기계적 혼합 또는 유동상 반응기(fluidized bed reactor)일 수 있다. 예를 들어 기상 반응기(GPR)가 적어도 0.2m/초의 기체 속도를 갖는 기계적으로 동요되는 유동상 반응기일 수 있다. 따라서 기상 반응기가 선택적으로 기계적 교반기를 갖는 유동상 타입 반응기이다.
따라서 바람직한 실시예에서 제1 반응기(R1)가 예로서 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(slurry reactor)(SR)인 반면, 제2 반응기(R2)는 바람직하게는 기상 반응기(GPR)이다. 따라서 본 공정에 있어서 두 개의 중합 반응기, 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR) 및 기상 반응기(GPR)가 직렬로 연결된다. 만약 필요하다면 슬러리 반응기(SR)에 앞서 사전-중합 반응기가 배치된다.
바람직하게는 제1 반응기(R1) 내에서 프로필렌 공중합체의 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 생산되는 반면, 제2 반응기(R2) 내에서 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 생산된다.
바람직한 다단계 공정은 예로서 EP 0887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에서와 같은 특허 문서 내에 기술된 덴마크 소재의 Borealis A/S(BORSTAR® technology로 알려짐)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 공정이다.
추가의 적절한 슬러리-기상 공정은 예를 들어 논문 Galli and Vecello, Prog. Polym. Sci. 26(2001) 1287-1336의 도 20에 기술된 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체를 생산하기 위한 본 공정에서, 위에서 정의된 바와 같이 제1 반응기(R1), 즉 단계(a)의 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR)에 대한 조건이 다음과 같을 수 있다:
- 온도가 40℃ 내지 110℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 예컨대 68℃ 내지 95℃의 범위 내에 있고,
- 압력이 20bar 내지 80bar, 바람직하게는 40bar 내지 70bar의 범위 내에 있으며,
- 수소가 그 자체로 알려진 방식으로 몰질량을 제어하기 위해 추가될 수 있다.
후속하여, (바람직하게는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 함유하는) 단계(a)로부터의 반응 혼합물이 제2 반응기(R2), 즉 기상 반응기(GPR)로 전달되고, 그에 따라 조건들이 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 범위 내에 있고,
- 압력이 5 bar 내지 50bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar의 범위 내에 있으며,
- 그 자체가 알려진 방식으로 몰질량을 제어하기 위해 수소가 첨가될 수 있다.
체류 시간은 두 개의 반응 구역들에서 달라질 수 있다.
프로필렌 공중합체를 생산하기 위한 공정의 일 구체예에서 제1 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR) 내의 체류 시간은 0.2 내지 4시간, 예컨대 0.3 내지 1.5 시간의 범위 내에 있고 기상 반응기(GPR) 내의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
만약 원한다면, 중합이 제1 반응기(R1), 즉 루프 반응기(LR)와 같은 슬러리 반응기(SR) 내의 초임계 조건, 및/또는 기상 반응기(GPR) 내의 응축 모드 하에서 알려진 방식으로 구현될 수 있다.
사전중합 반응은 전형적으로 0 내지 50℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 10 내지 45℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가
(a) 제1 반응기(R1) 내에서 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 적어도 하나의 α-올레핀을 중합하여 그에 따라 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 수득하고,
(b) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 제2 반응기(R2)로 전달하고,
(c) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 존재 하에서, 제2 반응기(R2) 내에서 프로필렌 및 프로필렌과 상이한 적어도 하나의 α-올레핀을 중합하여 그에 따라 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)을 수득하며, 여기에서 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 혼합물이 프로필렌 공중합체를 형성하는
단계를 포함하는 연속 중합 공정에 의해 수득된다.
보다 바람직하게는 프로필렌 공중합체가
(Ⅰ) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(Ⅱ) 알루미늄 알킬 및 선택적으로는 외부 전자 공여체를 포함하는 공촉매, 및
(Ⅲ) 선택적인 조핵제의 존재 하에서, 바람직하게는 위 또는 아래에서 정의되는 바와 같은 조핵제의 존재 하에서;
그리고
(a) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 생산하기 위해 60 내지 80℃의 온도 및 3000 내지 6500kPa의 압력에서 프로필렌, 수소 및 이러한 공단량체의 스트림을 제1 반응기(R1) 내에 도입함으로써 제1 반응기(R1) 내에서 프로필렌, 예컨대 에틸렌을 제외한 C2 내지 C8 α-올레핀으로부터 선택된 공단량체와 함께 프로필렌을 연속으로 중합하고;
(b) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 포함하는 스트림을 제1 반응기(R1)로부터 빼내어 이러한 스트림을 제2 반응기(R2) 내에 전달하고;
(c) 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)을 생산하기 위해 70 내지 90℃의 온도 및 1000 내지 3000kPa의 압력에서 프로필렌, 공단량체 및 선택적으로 수소의 스트림을 제2 반응기(R2) 내에 도입함으로써 제2 반응기(R2) 내에서 프로필렌, 예컨대 에틸렌을 제외한 C2 내지 C8 α-올레핀으로부터 선택된 공단량체와 함께 프로필렌을 연속으로 중합하며, 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 함께 프로필렌 공중합체를 형성하고;
(d) 프로필렌 공중합체를 포함하는 스트림을 제2 반응기(R2)로부터 연속적으로 빼내어 선택적으로 이러한 프로필렌 공중합체를 첨가제들과 혼합하는
단계를 포함하는 연속 중합 공정에서 수득된다.
특히 본 발명에 따른 공정이 다음의 공정 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
고체 촉매 시스템을 포함하는 반응 혼합물인 변성된 촉매 시스템 및 바람직하게는 비닐 화합물의 생산된 중합체를 수득하기 위해 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 위에서 정의된 것과 같은 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐시클로헥산(VCH)을 중합하며, 여기에서 고체 촉매 성분에 대한 비닐 화합물의 중합체의 중량비(g)는 5(5:1) 이하, 바람직하게는 3(3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5(1:2) 내지 2(2:1)이며, 수득된 변성된 촉매 시스템이 프로필렌 공중합체를 생산하기 위한 공정의 중합 단계(a)로 공급된다.
사용된 촉매는 바람직하게는 지글러-나타 촉매 시스템이고 또한 더욱 바람직하게는 아래에서 더욱 자세하게 정의되는 바와 같은 변성된 지글러 나타 촉매 시스템이다.
이러한 지글러-나타 촉매 시스템은 전형적으로 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 전이금속 성분 및 공촉매를 포함하며, 선택적으로 외부 공여체를 포함한다. 고체 촉매 성분은 가장 바람직하게는 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 이러한 촉매들은 당업계에서 잘 알려져 있다. 이러한 고체 촉매 성분들의 실시예가 특히 WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842에 개시되었다.
적절한 전자 공여체들은 특히 프탈레이트, 시트라콘산염 및 호박산염과 같은 카르복실산의 에스테르이다. 또한 산소- 또는 질소- 함유 실리콘 화합물이 사용될 수 있다. 적절한 화합물의 실시예들이 WO 91/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4,347,160, US 4,382,019, US 4,435,550, US 4,465,782, US 4,473,660, US 4,530,912 및 US 4,560,671에 나타내어졌다.
또한, 이러한 고체 촉매 화합물은 바람직하게는 에테르, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀 및 실란, 예를 들어 중심 원자로서 실리콘을 갖는, Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 잘 알려진 외부 전자 공여체를 갖는 조합에서 사용되고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬이며; 프로필렌 공중합체를 중합하기 위해 당업계에서 알려진 바와 같이 바람직하게는 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 잘 알려진 공촉매이다.
프로필렌 공중합체의 중합 공정 동안 조핵제가 프로필렌 공중합체에 도입될 때, 프로필렌 공중합체 내에 존재하는 조핵제의 양이 프로필렌 공중합체 및 조핵제, 바람직학는 모든 첨가제들을 포함하는 프로필렌 공중합체의 총 중량의 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 내지 200ppm, 여전히 보다 바람직하게는 1 내지 100ppm이며, 가장 바람직하게는 5 내지 100ppm이다.
본 발명은 또한 물품들, 바람직하게는 사출 성형 물품들 및 취입 성형 물품들과 같은 성형 물품들, 예컨대 압출 또는 사출 취입 성형 물품들에 관련된다.
바람직하게는, 특히 이전 단락에서 정의된 바와 같은 물품이 물품의 총 양의 적어도 50중량%, 예컨대 50 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 에컨대 60 내지 99 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 예컨대 80 내지 99 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 예컨대 90 내지 99 중량%의 프로필렌 공중합체로 구성된다.
아래에서 본 발명이 실시예들에 의해 추가로 설명된다.
실시예
A. 측정 방법
아래의 용어들에 대한 정의 및 계산 방법들은 달리 정의되지 않는 한 아래의 예시들뿐 아니라 전술된 본 발명의 일반적인 설명에 대해서 적용된다.
NMR 분광학에 의한 공중합체 미세구조의 정량
정량 핵자기공명(NMR) 분광학이 중합체들의 공단량체 함량을 정량하도록 사용되었다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62MHz에서 동작하는 Broker Advance Ⅲ 400 NMR 분광기를 이용하여 용액-상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼이 모든 공기역학에 대해 질소 기체를 이용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 연장된 온도 프로브헤드를 이용하여 기록되었다. G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475에 기술된 바와 같이 대략 200mg의 재료가 크로뮴-(Ⅲ)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 내에서 용해되어 용매 내의 이완제의 65mM 용액을 발생시킨다. 균질 용액을 보장하기 위해서, 가열 블록 내에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브가 적어도 1시간 동안 회전 오븐 내에서 추가로 가열되었다. 자석 내로 삽입함에 따라, 튜브가 10Hz로 회전하였다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량을 위해 정량적으로 요구된다. Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, G. Mag, Reson. 187 (2007) 225 및 V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128에서 기술된 바와 같은 최적화된 팁 각도, 1 s 리사이클 지연 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 방안을 이용하여 NOE 없이 표준 단일-펄스 여기(excitation)가 사용되었다. 총 6144(6k) 전이가 스펙트럼마다 수득되었다. 정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 가공되고 적분되었으며 관련된 양적 특성들이 적분으로부터 결정되었다. 모든 화학 이동(chemical shift)이 용매의 화학 이동을 이용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌 그룹에 간접 참조되었다. 이러한 접근법은 이러한 구조적 단위체가 존재하지 않았을 때조차도 상당한 참조를 허용하였다.
(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem.Rev.2000, 100(4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17 1950 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157에서 기술된 바와 같이) 2,1 에리트로 영역 결함에 상응하는 특징 신호가 관찰되었을 때, 결정된 특성들에 대한 영역 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 타입의 영역 결함에 상응하는 특지 신호들은 관찰되지 않았다.
(Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17 1950에서 기술된 바와 같이) 에틸렌의 융합에 상응하는 특징 신호들이 관찰되었으며 공단량체 부분이 중합체 내의 모든 단량체에 대한 중합체 내의 에틸렌 부분으로서 산출되었다.
공단량체 부분은 13C{1H} NMR 스펙트럼 내의 전체 스펙트럼 영역에 걸친 다수의 신호들의 적분을 통해서 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157의 방법을 이용하여 정량되었다. 이러한 방법은 필요시에 영역-결함의 존재를 설명하기 위한 강력한 본성 및 능력에 대해 선택되었다. 적분 영역은 접하는 공단량체 내용물들의 전체 범위에 걸친 적용가능성을 증가시키도록 미세하게 조정되었다.
몰백분율 공단량체 융합은 몰분율로부터 산출되었다.
중량 백분율 공단량체 융합은 몰분율로부터 산출되었다.
제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 또는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함량, 이 응용에서는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 공단량체 함량의 계산:
Figure 112016065918932-pct00004
(I)
여기에서
w(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 중량 분율[중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 중량 분율[중량%]이고,
C(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 공단량체 함량[중량%]이고,
C(PP)는 프로필렌 공중합체(R-PP)의 공단량체 함량[중량%]이고,
C(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 산출된 공단량체 함량[중량%]이다.
MFR 2 (230℃)이 ISO 1133(230℃, 2.16kg)에 따라 측정된다.
제1 또는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)/(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃), 여기에서는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)의 계산:
Figure 112016065918932-pct00005
(Ⅲ)
여기에서
w(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 중량 분율[중량%]이고,
w(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 중량 분율[중량%]이고,
MFR(PP1)는 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(PP)는 프로필렌 공중합체(R-PP)의 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분]이고,
MFR(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 산출된 용융흐름지수 MFR2(230℃)[g/10분]이다.
실온에서의 자일렌 가용 분획( XCS )( XS , 중량% ): 자일렌 내에서 용해가능한 중합체의 양은 ISO 16152; first edition; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정된다. 잔류하는 부분이 냉자일렌 불용(XCU) 분획이다.
DSC 분석, 용융 온도인(T m ) 및 융해열(H f ), 결정화 온도(T c ) 및 결정화 열(H c ): 5 내지 7mg 샘플들에 대해 Q200 시차주사 열량측정법(DSC)으로 측정된다. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위 내의 10℃/분의 주사 속도를 이용하여 가열/냉각/가열 사이클 내에서 ISO 11357/part 3/method C2에 따라 구동된다. 결정화 온도 및 결정화 열(Hc)이 냉각 단계로부터 결정되는 반면, 용융 온도 및 융해열(Hf)이 제2 가열 단계로부터 결정된다.
샤르피 충격 테스트: 샤르피 노치 충격 강도(NIS)가 ISO 1873-2:2007에 따라 제조된 80×10×4㎣의 사출-성형된 바 테스트 시편을 사용하여 0℃ 및 +23℃에서 ISO 179 1eA에 따라 측정되었다.
헤이즈가 230℃의 용융 온도를 사용하여 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 60×60×2㎣ 플라크에 대해 ASTM D 1003-07에 따라 결정되었다.
인장 시험: 인장탄성률이 EN ISO 1873-2에 따라 생산된, ISO 527-2(1B)에 따라 180℃ 또는 200℃에서 성형된 사출 성형 시편을 이용하여 ISO 527-1(1mm/분의 크로스 헤드 속도)에 따라 23℃에서 측정되었다(개 10 골격 형태(dog 10 bone shape), 4mm 두께).
황변지수 ( YI : Yellowness Index)는 투명 또는 흰색으로부터 황색을 향해 테스트 샘플의 색상이 변화하는 것을 기술하는 분광측색(spectrophotometric) 데이터로부터 산출된 숫자이다. 이러한 테스트는 가장 흔하게는 실제 또는 모의(simulation)된 외부 노출에 의해 발생된 재료의 색상 변화를 평가하도록 사용된다. 분광측색 장비는 ASTM E313에 따라 황변지수 E 313를 계산하는 ColorTools 소프트웨어를 갖는 Spectraflash SF600이다. 샘플 홀더 상에서 파이프 샘플이 테스트된다. 샘플로서 2mm 압출 성형 샘플 또는 펠릿이 사용되었다.
황변지수는 다음과 같이 등급이 매겨진다:
등급 1 등급 2 등급 3 등급 4
ASTM E313에 따른 YI <(-0.9) (-0.9)-1.5 1.5-6.5 >6.5
나선 흐름:
나선형 몰드 및 600, 1000 또는 1400bar의 압력을 갖는 Engel ES330/65 cc90 사출 성형 장치를 사용하여 나선형 테스트가 수행되었다.
나선 지름: 35mm
최대 피스톤 이동: 150㎤
비 사출 압력(spec. injection pressure): 600, 1000, 또는 1400 bar
도구 형태: 타원형 형태; Axxicon에 의해 제공됨; 두께 2mm, 너비: 5mm
사전-챔버 및 다이 내의 온도: 230℃
구역 2/구역 3/구역 4/구역5 내의 온도: 230℃/230℃/225℃/200℃
사출 사이클: 유지(holding)를 포함하는 사출 시간: 10초
냉각 시간: 15초
사출 압력: 테스팅 재료의 사전결정된 길이에 따름
체류(dwell) 압력 = 사출 압력
나선 속도: 30 rpm
시스템 압력:10 bar
계량 경로(metering path): 나선이 체류 압력의 끝에서 자신의 최종 위치 이전 20mm에서 중단시키도록 선택되어야 함.
도구 온도: 40℃
나선 흐름 길이는 사출 동작 직후에 결정될 수 있다.
B. 실시예들
본 발명 실시예 IE1:
중합에서 사용된 촉매는 (EP 591 224에 기술된 바와 같이) 1.9 중량%의 Ti-함량을 가진 Borealis로부터의 지글러-나타 촉매이다. 중합 이전에, 촉매가 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307에 기술된 바와 같이 비닐-시클로-헥산(VCH)을 이용하여 사전중합되었다. 촉매에 대한 VCH의 비율인 1:1이 제조에서 사용되었으며, 따라서 IE1 내의 최종 폴리-VCH 함량은 100ppm 미만이다.
제1 단계에서 아래에서 기술된 촉매가 프로필렌 및 소량의 수소(2.5g/h) 및 에틸렌(330g/h)과 함께 사전중합 반응기 내로 공급되었다. 공촉매로서 트리에틸알루미늄 및 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란이 사용되었다. 공여체에 대한 알루미늄 비율은 7.5몰/몰이었으며 티타늄에 대한 알루미늄 비율은 300몰/몰이었다. 반응기가 30℃의 온도 및 55barg의 압력에서 동작되었다.
사전중합 단계로부터의 슬러리가 70℃ 온도 및 55 barg 압력에서 동작된 루프 반응기로 직접 공급되었다. 프로필렌, 에틸렌 및 수소가 루프 반응기에 추가로 더하졌다. 프로필렌에 대한 수소의 몰 비율은 16.9mol/kmol이며 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율은 3.7mol/kmol이었다. 루프 내의 생산 속도는 30kg/h로 유지되었으며, MFR, 에틸렌 함량 및 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 XCS가 표 1로부터 얻어질 수 있다.
루프 반응기로부터의 슬러리가 직접 공급 라인을 통해서, 즉 반응기들 사이에서 단량체 플래싱(monomer flashing) 없이 기상 반응기로 도입되었다. 기상 반응기는 85℃ 온도 및 16 barg의 프로필렌 부분 압력에서 운전되었다. 추가적인 수소가 228 mol/kmol의 프로필렌에 대한 수소의 몰 비율로 공급되었다. 기상 반응기 내에서의 프로필렌에 대한 에틸렌 몰 비율은 50.1mol/kmol이었다. 기상 반응기 내의 생산 속도는 35kg/h이었으며, 따라서 반응기 후의 총 중합체 생산 속도는 65kg/h이었다. 생산 분할(기상 반응기 내에서 제조된 생산물의 %)이 55%였다. MFR, 에틸렌 함량 및 최종 프로필렌 공중합체의 XCS가 표 1로부터 얻어질 수 있다.
펠릿화(pelletization) 단계에서 중합체 분말이 기본 안정화제, 예로서 통상의 양의 Ca-스테아레이트, Irganox 1010 및 Irgafos 168과 혼합되었다. 정전기방지제 Grinsted PS426 및 청징제 DMDBS 또한 제형 중에서 사용되었다. 펠릿화는 220℃의 용융 온도에서 W&P ZSK 70(Coperion) 트윈-스크류 압출기를 이용하여 수행되었다. 압출기 처리량은 200kg/h였다.
비교예 CE1:
제1 단계에서 3.4 중량%의 Ti-함량을 갖는 Borealis 소유의 촉매가 프로필렌 및 소량의 수소(2.5g/h) 및 에틸렌(360g/h)과 함께 사전중합 반응기로 공급되었다. 공촉매로서 트리에틸알루미늄 및 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란이 사용되었다. 공여체에 대한 알루미늄 비율이 7.5mol/mol이며 티타늄에 대한 알루미늄 비율이 300mol/mol이었다. 반응기는 30℃의 온도 및 55barg의 압력에서 운전되었다.
사전중합 단계로부터의 슬러리가 70℃ 온도 및 55 barg 압력에서 동작된 루프 반응기로 직접 공급되었다. 프로필렌, 에틸렌 및 수소가 루프 반응기에 추가로 더하졌다. 프로필렌에 대한 수소의 몰 비율은 6.1mol/kmol이며 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율은 7.2mol/kmol이었다. 루프 내의 생산 속도는 30kg/h이었다. MFR, 에틸렌 함량 및 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 XCS가 표 1로부터 얻어질 수 있다.
루프 반응기로부터의 슬러리가 직접 공급 라인을 통해서, 즉 반응기들 사이에서 단량체 플래싱 없이 기상 반응기로 도입되었다. 기상 반응기는 85℃ 온도 및 21 barg의 프로필렌 부분 압력에서 운전되었다. 추가적인 에틸렌 및 수소가 다음의 몰 비율을 갖고 공급되었다: 프로필렌에 대한 수소의 몰 비율 45 mol/kmol의 및 프로필렌에 대한 에틸렌 몰 비율은 21mol/kmol이었다. 기상 반응기 내의 생산 속도는 35kg/h이었으며, 따라서 반응기 후의 총 중합체 생산 속도는 65kg/h이었다. 생산 분할(기상 반응기 내에서 제조된 생산물의 %)이 55%였다. MFR, 에틸렌 함량 및 최종 프로필렌 공중합체의 XCS가 표 1로부터 얻어질 수 있다.
펠릿화 단계에서 중합체 분말이 기본 안정화제, 예로서 통상의 양의 Ca-스테아레이트, Irganox 1010 및 Irgafos 168과 혼합되었다. 또한 정전기방지제 Grinsted PS426 및 청징제 DMDBS 또한 제형 중에서 사용되었으며, 70g/10분의 최종 MFR에 도달하기 위해 과산화물이 사용되었다. 펠릿화는 220℃의 용융 온도에서 W&P ZSK 70(Coperion) 트윈-스크류 압출기를 이용하여 수행되었다. 압출기 처리량은 200kg/h였다.
[표 1]
본 발명의 예시적인 IE 및 유사한 예시인 CE1
Figure 112016065918932-pct00006
* CE1에 대한 MFR2(230℃)이 과산화물을 이용한 열분해에 의해 도달되었다.
** A. 측정 방법 하에서 정의된 바와 같이 산출되었다.
[표 2]
본 발명의 예시적인 IE 및 유사한 예시인 CE1의 특성들
Figure 112016065918932-pct00007

Claims (14)

  1. (a) 4.4 내지 7.3 몰%의 범위 내의 공단량체 함량을 갖고 상기 공단량체가 에틸렌이고, 및
    (b) 적어도 10g/10분의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가지며,
    여기에서 프로필렌 공중합체는
    (i) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1),
    (ii) 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2),
    (iii) 조핵제; 및
    (iv) 조핵제와 상이한 추가의 첨가제
    를 포함하며,
    여기에서 추가로
    (c) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 1.5 내지 3.0 몰%의 범위 내의 에틸렌 함량을 가지며,
    (d) 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 에틸렌 함량[몰%]이 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 에틸렌 함량[몰%] 보다 더 높은, 프로필렌 공중합체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    여기에서 하기 특징 (a) 내지 (c) 중의 적어도 하나를 충족하는 프로필렌 공중합체:
    (a) 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 에틸렌 함량이 5.0 내지 15.0 몰%의 범위 내에 있거나,
    (b) 부등식(I)이 충족되거나
    Figure 112018010074016-pct00010

    여기에서
    C(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 에틸렌 함량[몰%]이고
    C(PP)는 총 프로필렌 공중합체의 에틸렌 함량[몰%]임,
    (c) 부등식(II)이 충족됨:
    Figure 112018010074016-pct00011

    여기에서
    C(PP1)은 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 에틸렌 함량[몰%]이고
    C(PP2)는 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 에틸렌 함량[몰%]임.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    여기에서 하기 특징 (a) 및 (b) 중의 적어도 하나를 충족하는 프로필렌 공중합체:
    (a) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)과 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2) 사이의 중량비가 40/60 내지 54/46이거나;
    (b) 프로필렌 공중합체가 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)을 함께 프로필렌 공중합체의 총량의 적어도 90 중량%로 포함함.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    여기에서 상기 프로필렌 공중합체는 하기 특징 (a) 및 (b) 중의 적어도 하나를 갖는 프로필렌 공중합체:
    (a) 148.0℃ 이상의 용융 온도;
    또는
    (b) 119.0℃ 이상의 결정화 온도.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    여기에서 조핵제가 중합체성 조핵제인, 프로필렌 공중합체.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    여기에서 조핵제의 양은 프로필렌 공중합체의 총 중량의 5.0 중량% 이하인, 프로필렌 공중합체.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    여기에서 상기 프로필렌 공중합체가
    (a) 열분해되지 않거나;
    (b) 과산화물을 함유하지 않는, 프로필렌 공중합체.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    여기에서 상기 프로필렌 공중합체가 하기 특징 (a) 및 (b) 중의 적어도 하나를 갖는 프로필렌 공중합체:
    (a) 4.5 내지 7.0 몰%의 범위 내의 에틸렌 함량을 갖거나;
    (b) 10 내지 100g/10분의 범위 내의 ISO 1133에 따라 측정된 용융흐름지수 MFR2(230℃)를 가짐.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    여기에서 상기 프로필렌 공중합체가 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)를 포함하는 연속 중합 공정에서 생산되고, 여기에서 추가로 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)이 제1 반응기(R1) 내에서 생산되고 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)이 제2 반응기(R2) 내에서 생산되는, 프로필렌 공중합체.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 프로필렌 공중합체를 포함하는 성형 물품.
  13. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 프로필렌 공중합체를 생산하는 공정으로서, 여기에서 공정이
    (a) 제1 반응기(R1) 내에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 그에 따라 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 수득하고,
    (b) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)을 제2 반응기(R2)로 전달하고,
    (c) 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1)의 존재 하에서, 상기 제2 반응기(R2) 내에서 프로필렌 및 에틸렌을 중합하여 그에 따라 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)을 수득하며, 여기에서 제1 프로필렌 공중합체 분획(R-PP1) 및 제2 프로필렌 공중합체 분획(R-PP2)의 혼합물이 상기 프로필렌 공중합체를 형성하는
    단계를 포함하는 연속 중합 공정인, 공정.
  14. 제 13 항에 있어서,
    여기에서 제1 반응기(R1) 및 제2 반응기(R2)에서의 중합이 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 발생하는, 공정.
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