JP6266784B2 - コモノマー含有率に関して多峰形のポリプロピレン - Google Patents
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Description
(a)3.7から7.3モル%の範囲のコモノマー含有率、および
(b)少なくとも10g/10分のISO1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃)
を有し、
かつ前記プロピレンコポリマーが、
(i)第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)
(ii)第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)、
(iii)造核剤、および
(iv)造核剤とは異なる任意のさらなる添加剤
を含む、好ましくはそれらからなり、
さらに
(c)第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)が、1.5から3.0モル%の範囲のコモノマー含有率を有し、かつ
(d)第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)のコモノマー含有率[モル%]が、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)のコモノマー含有率[モル%]より高くかつ/またはプロピレンコポリマーの総コモノマー含有率[モル%]が、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)のコモノマー含有率[モル%]より高い
前記プロピレンコポリマーを対象とする。
ならびに
(b)エチレンおよび/またはC4からC12α−オレフィン、好ましくはエチレン
から誘導可能な単位を含む、好ましくはそれらからなるポリプロピレンとして理解される。
C(PP)−C(PP1)≧1.0(I)
6.5≧C(PP)−C(PP1)≧1.5(Ia)
6.0≧C(PP)−C(PP1)≧2.0(Ib)
5.5≧C(PP)−C(PP1)≧2.5(Ib)
(式中、
C(PP1)は、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の[モル%]でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率であり、
C(PP)は、総プロピレンコポリマーの[モル%]でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率である。)
C(PP2)−C(PP1)≧3.0(II)
10.0≧C(PP2)−C(PP1)≧3.0(IIa)
9.0≧C(PP2)−C(PP1)≧4.0(IIb)
8.0≧C(PP2)−C(PP1)≧5.0(IIc)
(式中、
C(PP1)は、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の[モル%]でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率であり、
C(PP2)は、第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の[モル%]でのコモノマー含有率、好ましくはエチレン含有率である。)
(i)モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはtert−ブチル安息香酸アルミニウム、ならびに
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)およびC1〜C8−アルキル置換されたジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、あるいは置換されたノニトール誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ならびに
(iii)リン酸のジエステルの塩、例えば2,2’−メチレンビス(4,6,−ジ−tert−ブチルフェニル)リン酸ナトリウムまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファート]、ならびに
(iv)(下記でより詳細に扱われるような)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー、ならびに
(v)それらの混合物
からなる群から選択される。
CH2=CH−CHR3R4
(式中、R3およびR4は一緒に5または6員の飽和、不飽和または芳香族の環を形成するかあるいは独立に1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表す)を有する、共触媒を含む、触媒系の存在下でビニル化合物を重合させることにより修飾してよく、かつ修飾された触媒は、本発明によるプロピレンコポリマーの調製のために用いられる。重合されたビニル化合物は、α造核剤として働く。触媒の修飾ステップにおける固体触媒成分に対するビニル化合物の重量比は、好ましくは最大5(5:1)、好ましくは最大3(3:1)最も好ましくは0.5(1:2)から(2:1)までである。最も好ましいビニル化合物は、ビニルシクロヘキサン(VCH)である。
− 温度は、40℃から110℃の範囲内、好ましくは68から95℃のような、60℃から100℃の間であり、
− 圧力は、20バールから80バールの範囲内、好ましくは40バールから70バールの間であり、
− 水素は、それ自体が既知である方法でモル質量を制御するために加えてよい。
− 温度は、50℃から130℃の範囲内、好ましくは60℃から100℃の間であり、
− 圧力は、5バールから50バールの範囲内、好ましくは15バールから35バールの間であり、
− 水素は、それ自体が既知である方法でモル質量を制御するために加えてよい。
(a)第1の反応器(R1)においてプロピレンおよび少なくとも1種のプロピレンと異なるα−オレフィン、例えばエチレンを重合させ、それによって第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)を取得するステップ、
(b)第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)を第2の反応器(R2)に移すステップ、
(c)前記第2の反応器(R2)において、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の存在下で、プロピレンおよび少なくとも1種のプロピレンと異なるα−オレフィン、例えばエチレンを重合させ、第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)を取得するステップであって、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)と第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)との混合物がプロピレンコポリマーを形成するステップ
を含む逐次重合プロセスによって得られる。
(I)ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび内部電子供与体を含む固体触媒成分と、
(II)アルキルアルミニウムおよび場合によっては外部電子供与体を含む共触媒と、
(III)任意の造核剤、好ましくは上記または下記で定義される造核剤の存在下で、
かつ
(a)60から80℃の温度および3000から6500kPaの圧力でプロピレン、水素および前記コモノマーの流れを第1の反応器(R1)内に導入することにより第1の反応器(R1)において、プロピレンを、プロピレンを除くC2からC8のα−オレフィンから選択されるコモノマー、例えばエチレンと一緒に連続的に重合させて第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)を生成するステップと、
(b)第1の反応器(R1)から前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)を含む流れを回収して前記流れを第2の反応器(R2)に移すステップと、
(c)70から90℃の温度および1000から3000kPaの圧力でプロピレン、前記コモノマーおよび場合によっては水素の流れを前記第2の反応器(R2)内に導入することにより前記第2の反応器(R2)において、プロピレンを、プロピレンを除くC2からC8のα−オレフィンから選択されるコモノマー、例えばエチレンと一緒に重合させて第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)を生成するステップであって、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)および第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の混合物がプロピレンコポリマーを形成するステップと、
(d)第2の反応器(R2)から前記プロピレンコポリマーを含む流れを連続的に取り出して場合によっては前記プロピレンコポリマーを添加剤と混合するステップと
を含む逐次重合プロセスにおいて、得られる。
上記で定義されたビニル化合物、好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)を、固体触媒成分を含む触媒系の存在下で重合させて固体触媒系および生成されたビニル化合物のポリマーを含む反応混合物である修飾された触媒系を取得するステップであって、かつ好ましくは、固体触媒系に対するビニル化合物のポリマーの重量比(g)が、最大5(5:1)、好ましくは最大3(3:1)最も好ましくは0.5(1:2)から2(2:1)であり、かつ得られる修飾された触媒系が、プロピレンコポリマーを生成するためのプロセスの重合ステップ(a)に供給されるステップ
を含むことは特に好ましい。
NMR分光法によるコポリマー微細構造の定量化
w(PP1)は、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の重量分率[重量%]であり、
C(PP1)は、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)のコモノマー含有率[モル%]であり、
C(PP)は、プロピレンコポリマーのコモノマー含有率[モル%]であり、
C(PP2)は、第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の計算されたコモノマー含有率[モル%]である。)
w(PP1)は、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の重量分率[重量%]であり、
MFR(PP1)は、第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP)は、プロピレンコポリマーのメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP2)は、第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の計算されたメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。)
スパイラル試験は、スパイラル金型を備えたEngel ES330/65 cc90射出成形装置および600、1000または1400バールの圧力を用いて実行する。
スクリュー直径:35mm
最大ピストン変位150cm3
規格射出圧力:600、1000、または1400バール
ツール形状:楕円形、Axxiconより提供、厚さ2mm、横幅:5mm
予備チャンバーおよびダイ内の温度:230℃
ゾーン2/ゾーン3/ゾーン4/ゾーン5内の温度:230℃/230℃/225℃/200℃
射出サイクル:待機を含めた射出時間:10秒
冷却時間:15秒
射出圧力:試験材料の所定の長さから以下
保持圧力=射出圧力
スクリュー速度:30rpm
系圧力:10バール
計量経路:スクリューが保持圧力の端部においてその最終位置の20mm前で停止するように選択すべきである。
ツール温度:40℃
スパイラルフロー長は、射出操作の直後に測定してよい。
発明例IE1:
重合において用いた触媒は、(欧州特許第591224号に記載のように)1.9重量%のTi−含有率を有するBorealisのチーグラー・ナッタ触媒であった。重合の前に、欧州特許第1028984号および欧州特許第1183307号に記載のように触媒をビニル−シクロ−ヘキサン(VCH)で予備重合した。1:1の触媒に対するVCHの比率を、調製において用い、したがってIE1における最終ポリ−VCH含有率は、100ppm未満であった。
第1段階において3.4重量%のTi−含有率を有するBorealis独自開発の触媒を、プロピレンおよび少量の水素(2.5g/時)およびエチレン(360g/時)と一緒に予備重合反応器に供給した。共触媒としてトリエチルアルミニウムおよび供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた。アルミニウムの供与体に対する比率は7.5mol/molでありアルミニウムのチタンに対する比率は300mol/molであった。反応器を、30℃の温度および55bargの圧力で運転した。
Claims (12)
- プロピレンコポリマーであって、前記プロピレンコポリマーが、
(a)4.4から7.3モル%の範囲のコモノマー含有率(ここでコモノマーはエチレンであり、コモノマー含有率はエチレン含有率を意味する)と、
(b)10から100g/10分の範囲のISO1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃)と
を有し、かつ前記プロピレンコポリマーが、
(i)1.5から3.0モル%の範囲のエチレン含有率を有する第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)と、
(ii)7.0から10.5モル%の範囲のエチレン含有率を有する第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)と、
(iii)造核剤と、を含み、
前記第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の前記エチレン含有率[モル%]が、前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の前記エチレン含有率[モル%]より高い、プロピレンコポリマー。 - (a)不等式(I)
C(PP)−C(PP1)≧1.0(I)
(式中、
C(PP1)は、前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)のエチレン含有率[モル%]であり、
C(PP)は、総プロピレンコポリマーの前記エチレン含有率[モル%]である)
が満たされ、
かつ/または
(b)不等式(II)
C(PP2)−C(PP1)≧3.0(II)
(式中、
C(PP1)は、前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の前記エチレン含有率[モル%]であり、
C(PP2)は、前記第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の前記エチレン含有率[モル%]である)
が満たされる、
請求項1に記載のプロピレンコポリマー。 - (a)前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)と前記第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)との間の重量比が、40/60から54/46であり、
かつ/または
(b)前記プロピレンコポリマーが、前記プロピレンコポリマーの総量に基づいて、合わせて少なくとも90重量%の前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)および前記第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)を含む、
請求項1又は2に記載のプロピレンコポリマー。 - 前記プロピレンコポリマーが、
(a)148.0℃より高い溶融温度
および/または
(b)119.0℃より高い結晶化温度
を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。 - 前記造核剤が、ポリマー造核剤である、請求項1から4のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
- 前記プロピレンコポリマーの総重量に基づいて、造核剤の量が、最大5.0重量%である、請求項1から5のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
- 前記プロピレンコポリマーが、
(a)非ビスブロークンであり、
かつ/または
(b)過酸化物を含有しない
請求項1から6のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。 - 前記プロピレンコポリマーが、
(a)4.5から7.0モル%の範囲のエチレン含有率、
および/または
(b)30から100g/10分の範囲のISO1133に従って測定されたメルトフローレートMFR2(230℃)
を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。 - 前記プロピレンコポリマーが、第1の反応器(R1)および第2の反応器(R2)を含む逐次重合プロセスにおいて生成され、さらに前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)が、前記第1の反応器(R1)において生成されかつ前記第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)が、前記第2の反応器(R2)において生成される、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマー。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマーを含む成形物品。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載のプロピレンコポリマーを生成するためのプロセスであって、
(a)第1の反応器(R1)においてプロピレンおよびエチレンを重合させそれによって第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)を取得するステップと、
(b)前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)を第2の反応器(R2)に移すステップと、
(c)前記第2の反応器(R2)において前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)の存在下で、プロピレンおよびエチレンを重合させ第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)を取得するステップであって、前記第1のプロピレンコポリマー画分(R−PP1)および前記第2のプロピレンコポリマー画分(R−PP2)の混合物が、前記プロピレンコポリマーを形成するステップと
を含む逐次重合プロセスであるプロセス。 - 前記第1の反応器(R1)および第2の反応器(2)における前記重合が、チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる、請求項11に記載のプロセス。
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