CN105940049B - 相对于共聚单体含量的多峰聚丙烯 - Google Patents

相对于共聚单体含量的多峰聚丙烯 Download PDF

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Abstract

具有高溶体流动的多峰聚丙烯，其包含两种具有不同共聚单体含量的丙烯共聚物组分。

Description

相对于共聚单体含量的多峰聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种具有多峰共聚单体分布的新型丙烯共聚物，以及其生产和其在模塑制品中的应用。
丙烯共聚物可以用于各种应用。例如，丙烯共聚物被用于抗冲击性和光学性能起重要作用的食品包装领域。进一步地，现今，这些制品的生产应当以高生产速率完成。然而，高生产速率要求相当低的分子量，而低分子量会对机械和/或光学性能产生负面影响。此外，在市场中，光学性能是一个关键问题，产品不应该出现由不期望的副产品引起的黄色。进一步地，在食品包装市场中，不接受强烈的异味。典型地，聚合物生产中使用的过氧化物是该异味的起因。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于模塑应用特别是食品包装的聚合物材料，其具有非常有利的机械性能、以及附加地用于生产模塑制品的非常期望的加工性能。
本发明的发现在于，上述目标可以通过具有高溶体流动速率的丙烯共聚物解决，其中所述丙烯共聚物包含成核剂并具有多峰共聚单体分布。
相应地，本发明特别涉及一种丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物具有
(a)3.7-7.3摩尔％的共聚单体含量，及
(b)至少10g/10min的根据ISO1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，
以及其中所述丙烯共聚物包含如下物质，优选由如下物质构成：
(i)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)
(ii)第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，
(iii)成核剂；及
(iv)可选地与所述成核剂不同的其它添加剂，
其中，进一步地
(c)所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)具有1.5-3.0摩尔％的共聚单体含量，及
(d)所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[以摩尔％计]高于所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[以摩尔％计]；和/或所述丙烯共聚物的共聚单体总含量[以摩尔％计]高于所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)中的共聚单体含量[以摩尔％计]。
相应地，本发明的丙烯共聚物的共聚单体分布是多峰(包括双峰)的。测定第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的各自共聚单体含量，或者测定一个组分的共聚单体含量，并且可以使用“A.测量方法”的实施例章节中“计算”中提供的公式来计算另一组分的共聚单体含量。
根据本发明，所述丙烯共聚物是丙烯无规共聚物，其代表丙烯单体单元和不同于丙烯的共聚单体单元的共聚物，其中所述共聚单体单元随机分布在聚合链中。基于丙烯共聚物即丙烯无规共聚物的总含量，所述丙烯共聚物即丙烯无规共聚物优选包含至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少85重量％、以及最优选至少90重量％的不溶于二甲苯的组分，所谓的二甲苯冷不溶物(XCU)组分。相对高含量的二甲苯冷不溶物(XCU)组分表明根据本发明的丙烯共聚物不是多相的(其中分散有弹性体相的聚丙烯基质)而是单相的。
优选地，根据本发明的丙烯共聚物是成核的。优选地，通过使用聚合的成核剂完成成核。更优选地，聚合的成核剂是α-成核剂，更优选是聚合的α-成核剂，例如乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。
最优选地，在丙烯共聚物的聚合处理期间，调整丙烯共聚物的最终溶体流动速率。相应地，反应器制备的丙烯共聚物具有上述或下述或权利要求中所述的溶体流动速率。
此处“反应器制备的丙烯共聚物”代表，丙烯共聚物的溶体流动速率没有通过后处理故意修改。相应地，在优选的实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物是非减粘裂化的，即没有通过使用过氧化物而减粘裂化。因此，优选地，丙烯共聚物不包含任何过氧化物和/或其分解产物。
令人惊异地发现，溶体流动速率、相对于共聚单体分布的多峰性、以及成核剂的存在的组合提供了一种具有加工性能的丙烯共聚物，所述加工性能对于丙烯共聚物加工成为模塑制品是高度期望的，即出色的流动性能和令人惊异的高结晶温度，这些性能可以显著提高在模塑工艺中模塑制品的循环时间。而且，机械性能高度适合用于模塑制品，即冲击强度是非常有利的并且刚性保持在模塑应用所期望的水平中。因此，具有多峰共聚单体分布的丙烯共聚单体以及成核剂的使用提供了关于机械性能的良好平衡。而且，感官特征和美学特征良好。
具体实施方式
以下将详细定义本发明。
除了丙烯之外，根据本发明的丙烯共聚物还包含共聚单体。优选地，除了丙烯之外，丙烯共聚物还包含乙烯和/或C4-C12α-烯烃。相应地，根据本发明，术语“丙烯共聚物”应该理解为包含源自如下单元的聚丙烯、优选由源自如下单元构成的聚丙烯：
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4-C12α-烯烃，优选乙烯。
因此，根据本发明的丙烯共聚物包含可以与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯共聚物包含选自下组的与丙烯可共聚的单体、特别是由选自下组的与丙烯可共聚的单体构成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯以外，本发明的丙烯共聚物包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物仅包含源自丙烯和乙烯的单元。
相应地，丙烯共聚物优选具有特定范围内的共聚单体含量。因此，要求丙烯共聚物中的共聚单体含量优选乙烯含量范围在3.7-7.3摩尔％，优选4.0-7.3摩尔％，更优选4.4-7.3摩尔％，更优选4.5-7.0摩尔％，更优选4.7至小于6.8摩尔％。
如上所述，由于存在包含不同含量的共聚单体(例如不同乙烯含量)的两种丙烯共聚物组分(R-PP1)和(R-PP2)，相对于共聚单体含量例如乙烯含量，根据本发明的丙烯共聚物是多峰的，优选是双峰的。鉴于共聚单体含量，更优选丙烯共聚物是双峰的，即丙烯共聚物仅包含第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。
相应地，优选丙烯共聚物的总共聚单体含量例如乙烯含量不同于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量例如乙烯含量。甚至更优选，丙烯共聚物中的总共聚单体含量例如总乙烯含量[以摩尔％计]高于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量例如乙烯含量[以摩尔％计]。
在优选实施方式中，丙烯共聚物满足不等式(I)，更优选不等式(Ia)，还更优选不等式(Ib)，还更优选不等式(Ic)：
C(PP)-C(PP1)≥1.0 (I)
6.5≥C(PP)-C(PP1)≥1.5 (Ia)
6.0≥C(PP)-C(PP1)≥2.0 (Ib)
5.5≥C(PP)-C(PP1)≥2.5 (Ib)
其中
C(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量优选乙烯含量[以摩尔％计]；
C(PP)是总丙烯共聚物的共聚单体含量优选乙烯含量[以摩尔％计]。
在另一优选实施方式中，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的总共聚单体含量例如总乙烯含量[以摩尔％计]高于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)中的共聚单体含量例如乙烯含量[以摩尔％计]。因此，优选地，丙烯共聚物满足不等式(II)，更优选不等式(IIa)，还更优选不等式(IIb)，还更优选不等式(IIc)：
C(PP2)-C(PP1)≥3.0 (II)
10.0≥C(PP2)-C(PP1)≥3.0 (IIa)
9.0≥C(PP2)-C(PP1)≥4.0 (IIb)
8.0≥C(PP2)-C(PP1)≥5.0 (IIc)
其中
C(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)中的共聚单体含量，优选乙烯含量[以摩尔％计]；
C(PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)中的共聚单体含量，优选乙烯含量[以摩尔％计]。
因此，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量例如乙烯含量优选1.5-3.0摩尔％，更优选1.6-2.7摩尔％，更优选1.8-2.5摩尔％，例如1.9-2.4摩尔％。
另一方面，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量例如乙烯含量优选大于4.0至15.0摩尔％，更优选5.0-12.0摩尔％，还更优选7.0-10.5摩尔％。
分别与丙烯可共聚的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体是乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别是乙烯和或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)分别包含选自下组的与丙烯可共聚的单体、特别是由选自下组的与丙烯可共聚的单体构成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地说，除了丙烯以外，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)分别包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)包含相同的共聚单体，即仅是乙烯。
第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的溶体流动速率可以不同或可以大致相同。相应地，在一优选实施方式中，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的溶体流动速率MFR2(230℃)相差不大于5g/10min，更优选不大于3g/10min，甚至更优选不大于2g/10min。最优选地，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的溶体流动速率MFR2(230℃)与第二丙烯共聚物组分(R-PP2)溶体流动速率MFR2(230℃)相同。
因此，特别优选丙烯共聚物的溶体流动速率MFR2(230℃)为10-100g/10min，更优选30-100g/10min，还更优选40-90g/10min，还更优选50-85g/10min，例如58-80g/10min。优选地，本段所述的范围同样适用于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)。
优选地，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比范围是40/60-54/46，更优选42/58-52/48，例如43/57-50/50。
进一步优选地，基于丙烯共聚物的总含量，丙烯共聚物包含共计至少80重量％，更优选至少90重量％，还更优选至少95重量％的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。在一特别优选的实施方式中，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)是丙烯共聚物中仅有的共聚物组分。
众所周知，丙烯共聚物可以进一步包含预聚物组分。当存在预聚物组分时，所述组分计算为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的含量(重量％)，优选计算为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的含量。预聚物组分可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物，优选后者。
更优选地，丙烯共聚物由以下构成：(i)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和(ii)第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，可选地预聚物组分(优选作为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的一部分)作为聚合物组分；(iii)成核剂；以及可选地，(iv)不同于如上文或下文或权利要求中所述成核剂的其它添加剂。
进一步地，丙烯共聚物的熔融温度优选大于148℃，更优选大于148.0至160℃，更优选150.0-158.0℃，例如151.0至156.0℃。
此外，丙烯共聚物的结晶温度优选大于119.0℃，更优选大于119.0至130.0℃，还更优选120.0-128.0℃，例如121.0-127.0℃。
二甲苯可溶物含量可以在很宽的范围内。相应地，优选丙烯共聚物的二甲苯冷融物组分(XCS)为4.0至小于15重量％，更优选4.0至12重量％，还更优选6-10重量％。
根据本发明的丙烯共聚物的另一个优选的特征在于它是非减粘裂化的。在减粘裂化期间，起始产品的链摩尔质量越高，相比低摩尔质量的分子，其在统计学上越频繁地断裂，这导致平均分子量的整体降低，以及熔体流动速率的升高。一般，具有高溶体流动速率的聚合物是通过减粘裂化具有低溶体流动速率的聚合物而得到的。这种减粘裂化可以通过任何已知的方法例如通过使用过氧化物作为减粘裂化剂来进行。典型的减粘裂化剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售的)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售的)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和PerkadoxBC出售的)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售的)、叔丁基-异丙苯-过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售的)和二(叔丁基过氧化物-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox dc出售的)。相应地，优选丙烯共聚物没有用过氧化物处理，特别是没有使用本段所列的过氧化物处理。因此，在一优选实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物不包含任何过氧化物和/或其分解产物。
除了(α)成核剂之外，本发明所述的丙烯共聚物可以包含、优选包含至多5.0重量％的添加剂，例如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、以及加工助剂比如滑爽剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量(不含(α)成核剂)小于3.0重量％，例如小于1.0重量％。
丙烯共聚物优选包含α-成核剂。甚至更优选，本发明的丙烯共聚物不含β-成核剂。如果存在，α-成核剂优选选自由以下构成的组：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1，3：2，4-二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1，3：2，4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、或经取代的壬醇衍生物，例如1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)-亚甲基]-壬醇；和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-二[2，2’-亚甲基-二(叔丁基苯基)磷酸铝]，以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下详细说明)；和
(v)它们的混合物。
这些添加剂市场上可以购买到，并记载在例如，Hans Zweifel所著的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第5版，2001。
如之前所述，成核剂优选是聚合的成核剂，更优选α-成核剂，例如聚合的α-成核剂。
丙烯共聚物的(α)-成核剂的含量优选为至多5.0重量％。在一个优选的实施方式中，丙烯共聚物包含不大于3000ppm、更优选1-2000ppm的(α)-成核剂，特别是选自由以下构成的组：二亚苄基山梨糖醇(例如1，3：2，4-二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生物、优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1，3：2，4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、或经取代的壬醇衍生物，例如1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)-亚甲基]-壬醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
在一优选实施方式中，丙烯共聚物包含乙烯基环烷烃聚合物例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，作为优选的α-成核剂。优选地，在该实施方式中，丙烯共聚物包含乙烯基环烷烃聚合物例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)。
作为母料，可以添加成核剂。可选地，本发明所述的一些α-成核剂，也可以通过如下所述的BNT-技术添加。
可以例如在丙烯共聚物的聚合过程中将成核剂添加到丙烯共聚物中，或者以母料的形式连同例如载体聚合物一起包含于丙烯共聚物中。
在包含母料(MB)的实施方式中，如上文或下文所述，基于母料(MB)(100重量％)的重量，母料(MB)包含不大于500ppm、更优选1-200ppm、还更优选5-100ppm的α-成核剂，所述α-成核剂优选是聚合的成核剂，更优选α-成核剂，最优选乙烯基环烷烃聚合物例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物。在该实施方式中，基于丙烯共聚物的总含量，更优选所述母料(MB)的存在量不大于10.0重量％，更优选不大于5.0重量％，并且最优选不大于3.5重量％，母料(MB)的优选量为1.5-3.5重量％。最优选，母料(MB)包含如下物质、优选由如下物质构成：根据如下所述的BNT-技术成核的丙烯均聚物或丙烯共聚物，优选丙烯均聚物。
优选地，在丙烯共聚物的聚合处理期间，将成核剂添加到丙烯共聚物中。如上文或下文所述，在包括固体催化剂组分(优选固体齐格勒纳塔催化剂组分)、助催化剂和可选的外部供体的催化剂系统存在的情况下，优选通过首先聚合上述乙烯基化合物(优选乙烯基环烷烃)而将成核剂添加到丙烯共聚物中，并且然后，得到的乙烯基化合物聚合物优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物和催化剂系统的反应混合物用于生产丙烯共聚物。上述在所述丙烯共聚物聚合期间，将聚合的成核剂添加到丙烯共聚物中，被称为如下所述的BNT-技术。
在此处及下文中，所述得到的反应混合物可交换称为改性催化剂系统。
优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其通过BNT技术添加到丙烯共聚物中。
在该优选实施方式中，更优选，乙烯基环烷烃聚合物例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物在丙烯共聚物中的含量、更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物在丙烯共聚物中的含量不大于500ppm，更优选1-200ppm，最优选5-100ppm。
关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479及特别是WO 00/68315。根据该技术，通过在催化剂系统存在下聚合乙烯基化合物来改性催化剂系统(优选齐格勒-纳塔主催化剂)，所述催化剂系统特别包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂，其中乙烯基化合物具有下述公式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4共同形成五元或六元饱和的、不饱和的环或芳香环或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基基团，并且经改性的催化剂被用于制备根据本发明的丙烯共聚物。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物相对于固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5∶1)，优选至多3(3∶1)，最优选0.5(1∶2)至2(2∶1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
根据本发明的丙烯共聚物优选是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，更优选是在如下所述的催化剂(系统)存在的情况下，以连续聚合法生产。
术语“连续聚合法”是指丙烯共聚物在串联连接的至少两个反应器、优选两个反应器中生产的。
相应地，本申请的工艺至少包含第一反应器(R1)和第二反应器(R2)。术语“聚合反应器”应该是指主聚合发生。因此，当工艺由两个聚合反应器构成时，该定义不排除下述选项：整个过程包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由……构成”是从主聚合反应器角度的封闭式概念。
第一反应器(R1)优选是浆料反应器(SR)，其可以是在本体或浆料中操作的任何连续的或简单搅拌的批量釜式反应器或者环路反应器。本体是指在包含至少60％(wt/wt)单体的反应介质中的聚合。
根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环路反应器(LR)。
第二反应器(R2)优选是气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。例如，气相反应器(GPR)可以是气流速度为至少0.2m/秒的机械搅动的流化床反应器。因此，优选气相反应器为流化床型反应器，可选地带有机械搅拌器。
因此，在一优选实施方式中，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)，例如环路反应器(LR)，而第二反应器(R2)是气相反应器(GPR)。相应地，对于本发明方法，两个聚合反应器即浆料反应器(SR)例如环路反应器(LR)、和气相反应器(GPR)串联连接。如果有必要，在浆料反应器(SR)之前，安置一个预聚合反应器。
优选地，在第一反应器(R1)中生产丙烯共聚物的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，而在第二反应器(R2)中生产第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。
优选的多阶段工艺是“环路-气相”工艺，例如由丹麦北欧化工(Borealis A/S)开发的(已知为技术)，其在例如下述专利文献中有描述EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中有描述。
另一适合的浆料-气相工艺是Basell的工艺，例如Galli和Vecello的论文图20，聚合科学进展26(2001)1287-1336所述。
优选地，在用于生产如上所述的丙烯共聚物的本申请工艺中，用于步骤(a)中第一反应器(R1)即浆料反应器(SR)例如环路反应器(LR)的条件如下所示：
-40-110℃、优选60-100℃、例如68-95℃的温度，
-20巴至80巴、优选40巴至70巴的压力，
-以已知的方式每秒添加氢用于控制摩尔质量。
随后地，将来自步骤(a)的反应混合物(优选包含第一丙烯共聚物组分(R-PP1))转移到第二反应器(R2)即气相反应器(GPR)中，由此条件优选如下所示：
-50-130℃、优选60-100℃的温度，
-5-50巴、优选15-35巴的压力，
-以已知的方式每秒添加氢用于控制摩尔质量。
在两个反应区之间停留时间不同。
在用于生产丙烯共聚物的实施方式中，第一反应器(R1)即浆料反应器(SR)例如环路反应器(LR)中的停留时间为0.2-4小时，例如0.3-1.5小时，并且气相反应器(GPR)中的停留时间一般为0.2-6.0小时，例如0.5-4.0小时。
如果需要，聚合反应在超临界条件下以已知方式在第一反应器(R1)即浆料反应器(SR)例如环路反应器(LR)中发生、和/或以冷凝模式(condensed mode)在气相反应器(GPR)中发生。
预聚合反应典型地在0-50℃、优选10-45℃、以及更优选地15-40℃的温度下进行。
相应地，根据本发明的丙烯共聚物通过包含下述步骤的连续聚合法得到：
(a)将丙烯和至少一种不同于丙烯的α-烯烃例如乙烯在第一反应器(R1)中聚合从而得到第一丙烯共聚物组分(R-PP1)；
(b)将所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)转移到第二反应器(R2)中；
(c)在所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)存在下，丙烯和至少一种不同于丙烯的α-烯烃例如乙烯在所述第二反应器(R2)中聚合从而得到第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，其中所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的混合物形成所述丙烯共聚物。
更优选地，丙烯共聚物是在下述物质存在的情况下得到的：
(I)包含卤化镁、卤化钛和内给电子体的固体催化剂组分；和
(II)包含烷基铝的助催化剂和可选地外给电子体，和
(III)可选的成核剂，优选在如上下文所述的成核剂存在的情况下；
在包含下述步骤的连续聚合法中：
(a)在60-80℃下和3000-6500kPa的压力下，通过将丙烯、氢和共聚单体的流加入第一反应器(R1)中连续聚合丙烯和选自丙烯以外的C2-C8α烯烃例如乙烯的共聚单体，从而生产第一丙烯共聚物组分(R-PP1)；
(b)从第一反应器(R1)中收回包含所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的流，并将所述流转移到第二反应器(R2)中；
(c)在70-90℃下和1000-3000kPa的压力下，通过将丙烯、所述共聚单体和可选地氢流加入所述第二反应器(R2)中，聚合丙烯和选自丙烯以外的C2-C8α烯烃例如乙烯的共聚单体，从而生产第二丙烯共聚物(R-PP2)，其中第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的混合物形成丙烯共聚物；
(d)从第二反应器(R2)中连续地回收包含所述丙烯共聚物的流，并且可选地将所述丙烯共聚物和添加剂进行混合。
特别优选的是，根据本发明的方法包含以下步骤：
在包含固体催化剂组分的催化剂系统存在下，聚合如上所述的乙烯基化合物优选乙烯基环己烷(VCH)，从而得到经改性的催化剂系统，所述经改性的催化剂系统为包含固体催化剂系统和乙烯基化合物的所生产聚合物的反应混合物，优选地，其中，乙烯基化合物的聚合物相对于固体催化剂系统的重量比(g)是至多5(5∶1)，优选至多3(3∶1)，最优选0.5(1∶2)至2(2∶1)，并且所得到的改性催化剂系统进料至用于生产丙烯共聚物的聚合步骤(a)。
所使用的催化剂优选齐格勒-纳塔催化剂系统，甚至更优选是如下详述的经改性的齐格勒纳塔催化剂系统。
该齐格勒-纳塔催化剂系统典型地包含固体催化剂组分例如固体过渡金属组分、和助催化剂，以及可选地外部供体。固体催化剂组分最优选地包含卤化镁、卤化钛和内给电子供体。这种催化剂在本领域是已知的。这种固体催化剂组分的例子尤其在例如WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842中公开。
合适的电子供体尤其是羧酸酯，例如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯、和琥珀酸酯。还可以使用含氧或含氮的硅化合物。适当的化合物的例子如WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4,347,160、US 4,382,019、US 4,435,550、US 4,465,782、US 4,473,660、US 4,530,912及US 4,560,671中所示。
此外，所述固体催化剂组分优选和已知的外给电子体、已知的助催化剂组合使用来聚合丙烯共聚物；所述外给电子体包括但不限于酯、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷，例如含有Si-OCOR、Si-OR、或Si-NR2键、具有硅作为中心原子的有机硅化合物，并且R是具有1-20碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基；所述助催化剂优选包含本领域已知的烷基铝化合物。
当在丙烯共聚物的聚合处理期间将成核剂添加到丙烯共聚物中时，基于丙烯共聚物和成核剂，优选基于包含所有添加剂的丙烯共聚物的总重量，所述丙烯共聚物中的成核剂含量优选不大于500ppm，更优选0.025-200ppm，还更优选1-100ppm，以及最优选5-100pp。
本发明还涉及制品，优选模塑制品，例如注塑制品和吹塑制品，例如挤出或注射吹塑制品。
优选地，基于制品的总量，制品特别是上段中所定义的制品包含至少50重量％例如50-99重量％、更优选至少60重量％例如60-99重量％、还更优选至少80重量％例如80-99重量％、还更优选至少90重量％例如90-99重量％的丙烯共聚物。
以下，将通过实施例进一步描述本发明。
实施例
A.测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
通过NMR谱定量共聚物微观结构
定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的共聚单体含量。对于1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400核磁共振波谱仪记录在溶液状态下的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在对于所有气氛使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。针对聚丙烯均聚物，将约200mg的材料溶于3毫升1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)以及铬-(III)-乙酰丙酮化物(Cr(乙酰丙酮)3)从而获得65毫摩尔溶于溶剂的缓和剂(relaxation agent)，如G.Singh，A.Kothari，V.Gupta，PolymerTesting 2009，28(5)，475中所述。
为了确保均匀溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率和定量。如以下所述，在不利用NOE的情况下，标准的单脉冲激发使用最佳尖顶角、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦系统来实现：Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由该积分来确定相关的量化性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当这个结构单元不存在时，这个方法也使得其可比较参照。
观察到对应于2，1赤型位置缺陷的特征信号(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253，in Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950和在W-J.Wang及S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157中所描述的)，需要校正该位置缺陷对测定性质的影响。没有观测到对应其它形式位置缺陷的特征信号。
观察到对应乙烯结合的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950中所描述的)，并且共聚单体组分计算为相对于聚合物中的全部单体的聚合物中的乙烯组分。
共聚单体组分使用W-J.Wang和S.Zhu，S.，Macromolecules 2000，33 1157的方法，通过13C{1H}光谱中的横跨整个光谱区域的多重信号的积分定量的。选择该方法是因为其稳健性以及在需要时能够确认位置缺陷的存在。轻微调整积分区域，以提高横跨遇到的共聚单体含量的全部范围内的可应用性。
根据摩尔分数计算共聚单体结合量的摩尔百分比。
根据重量分数计算共聚单体结合量的重量百分比。
计算第一丙烯共聚物组分(R-PP1)或第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量，在本申请中，计算第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量：
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量组分[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量组分[以重量％计]，
C(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)是丙烯共聚物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的经计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)下测量的。
计算第一或第二丙烯共聚物组分(R-PP2)/(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)，此处，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量组分[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量组分[以重量％计]，
MFR(PP1)是第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)是丙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的经计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
室温下的二甲苯可溶物组分(XCS)(XS，重量％)：根据ISO 16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定可溶于二甲苯的聚合物含量。剩余部分是二甲苯冷不溶物(XCU)组分。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔解热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TA装置Q200差示扫描量热仪(DSC)对5～7mg的样品进行测定。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30～+225℃温度范围内以及10℃/min的扫描温度以热/冷/热循环下运行DSC。由冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)，而熔点和熔解热(Hf)由第2加热步骤测定。
夏比冲击测试：根据ISO 179 1eA在0℃及+23℃下使用根据ISO 1873-2：2007所制备的注塑棒状试验样品(80×10×4mm3)测定夏比缺口冲击强度(NIS)。
雾度是根据ASTM D 1003-07，使用230℃熔融温度在依据EN SIO 1873-2注塑的60×60×2mm3薄板上测定。
拉伸试验：根据ISO 527-2(1B)使用在180℃或200℃下模制的注塑模制样品，根据ISO 527-1(十字头速度为1mm/min)在23℃下测量拉伸模量，所述注塑样品是根据EN ISO1873-2生产的(狗10骨头形，4mm厚)。
黄化指数(YI)是根据分光光度计数据计算得到的数值，所述分光光度计数据描述了测试样品从透明或白色向黄色的颜色上变化。该测试主要用于评估由真实的或模拟的室外暴露所引起的材料的颜色变化。分光光度计仪器是配有ColorTools软件的SpectraflashSF600，所述软件可以根据ASTM E313计算黄化指数E 313。在样品容器中，测试灌装样品。作为样品，使用2mm压塑样品或球。
对黄化指数根据以下进行评分：
根据ASTM E313的YI
螺旋流：
螺旋试验使用具有螺旋模具和600、1000或1400巴压力的Engel ES 330/65cc90注塑设备进行。
螺杆直径：35mm
最大活塞排量：150cm3
样品注射压力：600、1000、或1400巴
工具形式：椭圆形；由Axxicon提供；厚度：2mm，宽度：5mm
在前室(pre-chamber)和模口的温度：230℃
在区域2/区域3/区域4/区域5的温度：230℃/230℃/225℃/200℃
注射周期：包括维持的注射时间：10s
冷却时间：15s
注射压力：根据试验材料的预定长度
保压压力＝注射压力
螺杆速度：30rpm
系统压力：10巴
测量路径：应当选择使得止动螺钉在保压压力结束的最终位置之前20mm
工具温度：40℃
螺旋流动长度可以在注射操作后立刻测定。
B.实施例
本发明实施例IE1：
聚合反应中使用的催化剂是来自北欧化工的钛含量为1.9重量％的齐格勒-纳塔催化剂(如EP 591 224中所述)。在聚合反应之前，将该催化剂与乙烯基环己烷(VCH)进行预聚合(如EP 1 028 984和EP 1 183 307所描述的)。在制备中使用1∶1的VCH和催化剂比例，因此，在IE1中，最终聚-VCH的含量小于100ppm。
在第一阶段，将上述催化剂和丙烯以及少量的氢(2.5g/h)和乙烯(330g/h)添加到预聚合反应器中。
三乙基铝用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷用作供体。铝对供体的比例为7.5mol/mol，并且铝对钛的比例为300mol/mol。在温度为30℃且压力为55巴的条件下，操作反应器。
将来自预聚合阶段的浆料直接添加到环路反应器中，所述环路反应器在温度为70℃且压力为55巴的条件下操作。进一步地，将丙烯、乙烯和氢添加到环路反应器中。氢对丙烯的摩尔比为16.9mol/kmol，且乙烯对丙烯的比例为3.7mol/kmol。环路中的生产速率维持在30kg/h。由表1收集第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的MFR、乙烯含量和XCS。
来自环路反应器的浆料经由直接进料管线即在反应器之间单体没有闪蒸的情况下添加到气相反应器中。在85℃的温度且16巴的丙烯分压下操作气相反应器。以228mol/kmol的氢气对丙烯的摩尔比进料额外的氢气。在气相反应器中，乙烯对丙烯摩尔比为50.1mol/kmol。在气相反应器中生产速率为35kg/h，并由此在反应器之后总聚合物生产速率为65kg/h。生产比例(在气相反应器中进行生产的％)为55％。由表1收集最终丙烯共聚物的MFR、乙烯含量和XCS。
在制粒阶段，将传统量的聚合物粉末和碱性稳定剂例如硬脂酸钙、抗氧化剂1010、和抗氧化剂168进行混合。在配方中，附加地使用抗静电剂Grinsted PS426和澄清剂DMDBS。使用W&P ZSK 70(Coperion)双螺杆挤出机在220℃熔体温度下进行制粒。挤出机生产量为200kg/h。
比较例CE1：
在第一阶段，将北欧化工专有的钛含量为3.4重量％的催化剂、以及丙烯和少量的氢气(2.5g/h)和乙烯(360g/h)添加到预聚合反应器中。三乙基铝用作助催化剂，并且二环戊基二甲氧基硅烷用作供体。铝对供体的比例为7.5mol/mol，并且铝对钛的比例为300mol/mol。在温度为30℃且压力为55巴的条件下操作反应器。
将来自预聚合阶段的浆料直接添加到环路反应器中，所述环路反应器在温度为70℃且压力为55巴下进行操作。进一步地，将丙烯、氢和乙烯添加到环路反应器中。氢对丙烯的摩尔比为6.1mol/kmol，并且乙烯对丙烯的比例为7.2mol/kmol。环路中的生产速率为30kg/h。由表1收集第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的MFR、乙烯含量和XCS。
将来自环路反应器中的浆料由直接进料管道即在两个反应器之间单体没有闪蒸的情况下添加到气相反应器中。在85℃温度且21巴丙烯分压下操作气相反应器。以下述摩尔比例添加额外的乙烯和氢：氢对丙烯为45mol/kmol，以及乙烯对丙烯为21mol/kmol。气相反应器中的生产速率为35kg/h，因此，反应器之后的总聚合物生产速率为65kg/h。生产比例(在气相反应器中制备的产量％)是55％。由表1收集MFR、乙烯含量和最终丙烯共聚物的XCS。
在制粒阶段，将传统量的聚合物粉末和碱性稳定剂例如硬脂酸钙、抗氧化剂1010、和抗氧化剂168进行混合。在配方中，附加地使用抗静电剂Grinsted PS426和澄清剂DMDBS，以及过氧化物，以达到70g/10min的最终MFR。使用W&P ZSK 70(Coperion)双螺杆挤出机在220℃熔体温度下进行制粒。挤出机生产量为200kg/h。
表1：本发明实施例IE和比较例CE1
IE1 CE1
TEAL/Ti [mol/mol] 300 300
TEAL/D供体 [mol/mol] 7.5 7.5
环路(R-PP1)
温度 [℃] 70 70
MFR2 [g/10min] 70 8
C2含量 [mol-％] 2.1 4.1
XCS [wt.-％] 3.5 5.0
H2/C3比例 [mol/kmol] 16.9 6.1
C2/C3比例 [mol/kmol] 3.7 7.2
含量 [wt.-％] 45 45
第一气相反应器(R-PP2)
MFR2 [g/10min] 70 8
C2含量** [mol-％] 8.7 4.1
H2/C3比例 [mol/kmol] 228 45
C2/C3比例 [mol/kmol] 50.1 21
含量 [wt.-％] 55 55
最终
MFR2 [g/10min] 70 70*
C2含量 [mol-％] 5.6 4.1
XCS [wt.-％] 9.1 5.5
Tm [℃] 153 150
Tc [℃] 125 119
*通过用过氧化物进行减粘裂化来达到比较例CE1的MFR2(230℃)
**根据A.测量方法中的定义进行计算
表2：本发明实施例IE和比较例CE1的性能
IE1 CE1
颗粒的黄化指数 [-] -4.48 -3.65
2mm板的黄化指数 [-] 5 6.5
NIS(23℃) [kJ/m2] 3.8 3.8
NIS(0℃) [kJ/m2] 1.5 1.4
拉伸模量 [MPa] 1030 1170
雾度2mm [％] 26.6 23.7
螺旋流(600巴) [cm] 40 35.6
螺旋流(1000巴) [cm] 55.7 52.2
螺旋流(1400巴) [cm] 68.9 64.4

Claims (12)

1.丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物具有：
(a)4.4-7.3摩尔％的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯，和
(b)30-100g/10min的根据ISO1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，
以及其中所述丙烯共聚物包含如下物质：
(i)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，
(ii)第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，
(iii)成核剂；和
(iv)与所述成核剂不同的其它添加剂，
其中，
(c)所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的乙烯含量是1.5-3.0摩尔％，以及
(d)所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)中以摩尔％计的乙烯含量高于所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)中以摩尔％计的乙烯含量。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物，其中，
(a)所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)中的乙烯含量是5.0-15.0摩尔％，
和/或
(b)满足不等式(I)
C(PP)-C(PP1)≥1.0 (I)
其中，
C(PP1)是所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)中以摩尔％计的乙烯含量，
C(PP)是总丙烯共聚物中以摩尔％计的乙烯含量；
和/或
(c)满足不等式(II)
C(PP2)-C(PP1)≥3.0 (II)
其中，
C(PP1)是所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)中以摩尔％计的乙烯含量，
C(PP2)是所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)中以摩尔％计的乙烯含量。
3.根据前述权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中，
(a)所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比是40/60至54/46；
和/或
(b)基于所述丙烯共聚物的总量，所述丙烯共聚物含有共计至少90重量％的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。
4.根据前述权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物具有：
(a)大于148.0℃的熔融温度；
和/或
(b)大于119.0℃的结晶温度。
5.根据前述权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中所述成核剂是聚合的成核剂。
6.根据前述权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中，基于所述丙烯共聚物的总重量，所述成核剂的量是至多5.0重量％。
7.根据前述权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中，所述丙烯共聚物：
(a)是非减粘裂化的；和/或
(b)不含过氧化物。
8.根据前述权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中，所述丙烯共聚物具有：
(a)4.5-7.0摩尔％的乙烯含量；
和/或
(b)40-90g/10min的根据ISO1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2。
9.根据前述权利要求1或2所述的丙烯共聚物，其中，所述丙烯共聚物以包含第一反应器(R1)和第二反应器(R2)的连续聚合法生产，其中所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)在第一反应器(R1)中生产，所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)在第二反应器(R2)中生产。
10.模塑制品，其包含前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物。
11.用于生产根据权利要求1-8中任一项所述的丙烯共聚物的方法，其中，所述方法是包含下述步骤的连续聚合法：
(a)将丙烯和至少一种不同于丙烯的α-烯烃在第一反应器(R1)中聚合从而得到所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)转移到第二反应器(R2)中，
(c)在所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)存在下，将丙烯和至少一种不同于丙烯的α-烯烃在第二反应器(R2)中聚合从而得到所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，其中所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的混合物形成所述丙烯共聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述第一反应器(R1)和第二反应器(R2)中的聚合在齐格勒-纳塔催化剂存在下发生。
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