RU2657872C1 - Мультимодальный полипропилен с учетом содержания сомономера - Google Patents
Мультимодальный полипропилен с учетом содержания сомономера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2657872C1 RU2657872C1 RU2016126946A RU2016126946A RU2657872C1 RU 2657872 C1 RU2657872 C1 RU 2657872C1 RU 2016126946 A RU2016126946 A RU 2016126946A RU 2016126946 A RU2016126946 A RU 2016126946A RU 2657872 C1 RU2657872 C1 RU 2657872C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene copolymer
- fraction
- reactor
- comonomer
- propylene
- Prior art date
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 253
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 221
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 41
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 abstract description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 12
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 7
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 4
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 2
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N (3R,4S,5R,6S)-3-methyl-1,8-diphenylocta-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C[C@@](C(O)=CC1=CC=CC=C1)(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=CC1=CC=CC=C1 CHMCAIRITMOPFF-CGXNFDGLSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSXUKPCAIKETHF-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[3-[4-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)phenoxy]propoxy]phenyl]-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound C=1C=C(C=2NCCN=2)C=CC=1OCCCOC(C=C1)=CC=C1C1=NCCN1 PSXUKPCAIKETHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylpyrrolidine Chemical compound C1CCNC1C1CCCCC1 KRDXTHSSNCTAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029579 Diphosphoinositol polyphosphate phosphohydrolase 1 Human genes 0.000 description 1
- 239000001692 EU approved anti-caking agent Substances 0.000 description 1
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 1
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 101710153356 mRNA-decapping protein g5R Proteins 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001969 wideband alternating-phase low-power technique for zero residual splitting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции полипропилена, предназначенной для получения литых изделий, в частности для упаковки для пищевых продуктов. Композиция содержит сополимер пропилена с бимодальным распределением сомономера, имеющий скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 10 г/10 минут до 100 г/10 мин, и нуклеирующий агент. Сополимер пропилена содержит от 4,4 до 7,3 мол.% сомономера, выбранного из этилена, С4-С12 α-олефина и их смесей. При этом первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) содержит от 1,5 до 3,0 мол.% сомономера, а содержание сомономера второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) выше, чем содержание сомономера первой фракции сополимера пропилена. Композиция полипропилена по изобретению обладает хорошей текучестью и высокой температурой кристаллизации, такие свойства значительно сокращают время цикла получения изделий литьем под давлением. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к новому сополимеру пропилена с мультимодальным распределением сомономера, его получению, наряду с применением в литых изделиях.
Сополимеры пропилена могут иметь множество применений. Например, сополимеры пропилена используют в упаковке для пищевых продуктов, где важную роль играет резистентность к ударным нагрузкам, наряду с оптическими свойствами. Дополнительно, в настоящее время производство таких изделий должно проходить при высокой скорости производства. Однако высокая скорость производства требует довольно низкой молекулярной массы, что может оказать негативное воздействие на механические и/или оптические свойства. Дополнительно, на рынке, где оптические свойства являются ключевыми, продукты не должны страдать от пожелтения, вызванного нежелательными побочными продуктами. Дополнительно, на рынке упаковки для пищевых продуктов неприемлем выраженный нежелательный запах. Как правило, перекиси, используемые при производстве полимеров, вызывают такой нежелательный запах.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полимерному материалу, применяемому для литья, в частности для упаковки для пищевых продуктов, который обладает в высшей степени подходящими механическими свойствами и дополнительно в высшей степени желательными технологическими характеристиками для получения литых изделий.
Находка настоящего изобретения состоит в том, что объекты могут быть достигнуты за счет использования сополимера пропилена с высокой скоростью течения расплава, где указанный сополимер пропилена содержит нуклеирующий агент и имеет мультимодальное распределение сомономера.
Соответственно, настоящее изобретение в частности относится к сополимеру пропилена, где указанный сополимер пропилена имеет:
(a) содержание сомономера в пределах от 3,7 до 7,3 мол. %, и
(b) скорость течения расплава MFR2 (230°С), измеренную согласно ISO 1133, по меньшей мере 10 г/10 минут,
И где указанный сополимер пропилена содержит, предпочтительно состоит из:
(i) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1)
(ii) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
(iii) нуклеирующего агента; и
(iv) необязательных дополнительных добавок, отличающихся от нуклеирующего агента, где дополнительно
(c) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера в пределах от 1,5 до 3,0 мол. %, и
(d) содержание сомономера [в мол. %] второй фракции сополимера пропилена (R-РР2) выше, чем содержание сомономера [в мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), и/или общее содержание сомономера [в мол. %] сополимера пропилена выше, чем содержание сомономера [в мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).
Соответственно, сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет мультимодальный (включая бимодальный) относительно распределения сомономера. Содержание сомономера в каждой из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) может быть измерено или другая фракция может быть измерена, и другая фракция может быть рассчитана при использовании формулы, приведенной в части «Расчет» в части Примеров под названием «А. Методы измерения».
Сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет неупорядоченный сополимер пропилена, который означает сополимер из мономерных единиц пропилена и сомономерных единиц, отличающихся от пропилена, в котором сомономерные единицы случайным образом распределены в полимерной цепи.
Сополимер пропилена, то есть неупорядоченный сополимер пропилена, предпочтительно включает фракцию, которая нерастворима в холодном ксилоле, так называемая фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCU), в количестве по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % от общего количества сополимера пропилена, то есть неупорядоченного сополимера пропилена. Достаточно высокое количество фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCU), указывает на то, что сополимер пропилена по настоящему изобретению не является гетерофазным (полипропиленовая матрица, в которой диспергирована эластомерная фаза), а является монофазным.
Предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению прошел процесс зародышеобразования. Предпочтительно зародышеобразование проводят при использовании полимерного нуклеирующего агента. Еще более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент представляет α-нуклеирующий агент, более предпочтительно полимерный а-нуклеирующий агент, например, винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер.
Наиболее предпочтительно конечную скорость течения расплава сополимера пропилена регулируют во время процесса полимеризации сополимера пропилена. Соответственно, полученный в реакторе сополимер пропилена имеет скорость течения расплава, как указано выше или ниже, или в формуле изобретения. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полученный в реакторе сополимер пропилена» означает, что скорость течения расплава сополимера пропилена (НЕСО) не модифицировалась намеренно проведением пост-обработки. Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена не подвергался висбрекингу при использовании перекиси. Соответственно, скорость течения расплава повышена не за счет укорачивания длины цепи сополимера пропилена, входящего в состав в композиции полипропилена по настоящему изобретению, при использовании перекиси. Следовательно, предпочтительно сополимер пропилена не содержит какой-либо перекиси и/или продуктов ее распада.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что комбинация скорости течения расплава, мультимодальности относительно распределения сомономеров в диспергированной фазе и присутствия нуклеирующего агента обеспечивает сополимер пропилена с технологическими характеристиками, делающими сополимер пропилена очень желательным для применения в изделиях, полученных литьем под давлением, а именно превосходной текучестью и неожиданно высокой температурой кристаллизации, такие свойства значительно сокращают время цикла получения литьем под давлением изделий, получаемых литьем под давлением.
Дополнительно, механические свойства в высшей степени подходят для получаемых литьем изделий, а именно ударная прочность является очень подходящей, а жесткость остается в заданных пределах для применения при литье.
Следовательно, применение сополимера пропилена с мультимодальным распределением сомономера наряду с нуклеирующим агентом обеспечивает очень хороший баланс по механическим свойствам.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению помимо пропилена содержит сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена содержит помимо пропилена этилен и/или С4-С12 альфа-олефины. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» по настоящему изобретению относится к полипропилену, содержащему, предпочтительно состоящему из единиц, получаемых из:
(a) пропилена
И
(b) этилена и/или С4-С12 α-олефинов, предпочтительно этилена.
Следовательно, сополимер пропилена по настоящему изобретению содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С4-С12 α-олефины, в частности этилен и/или С4-C8 α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена по настоящему изобретению содержит только единицы, получаемые из пропилена и этилена.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена предпочтительно имеет содержание сомономера в очень специфических пределах. Следовательно, требуется, чтобы содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена сополимера пропилена составляло в пределах от 3,7 до 7,3 мол. %, предпочтительно в пределах от 4,0 до 7,3 мол. %, более предпочтительно в пределах от 4,4 до 7,3 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 7,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 4,7 до менее 6,8 мол. %.
Как указано выше, сополимер пропилена по настоящему изобретению является мультимодальным, предпочтительно бимодальным относительно содержания этилена, например, содержание этилена в виду присутствия двух фракций полипропилена (R-PP1) и (R-PP2), которые содержат различные количества сомономеров, например, различные количества этилена. Еще более предпочтительно сополимер пропилена является бимодальным с точки зрения содержания сомономера, то есть, сополимер пропилена содержит только первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).
Соответственно, предпочтительно, чтобы общее содержание сомономера, например, содержание этилена в сополимере пропилена отличалось от содержания сомономера, например, содержания этилена в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1). Еще более предпочтительно общее содержание сомономера, например, общее содержание этилена, [в мол. %] сополимера пропилена выше, чем содержание сомономера, например, содержание этилена [в мол. %] в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена удовлетворяет неравенству (I), более предпочтительно неравенству (Ia), еще более предпочтительно неравенству (Ib), еще более предпочтительно удовлетворяет неравенству (Ic),
С(РР)-С(РР1)≥1,0 (I)
6,5≥С(РР)-С(РР1)≥1,5 (Ia)
6.0≥С(РР)-С(РР1)≥2,0 (Ib)
5,5≥С(РР)-С(РР1)≥2,5 (Ib)
где
С(РР1) - содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена [в мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1)
С(РР) - содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена [в мол. %] общего сополимера пропилена.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения содержание сомономера, например, общее содержание этилена [в мол. %] второй фракции сополимера пропилена (R-РР2) выше, чем содержание сомономера, например, содержание этилена [в мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1). Следовательно, предпочтительно сополимер пропилена удовлетворяет неравенству (II), более предпочтительно неравенству (На), еще более предпочтительно неравенству (IIb), еще более предпочтительно неравенству (IIe),
С(РР2)-С(РР1)≥3,0 (II)
10,0≥С(РР2)-С(РР1)≥3,0 (IIa)
9,0≥С(РР2)-С(РР1)≥4,0 (IIb)
8,0≥С{РР2)-С(РР1)≥5,0 (IIe)
где
С(РР1) - содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, [в мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1)
С(РР2) - содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, [в мол. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Следовательно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера, например, содержание этилена, в пределах от 1,5 до 3,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 1,6 до 2,7 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,8 до 2,5 мол. %, такое как в пределах от 1,9 до 2,4 мол. %.
С другой стороны, вторая фракция рандом сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно имеет содержание сомономера, например, содержание этилена, в пределах от более чем 4,0 до 15,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 7,0 до 10,5 мол. %.
Сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, сополимеризуемые с пропиленом, представляют этилен и/или С4-С12 α-олефины, в частности этилен и/или С4-С9 α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1 -бутена и 1-гексена. В частности первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержит помимо пропилена только единицы, получаемые из этилена.
Скорость течения расплава первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) может отличаться или может быть приблизительно такой же. Соответственно, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплавов MFR2 (230°С) первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) отличается на не более чем 5 г/10 минут, более предпочтительно отличается на не более чем 3 г/10 минут, еще более предпочтительно не более чем 2 г/10 минут. Наиболее предпочтительно скорость течения расплавов MFR2 (230°С) первой фракции неупорядоченного сополимера пропилена (R-PP1) такая же, как скорость течения расплавов MFR2 (230°С) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Следовательно, по существу предпочтительно сополимер пропилена имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 10 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 30 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 90 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 50 до 85 г/10 минут, такую как в пределах от 58 до 80 г/10 минут. Предпочтительно пределы, приведенные в этом абзаце, также применимы для первой фракции сополимера пропилена (R-PP1.
Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) составляет в пределах от 40/60 до 54/46, более предпочтительно в пределах от 42/58 до 52/48, такое как от 43/57 до 50/50.
Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена содержит по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % от общего количества сополимера пропилена первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) вместе. В одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) представляют только полимерные компоненты в сополимере пропилена.
Как хорошо известно, сополимер пропилена может дополнительно содержать фракцию преполимера. В случае присутствия фракции преполимера, указанную фракцию рассчитывают по количеству (масс. %) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) или второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), предпочтительно по количеству первой фракции сополимера пропилена (R-PP1). Фракция преполимера может представлять гомополимер или сополимер пропилена, последний предпочтителен.
Более предпочтительно сополимер пропилена состоит из (i) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и (ii) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), необязательной фракции преполимера (предпочтительно являющейся частью первой фракции сополимера пропилена (R-PP1)) в качестве полимерных компонентов, (iii) нуклеирующего агента и необязательно, и предпочтительно, (iv) дополнительных добавок, отличающихся от нуклеирующих агентов, как указано выше или ниже, или в формуле изобретения.
Дополнительный сополимер пропилена предпочтительно имеет температуру плавления более чем 148°С, более предпочтительно в пределах от более чем 148,0 до 160,0°С, еще более предпочтительно в пределах от 150,0 до 158,0°С, такую как в пределах от 151,0 до 156,0°С.
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена имеет температуру кристаллизации более чем 119,0°С, более предпочтительно в пределах от более чем 119,0 до 130,0°С, еще более предпочтительно в пределах от 120,0 до 128,0°С, такую как в пределах от 121,0 до 127,0°С.
Содержание растворимого ксилола может находиться в довольно широких пределах. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 4,0 до менее 15 масс. %, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 12 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 6 до 10 масс. %.
Одной дополнительной предпочтительной характеристикой сополимера пропилена по настоящему изобретению является то, что он не подвергался висбрекингу. Во время висбрекинга цепи с более высокой молярной массой начального продукта по статистике разрушаются чаще, чем таковые с более низкой молярной массой, что в результате приводит к общему снижению средней молекулярной массы и повышению скорости течения расплава. Как правило, полимер с высокой степенью течения расплава получают висбрекингом полимера с низкой степенью течения расплава. Такой висбрекинг, как правило, проводят при использовании известного способа, такого как использование перекиси в качестве снижающего вязкость агента. Типичные снижающие вязкость агенты представляют: 2,5-диметил-2,5-бис(трет.бутил-перокси)гексан (DHBP) (например, в форме твердого вещества под торговой маркой Luperox 101 и Trigonox 101), 2,5-диметил-2,5-бис(трет.бутил-перокси)гексин-3 (DYBP) (например, в форме твердого вещества под торговой маркой Luperox 130 и Trigonox 145), дикумил-пероксид (DCUP) (пероксид Luperox DC и Perkadox ВС), ди-трет.бутил-пероксид (DTBP) (например, в форме твердого вещества под торговой маркой Trigonox В и Luperox Di), трет.бутил-кумил-пероксид (BCUP) (например, в форме твердого вещества под торговой маркой Trigonox Т и Luperox 801) и бис (трет.бутилперокси-изопропил)бензол (DIPP) (например, в форме твердого вещества под торговой маркой Perkadox 14S и Luperox DC). Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена не подвергается обработке перекисью, в частности перекисью, приведенной в этом абзаце. Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена по настоящему изобретению не содержит какой-либо перекиси и/или продукта ее распада.
Дополнительно к указанному выше (а)-нуклеирующему агенту, сополимер пропилена может содержать, предпочтительно состоять из вплоть до 5,0 масс. % добавок, таких как антиоксидант, поглотители кислот, УФ стабилизаторы, наряду с технологическими добавками, такими как снижающие трение, и агенты, препятствующие слипанию. Предпочтительно содержание добавок (без (α-)нуклеирующих агентов) составляет менее 3,0 масс. %, такое как менее 1,0 масс. %.
Предпочтительно содержание добавок (без нуклеирующих агентов) составляет менее 3,0 масс. %, такое как менее 1,0 масс. %.
Предпочтительно сополимер пропилена содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно сополимер пропилена по настоящему изобретению свободен от β-нуклеирующих агентов. В случае, когда присутствует α-нуклеирующий агент, его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из:
(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C1-C8-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис (4,6,-ди-трет-бутилфенил) фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-1-бутилфенил)фосфат] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook)), 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
Как указано выше, нуклеирующие агенты предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно α-нуклеирующий агент, например, полимерный α-нуклеирующий агент. Содержание (α)-нуклеирующего агента композиции полипропилена предпочтительно составляет вплоть до 5,0 масс. %. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена содержит не более чем 3000 частей на миллион, более предпочтительно в пределах от 1 до 2000 частей на миллион (α)-нуклеирующего агента, в частности выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил) метилен]-нонита, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена состоит из винилциклоалкана, такого как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, в качестве предпочтительного а-нуклеирующего агента. Предпочтительно в этом варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена состоит из винилциклоалкана, такого как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер.
Нуклеирующий агент может быть введен, как маточный раствор. В качестве альтернативы, некоторые α-нуклеирующие агенты, то есть как указано в описании настоящей патентной заявки, также могут быть введены при использовании BNT технологии, как указано ниже.
Нуклеирующий агент может быть введен в сополимер пропилена, например, во время процесса полимеризации сополимера пропилена, или может быть введен в сополимер пропилена в форме маточного раствора (MB), например, вместе с полимером-носителем.
В случае когда вводимый нуклеирующий агент вводят в форме маточного раствора (MB), указанный нуклеирующий агент предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, который более предпочтительно представляет альфа-нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилциклоалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH), как указано выше или ниже, он предпочтительно присутствует в количестве не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион и еще более предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион от общей массы маточного раствора (100 масс. %).
В случае когда в варианте воплощения настоящего изобретения вводят маточный раствор (MB), маточный раствор (MB) содержит нуклеирующий агент, который предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно представляет α-нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилциклоалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH), как указано выше или ниже, он предпочтительно присутствует в количестве не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион и еще более предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион от общей массы маточного раствора (100 масс. %).
В этом варианте воплощения настоящего изобретения более предпочтительно указанный маточный раствор присутствует в количестве не более чем 10,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 5,0 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 3,5 масс. %, предпочтительное количество маточного раствора составляет в пределах от 1,5 до 3,5 масс. % от общего количества сополимера пропилена. Наиболее предпочтительно маточный раствор (MB) содержит, предпочтительно состоит из гомополимера или сополимера, предпочтительно гомополимера пропилена, который подвергся процессу зародышеобразования согласно BNT технологии, как указано ниже.
Предпочтительно нуклеирующий агент вводят в сополимер пропилена во время процесса полимеризации сополимера пропилена проведением первой полимеризации указанного выше винилового соединения, предпочтительно винилциклоалкана, как указано выше или ниже, в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и необязательно внешний донор, и полученную реакционную смесь полимера из винилового соединения, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, и каталитическую систему затем используют для получения сополимера пропилена. Указанное выше введение полимерного нуклеирующего агента в сополимер пропилена во время полимеризации указанного сополимера пропилена указывают в описании настоящей патентной заявки, как BNT технология, как указано ниже.
Указанная полученная реакционная смесь в описании настоящей патентной заявки далее указывается взаимозаменяемо, как модифицированная каталитическая система.
Предпочтительно винилциклоалкан представляет винилциклогексановый (VCH) полимер, который вводят в сополимер пропилена при использовании BNT технологии.
Более предпочтительно в этом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество винилциклоалкана, такого как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилциклоалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер в сополимере пропилена составляет не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион.
Относительно BNT технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией винилового соединения в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, виниловое соединение которого имеет формулу:
CH2=CH-CHR3R4
где R3 и R4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения сополимера пропилена по настоящему изобретению. Полимеризованное виниловое соединение действует, как α-нуклеирующий агент. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модифицирования катализатора предпочтительно составляет в пределах вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1) наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Наиболее предпочтительное виниловое соединение представляет винилциклогексан (VCH).
Сополимер пропилена по настоящему изобретению предпочтительно получен в процессе последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, более предпочтительно в присутствии катализатора (каталитической системы), как указано ниже.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «процесс последовательной полимеризации» указывает на то, что сополимер пропилена получают по меньшей мере в двух реакторах, предпочтительно в двух реакторах, соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (R1) и второй реактор (R2). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризационный реактор» относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации, то есть не исключает реакторы предварительной полимеризации.
Первый реактор (R1), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса).
В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Второй реактор (R2), третий реактор (R3) и необязательный четвертый реактор (R4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор (R2) представляет газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют два полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR) и газофазный реактор (GPR-1), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительно в первом реакторе (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена, при этом во втором реакторе (R2) получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2).
Предпочтительный многостадийный способ представляет «циркуляционно-газофазный способ», такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell, например, приведенный на Фигуре 20 документа, поданного Galli and Vecello, Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 1287-1336.
Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по настоящему изобретению, как указано выше, условия для первого реактора (R1), то есть суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), стадии (а) могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 40°С до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60°С до 100°С, такая как от 68°С до 95°С,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Затем реакционную смесь со стадии (а), содержащую предпочтительно первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), перемещают во второй реактор (R2), то есть газофазный реактор (GPR), при этом условия предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно в пределах от 60°С до 100°С,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 35 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.
Время выдержки в указанных выше различных реакторах может варьировать.
В одном варианте воплощения способа получения сополимера пропилена время выдержки в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 часов, например, в пределах от 0,3 до 1,5 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 часов, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R1), то есть суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазном реакторе (GPR).
Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 10 до 45°С и более предпочтительно от 15 до 40°С.
Соответственно, сополимер пропилена по настоящему изобретению получают при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего стадии:
(a) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного а-олефина, отличающегося от пропилена, например, этилена, в первом реакторе (R1) с получением первой фракции сополимера пропилена (R-PP1)
(b) перемещения первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) во второй реактор (R2),
(c) полимеризации в присутствии указанной первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) пропилена и по меньшей мере одного а-олефина, отличающегося от пропилена, например этилена, в указанном втором реакторе (R2) с получением второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где
смесь первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) образует сополимер пропилена.
Более предпочтительно сополимер пропилена получают в присутствии:
(I) твердого каталитического компонента, включающего галогенид магния, галогенид титана и донор внутренних электронов; и
(II) сокатализатора, содержащего алкилалюминия и необязательно донор внешних электронов, и
(III) необязательного нуклеирующего агента, предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента, как указано выше или ниже;
и в процессе последовательной полимеризации, включающем стадии:
(a) непрерывной полимеризации пропилена вместе с сомономерами, выбираемыми из С2-С8 α-олефинов, исключая пропилен, например, этилен, в первом реакторе (R1) подачей потоков пропилена, водорода и указанного сомономера в первый реактор (R1) при температуре от 60 до 80°С и давлении от 3000 до 6500 кПа с получением первой фракции сополимера пропилена (R-PP1);
(b) прекращения подачи в первый реактор (R1) потока, содержащего указанную первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), и перемещение указанного потока во второй реактор (R2);
(c) полимеризации пропилена вместе с сомономером, выбираемым из С2-C8 α-олефинов, исключая пропилен, например, этилен, во втором реакторе (R2) подачей потоков пропилена, указанного сомономера и необязательно водорода в указанный второй реактор (R2) при температуре от 70 до 90°С и давлении от 1000 до 3000 кПа с получением второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где смесь первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) образует сополимер пропилена
(d) непрерывный отвод потока, содержащего указанный сополимер пропилена из второго реактора (R2), и необязательное смешивание указанного сополимера пропилена с добавками.
По существу предпочтительно способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:
полимеризации винилового соединения, как указано выше, предпочтительно винилового циклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет реакционную смесь, содержащую твердую каталитическую систему и полученный из винилового соединения полимер, и где предпочтительно массовое соотношение (g) полимера из винилового соединения к твердой каталитической системе составляет вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1) наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему подают на стадию полимеризации (а) способа получения сополимера пропилена.
Используемый катализатор предпочтительно представляет каталитическую систему Циглера-Натта и еще более предпочтительно модифицированную каталитическую систему Циглера-Натта, как указано выше или более подробно описано ниже.
Такая каталитическая система Циглера-Натта, как правило, содержит твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый компонент переходного металла, сокатализатор и необязательно внешний донор. Твердый каталитический компонент наиболее предпочтительно содержит галогенид магния, галогенид титана и донор внутренних электронов. Такие катализаторы хорошо известны из предшествующего уровня техники. Примеры таких твердых каталитических компонентов описаны среди прочего в WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.
Подходящими донорами электронов среди прочего являются эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также могут быть использованы кремниевые соединения, содержащие кислород или азот.Примеры подходящих соединений приведены в WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 и US 4560671.
Дополнительно, указанные твердые каталитические компоненты предпочтительно используют в комбинации с хорошо известными донорами внутренних электронов, включая без ограничения простые эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны, например, органосилановые соединения, содержащие Si-OCOR, Si-OR, или Si-NR2 связи с кремнием в качестве центрального атома, и R представляющим алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода; и хорошо известные сокатализаторы, которые предпочтительно содержат соединение алкилалюминия, как хорошо известно из предшествующего уровня техники, для полимеризации сополимера пропилена.
При введении нуклеирующего агента в сополимер пропилена во время процесса полимеризации сополимера пропилена количество нуклеирующего агента,
присутствующего в сополимере пропилена, предпочтительно составляет не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 частей на миллион, еще более предпочтительно от 1 до 100 частей на миллион и наиболее предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион от общей массы сополимера пропилена и нуклеирующего агента, предпочтительно от общей массы сополимера пропилена, включая все добавки.
Настоящее изобретение также относится к изделиям, предпочтительно литым изделиям, таким как литые под давлением изделия и литьем под давлением с раздувом изделия, например, формованные экструзией с раздувом или литьем под давлением с раздувом изделия.
Предпочтительно изделие, в частности указанное в абзаце выше, содержит от общего количества изделия по меньшей мере 50 масс. %, такое как от 50 до 99,9 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 60 масс. %, такое как от 60 до 99 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, такое как от 80 до 99 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как от 90 до 99 масс. %, и еще более предпочтительно состоит из сополимера пропилена.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.
ПРИМЕРЫ.
А. Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.
Количественный анализ 13С{1Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для 1Н и 13С, соответственно. Весь спектр записали при использовании 13С опт имизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (ТСЕ-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)3) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе, как описано в G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475.
Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ 16 схемой развязки, как описано в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов. Провели количественный анализ на основе 13С{1Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы.
Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (как указано в Cheng, Н.N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и рассчитали фракцию сомономера, как фракцию этилена в полимере относительно всех мономеров в полимере.
Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 путем интеграции множества сигналов всей спектральной области 13С{1Н} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов, при необходимости. Интегральные области незначительно регулировали для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
Массовый процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
Расчет содержания сомономеров в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) или второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), в данном случае во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
С(РР1) - содержание сомономера [в мол. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
С(РР) - содержание сомономера [в мол. %] сополимера пропилена,
С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] второй фракции сополимера пропилена (ЕС2).
MFR2 (230°С) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
Расчет скорости течения расплава MFR2 (230°С) первой и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2)/(R-PP1), здесь вторая фракция сополимера пропилена (R-РР2):
где
w(PP1) - масса фракции [в масс. %] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
w(PP2) - масса фракции [в масс. %] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),
MFR(PP) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] сополимера пропилена,
MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).
Фракция, растворимая в холодном ксилоле при комнатной температуре (XS масс. %): количество полимера, растворимого в ксилоле (XS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01. Оставшаяся часть представляет фракцию, не растворимую в холодном ксилоле (XCU).
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (Tm) и теплота плавления (Hf), температура кристаллизации (Тс) и теплота кристаллизации (Hc):
Измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) ТА Instrument Q2000 при использовании образцов от 5 до 10 мг. DSC проводят согласно ISO ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°С/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяют на второй стадии нагревания.
Ударная вязкость по Шарпи: Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи (NIS) определили согласно ISO 179 1еА при температуре +23°С и -20°С при использовании образцов для тестирования в виде брусков размером 80×10×4 мм3, полученных литьем под давлением, согласно ISO 1873-2:2007.
Мутность определили согласно ASTM D 1003-07 при использовании пластинок, полученных литьем под давлением на типовой линии размером 60×60×2 мм3 согласно EN ISO 1873-2 при использовании температуры плавления 230°С.
Модуль упругости при растяжении: модуль упругости при растяжении измеряли при температуре 23°С согласно ISO 527-1 (скорость ползуна 1 мм/минуту) при использовании полученных литьем под давлением образцов при температуре 180°С или 200°С согласно ISO 527-2(1 В), полученным согласно EN ISO 1873-2 (в форме кости для собаки, толщиной 4 мм).
Индекс пожелтения (YI) числовой параметр рассчитывали по спектрофотометрическим данным, которые описывают изменение в цвете тестируемого образца от прозрачного или белого на желтый. Этот тест используют наиболее часто для оценки-лзменения цвета материала, вызванного реальными или симулированными условиями внешней среды. Использованное спектрофотометрическое устройство представляет Spectraflash SF600 с программным обеспечением ColorTools, которое позволяет рассчитать индекс пожелтения Е313 согласно ASTME313. Тестирование проводили на держателе образца и образце полой трубки. В качестве образцов использовали 2 мм образцы или гранулы, полученные прессованием в форме под давлением.
Индекс пожелтения оценивали, как следующее:
Спиральный поток:
Определение текучести в спиральной форме провели при использовании устройства для литья под давлением Engel ES330/65 сс90
со спиральной формой при давлении 600, 1000 или 1400 ба
диаметром шнека: 35 мм
максимальный рабочий объем цилиндра: 150 см3
специфическое давление впрыска: 600, 1000, или 1400 бар
форма инструмента: овальная форма; от Axxicon; толщина 2 мм, ширина: 5 мм
температура в предкамере и матрицы: 230°С температура в зоне 2/зоне 3/зоне 4/зоне 5: 230°С/230°С/225°С/200°С
цикл впрыска: время впрыска включает время выдержки: 10 с
время охлаждения: 15 с
давление впрыска: следует из заданной длины тестируемого материала,
длительность приложения давления = давление впрыска
скорость шнека: 30 оборотов в минуту
системное давление: 10 бар
траектория измерения: следует выбирать, таким образом, чтобы шнек остановился за 20 мм перед его конечным положением и окончанием времени приложения давления,
температура устройства: 40°С
Длина спирального потока может быть определена непосредственно после операции впрыска.
В. Примеры
Пример по настоящему изобретению IE1:
Использованный при полимеризации катализатор представлял катализатор Циглера-Натта от Borealis с содержанием Ti 1,9 масс. % (как описано в ЕР 591224). Перед полимеризацией катализатор подвергли предварительной полимеризации винил-циклогексаном (VCH), как описано в ЕР 1028984 и ЕР 1183307. Использованное при получении соотношение VCH к катализатору составило 1:1, таким образом, конечное содержание Poly-VCH в IE1 составило менее чем 100 часть на миллион.
На первой стадии указанный выше катализатор подали в реактор предварительной полимеризации вместе с пропиленом и малым количеством водорода (2,5 г/час) и этиленом (330 г/час).
В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий, а в качестве донора использовали дициклопентилдиметоксисилан. Соотношение алюминия к донору составило 7,5 моль/моль, и соотношение алюминия к титану составило 300 моль/моль. Реактор работал при температуре 30°С и давлении 55 бар избыточного давления.
Суспензию со стадии предварительной полимеризации напрямую подали в циркуляционный реактор, который работал при температуре 70°С и 55 бар избыточного давления. Далее в циркуляционный реактор подали пропилен, этилен и водород. Молярное соотношение водорода к пропилену составило 16,9 моль/кмоль и соотношение этилена к пропилену составило 3,7 моль/кмоль. Производительность в циркуляционном реакторе поддерживали на уровне 30 кг/час.MFR, содержание этилена и XCS первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) могут быть найдены в Таблице 1.
Суспензию из циркуляционного реактора подали в газофазный реактор через прямую подачу по технологической линии, то есть, без стадии испарения (flashing) мономеров между реакторами. Газофазный реактор работал при температуре 85°С и парциальном давлении пропилена 16 бар избыточного давления. Дополнительный водород подали с молярным соотношением водорода к пропилену 228 моль/кмоль. Молярное соотношение этилена к пропилену в газофазном реакторе составило 50,1 моль/кмоль. Производительность в газофазном реакторе составила 35 кг/час и, следовательно, общая производительность полимера после реакторов составила 65 кг/час. Раздельное получение (% продукта, полученного в газофазном реакторе) составило 55%. MFR, содержание этилена и XCS конечного сополимер пропилена могут быть найдены в Таблице 1. На стадии гранулирования полимерный порошок смешали с базовыми стабилизаторами, например, стеаратом Са, Irganox 1010 и Irgafos 168 в традиционных количествах. Также в составе использовали антистатический агент Grinsted PS426 и осветлитель DMDBS. Гранулирование провели при использовании двухшнекового экструдера W&P ZSK 70 (Coperion) при температуре плавления 220°С. Производительность экструдера составила 200 кг/час.
Сравнительный пример СЕ1:
На первой стадии использовали собственный катализатор Borealis с содержанием Ti 3.4 масс. %, подали в реактор предварительной полимеризации вместе с небольшими количествами водорода (2,5 г/час) и этилена (360 г/час).
В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий, а в качестве донора использовали дициклопентилдиметоксисилан. Соотношение алюминия к донору составило 7.5 моль/моль, и соотношение алюминия к титану составило 300 моль/моль. Реактор работал при температуре 30°С и давлении 55 бар избыточного давления.
Суспензию со стадии предварительной полимеризации напрямую подали в циркуляционный реактор, который работал при температуре 70°С и 55 бар избыточного давления. Далее в циркуляционный реактор подали пропилен, этилен и водород. Молярное соотношение водорода к пропилену составило 6,1 моль/кмоль и соотношение этилена к пропилену составило 7,2 моль/кмоль. Производительность в циркуляционном реакторе поддерживали на уровне 30 кг/час. MFR, содержание этилена и XCS первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) могут быть найдены в Таблице 1.
Суспензию из циркуляционного реактора подали в газофазный реактор через прямую подачу по технологической линии, то есть, без стадии испарения (flashing) мономеров между реакторами. Газофазный реактор работал при температуре 85°С и парциальном давлении пропилена 21 бар избыточного давления. Дополнительный этилен и водород подали со следующими молярными соотношениями: водорода к пропилену 45 моль/кмоль и этилена к пропилену 21 моль/кмоль. Производительность в газофазном реакторе составила 35 кг/час и, следовательно, общая производительность полимера после реакторов составила 65 кг/час. Раздельное получение (% продукта, полученного в газофазном реакторе) составило 55%. MFR, содержание этилена и XCS конечного сополимер пропилена могут быть найдены в Таблице 1.
На стадии гранулирования полимерный порошок смешали с базовыми стабилизаторами, например, стеаратом Са, Irganox 1010 и Irgafos 168 в принятых количествах. Дополнительно в состав ввели антистатический агент Grinsted PS426 и осветлитель DMDBS, и перекись для достижения конечного MFR 70 г/10 минут. Гранулирование провели при использовании двухшнекового экструдера W&P ZSK 70 (Coperion) при температуре плавления 220°С. Производительность экструдера составила 200 кг/час.
Claims (49)
1. Композиция полипропилена, предназначенная для получения литых изделий и включающая нуклеирующий агент, необязательные дополнительные добавки, отличающиеся от нуклеирующего агента, и сополимер пропилена, где указанный сополимер пропилена имеет:
(a) содержание сомономера в пределах от 4,4 до 7,3 мол.%, где сомономер сополимера пропилена выбирают из этилена, С4-С12 α-олефина и их смесей, предпочтительным сомономером является этилен, и
(b) скорость течения расплава MFR2 (230° С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 10 г/10 мин до 100 г/10 мин,
и где указанный сополимер пропилена содержит, предпочтительно состоит из:
(i) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и
(ii) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2),
где дополнительно
(c) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) имеет содержание сомономера в пределах от 1,5 до 3,0 мол.% и
(d) содержание сомономера [в мол.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) выше, чем содержание сомономера [в мол.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).
2. Композиция полипропилена по п. 1, где
(a) содержание сомономера второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) составляет в пределах от 5,0 до 15,0 мол.%,
и/или
(b) удовлетворяет неравенству (I)
где С(РР1) - содержание сомономера [в мол.%] первой фракции сополимера пропилена (R-РР1),
С(РР) - содержание сомономера [в мол.%] от общего сополимера пропилена,
и/или
(c) удовлетворяет неравенству (II)
где С(РР1) - содержание сомономера [в мол.%] первой фракции сополимера пропилена (R-РР1),
С(РР2) - содержание сомономера [в мол.%] второй фракции сополимера пропилена (R-РР2).
3. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где
(а) массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 40/60 до 54/46;
и/или
(b) сополимер пропилена содержит по меньшей мере 90 мас.% от общего количества сополимера пропилена первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) вместе.
4. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где сополимер пропилена имеет:
(a) температуру плавления более чем 148,0° С и/или
(b) температуру кристаллизации более чем 119,0° С.
5. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где нуклеирующий агент представляет полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимерный α-нуклеирующий агент, более предпочтительно винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер.
6. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где количество нуклеирующего агента от общей массы сополимера пропилена составляет вплоть до 5,0 мас.%, предпочтительно не более чем 3000 ч. на млн, более предпочтительно от 1 до 2000 ч. на млн, наиболее предпочтительно не более чем 500 ч. на млн, еще более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 ч. на млн и наиболее предпочтительно количество нуклеирующего агента от общей массы сополимера пропилена составляет от 5 до 100 ч. на млн.
7. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где
(a) сомономером является этилен
и/или
(b) сомономер в первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и во второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) является одинаковым.
8. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где сополимер пропилена:
(a) не подвергался висбрекингу, предпочтительно представляет полученный в реакторе сополимер пропилена; и/или
(b) не содержит перекись.
9. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где сополимер пропилена имеет:
(a) содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена, в пределах от 4,5 до 7,0 мол.%;
и/или
(b) скорость течения расплава MFR2 (230° С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 30 до 100 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 40 до 90 г/10 мин.
10. Композиция полипропилена по п. 1 или 2, где сополимер пропилена получают в процессе последовательной полимеризации, включающей первый реактор (R1) и второй реактор (R2), где дополнительно первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) получают в первом реакторе (R1), а вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) получают во втором реакторе (R2).
11. Литое изделие, выполненное из сополимера пропилена по любому из предшествующих пунктов.
12. Способ получения сополимера пропилена по любому из предшествующих пп. 1-9, где способ представляет процесс последовательной полимеризации, включающий стадии:
(a) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного α-олефина, отличающегося от пропилена, в первом реакторе (R1) с получением первой фракции сополимера пропилена (R-PP1)
(b) перемещения первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) во второй реактор (R2),
(c) полимеризации в присутствии указанной первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и по меньшей мере одного α-олефина, отличающегося от пропилена, в указанном втором реакторе (R2) с получением второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где
смесь первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) образует сополимер пропилена.
13. Способ по п. 12, где полимеризацию в первом реакторе (R1) и втором реакторе (R2) проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13198670.5 | 2013-12-19 | ||
| EP13198670.5A EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2013-12-19 | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
| PCT/EP2014/078245 WO2015091660A1 (en) | 2013-12-19 | 2014-12-17 | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016126946A RU2016126946A (ru) | 2018-01-23 |
| RU2657872C1 true RU2657872C1 (ru) | 2018-06-18 |
Family
ID=49886713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016126946A RU2657872C1 (ru) | 2013-12-19 | 2014-12-17 | Мультимодальный полипропилен с учетом содержания сомономера |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160312019A1 (ru) |
| EP (1) | EP2886600B1 (ru) |
| JP (1) | JP6266784B2 (ru) |
| KR (1) | KR101849868B1 (ru) |
| CN (1) | CN105940049B (ru) |
| AU (1) | AU2014368700B2 (ru) |
| MY (1) | MY174540A (ru) |
| RU (1) | RU2657872C1 (ru) |
| SA (1) | SA516371370B1 (ru) |
| SG (1) | SG11201604627WA (ru) |
| WO (1) | WO2015091660A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201603695B (ru) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| EA031341B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-12-28 | Бореалис Аг | Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью |
| CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
| EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| CA2927448C (en) | 2013-11-22 | 2017-01-17 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
| US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
| KR101873134B1 (ko) | 2013-12-18 | 2018-06-29 | 보레알리스 아게 | 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름 |
| WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| WO2015117958A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| WO2015117948A1 (en) | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Borealis Ag | Soft and transparent impact copolymers |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| US10011708B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-07-03 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Superior stress whitening performance for battery cases |
| JP6845001B2 (ja) * | 2016-12-09 | 2021-03-17 | 株式会社エフピコ | ポリプロピレン製シート、ポリプロピレン製シートの製造方法、および二次成形体 |
| EP3489296B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-09-01 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
| EP3489297B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
| ES2837424T3 (es) | 2017-12-05 | 2021-06-30 | Borealis Ag | Composición de polipropileno reforzada con fibra |
| ES2874060T3 (es) | 2017-12-05 | 2021-11-04 | Borealis Ag | Artículo que comprende una composición de polipropileno reforzada con fibra |
| PT3502177T (pt) | 2017-12-20 | 2020-03-17 | Borealis Ag | Composição de polipropileno |
| US11504949B2 (en) | 2018-04-16 | 2022-11-22 | Borealis Ag | Multilayer element |
| CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
| US12006426B2 (en) | 2018-09-26 | 2024-06-11 | Borealis Ag | Propylene random copolymer for use in film applications |
| CN112638959B (zh) | 2018-09-26 | 2023-05-02 | 博里利斯股份公司 | 具有优异光学性能的丙烯共聚物 |
| CN113614120B (zh) | 2018-10-02 | 2024-03-22 | 博里利斯股份公司 | 接枝塑性体的高速交联 |
| KR102327613B1 (ko) | 2018-10-02 | 2021-11-17 | 보레알리스 아게 | 실란-그래프팅된 플라스토머를 위한 저속 가교 촉매 |
| SG11202106418WA (en) | 2018-12-20 | 2021-07-29 | Borealis Ag | Biaxially oriented polypropylene film with improved breakdown strength |
| EP3994187A1 (en) | 2019-07-04 | 2022-05-11 | Borealis AG | Long-chain branched propylene polymer composition |
| EP3763777B1 (en) | 2019-07-08 | 2022-03-16 | Borealis AG | Aldehyde content reduction process and recycled polyolefin with low aldehyde content |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1923200A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Borealis Technology Oy | Article |
| EP1947143A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-23 | Borealis Technology Oy | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof |
| EA015383B1 (ru) * | 2005-11-21 | 2011-08-30 | Бореалис Текнолоджи Ой | Мультимодальная полимерная композиция, ее применение, изделие и способы их изготовления |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347160A (en) | 1980-06-27 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst system |
| JPS57153005A (en) | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Ube Ind Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
| US4530912A (en) | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| DE3271544D1 (en) | 1981-08-07 | 1986-07-10 | Ici Plc | Supported transition metal composition |
| US4382019A (en) | 1981-09-10 | 1983-05-03 | Stauffer Chemical Company | Purified catalyst support |
| IT1190682B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4560671A (en) | 1983-07-01 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
| JPS60139710A (ja) * | 1984-11-15 | 1985-07-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン共重合体の製造方法 |
| ATE78278T1 (de) | 1985-11-25 | 1992-08-15 | Shell Oil Co | Buten-1/propylen-copolymer-mischungen. |
| JP2516199B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1996-07-10 | 三井東圧化学株式会社 | プロピレンの連続重合方法 |
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI88049C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator |
| FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| FI90247C (fi) | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
| FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| FI91967C (fi) | 1991-11-29 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi |
| FI95715C (fi) | 1992-03-24 | 1996-03-11 | Neste Oy | Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus |
| FI102070B (fi) | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
| FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| DE69812172T2 (de) | 1997-12-23 | 2003-08-28 | Borealis Tech Oy | Magnesium-,halogen- und alkoxy-enthaldendes produkt |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| EP1516000B1 (en) | 2002-06-25 | 2011-02-23 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| EP1484343A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Universiteit Twente | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process |
| US7476710B2 (en) | 2004-12-17 | 2009-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom |
| ATE446987T1 (de) * | 2005-02-03 | 2009-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-polymer-zusammensetzung zum spritzgiessen |
| JP5097529B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2012-12-12 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン・エチレン系樹脂組成物およびそれからなる容器 |
| US9243138B2 (en) | 2011-03-18 | 2016-01-26 | Ineos Manufacturing Belgium Nv | Propylene-ethylene random copolymer |
| PL2527594T3 (pl) | 2011-05-23 | 2014-07-31 | Borealis Ag | Bezładny kopolimer propylenu o dużej sztywności i małym zmętnieniu |
| US9790300B2 (en) * | 2013-05-22 | 2017-10-17 | Borealis Ag | Propylene copolymer for thin-wall packaging |
-
2013
- 2013-12-19 EP EP13198670.5A patent/EP2886600B1/en not_active Revoked
-
2014
- 2014-12-17 MY MYPI2016702091A patent/MY174540A/en unknown
- 2014-12-17 SG SG11201604627WA patent/SG11201604627WA/en unknown
- 2014-12-17 US US15/102,628 patent/US20160312019A1/en not_active Abandoned
- 2014-12-17 JP JP2016537526A patent/JP6266784B2/ja active Active
- 2014-12-17 KR KR1020167018312A patent/KR101849868B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-17 AU AU2014368700A patent/AU2014368700B2/en active Active
- 2014-12-17 RU RU2016126946A patent/RU2657872C1/ru active
- 2014-12-17 CN CN201480067408.9A patent/CN105940049B/zh active Active
- 2014-12-17 WO PCT/EP2014/078245 patent/WO2015091660A1/en active Application Filing
-
2016
- 2016-05-31 ZA ZA2016/03695A patent/ZA201603695B/en unknown
- 2016-06-19 SA SA516371370A patent/SA516371370B1/ar unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA015383B1 (ru) * | 2005-11-21 | 2011-08-30 | Бореалис Текнолоджи Ой | Мультимодальная полимерная композиция, ее применение, изделие и способы их изготовления |
| EP1923200A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Borealis Technology Oy | Article |
| EP1947143A1 (en) * | 2007-01-19 | 2008-07-23 | Borealis Technology Oy | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015091660A1 (en) | 2015-06-25 |
| CN105940049A (zh) | 2016-09-14 |
| AU2014368700A1 (en) | 2016-06-23 |
| SG11201604627WA (en) | 2016-07-28 |
| RU2016126946A (ru) | 2018-01-23 |
| SA516371370B1 (ar) | 2019-10-08 |
| EP2886600B1 (en) | 2018-05-30 |
| KR20160137509A (ko) | 2016-11-30 |
| ZA201603695B (en) | 2019-07-31 |
| EP2886600A1 (en) | 2015-06-24 |
| MY174540A (en) | 2020-04-24 |
| CN105940049B (zh) | 2018-11-02 |
| JP6266784B2 (ja) | 2018-01-24 |
| US20160312019A1 (en) | 2016-10-27 |
| AU2014368700B2 (en) | 2017-02-02 |
| JP2016540864A (ja) | 2016-12-28 |
| KR101849868B1 (ko) | 2018-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2657872C1 (ru) | Мультимодальный полипропилен с учетом содержания сомономера | |
| KR101856916B1 (ko) | 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성 | |
| EP2902438B1 (en) | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance | |
| US9074085B2 (en) | Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties | |
| JP2021505699A (ja) | 繊維強化ポリプロピレン組成物を有する物品 | |
| RU2768931C2 (ru) | Композиция гетерофазного полиолефина с улучшенными оптическими свойствами | |
| EA033665B1 (ru) | Усиленный волокном композит и содержащее его изделие | |
| RU2623430C2 (ru) | Нуклеированная полипропиленовая композиция для контейнеров | |
| RU2648672C2 (ru) | Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью | |
| EA033602B1 (ru) | Полимерная композиция с улучшенным внешним видом | |
| KR102002242B1 (ko) | 프로필렌 공중합체 조성물 | |
| US11186708B2 (en) | Polypropylene composition with outstanding impact performance | |
| RU2654698C2 (ru) | Каучуковая композиция с превосходной ударной прочностью при низкой температуре | |
| TWI607047B (zh) | 具有改良之耐壓的聚丙烯管 | |
| US11584834B2 (en) | Fiber reinforced polypropylene compositions | |
| US20220298341A1 (en) | Articles with high rigidity and low warpage comprising heterophasic propylene polymer composition and uses therefor | |
| JP7252329B2 (ja) | 高い耐油性を有する繊維強化ポリプロピレン組成物 | |
| EA039749B1 (ru) | Полиолефиновая композиция с превосходным внешним видом поверхности | |
| EA043459B1 (ru) | Изделие, содержащее армированную волокном композицию полипропилена | |
| EA043518B1 (ru) | Армированная волокном композиция полипропилена |