CN105452365B - 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括在其二甲苯可溶物级分的特性粘度方面不同的两种多相丙烯共聚物的聚烯烃组合物。

Description

具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及具有改进性能的聚烯烃组合物，诸如刚度、韧性和流动性的良好平衡。根据本发明的聚烯烃组合物包括两种定义的多相丙烯共聚物的混合物。
背景技术
聚丙烯是许多应用中选择的材料，因为其可以适应所需要的特定目的。例如，多相聚丙烯被广泛地应用在汽车工业中(例如，在保险杠应用中)，因为其可将良好的刚度和合理的冲击强度特性相结合。多相聚丙烯含有无定形相中分散在其中的聚丙烯基体。无定形相含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。此外，多相聚丙烯含有一定程度的结晶聚乙烯。在汽车工业中，该多相聚丙烯等级含有约30重量％的量的丙烯共聚物橡胶，其通常直接在一个或两个气相反应器中被制备或通过化合步骤外部地添加到基体中。
逐渐通过注射成型的方式制备汽车部件。大型汽车部件的注射成型，如保险杠、车身板或仪表板，需要具有足够低的粘度(即足够高的熔体流动速率)、但仍是可接受的以及平衡机械性能的聚合物。然而，较高的熔体流动速率(即较高流动性)的聚合物通常表现出较低分子量，因此机械性能较差。分子量方面的降低不仅降低了粘度、增加了流动性，还改变或恶化了诸如韧性的机械性能。因此，提供表现出高流动性和优异机械性能的结合的聚合组合物不是不重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种除优异机械性能之外具有高流动性的聚烯烃组合物，使得该组合物可以用于采用例如注射成型来制造汽车部件，特别是大型汽车部件。
本发明的发明人已发现上面目的可以通过结合两种不同的具有所限定的特征的多相丙烯共聚物来实现。
因此，本发明提供了一种聚烯烃组合物，包括
(a)第一多相丙烯共聚物(HECO1)，具有
(i)在15.0至55.0g/10min范围内的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
(ii)在24至38重量％范围内的、根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)
其中进一步地
(iii)在2.0至3.5dl/g范围内的、根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中、135℃下)测定的多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)，和
(b)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)的第二多相丙烯共聚物(HECO2)，其中
(i)所述丙烯均聚物(H-PP2)具有在15至400g/10min范围内(如30g/10min以上至120g/10min)的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在3.7至9.0dl/g范围内的、根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中、135℃下)测定的特性粘度；和
(iii)第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在10.0至40.0重量％范围内，如在12.0至30.0重量％的范围内。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO2)具有根据ISO 16152(25℃)测定的、低于40重量％、优选为在8至35重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
在一个优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO2)满足不等式(IV)
其中
C为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的按重量％计的共聚单体含量，和
IV为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的按dl/g计的特性粘度。
本发明的其他优选实施方式在所附的从属权利要求中描述。
详细说明
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物包括两种特定多相丙烯共聚物。
如在本发明中使用的表述“多相丙烯共聚物”或“多相”表明(很好地)分散于(半)结晶聚丙烯中的弹性体丙烯共聚物。换言之，(半)结晶聚丙烯构成基体，其中弹性体丙烯共聚物形成基体中(即在(半)结晶聚丙烯中)内含物。因此，基体含有不是基体的一部分的(很好地)分散的内含物，且该内含物含有弹性体丙烯共聚物。根据本发明的术语“内含物”应优选表示基体和内含物在多相丙烯共聚物体系内形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。特别在DMTA中，多相结构的存在可通过至少两种不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
如根据本发明采用的第一多相丙烯共聚物(HECO1)和第二多相丙烯共聚物(HECO2)在下面更详细地描述。
第一多相丙烯共聚物(HECO1)
如上所阐明的，根据本发明的聚烯烃组合物包括作为重要组分的第一多相丙烯共聚物(HECO1)。优选的是，在和本文中提到的其他组分混合之前，第一多相丙烯共聚物(HECO1)仅包括作为聚合物组分的基体聚丙烯(PP1)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E1)。换言之，第一多相丙烯共聚物(HECO1)可含有另外添加剂但不含有基于第一多相丙烯共聚物(HECO1)的总量、更优选基于第一多相丙烯共聚物(HECO1)中存在的聚合物超过5重量％、更优选超过3重量％、如超过1重量％的其它聚合物。可以以这样低的量存在的一种另外聚合物为通过制备第一多相丙烯共聚物(HECO1)获得的反应产物聚乙烯。因此，应当特别理解的是，如在本发明所定义的第一多相丙烯共聚物(HECO1)仅含有聚丙烯(PP1)、弹性体丙烯共聚物(E1)和任选的如本段中提到的量的聚乙烯。
本发明一个重要的方面为第一多相丙烯共聚物(HECO1)具有相当高的熔体流动速率，即具有至少15.0g/10min、更优选为在15.0至55.0g/10min的范围内、还更优选为在20.0至50.0g/10min的范围内、仍更优选为在20.0至45.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，需要的是在第一多相丙烯共聚物(HECO1)为热机械稳定的。因此，应当理解的是，第一多相丙烯共聚物(HECO1)具有至少135℃的熔融温度(Tm)，更优选在135至168℃的范围内。
优选地，基于第一多相丙烯共聚物(HECO1)的总量，更优选基于第一多相丙烯共聚物(HECO1)的聚合物组分的量，还更优选基于聚丙烯(PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)一起的量，多相丙烯共聚物(HECO1)中的丙烯含量为83.0至94.0重量％，更优选85.0至93.0重量％。其余部分构成用于分别为丙烯共聚物(R-PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)的聚丙烯(PP1)的如所限定的共聚单体，优选为乙烯。因此，共聚单体含量，优选为乙烯含量为在6.0至17.0重量％的范围内，更优选为在7.0至15.0重量％的范围内。
如上所阐明的，第一多相丙烯共聚物(HECO1)的基体为聚丙烯(PP1)。
构成第一多相丙烯共聚物(HECO1)的基体的根据本发明的聚丙烯(PP1)应具有60至400g/10min、优选为在100至350g/10min的范围内，更优选为在150至300g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
聚丙烯(PP1)可以为丙烯共聚物(R-PP1)或丙烯均聚物(H-PP1)，后者是优选的。
因此，理解的是聚丙烯(PP1)具有等于或低于9.0重量％、更优选为等于或低于7.0重量％、仍更优选为等于或低于4.0重量％的共聚单体含量。
在本发明中所用的丙烯均聚物的表达，例如丙烯均聚物(H-PP1)和丙烯均聚物(H-PP2)的表达，涉及一种聚丙烯，其基本上由，即大于99.0重量％(诸如至少99.5重量％)、仍更优选为至少99.7重量％(如至少99.8重量％)的丙烯单元组成。在其他单体单元是少量存在的情况下，该单元选自乙烯和/或如下所述的C4至C12α-烯烃。在一个优选的实施方式中，只有在丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。
在聚丙烯(PP1)为丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，其包括可与丙烯共聚的单体，例如，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，丙烯共聚物(R-PP1)包括可与丙烯共聚合的单体、特别是由可与丙烯共聚合的单体组成，该可与丙烯共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更特别地，除丙烯外，丙烯共聚物(R-PP1)包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施例中，丙烯共聚物(R-PP1)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。在丙烯共聚物(R-PP1)中的共聚单体含量优选地在大于1.0至9.0重量％的范围内，还更优选在大于1.0至7.0重量％的范围内。
聚丙烯(PP1)可具有宽范围内、即多达5.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP1)可具有在0.3至5.0重量％的范围内，优选为在0.5至4.5重量％的范围内(如1.0至4.0重量％的范围内)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
然而，在一个优选的实施方式中，聚丙烯(PP1)，特别是在聚丙烯(PP1)为丙烯均聚物(H-PP1)的情况下，具有0.5至5.0重量％的范围内、更优选为在1.0至4.0重量％范围内，还更优选为1.5至3.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
第一多相丙烯共聚物(HECO1)的一种其他基本组分是其弹性体丙烯共聚物(E1)。
弹性体丙烯共聚物(E1)优选地包括可与丙烯共聚合的单体，例如，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，弹性体丙烯共聚物(E1)包括可与丙烯共聚合的单体、特别是由可与丙烯共聚合的单体组成，该可与丙烯共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更特别地，除丙烯外，弹性体丙烯共聚物(E1)包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方式中，弹性体丙烯共聚物相(E1)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
在聚丙烯(PP1)为丙烯共聚物(R-PP1)的情况下，优选的是丙烯共聚物(R-PP1)和弹性体丙烯共聚物(E1)的共聚单体是相同的。
弹性体丙烯共聚物相(E1)的性质主要影响第一多相丙烯共聚物(ECHO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，根据本发明，第一多相丙烯共聚物(ECHO1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分被认为是第一多相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物(E1)。
因此，第一多相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物(E1)(即二甲苯冷可溶物(XCS)级分)的量优选在24至38重量％的范围内，更优选为在25至37重量％的范围内，还更优选为在26至36重量％的范围内。这些值是基于第一多相丙烯共聚物(HECO1)，而不是基于总的聚烯烃组合物。
本发明的一个重要要求为弹性体丙烯共聚物(E1)具有平衡的重均分子量。在基体和弹性体相具有相似的分子量的情况下形成小颗粒。小颗粒通常是优选的，因为这改进了多相体系的整体性能。然而，在本发明中，基体具有按照趋势的高熔体流动速率和由此具有相当低的重均分子量。因此，弹性体丙烯共聚物(E1)也应具有低重均分子量，以获得小颗粒。另一方面，在本例中这意味着对弹性体丙烯共聚物(E1)的低重均分子量方面的严重降低，其具有对机械性能的负面影响。因此，特性粘度必须谨慎选择。
低特性粘度(IV)值反映低重均分子量。因此，可以理解的是，弹性体丙烯共聚物相(E1)、即第一多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有在2.0至3.5dl/g范围内、更优选为在等于或大于2.1dl/g至3.2dl/g的范围内、仍更优选为在等于或大于2.3dl/g至3.0dl/g的范围内的根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中、135℃下)测定的特性粘度(IV)。
在弹性体丙烯共聚物相(E1)内的共聚单体含量、优选为乙烯含量应应优选地也在特定范围内。因此，在一个优选的实施方式中，弹性体丙烯共聚物(E1)、即第一多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量、更优选为乙烯含量在26至40重量％的范围内，仍更优选为在28至38重量％的范围内，还更优选未在31至38重量％的范围内。因此，应当理解的是，弹性体丙烯共聚物(E1)、即第一多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的丙烯含量优选为在60至74重量％的范围内，仍更优选在62至72重量％的范围内，还更优选在62至等于或小于69重量％的范围内。
如下将要解释的，第一多相聚丙烯(HECO1)以及其各个组分(基体和弹性体共聚物)可通过混合不同的聚合物类型、即不同的分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备。然而，优选的是，第一多相聚丙烯(HECO1)以及其各个组分(基体和弹性体共聚物)在连续步骤方法中制备，采用串联配置并在不同反应条件下操作的反应器。其结果是，在特定反应器中制备的各个级分将具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO1)优选地在本领域中已知的连续聚合方法、即在多阶段方法中制备，其中聚丙烯(PP1)在至少一个淤浆反应器中制备，优选为在淤浆反应器和任选地在后续气相反应器中制备，并随后弹性体丙烯共聚物(E1)在至少一个、即一个或两个气相反应器中制备。
因此，优选的是，第一多相丙烯共聚物(HECO1)在连续聚合方法中制备，包括以下步骤
(a)在第一反应器(R1)中使丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，以获得聚丙烯(PP1)的第一聚丙烯级分，优选地，所述第一聚丙烯级分为第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移至第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚丙烯级分和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃的存在下聚合，由此获得第二聚丙烯级分，优选地，所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成聚丙烯(PP1)，即多相丙烯共聚物(HECO1)的基体，
(d)将步骤(c)的聚丙烯(PP1)转移至第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并在步骤(c)中获得的聚丙烯(PP1)的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第一弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分分散在聚丙烯(PP1)中，
(f)将第一弹性体丙烯共聚物级分分散于其中的聚丙烯(PP1)转移至第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中获得的混合物的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二弹性体丙烯共聚物级分，
聚丙烯(PP1)、第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分形成所述多相丙烯共聚物(HECO1)。
当然，第二聚丙烯级分可在第一反应器(R1)中制备，且在第一聚丙烯级分可在第二反应器(R2)中获得。这同样适用于弹性体丙烯共聚物相。因此，第二弹性体丙烯共聚物级分可在第三反应器(R3)中制备，而第一弹性体丙烯共聚物级分可在第四反应器(R4)中制成。
优选地，将第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间并且任选的在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间将单体闪蒸排出。
术语“连续聚合方法”是指第一多相丙烯共聚物(HECO1)在串联连接的至少两个，如三个或四个反应器中制备。因此，本发明的方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选为第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合反应。因此，在方法由四个聚合反应器组成的情况下，该限定不排除的选择是，整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…组成”在主要聚合反应器方面是唯一的封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)且可为在本体或淤浆中操作的任何连续或单个搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体的意思是在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可为任意机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施方式中，第一反应器(R1)为淤浆反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器。因此，本发明的方法使用了串联连接的的至少四个聚合反应器、优选四个聚合反应器，即如环流式反应器(LR)的淤浆反应器(SR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)、和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如Borealis A/S(丹麦)开发(称为技术)，例如描述在专利文献，诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中的。
另一个合适的淤浆-气相方法为Basell的方法。
优选地，本发明的用于制备以上限定的多相丙烯共聚物(HECO1)的方法中，步骤(a)中的第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)、如环流式反应器(LR))的条件可为以下的：
-温度在50℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间、更优选在68℃至95℃范围内，
-压力在20巴至80巴范围内、优选在40巴与70巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移至第二反应器(R2)、即气相反应器(GPR-1)、即转移至步骤(c)，由此步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴与35巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中、优选为在第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
三个反应器区域中的停留时间可改变。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施例中，如环流式的本体反应器中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，如在0.15至1.5小时范围内且气相反应器中的停留时间通常将在0.2至6.0小时范围内、如在0.5至4.0小时范围内。
如果需要，聚合反应可通过已知的方式在第一反应器(R1)(即淤浆反应器(SR)、如环流式反应器(LR))中在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以缩合方式来实施。
优选地，该方法还包括使用如以下详细地描述的、包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂的催化剂体系的预聚合。
在一个优选实施方式中，预聚合在液体丙烯(即主要包括丙烯、具有少量其它反应物和任选其中溶解有惰性组分的液相)中以本体淤浆聚合来进行。
预聚合反应通常在10至60℃范围内、优选在15至50℃范围内且更优选在20至45℃范围内的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是重要的但是必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以在20巴至100巴范围内，例如在30巴至70巴范围内。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在可将固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)单独进料的情况下，可能仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分的助催化剂引入后续聚合阶段。同样在这样的情况下，需要引入预聚合阶段的助催化剂的量使得其中获得充分的聚合反应。
还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以用本领域已知的方式控制预聚合物的分子量。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互粘附或附着至反应器的壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，第一多相丙烯共聚物(HECO1)通过如以上描述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得，该催化剂体系包括作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，其含有较低的醇和邻苯二甲酸的酯的酯交换产物。
用于制备第一多相丙烯共聚物(HECO1)的根据本发明使用的主催化剂通过以下制备
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇的加合物与TiCl4反应
b)在所述C1至C2醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部给体
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
如在例如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中所限定的制备主催化剂。这些文件的内容通过参考并入本文。
首先形成具有式MgCl2*nROH的、MgCl2与C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基且n为1至6。优选使用乙醇作为醇。
将首先熔融且然后喷雾结晶的或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，将式MgCl2*nROH的喷雾结晶的或乳液固化的加合物(其中R为甲基或乙基、优选乙基，且n为1至6)与TiCl4接触以形成钛化的载体，接下来为以下步骤
·向所述钛化的载体中加入以下组分以形成第一产物：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1’和R2’相同且为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)组成的组，再更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二(乙基己)酯、特别是邻苯二甲酸二(乙基己)酯，
·将所述第一产物经历合适的酯交换条件(即100℃以上、优选在100至150℃之间、更优选在130至150℃之间的温度)，从而使得所述甲醇或乙醇与式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换以形成优选为至少80摩尔％、更优选为90摩尔％、最优选为95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
其中R1和R2为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，且
·将所述酯交换产物作为主催化剂成分(组分(i))回收。
在一个优选实施例中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基且n为1至6)熔融，然后将该熔融物优选地通过气体注射至经过冷却的溶剂或经过冷却的气体，由此将加合物结晶为形态学上有利的形式，如例如WO 87/07620中描述的。
将结晶的加合物优选地用作催化剂载体且与本发明中有用的主催化剂反应，如WO92/19658和WO 92/19653中描述的。
由于将催化剂残渣通过萃取除去，获得钛化的载体和内部给体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已经被改变。
在足够钛残留在载体上的情况下，其将作为主催化剂的活性元素。
否则，在以上处理之后重复钛化，以保证足够的钛浓度并由此保证活性。
优选根据本发明使用的主催化剂最多含有2.5重量％的钛、优选最多含有2.2重量％的钛，且更优选最多含有2.0重量％的钛。其给体含量优选在4至12重量％之间，且更优选在6和10重量％之间。
更优选地，根据本发明使用的主催化剂通过将乙醇用作醇且将邻苯二甲酸二辛酯(DOP)用作式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，以产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。
还更优选地，根据本发明的使用的催化剂为示例部分中描述的催化剂，特别是将邻苯二甲酸二辛酯用作式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO1)，使用的催化剂体系优选除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组中选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(IIIa)或式(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)由下式限定
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团)或具有4至12个碳原子的环烷基(优选具有5至8个碳原子的环烷基)。
特别优选的是，R5为选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)由下式限定
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基团。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团组成的组。特别优选的是Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry相同，再更优选Rx和Ry都为乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环-戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，式(IIIb)的外部给体为二乙氨基三乙氧基硅烷。
在另一实施方式中，通过在催化剂体系的存在下使乙烯基化合物聚合可对齐格勒-纳塔主催化剂进行改性，该催化剂体系包括特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选的助催化剂(组分(iii))，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱和或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，并将经过改性的催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物。经过聚合的乙烯基化合物可作为α成核剂。
关于催化剂的改性，国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315给出了参考，通过参考关于考虑到催化剂的改性的反应条件以及关于聚合反应并入本文。
因此，应当理解，该第一多相丙烯共聚物(HECO1)为α成核的。在α成核不受如上所述的乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物的影响，可存在下列α成核剂
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)它们的混合物。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物还包括作为必要组分的第二多相丙烯共聚物(HECO2)。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)通常具有比第一多相丙烯共聚物(ECHO1)低的熔体流动速率MFR2。此外，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)应显著的高于在第一多相丙烯共聚物(HECO1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。
因此，优选的是，第一多相丙烯共聚物(HECO1)与第二多相丙烯共聚物(HECO2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的比满足不等式(I)、更优选为不等式(Ia)、仍更优选满足不等式(Ib)、还更优选满足不等式(Ic)
其中
MFR(1)为第一多相丙烯共聚物(HECO1)的熔体流动速率MFR2(230℃)和
MFR(2)为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一个实施方式中，优选的是第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)与第一多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)的比满足不等式(II)，更优选满足不等式(IIa)，仍更优选满足不等式(IIb)，还更优选满足不等式(IIc)
其中
IV(1)为第一多相丙烯共聚物(HECO1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)和
IV(2)为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)的特性粘度(IV)。
本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO2)为具有在其二甲苯冷可溶物(XCS)级分中相同的平衡共聚单体/特性粘度的比的多相体系。
因此，本发明的第二多相聚丙烯组合物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)，其中
(i)所述丙烯均聚物(H-PP2)具有在约超过15至400g/10min范围内的、根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)；
(ii)第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在超过3.7至9.0dl/g范围内的、根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中、135℃下)测定的的特性粘度；和
(iii)第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在10.0至40.0重量％范围内。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO2)具有低于40重量％的、优选低于35重量％、更优选在8.0至35重量％的范围内、还更优选在15至35重量％的范围内(如在20至35重量％)的、根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
在一个优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO2)满足不等式(III)
其中
C为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的按重量％计的共聚单体含量，和
IV为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的按dl/g计的特性粘度。
优选地，如上所述的第二多相丙烯共聚物(HECO2)具有在1.0至150g/10min范围内、优选在1.0至80g/10min范围内、更优选在2.0至50g/10min范围内(如在3.0至20g/10min范围内)的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)包括作为丙烯均聚物(H-PP2)的基体(M2)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E2)。因此基体(M2)含有不是基体(M2)的部分的(很好地)分散的内含物，且所述内含物含有弹性体丙烯共聚物(E2)。关于术语“多相丙烯共聚物”的其它定义，参考上面提供的信息。
如上所述，第二多相丙烯共聚物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)。所述丙烯均聚物(H-PP2)构成第二多相丙烯共聚物(HECO2)的基体(M2)。
因为丙烯均聚物(H-PP2)几乎为二甲苯冷不溶物而弹性体丙烯共聚物(E2)在冷二甲苯中绝大多数是可溶的，第二多相丙烯共聚物(HECO2)和丙烯均聚物的二甲苯冷不溶物级分(XCI)的性质十分相似。
因此，二甲苯冷不溶物(XCI)的第二多相丙烯共聚物(HECO2)和丙烯均聚物(H-PP2)具有在15至400g/10min范围内、优选在20至300g/10min范围内、更优选在30至120g/10min范围内、还更优选在45至95g/10min范围内的、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
丙烯均聚物(H-PP2)在其分子量级分方面可以为单峰型或多峰型，如双峰型。
在丙烯均聚物(H-PP2)在分子量方面为多峰型(如双峰型)的情况下，其包括至少两种级分，优选地由两种级分组成，该级分为第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)。优选地，两种级分在熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。
因此，应当理解的是，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)通过至少为10g/10min、更优选通过至少20g/10min、仍更优选从10至200g/10min的范围内、还更优选从20至150g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)不同于第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)。优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的熔体流动速率MFR2(230℃)高于第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)的熔体流动速率MFR2(230℃)。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物(E2)主要影响第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性质和量。因此，在第一近似中，弹性体丙烯共聚物(E2)的性质可与第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性质等同。然而，在优选的实施方式中，弹性体丙烯共聚物(E2)的量大于第二多相丙烯共聚物(HECO2)的总体二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
因此，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体共聚物(E2)的量优选地低于40.0重量％，更优选为等于或低于38.0重量％、仍更优选在15.0至40重量％的范围内、还更优选在17.0至低于38重量％的范围内。
另一方面，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量优选为低于40.0重量％，更优选为等于或低于35.0重量％，仍更优选为在8.0至35.0重量％的范围内，还更优选在15.0至35.0重量％的范围内，如在20.0至35.0重量％的范围内。
弹性体丙烯共聚物(E2)包括可与丙烯共聚合的单体，例如，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C12α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选弹性丙烯共聚物(E2)包括可与丙烯共聚合的单体，尤其是由可与丙烯共聚合的单体组成，可与丙烯共聚合的单体为选自由乙烯，1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E2)包括-除了丙烯-可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方式中，弹性体丙烯共聚物相(E2)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元，即为丙烯-乙烯橡胶(EPR)
基于弹性体丙烯共聚物(E2)的总重量的弹性体丙烯共聚物(E2)的共聚单体含量、优选为乙烯含量优选地不大于40.0重量％，仍更优选地不大于35重量％，还更优选地在10.0至40.0重量％的范围内，仍更优选在12.0至35.0重量％的范围内，甚至更优选为在14.0至30.0重量％的范围内。
反之，优选的是第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量、优选为乙烯含量不大于40重量％，仍更优选为不大于35重量％，还更优选地在10.0至40.0重量％的范围内，仍更优选在12.0至30.0重量％的范围内，甚至更优选为在13.0至28.0重量％的范围内，如在14.0至25.0重量％的范围内。
因此，需要的是，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的分子量在特定范围内。因此，应理解的是，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在大于3.7至9.0dl/g的范围内、更优选在4.0至8.5dl/g的范围内，仍更优选为在4.2至8.0dl/g的范围内、如在4.5至7.0dl/g的范围内的、根据DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中、135℃下)测定的的特性粘度(IV)。
本发明重要的方面是，第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度(IV)和共聚单体含量、优选为乙烯含量彼此是均衡的。因此，需要的是，第二多相丙烯共聚物(HECO2)满足不等式(III)、优选满足不等式(IIIa)、更优选满足不等式(IIIb)、仍更优选满足不等式(IIIc)，
其中
C为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的按重量％计的共聚单体含量，和
IV为第二多相丙烯共聚物(HECO2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的按dl/g计的特性粘度。
如可从上面不等式中得到，共聚单体含量和特性粘度的值无量纲地使用，因为它们除以对应单元，即分别以“重量％”和“dl/g”为单位。
如上所述，第二多相丙烯共聚物(HECO2)包括丙烯均聚物(H-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E2)。因此第二多相丙烯共聚物(HECO2)的共聚单体为优选地与用于弹性体丙烯共聚物(E2)的相同。因此，第二多相丙烯共聚物(HECO2)包括，除了丙烯，诸如乙烯和/或C4至C12α-烯烃、特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO2)包括看与丙烯共聚合的单体、特别是由可与丙烯共聚合的单体组成，该可与丙烯共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更特别地，第二多相丙烯共聚物(HECO2)包括，除丙烯外，可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO2)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)的共聚单体含量、优选为乙烯含量优选地低于20.0重量％，更优选地不大于16.0重量％，仍更优选地在3.5至16.0重量％的范围内，还更优选在大于4.0至14.0重量％的范围内。
优选地，需要的是，第二多相丙烯共聚物(HECO2)为热机械稳定的。因此应该理解的是，第二多相丙烯共聚物(HECO2)具有至少135℃、更优选在135至168℃的范围内的熔融温度(Tm)。
如在本发明中定义的第二多相丙烯共聚物(HECO2)可含有多达5.0重量％的添加剂(除α成核剂之外)，如抗氧化剂和增滑剂以及抗粘连剂。优选地，添加剂含量低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
优选地，第二丙烯共聚物(HECO2)包括α成核剂。甚至更优选的是，本发明没有β成核剂。因此，α成核剂优选地选自由下列组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]，和
(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物(下面更详细的讨论)，以及
(v)它们的混合物。
该添加剂通常是可商购的并且描述于例如在2001年的Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook”，第5版，第871至873页中。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO2)含有多达5重量％的α成核剂。在一个优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO2)含有不大于200ppm、更优选为1至200ppm、更优选为5至100ppm的α成核剂，特别是选自下列组成的组：二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)，二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷聚合物、乙烯基烷聚合物、以及它们的混合物。
特别优选的是，第二多相丙烯共聚物(HECO2)含有乙烯基环烷(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷聚合物。在一个特定的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO2)含有乙烯基环烷聚合物(如如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷聚合物。优选地，乙烯基环烷聚合物为乙烯基环己烷(VCH)聚合物，通过BNT技术引入第二多相丙烯共聚物(HECO2)。
第二多相丙烯共聚物(HECO2)优选地通过特定方法获得。因此第二多相丙烯共聚物(HECO2)优选地在第一反应器(1st R’)中通过连续聚合方法获得，并且任选地在第二反应器(2nd R’)中制备丙烯均聚物(H-PP2)，而在第三反应器(3rd R’)和任选地在第四反应器(4th R’)中获得第二多相丙烯共聚物(HECO2)的弹性体丙烯共聚物(E2)。
术语“连续聚合方法”是指第二多相丙烯共聚物(HECO2)在串联连接的至少两个反应器、优选为三个或四个反应器中制备。因此，本发明的方法包括至少第一反应器(1st R’)、任选的第二反应器(2nd R’)、第三反应器(3rd R’)和任选的第四反应器(4th R’)。术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合反应。因此，在方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该限定不排除的选择是，整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…组成”在主要聚合反应器方面是唯一的封闭式表述。
如上所述，在第一(1st R’)或在前两个反应器(1st和2nd R’)中制备基体，即丙烯均聚物(H-PP2)。在使用两个反应器用于制备丙烯均聚物(H-PP2)的情况下，在各个反应器中制备可在如上面说明的熔体流动速率方面不同的丙烯均聚物级分(H-PP2a)和(H-PP2b)。优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)在第一反应器(1st R’)中制备，而第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)在第二反应器(2nd R’)中制备。
优选地，第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)之间的重量比为20/80至80/20，更优选为30/70至70/30，还更优选为40/60至65/35。
经过第一反应器(1st R’)或任选的第二反应器(2nd R’)后，获得第二多相丙烯共聚物(HECO2)的基体(M2)，即丙烯均聚物(H-PP2)。该基体(M2)随后被转移至制备弹性体丙烯共聚物(E2)的第三反应器(3rd R’)和任选的第四反应器(4th R’)中，并且因此获得本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO2)。
优选地，基体(M2)(即丙烯均聚物(H-PP2))和弹性体丙烯共聚物(E2)之间的重量比[(M2)/(E2)]为91/9至60/40，更优选为90/10至低于70/30。
第一反应器(1st R’)优选地为淤浆反应器(SR)并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或单个搅拌间歇釜式反应器或环流式反应器。本体表示在反应介质中包括至少60％(重量/重量)的单体的聚合。根据本发明的淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(2nd R’)、第三反应器(3rd R’)和第四反应器(4th R’)优选地为气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任意机械混合的或流化床反应器。优选地气相反应器(GPR)包括具有至少0.2米/秒气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选实施方式中，第一反应器(1st R’)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(2nd R’)、第三反应器(3rd R’)和任选的第四反应器(4th R’)是气相反应器(GPR)。因此，本方法采用了串联连接的至少两个聚合反应器，优选为两个或三个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和任选的第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
例如，如由Borealis A/S，Denmark(称为技术)开发的诸如在EP 0 887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315专利文献中所描述的的“环流式-气相”方法为优选的多阶段方法。
另一个适合的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，本发明的用于制备第二多相丙烯共聚物(HECO2)的方法中，如上所述的用于第一反应器(1st R’)，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))的条件如下：
-温度在40℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间、如68℃至95℃范围内，
-压力在20巴至80巴的范围内、优选在40巴与70巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(1st R’)的反应混合物转移至第二反应器(2nd R’)、即气相反应器(GPR-1)，由此条件优选如下：
-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃与100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴与35巴之间，
-可加入氢气以用本身已知的方式控制摩尔质量。
第三反应器(3rd R’)和第四反应器(4th R’)中、优选为第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(2nd R’)类似。
三个或四个反应器区域中的停留时间可改变。
在用于制备第二多相丙烯共聚物(HECO2)的方法的实施方式中，第一反应器(1stR’)，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))的停留时间在0.2至4小时(例如0.3至1.5小时)的范围内，并且在气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要的话，在第一反应器(1st R’)，即在淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))的超临界条件下，可以以已知的方式来实施聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以缩合模式实施聚合。
优选地，该方法还包括具有如下提到的、包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂的催化剂体系的预聚合。
在一个优选的实施方式中，预聚合作为本体淤浆聚合在液体丙烯中进行，即，液相主要地包括具有少量的其他反应物的丙烯和任选的分散于其中的惰性组分。
预聚合反应通常在0至50℃，优选为从10至45℃，并且更优选为从15至40℃的温度下进行。
在预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此，压力可为从20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选地全部引入到预聚合步骤。然而，当可以将固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)分别进料，可能的是仅有部分助催化剂被引入到预聚合阶段，而剩余的部分被引入到后续聚合阶段。并且在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，使得在其中获得充足的聚合反应。
可能的是还向预聚合阶段加入其他组分。因此，可以将氢气加入到预聚合阶段来如本领域中已知地方式控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可以用来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据如上所述的制备第一多相丙烯共聚物(HECO1)，在如上所述包括齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体的催化剂体系、优选为包括三种组分(即作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，和任选的作为组分(ii)的有机金属助催化剂和作为组分(iii)的由式(IIIa)或(IIIb)表示、优选地由式(IIIa)表示的外部给体的催化剂体系)的存在下，由连续聚合方法获得根据本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO2)。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环-戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
将如上说明的添加剂优选地通过挤出加入到第二多相丙烯共聚物(HECO2)中。对于混合/挤出，采用常规的化合或共混装置，例如班布里(Banbury)混合机、2-滚轮橡胶磨粉机、Buss共捏合机或双螺旋挤出机。从挤出机中回收的聚合物材料通常为粒料的形式。
聚烯烃组合物和其用途
将第一多相丙烯共聚物(HECO1)和第二多相丙烯共聚物(HECO2)组合以形成本发明的聚烯烃组合物。例如，如在挤出机中以任何常规方式来实现共混。
为了获得所需的性能，多相丙烯共聚物优选地以特定的混合比进行混合。因此，本发明的聚烯烃组合物优选地包括重量比[(HECO1):(HECO2)]为1.2:1至15:1，更优选为1.3:1至10:1，仍更优选为1.4:1至8：1的范围内的第一多相丙烯共聚物(HECO1)和第二多相丙烯共聚物(HECO2)。本发明的聚烯烃组合物可以包括其他聚合物，然而优选的是，两种多相丙烯共聚物(HECO1)和(HECO2)构成组合物的主要量。因此，优选的是两种多相丙烯共聚物(HECO1)和(HECO2)组成本发明聚烯烃组合物的至少50重量％、更优选为至少70重量％，仍更优选为至少80重量％。剩余部分可为添加剂、填料、作为添加剂的载体的聚合物或弹性体。
本发明的聚烯烃组合物优选用于生产汽车制品，如成型汽车制品，优选为汽车注射成型制品。更优选的是用于生产汽车内部装饰和外部装饰，如保险杠、侧面装饰、辅助踏板(step assists)、车身板、扰流板、仪表板、内部装饰件及其类似物的应用。
本发明还提供了包括至少达60重量％、更优选为至少80重量％、还更优选为至少95重量％的本发明的聚烯烃组合物，如由本发明的聚烯烃组合物组成的(汽车)制品，如注射成型制品。因此，本发明尤其涉及汽车制品，特别是汽车内部装饰和外部装饰，如保险杠、侧面装饰、辅助踏板、车身板、扰流板、仪表板、内饰件及其类似物，其包括至少达60重量％、更优选为至少80重量％、还更优选为至少95重量％的本发明的聚烯烃组合物，如由本发明的聚烯烃组合物组成。
以下通过所提供的示例进一步详细说明本发明。
示例
1、定义/测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于以上本发明的一般描述以及以下示例。
计算第一多相丙烯共聚物(HECO1)的丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的共聚单体含量：
其中
w(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP)为丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，
C(PP2)为计算出的丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的共聚单体含量[重量％]。
计算第一多相丙烯共聚物(HECO1)的丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中
w(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
XS(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP)为丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP2)为计算出的丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
计算第一多相丙烯共聚物(HECO1)的丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(R-PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为计算出的丙烯共聚物的第二级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算第二多相丙烯共聚物(HECO2)的丙烯共聚物的第二级分(H-PP2b)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中
w(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(H-PP2)，即第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的重量分数[重量％]，
w(PP2)为丙烯共聚物的第二级分(H-PP2)，即第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)为丙烯共聚物的第一级分(H-PP2)，即第一丙烯均聚物级分(H-PP2a)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)为丙烯均聚物(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)为计算出的丙烯共聚物的第二级分(H-PP2)，即第二丙烯均聚物级分(H-PP2b)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算第一多相丙烯共聚物(HECO1)的弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
其中
w(PP)为丙烯共聚物(R-PP)(即第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物(E)(即第三反应器和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物)的重量分数[重量％]，
C(PP)为丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，即第一和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(HECO)为丙烯共聚物的共聚单体含量[重量％]，即第四反应器(R4)中的聚合以后获得的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(E)为计算出的弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量[重量％](即第三和第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％])。
通过NMR光谱对微观结构定量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量化聚合物的共聚单体含量。采用对1H和13C分别以400.15和100.62兆赫下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体时，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦算法(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获取共6144(6k)瞬变。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关量化性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到对应于2,1-赤式区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950，和W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,331157中所描述的)，区域缺陷对确定性质的影响的校正被需求。未观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
在13C{1H}光谱中，通过穿过整个光谱区的多个信号的积分，使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中的方法量化共聚单体分数。该方法因其在需要时说明区域缺陷的存在的稳健的性质和能力被选择。小幅调整积分区以提高穿过遇到的共聚单体含量的整个范围的适用性。
对于在PPEPP序列只能观察到孤立乙烯的体系，Wang等人的方法被修改，以减少已知不存在的那些位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用位点这种设置，对应的积分等式为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
采用在Wang等人的文章中使用的相同的注释(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。没有对绝对丙烯含量所使用的等式进行修改。
摩尔百分数共聚单体插入是从摩尔分数计算的：
E[mol％]＝100*fE
重量百分数共聚单体插入是从摩尔分数计算的：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
采用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)对三单元组水平的共聚单体序列分布进行测定。由于其稳健的性质而选择了该方法，且为增加共聚单体含量的更宽范围的适用性小幅调整积分区域。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TAInstrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg的样品上进行测量。DSC根据ISO11357/部分3/方法C2在加热/冷却/加热循环以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度和熔化热(Hf)从第二加热步骤中确定。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01来测定。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量。
拉伸模量；断裂处的拉伸应力采用EN ISO 1873-2中描述的注塑成型样本(狗骨形状、4mm厚)根据ISO 527-2(十字头速率＝1mm/min，23℃)来测量。
夏比冲击试验：夏比缺口冲击强度(Charpy NIS)根据ISO 179 2C/DIN 53453、在23℃和-20℃下，采用根据ISO 294-1:1996制备的80x10x4mm3mm3的注塑成型条试验样本来测量。
2、示例
如以下制备的聚合方法中使用的催化剂：首先，大气压下在反应器中将0.1摩尔的MgCl2x 3 EtOH在惰性条件下悬浮在250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度且在将温度保持在该水平的同时加入300ml的冷TiCl4。然后，将淤浆的温度缓慢增加至20℃。在该温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入淤浆。在加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃且允许淤浆静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4且将温度保持在135℃下120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤且在80℃用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂和其制备原则大体描述在，例如专利公开EP491566、EP591224和EP586390中。用乙烯基环己烷以在最终聚合物(参见EP 1183307 A1)中达到200ppm浓度的聚(乙烯基环己烷)的量而使催化剂预聚合。分别采用作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)(HECO2a和HECO2b)和二乙氨基三乙氧基硅烷(U-给体)(HECO1)。表1中示出了铝与给体的比。
表1：制备多相丙烯共聚物(HECO)
n.d.未测定
表2：多相聚丙烯(HECO)
HECO 1 HECO 2a HECO 2b
基体的MFR [g/10min] 230 85 55
基体的XCS [重量％] 3.1 2.0 2.0
基体的C2 [重量％] 0 0 0
MFR [g/10min] 34 3.6 4.2
XCS [重量％] 29 34.2 25
总C2 [重量％] 13.7 12.6 7.6
XCS中的C2 [重量％] 37.5 25.0 20.8
XCS的IV [dl/g] 2.7 5.9 6.3
n.d.未测定
根据本发明的聚烯烃组合物是通过熔融共混两种多相丙烯共聚物而制备的。
表3：本发明示例和比较示例的性质
示例 CE 1 CE 2 CE3 IE 1 IE2 IE3 IE4 IE5
HECO 1 [重量％] 100 - - 80 60 85 70 60
HECO 2a [重量％] - 100 - 20 40 - - -
HECO 2b [重量％] - - 100 - - 15 30 40
MFR [g/10min] 33 7.0 4.1 20 15 25 17 14
拉伸模量 [MPa] 1107 852 1088 1041 989 1054 1060 1055
断裂处的拉伸应力 [％] 16 261 504 47 206 172 348 350
冲击强度+23℃ [kJ/m2] 11.9 61 47.7 23 33 52 52 53
冲击强度-20℃ [kJ/m2] 6.4 12.1 6.3 10 12 8 7.4 7.4
基础聚合物的特征总结在表2中。本发明示例和比较示例的性质总结在表3中。CE1涉及第一多相丙烯共聚物(HECO1)，CE2涉及第二多相丙烯共聚物(HECO2a)且CE3涉及其他的第二多相丙烯共聚物(HECO2b)。在表3中描述的结果表明流动性、韧性、刚度、冲击和断裂处应力的平衡上的改进。

Claims (14)

1.一种聚烯烃组合物，包括
(a)第一多相丙烯共聚物HECO1，具有
(i)在15.0至55.0g/10min范围内的、根据ISO 1133在230℃测量的熔体流动速率MFR2，和
(ii)在基于所述第一多相丙烯共聚物HECO1的总重量的24至38重量％范围内的、根据ISO 16152在25℃测定的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量，
其中进一步地
(iii)在2.0至3.5dl/g范围内的、根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中、135℃下测定的所述第一多相丙烯共聚物HECO1的所述二甲苯冷可溶物(XCS)的级分的特性粘度(IV)，和
(b)包括丙烯均聚物H-PP2和弹性体丙烯共聚物E2的第二多相丙烯共聚物HECO2，其中
(i)所述丙烯均聚物H-PP2具有在超过15至400g/10min范围内的、根据ISO1133在230℃测量的熔体流动速率MFR2；
(ii)所述第二多相丙烯共聚物HECO2的二甲苯冷可溶物(XCS)的级分具有在高于3.7至9.0dl/g范围内的、根据DIN ISO 1628/1在十氢化萘中、135℃下测定的特性粘度；和
(iii)所述第二多相丙烯共聚物HECO2的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在基于所述第二多相丙烯共聚物HECO2的总重量的10.0至40.0重量％范围内；和
(iv)所述第二多相丙烯共聚物HECO2具有根据IOS1133在230℃测量的在1.0至20g/10min范围的熔体流动速率MFR2，
其中所述第二多相丙烯共聚物HECO2满足不等式(IV)
其中
C为所述第二多相丙烯共聚物HECO2的所述二甲苯冷可溶物(XCS)的级分的按重量％计的基于所述第二多相丙烯共聚物HECO2的总重量的共聚单体含量，和
IV为所述第二多相丙烯共聚物HECO2的所述二甲苯冷可溶物(XCS)的级分的按dl/g计的特性粘度。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述第二多相丙烯共聚物HECO2具有根据ISO 16152在25℃测定的、基于所述第二多相丙烯共聚物HECO2的总重量的低于40重量％的所述二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
3.根据前述权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中
(i)所述第一多相丙烯共聚物HECO1具有在基于所述第一多相丙烯共聚物HECO1的总重量的6.0至17.0重量％范围内的共聚单体含量，
和/或
(ii)所述第一多相丙烯共聚物HECO1的所述二甲苯冷可溶物(XCS)的级分的共聚单体含量在基于所述第一多相丙烯共聚物HECO1的总重量的26至40重量％的范围内。
4.根据前述权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述第二多相丙烯共聚物HECO2具有基于所述第二多相丙烯共聚物HECO2的总重量的低于20.0重量％的共聚单体含量。
5.根据前述权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述第一多相丙烯共聚物HECO1包括作为基体的聚丙烯PP1和分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物E1。
6.根据前述权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中
(i)所述聚烯烃组合物包括HECO1:HECO2的重量比为1.2:1至15:1的所述第一多相丙烯共聚物HECO1和所述第二多相丙烯共聚物HECO2，
和/或
(ii)所述两种多相丙烯共聚物HECO1和HECO2组成至少50重量％的聚烯烃组合物。
7.根据权利要求2所述的聚烯烃组合物，其中所述第二多相丙烯共聚物HECO2具有根据ISO 16152在25℃测定的、在基于所述第二多相丙烯共聚物HECO2的总重量的8.0至35重量％的范围内的所述二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
8.根据权利要求5所述的聚烯烃组合物，其中所述第一多相丙烯共聚物HECO1包括作为基体的聚丙烯PP1和分散于所述基体中的弹性体丙烯共聚物E1，其中
(i)所述聚丙烯PP1为丙烯均聚物H-PP1，
和/或
(ii)所述聚丙烯PP1具有60至400g/10min的、根据ISO 1133在230℃测量的熔体流动速率MFR2。
9.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物，其中所述两种多相丙烯共聚物HECO1和HECO2组成至少70重量％的聚烯烃组合物。
10.一种汽车制品，其包括至少60重量％的根据前述权利要求1至9中任一项所述的聚烯烃组合物。
11.根据权利要求10所述的汽车制品，其包括至少80重量％的根据前述权利要求1至9任一项中所述的聚烯烃组合物。
12.根据权利要求10所述的汽车制品，其中所述汽车制品选自由保险杠、侧面装饰、辅助踏板、车身板、扰流板、仪表板、内部装饰组成的组。
13.根据前述权利要求1至9任一项所述的聚烯烃组合物在制造汽车制品中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中所述汽车制品为选自由保险杠、侧面装饰、辅助踏板、车身板、扰流板、仪表板、内部装饰组成的组的制品。
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