CN105745269B - 具有低收缩率和平衡的机械性能的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有降低的收缩率和平衡的机械性能的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含丙烯均聚物、两种多相丙烯共聚物、弹性乙烯共聚物以及无机填料。

Description

具有低收缩率和平衡的机械性能的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种具有低收缩率和平衡的机械性能(包括高冲击、高强度和高刚度)的聚烯烃组合物。
背景技术
由于其包括了全面的高冲击、高强度和高刚度的机械性能以及耐油性、耐水性和电绝缘的有利组合，高冲击聚苯乙烯已被广泛地应用于家用设备、医疗器械、汽车、管和玩具的领域。
根据近来的趋势，为了降低生产成本，高冲击聚苯乙烯至少逐渐地被聚丙烯所取代。原因之一在于：高冲击聚苯乙烯是由原油制成，而聚丙烯可以由包括天燃气或页岩气的廉价资源制得。
聚丙烯通常提供包括高冲击强度和高刚度的机械性能的诱人组合，而聚丙烯通常在模塑工艺中显示出比高冲击聚苯乙烯更大的收缩率。
发明内容
因此，旨在开发出一种经改良的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有降低的收缩率同时保持其它重要的机械性能的平衡组合。
通过本发明的主题(subject-matter)来解决上述及其他的目的。
本发明的具体发现在于提供一种聚丙烯组合物(PP)，其包含：
(a)丙烯均聚物(均PP)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为20.0～70.0g/10min，
(b)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在0.1～2.5g/10min的范围内，
(c)第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在8.0～15.0g/10min的范围内，
(d)弹性乙烯共聚物(EEC)，其根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在0.5～50.0g/10min的范围内，以及
(e)无机填料(F)。
在本发明的优选实施方式中，
(a)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)具有：
(i)以多相丙烯共聚物(HECO-1)的总重量为基准，根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为8.0～20.0wt％，和/或
(ii)以多相丙烯共聚物(HECO-1)的总重量为基准，共聚单体含量、优选乙烯含量等于或小于7.0wt％，和/或
(b)第二多相丙烯共聚物(HECO-2)具有：
(i)以多相丙烯共聚物(HECO-2)的总重量为基准，根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为15.0～45.0wt％，和/或
(ii)以多相丙烯共聚物(HECO-2)的总重量为基准，共聚单体含量、优选乙烯含量为10.0～22.0wt％。
在本发明的另一优选的实施方式中，
(a)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：
(i)2.5～4.5dl/g的特性粘度(IV)，和/或
(ii)25.0～41.0wt％的共聚单体含量、优选乙烯含量，和/或
(b)第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：
(i)2.0～4.0dl/g的特性粘度(IV)，和/或
(ii)30.0～45.0wt％的共聚单体含量、优选乙烯含量。
在本发明的另一优选的实施方式中，以聚丙烯组合物(PP)的总量为基准，聚丙烯组合物(PP)包含：
(a)10.0～30.0wt％、优选15.0～25.0wt％的丙烯均聚物(均PP)，和/或
(b)5.0～25.0wt％、优选10.0～20.0wt％的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，和/或
(c)10.0～45.0wt％、优选15.0～20.0wt％的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，和/或
(d)3.0～10.0wt％、优选4.0～9.0wt％的弹性乙烯共聚物(EEC)，和/或
(e)25.0～45.0wt％、优选30.0～40.0wt％的无机填料(F)。
在本发明的另一优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量(优选乙烯含量)比第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量(优选乙烯含量)高至少3.0wt％。
在本发明的另一优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度比第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)低至少0.3dl/g，优选低至少0.5dl/g。
在本发明的另一优选的实施方式中，丙烯均聚物(均PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的聚丙烯基质(M)(即丙烯均聚物(H-PP2))的熔体流动速率MFR2(230℃)低至少3.0g/10min。
在本发明的另一优选的实施方式中，经组合的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)相对无机填料(F)的重量比[HECO1+HECO-2/F]为2.0～0.3
在本发明的另一优选的实施方式中，丙烯均聚物(均PP)相对无机填料(F)的重量比[均PP/F]为1.2～0.2。
在本发明的另一优选的实施方式中,聚丙烯组合物(PP)用于制造家用制品、医疗制品、汽车制品、管和玩具。
我们惊讶地发现：根据本发明的聚丙烯组合物(PP)显示出降低的收缩率，同时具有平衡的机械性能(包括高冲击强度和高刚度、以及优异的拉伸强度和挠曲模量)。
下面，将更详细地描述本发明及其所有组分。
具体实施方式
在对本发明的聚丙烯组合物(PP)的优选的实施方式或技术细节进行以下参考时，应当理解这些优选的实施方式或技术细节还涉及包含聚丙烯组合物(PP)的本发明的制品。
丙烯均聚物(均PP)
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的一个必要组分为丙烯均聚物(均PP)。
优选地，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准，聚丙烯组合物(PP)包含10.0～30.0wt％、优选15.0～25.0wt％、更优选18.0～23.0wt％的丙烯均聚物(均PP)。
由词语显而易见的是，丙烯均聚物(均PP)并不是多相聚合物，即包含其中分散有弹性体相的结晶基质相的体系。因此，优选地，丙烯均聚物(均PP)是单相的，即因为仅存在一个玻璃化转变温度，在DMTA中无法鉴定出多相结构。
进一步，丙烯均聚物(均PP)优选的解链温度为大于155℃，即大于155℃至169℃，更优选至少158℃，即在158～168℃的范围内，还更优选在162～168℃的范围内。
优选地，丙烯均聚物(均PP)的另一特征是聚合物链中丙烯的低量错插，这表示丙烯均聚物(均PP)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行制备。相应地，丙烯均聚物(均PP)的优选特征在于根据13C-NMR光谱测定的2,1赤型位置缺陷的量很低，即小于或等于0.4mol％，更优选小于或等于0.2mol％，比如不大于0.1mol％。在特别优选的实施方式中，未检测出2,1赤型位置缺陷。
丙烯均聚物(均PP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在20.0～70.0g/10min的范围内，优选在30.0～60.0g/10min的范围内，优选在45.0～55.0g/10min的范围内，比如在48.0～52.0g/10min的范围内。
丙烯均聚物(均PP)在化学上可以等同于如下详述的两个基本的多相丙烯共聚物(HECO-1)和/或(HECO-2)的基质。在另一个优选的实施方式中，丙烯均聚物(均PP)在化学上不同于(优选在熔体流动速率上不同于)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的基质，即丙烯均聚物(H-PP-1)，然而其化学上可以等同于或不同于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的基质，即丙烯均聚物(H-PP-2)。
因此，在一个优选的实施方式中，丙烯均聚物(均PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的基质(即丙烯均聚物(H-PP-1))高，优选高至少10g/10min，更优选高至少20g/10min，还更优选高20～65g/10min，还更优选高至少30～55g/10min，并且可选地，所述丙烯均聚物(均PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)与第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的基质(M)(即丙烯均聚物(H-PP-2))的熔体流动速率MFR2(230℃)相近，例如+/-5g/10min，比如+/-2g/10min。
优选地，丙烯均聚物(均PP)根据ISO 527-2测量的拉伸模量为至少1,400MPa，更优选至少1,500MPa，比如在1,500～1,800MPa的范围内。
丙烯均聚物(均PP)为本领域已知，优选使用齐格勒-纳塔催化剂制得。
如上文已述，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)进一步包含两种特定的多相丙烯共聚物。
术语“多相”表示，弹性共聚物(细)分散于基质中。换句话说，弹性丙烯共聚物在基质中形成了内含物(inclusion)。因此，基质包含并不是基质一部分的(细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性丙烯共聚物。根据本发明的术语“内含物”应该优选表示，基质和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同相，所述内含物例如通过如下方式可见：高分辨率显微镜，比如电子显微镜或扫描力显微镜。
最终组合物可能是复合结构。例如，多相丙烯共聚物的基质可以形成作为组合物的基质的连续相，其中弹性共聚物和可选的添加剂一起形成或单独形成分散于基质中的内含物。
多相丙烯共聚物确保高冲击及其它基本机械性能，比如拉伸强度和挠曲模量。
第一多相丙烯共聚物(HECO-1)
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物包含第一多相丙烯共聚物(HECO-1)作为必要组分。优选地，在与本文所述的其它组分进行混合之前的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)仅包含基质聚丙烯(PP-1)和分散于其中的弹性丙烯共聚物(E-1)作为聚合物组分。换句话说，以第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的总量为基准，更优选以第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中存在的聚合物为基准，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)可以包含其它的添加剂，但其它的聚合物的量不大于5wt％，更优选不大于3wt％，比如不大于1wt％。另一种可能以如此低含量存在的聚合物是聚乙烯，其是由制备第一多相丙烯共聚物(HECO-1)而获得的反应产物。因此，特别优选地，如本发明所述的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)仅含有聚丙烯(PP-1)、弹性丙烯共聚物(E-1)、以及可选的如本段所述的含量的聚乙烯。
本发明的一个重要的方面在于，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)具有相当低的熔体流动速率，即其熔体流动速率MFR2(230℃)在0.05～4.0g/10min的范围内，更优选在0.10～3.0g/10min的范围内，还更优选在0.15～2.0g/10min的范围内，还更优选在0.15～1.5g/10min的范围内。
优选地，以第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的总量为基准，更优选以第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的聚合物组分的量为基准，还更优选以聚丙烯(PP-1)以及弹性丙烯共聚物(E-1)的量为基准，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的丙烯含量为至少93.0wt％，更优选为93.0～97.5wt％，更优选为93.0～97.0wt％，更优选为95.0～96.5wt％。
如聚丙烯(PP-1)分别为丙烯共聚物(R-PP-1)和弹性丙烯共聚物(E-1)时所述，剩余部分由共聚单体比如乙烯构成。相应地，以多相丙烯共聚物(HECO-1)的总重量为基准，更优选以第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的聚合物组分的量为基准，还更优选以聚丙烯(PP-1)以及弹性丙烯共聚物(E-1)的量为基准，共聚单体含量(优选乙烯含量)优选等于或小于7.0wt％，更优选在2.5～7.0wt％的范围内，还更优选在3.0～7.0wt％的范围内，更优选在3.5～5.0wt％的范围内。
如上所述，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的基质为聚丙烯(PP-1)。
根据本发明的组成了第一多相共聚物(HECO-1)的聚丙烯(PP-1)的熔体流动速率MFR2(230℃)应在0.05～4.0g/10min的范围内，更优选在0.10～3.0g/10min的范围内，还更优选在0.15～2.0g/10min的范围内，还更优选在0.15～1.5g/10min的范围内。
聚丙烯(PP-1)可以为丙烯共聚物(R-PP-1)或丙烯均聚物(H-PP-1)，优选后者。
因此，优选聚丙烯(PP-1)的共聚单体含量小于或等于7.0wt％，还更优选小于或等于5.0wt％。
本发明中使用的术语丙烯均聚物例如术语丙烯均聚物(H-PP-1)、丙烯均聚物(H-PP-2)和丙烯均聚物(均PP)涉及基本上由丙烯单元构成的聚丙烯，即由大于99.5wt％比如至少99.6wt％、还更优选至少99.7wt％比如至少99.8wt％的丙烯单元构成的聚丙烯。如果存在少量的其它的单体单元，则该单元选自如下所述的乙烯和/或C4～C12α-烯烃。在优选的实施方式中，仅丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。
如果聚丙烯(PP-1)是丙烯共聚物(R-PP-1)，则其包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，丙烯共聚物(R-PP-1)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该可与丙烯共聚的单体来自由乙烯、1-丁烯和1-已烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP-1)还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，所述丙烯共聚物(R-PP-1)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。丙烯共聚物(R-PP-1)中的共聚单体含量优选在大于1.0wt％至9.0wt％的范围内，还更优选在大于1.0wt％至7.0wt％的范围内。
聚丙烯(PP-1)可以具有广泛范围的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，即至多5.0wt％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP-1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)可以在0.3～5.0wt％的范围内，优选在0.5～4.5wt％的范围内，比如在1.0～4.0wt％的范围内。
然而，在优选的实施方式中，特别是在聚丙烯(PP-1)为丙烯均聚物(H-PP-1)的情况下，聚丙烯(PP-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5～5.0wt％的范围内，更优选在1.0～4.0wt％的范围内，还更优选为1.0～3.0wt％。
第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的另一必要组分是它的弹性丙烯共聚物(E-1)。
弹性丙烯共聚物(E-1)优选包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选 地，弹性丙烯共聚物(E-1)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体来自由乙烯、1-丁烯和1-已烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，弹性丙烯共聚物(E-1)还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物相(E-1)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。
在聚丙烯(PP-1)为丙烯共聚物(R-PP-1)的情况下，优选丙烯共聚物(R-PP-1)和弹性丙烯共聚物(E-1)的共聚单体是相同的。
弹性丙烯共聚物相(E-1)的性能主要受到第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)含量影响。因此，根据本发明，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分被视为第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的弹性丙烯共聚物(E-1)。
因此，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的弹性丙烯共聚物(E-1)的量，即第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量优选在8.0～20.0wt％的范围内，更优选在10.0～18.0wt％的范围内，更优选在11.0～15.0wt％的范围内。这些值是以第一多相丙烯共聚物(HECO-1)为基准，而不是以全部的聚丙烯组合物(PP)为基准。
本发明的一个重要要求在于，弹性丙烯共聚物(E-1)具有平衡的重均分子量。因此，必须慎重选择特性粘度。
低特性粘度(IV)值反映低重均分子量。因此，优选地，弹性丙烯共聚物相(E-1)，即第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃下)测定的特性粘度(IV)在2.5～5.0dl/g的范围内，更优选在等于或大于2.8dl/g至4.5dl/g的范围内，还更优选在等于或大于3.0dl/g至4.0dl/g的范围内，比如在3.3～3.8dl/g的范围内。
弹性丙烯共聚物相(E-1)中的共聚单体含量，优选乙烯含量也应优选在特定范围内。因此在优选的实施方式中，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的弹性丙烯共聚物(E-1)(即第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS))的共聚单体含量、更优选乙烯含量在25.0～41.0wt％的范围内，还更优选在28.0～38.0wt％的范围内，还更优选在30.0～38.0wt％的范围内。
因此，优选地，弹性丙烯共聚物(E-1)的丙烯含量，即第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的丙烯含量优选在59.0～75.0wt％的范围内，还更优选在62.0～72.0wt％的范围内，还更优选在62.0～70.0wt％的范围内。
如下文所述，第一多相聚丙烯(HECO-1)及其单个组分(基质和弹性体共聚物)可通过混合不同类型聚合物来制备，亦即通过混合不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备。但是，优选地，第一多相聚丙烯(HECO-1)及其单个组分(基质和弹性体共聚物)通过使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下进行操作，以连续步骤法进行制备。因此，在特定的反应器中制得的各组分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)市售可得。因此，本领域技术人员能够制造如本文所述的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)。
根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)优选以本领域已知的连续聚合法进行制备，即以多阶段法进行制备，其中聚丙烯(PP-1)至少在一个浆料反应器中制备，优选在浆料反应器和可选地在随后的气相反应器进行制备，并且随后弹性丙烯共聚物(E-1)在至少一个气相反应器中制备，即一个或两个气相反应器中制备。
因此，优选地，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)以连续聚合法进行制备，该连续聚合法包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4～C12α-烯烃，获得聚丙烯(PP-1)的第一聚丙烯组分，优选所述第一聚丙烯组分是第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯组分转入第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚丙烯组分的存在下，聚合丙烯和可选的至少一种乙烯和/或C4～C12α-烯烃，由此获得第二聚丙烯组分，优选所述第二聚丙烯组分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯组分和所述第二聚丙烯组分形成聚丙烯(PP-1)，即多相丙烯共聚物(HECO-1)的基质，
(d)将步骤(c)中的聚丙烯(PP-1)转入第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中并在步骤(c)中获得的聚丙烯(PP-1)的存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4～C12α-烯烃，由此获得第一弹性丙烯共聚物组分，所述第一弹性丙烯共聚物组分分散在聚丙烯(PP-1)中，
(f)将其中分散有第一弹性丙烯共聚物组分的聚丙烯(PP-1)转入第四反应器(R4)中，以及
(g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中获得的混合物的存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4～C12α-烯烃，由此获得第二弹性丙烯共聚物组分，
聚丙烯(PP-1)、第一弹性丙烯共聚物组分和第二弹性丙烯共聚物组分形成了多相丙烯共聚物(HECO-1)。
可选地，弹性丙烯共聚物(E)还可以在一个气相反应器中制备，即第四反应器(R4)是可选的。
当然，第二聚丙烯组分可以在第一反应器(R1)中制备，第一聚丙烯组分可以在第二反应器(R2)中获得。这也适用于弹性丙烯共聚物相。因此，第二弹性丙烯共聚物组分可以在第三反应器(R3)中制备，而第一弹性丙烯共聚物组分在第四反应器(R4)中制得。
优选地，在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间，并可选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间，闪蒸排出单体。
术语“连续聚合法”表示，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)在至少两个串联连接的反应器中制备，比如在三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包含第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选至少包含第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在所述工艺由四个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个工艺包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…构成”仅就主要聚合反应器是闭合方式而言。
第一反应器(R1)优选是浆料反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料中操作的任何连续的或者简单搅拌的间歇釜式反应器或环路反应器。“本体”是指在反应介质中的聚合反应，该介质包含至少60％(w/w)的单体。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环路反应器(LR)。
第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包含气流速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选的气相反应器是流化床型反应器，优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方式中，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少四个聚合反应器，优选串联连接的四个聚合反应器，即串联连接的浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。视需要，在浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。可选地，第三 气相反应器(GPR-3)是可选的，即使用三个反应器(LR、GPR-1、GPR-2)。
优选的多阶段方法是例如Borealis A/S，丹麦开发的“环路-气相”方法(称为技术)，其如下述专利文献所述，例如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述。
另一适合的浆料-气相方法是Basell的方法。
优选地，如上所述，在用于制备第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的本发明方法中，用于第一反应器(R1)的条件，即用于步骤(a)的浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，更优选在68～95℃之间，
-压力在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间；
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移入第二反应器(R2)即气相反应器(GPR-1)中，即转移到步骤(c)中，由此，步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～100℃之间；
-压力在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间；
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中的条件、优选第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)相似。
在三个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制造聚丙烯的方法的一个实施方式中，本体反应器中的停留时间，例如环路反应器中的停留时间在0.1～2.5小时的范围内，例如0.15～1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，比如0.5～4.0小时。
视需要，在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)中，可以公知方式在超临界条件下进行聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝(condensed)模式进行聚合。
优选地，该方法还包含使用如下详述催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及可选的助催化剂。
在优选的实施方式中，在液态丙烯中，以本体浆料聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，其中包含溶解于其内的少量其它反应物和任意的惰性组分。
预聚合反应通常在10～60℃、优选15～50℃、更优选20～45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20～100bar，比如30～70bar。
催化剂组分优选都被引入预聚合步骤。然而，其中固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料，其可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以至于在此获得充分的聚合反应。
预聚合阶段还可以添加其它组分。因此，如本技术领域已知，可以将氢加入到预聚合阶段，以控制预聚物的分子量。进一步，可以使用抗静电剂来防止颗粒互相粘结或粘结在反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
根据本发明，如上所述地，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)在催化剂体系的存在下优选通过多阶段聚合方法获得，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组份(i)，该齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
用于制备第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的根据本发明所使用的主催化剂通过以下方法制备：
a)将MgCl2和C1-C2醇的喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl4反应，
b)在所述C1-C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯发生酯交换以形成内部供体的条件下，将步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
其中，R1'和R2'独立地为至少C5烷基，
c)洗涤步骤b)的产物、或者
d)可选地将步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
主催化剂如专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0491566中实施例所述地进行制备。这些文献的内容通过引用包含在本文中。
首先形成式MgCl2×nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或者乙基，并且n是1～6。优选使用乙醇作为醇类。
首先被熔融、然后被喷雾晶化或乳化固化的加合物用作催化剂载体。
在下面的步骤中，通式为MgCl2×nROH(其中R是甲基或乙基，优选乙基，并且n是1～6)喷雾晶化或乳化固化的加合物与TiCl4接触，以形成钛化载体，随后进行如下步骤：
·将如下物质添加到所述钛化载体以形成第一产物：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基；
或者优选地，
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同，并且为至少C5-烷基，比如至少C8-烷基；
或者更优选地，
(iii)选自下组的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯：邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸二-异癸基酯(DIDP)和邻苯二甲酸二-十三烷基酯(DTDP)，还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)，比如邻苯二甲酸二异辛基酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯；
·使所述第一产物经受适宜的酯交换条件(即经受高于100℃、优选在100～150℃之间、更优选在130～150℃的温度)，以使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯的酯基发生酯交换，从而形成优选至少80mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中，R1和R2是甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方式中，使式MgCl2×nROH(其中，R是甲基或者乙基，并且n是1～6)的加合物熔融，然后优选通过气体将该熔融物注射到冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物晶化成形态上有利的形式(morphologically advantageous form)，例如WO 87/07620中所述。
该晶化的加合物优选用作催化剂载体，并与可用于本发明的主催化剂反应，如WO92/19658和WO 92/19653中所述。
由于通过提取去除催化剂残余物，故可获得钛化载体和内部供体的加合物，其中源自酯醇的基团已改变。
如果足够量的钛保持在载体上，那么钛会充当主催化剂的活性元素。
否则，要在以上处理后重复进行钛化，以确保足够的钛浓度和由此的活性。
优选地，根据本发明所使用的主催化剂含有至多2.5wt％、优选至多2.2％wt％、更优选至多2.0wt％的钛。其供体含量优选在4～12wt％之间，更优选在6～10wt％之间。
更优选地，根据本发明所使用的主催化剂已通过如下方式制得：使用乙醇作为醇并使用邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，生成邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
还更优选地，根据本发明所使用的催化剂是如在实施例部分中所述的催化剂，特别是使用邻苯二甲酸二辛基酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO-1)所使用的催化剂体系优选还包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选选择选自下组的助催化剂：三烷基铝比如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所使用的催化剂体系的组份(iii)是式(IIIa)或(IIIb)所表示的外部供体。式(IIIb)定义为：
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中，R5表示具有3～12个碳原子的支链烷基、优选具有3～6个碳原子的支链烷基，或者具有4～12个碳原子的环烷基、优选具有5～8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自下组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)定义为：
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中，Rx和Ry可以相同或者不同，表示具有1～12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由以下物质构成的组：具有1～12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1～12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，Rx和Ry独立地选自下组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基 和环庚基。
更优选地，Rx和Ry是相同的，还更优选Rx和Ry均是乙基。
更优选地，外部供体是式(IIIa)的外部供体，比如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，式(IIIb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
在另一实施方式中，齐格勒-纳塔主催化剂可以在催化剂体系的存在下通过聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组份(i))、外部供体(组分(iii)和可选的助催化剂(组分(iii))，其中，乙烯基化合物具有以下通式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和环、5元或6元不饱和环或芳香族环、或者独立地表示包含1～4个碳原子的烷基，并且经改性的催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物。聚合后的乙烯基化合物可用作α-成核剂。
至于催化剂的改性，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别参考WO00/68315，通过引用将它们中涉及关于催化剂的改性的反应条件以及涉及聚合反应的反应条件包含于本文中。
因此，优选第一多相丙烯共聚物(HECO-1)经α-成核。在α-成核不受到如上所述的乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物影响的情况下，可以存在以下α-成核剂：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇))、或经取代的诺尼醇衍生物如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及
(iv)它们的混合物。
第二多相丙烯共聚物(HECO-2)
如上所述，根据本发明的聚烯烃组合物还包含第二多相丙烯共聚物(HECO-2)作为必要组分。
通常，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的熔体流动速率MFR2比第一多相丙烯共聚物(HECO-1)高。此外，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物 (XCS)级分的特性粘度(IV)优选小于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)。因此，优选地，
(a)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)低至少5g/10min，更优选低至少8g/10min，还更优选低至少10g/10min；
和/或
(b)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的特性粘度(IV)高至少0.3dl/g，更优选高至少0.5dl/g，还更优选高0.5～1.8dl/g，比如高0.8～1.5dl/g。
进一步优选地，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的共聚单体含量比如乙烯含量比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的共聚单体含量比如乙烯含量低至少2.0wt％，更优选低至少5.0wt％，还更优选低2.0～18.0wt％，比如低5.0～15.0wt％，比如低5.0～10.0wt％.
优选地，在与本文所述的其他组分进行混合之前的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)仅包含基质聚丙烯(PP-2)和分散于其中的弹性丙烯共聚物(E-2)作为聚合物组分。换句话说，以第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的总量为基准，更优选以第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中存在的聚合物为基准，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)可以包含其它的添加剂，但其它的聚合物的量不大于5wt％，更优选不大于3wt％，比如不大于1wt％。另一种可能以如此低含量存在的聚合物是聚乙烯，其是由制备第二多相丙烯共聚物(HECO-2)而获得的反应产物。因此，特别优选地，如本发明所述的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)仅含有聚丙烯(PP-2)、弹性丙烯共聚物(E-2)、以及可选的如本段所述的含量的聚乙烯。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在7.0～19g/10min的范围内，更优选在8.0～15.0g/10min的范围内，还更优选在9.0～14.0g/10min的范围内，并更优选在10.0～12.0g/10min的范围内。
优选地，以第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的总重量为基准，更优选以第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的聚合物组分的量为基准，还更优选以聚丙烯(PP-2)以及弹性丙烯共聚物(E-2)的量为基准，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的丙烯含量优选在78.0～92.0wt％的范围内，更优选在80.0～91.0wt％的范围内，还更优选在82.0～90.0wt％的范围内，并更优选为85.0～89.0wt％。
如聚丙烯(PP-2)分别为丙烯共聚物(R-PP-2)和弹性丙烯共聚物(E-2)时所述，剩余部分由共聚单体比如乙烯构成。因此，以第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的总重量为基准，更优选以第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的聚合物组分的量为基准，还更优选以聚丙烯(PP-2)以及弹性丙烯共聚物(E-2)的量为基准，共聚单体含量(优选乙烯含量)优选在8.0～22.0wt％的范围内，更优选在9.0～20.0wt％的范围内，还更优选在10.0～18.0wt％的范围内，并更优选在11.0～15.0wt％的范围内。
如上所述，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的基质为聚丙烯(PP-2)。
根据本发明的组成了第二多相共聚物(HECO-2)的聚丙烯(PP-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)应在40.0～80.0g/10min的范围内，更优选在45.0～70.0g/10min的范围内，还更优选在50.0～65.0g/10min的范围内，还更优选在50.0～60.0g/10min的范围内。
聚丙烯(PP-2)可以为丙烯共聚物(R-PP-2)或丙烯均聚物(H-PP-2)，优选后者。
因此，优选地，聚丙烯(PP-2)的共聚单体含量小于或等于7.0wt％，更优选小于或等于4.0wt％，还更优选小于或等于1.0wt％。
在聚丙烯(PP-2)为丙烯共聚物(R-PP-2)的情况下，其包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，丙烯共聚物(R-PP-2)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体组成，该单体来自由乙烯、1-丁烯和1-已烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP-2)还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，丙烯共聚物(R-PP-2)仅包含源自乙烯和丙烯的单元。丙烯共聚物(R-PP-2)中的共聚单体含量优选在大于1.0wt％至7.0wt％的范围内，还更优选在大于1.0wt％至4.0wt％的范围内。
聚丙烯(PP-2)可以具有广泛范围的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，即至多5.0wt％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP-2)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)可以在0.3～5.0wt％的范围内，优选在0.5～4.5wt％的范围内，比如在1.0～4.0wt％的范围内。
然而，在优选的实施方式中，特别是在聚丙烯(PP-2)为丙烯均聚物(H-PP-2)的情况下，聚丙烯(PP-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5～4.0wt％的范围内，更优选在1.0～3.5wt％的范围内，还更优选为1.0～3.0wt％。
第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的另一必要组分是它的弹性丙烯共聚物(E- 2)。
弹性丙烯共聚物(E-2)优选包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，比如乙烯和/或C4～C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4～C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，根据本发明的弹性丙烯共聚物(E-2)包含可与丙烯共聚的单体，特别是由可与丙烯共聚的单体构成，该单体来自由乙烯、1-丁烯和1-已烯构成的组。更具体地说，除了丙烯之外，弹性丙烯共聚物(E-2)还包含源自于乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，弹性丙烯共聚物相(E-2)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元。
在聚丙烯(PP-2)为丙烯共聚物(R-PP-2)的情况下，优选丙烯共聚物(R-PP-2)和弹性丙烯共聚物(E-2)的共聚单体是相同的。
弹性丙烯共聚物相(E-2)的性能主要受到第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量影响。因此，根据本发明，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分被视为第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性丙烯共聚物(E-2)。
因此，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的弹性丙烯共聚物(E-2)的量，即第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量优选在20.0～45.0wt％的范围内，更优选在25.0～40.0wt％的范围内，更优选在28.0～35.0wt％的范围内。这些值是以第二多相丙烯共聚物(HECO-2)为基准，而不是以全部的聚丙烯组合物(PP)为基准。
本发明的一个重要要求在于，弹性丙烯共聚物(E-2)具有平衡的重均分子量。因此，特性粘度必须慎重选择。
优选地，弹性丙烯共聚物相(E-2)，即第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃下)测定的特性粘度(IV)在2.0～4.0dl/g的范围内，更优选在等于或大于2.0dl/g至3.5dl/g的范围内，还更优选在等于或大于2.0dl/g至3.0dl/g的范围内，比如在2.1～2.8dl/g的范围内。
弹性丙烯共聚物相(E-2)中的共聚单体含量(优选乙烯含量)也应优选在特定的范围内。因此，在优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的弹性丙烯共聚物(E-2)(即第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的二甲苯冷可溶物级分(XCS))的共聚单体含量，更优选乙烯含量在28.0～50.0wt％的范围内，还更优选在32.0～45.0wt％的范围内，还更优选在35.0～42.0wt％的范围内。
因此，优选地，弹性丙烯共聚物(E-2)的丙烯含量，即第二多相丙烯共聚物 (HECO-2)中的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的丙烯含量优选在50.0～72.0wt％的范围内，还更优选在55.0～68.0wt％的范围内，还更优选在58.0～65.0wt％的范围内。
如下文所述，第二多相聚丙烯(HECO-2)及其单个组分(基质和弹性体共聚物)可通过混合不同类型聚合物来制备，亦即通过混合不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备。但是，优选地，第二多相聚丙烯(HECO-2)及其单个组分(基质和弹性体共聚物)通过使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下进行操作，以顺序步骤方法进行制备。因此，在特定的反应器中制得的各组分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)包含α-成核剂。更优选地，本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂优选选自于由以下物质构成的组：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或经取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(更详细地如下文所述)；以及
(v)它们的混合物。
这类添加剂通常在市场上可以购买，并且例如如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第871～873页，第5版：2001中所述。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)包含至多5wt％的α-成核剂。在优选的实施方式中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)含有不大于200ppm、更优选1～200ppm、更优选5～100ppm的α-成核剂，特别地α-成核剂选自于由以下物质构成的组：二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或被取代的诺尼醇衍生物比如1，2，3-三脱氧基-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物、及其混合物。
特别优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)含有乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个特定的实施方式中在一个，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)含有乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷 (VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物。优选地，乙烯基环烷烃是通过BNT技术被引入第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
根据本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)市售可得。因此，本领域技术人员能够制造如本文所述的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)。
第二多相丙烯共聚物(HECO-2)优选由特定的方法获得。因此，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)优选在第一反应器(1st R’)中通过连续聚合法获得，可选地在第二反应器(2ndR’)中制备丙烯均聚物(H-PP2)，而在第三反应器(3rd R’)和可选地在第四反应器(4th R’)中获得第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性丙烯共聚物(E2)。
术语“连续聚合法”表示，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)在至少两个串联连接的反应器中制备，优选在三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的工艺至少包含第一反应器(1st R’)、可选的第二反应器(2nd R’)、第三反应器(3rd R’)和可选的第四反应器(4th R’)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在方法由三个或四个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个工艺包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…构成”仅就主要聚合反应器是闭合方式而言。
如上所述，第一反应器(1st R’)或在首先两个反应器中(1st R’和2nd R’)，制备基质(M2)即丙烯均聚物(H-PP2)。如果使用两个反应器制备丙烯均聚物(H-PP2)，则在各自的反应器中制备丙烯均聚物组分(H-PP2a)和(H-PP2b)，如上所述地，该丙烯均聚物组分在熔体流动速率上可以不同或相同。优选地，在第一反应器(1st R’)中制备第一丙烯均聚物组分(H-PP2a)，而在第二反应器(2nd R’)中制备第二丙烯均聚物组分(H-PP2b)。
优选地，第一丙烯均聚物组分(H-PP2a)和第二丙烯均聚物组分(H-PP2b)之间的重量比为20/80～80/20，更优选30/70～70/30，还更优选40/60～65/35。
在第一反应器(1st R’)或可选的第二反应器(2nd R’)之后，获得第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的基质(M2)即丙烯均聚物(H-PP2)。随后将该基质(M2)转移入第三反应器(3rdR’)和可选的第四反应器(4th R’)中，其中，制备弹性丙烯共聚物(E2)，从而获得本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)。
第一反应器(1st R’)优选是浆料反应器(SR)，并且可以是在本体或浆料中操作的、任何连续的或者简单搅拌的间歇釜式反应器或者环路反应器。“本体”是指在反应介质中的聚合反应，该介质包含至少60％(w/w)的单体。根据本发明，浆料反 应器(SR)优选是(本体)环路反应器(LR)。
第二反应器(2nd R’)、第三反应器(3rd R’)和第四反应器(4th R’)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合式或者流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包含气流速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选的气相反应器是流化床型反应器，其优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方式中，第一反应器(1st R’)是浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)，而第二反应器(2nd R’)、第三反应器(3rd R’)和可选的第四反应器(4th R’)是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联连接的至少两个聚合反应器，优选串联连接的至少两个或者三个聚合反应器，即串联连接的浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。视需要，在浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如Borealis A/S，丹麦开发的“环路-气相”方法(称为技术)，其如下述专利文献所述，例如如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述。
另一适合的浆料-气相方法是Basell的方法。
优选地，如上所述，在用于制备第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的本发明方法中，用于第一反应器(1stR’)的条件，即用于浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，比如在68～95℃之间，
-压力在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间，
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
随后，将来自第一反应器(1stR’)的反应混合物转移入第二反应器(2ndR’)即气相反应器(GPR-1)中，据此条件优选如下：
-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～100℃之间；
-压力在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间；
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
第三反应器(3rd R’)和第四反应器(4th R’)中的条件，优选第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(2ndR’)相似。
在三个或四个反应器区域中的停留时间可以不同。
在用于制备第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的方法的实施方式中，第一反应器(1stR’)即浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)中的停留时间在0.2～4小时的范围内，例如在0.3～1.5小时的范围内，并且在气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，比如0.5～4.0小时。
视需要，在第一反应器(1st R’)中，即在浆料反应器(SR)比如环路反应器(LR)中，以已知的方式在超临界条件下进行聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行聚合。
优选地，该方法还包含使用如下所述的催化剂体系的预聚合，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及可选的助催化剂。
在优选的实施方式中，在液体丙烯中，以本体浆料聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯，其中包含溶解于其内的少量其它反应物和任意的惰性组分。
预聚合反应常通在0～50℃、优选10～45℃、更优选15～40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不是关键的，但是必须足够高，以将反应混合物保持为液相。因此，压力可以为20～100bar，比如30～70bar。
催化剂组分优选都被引入预聚合步骤。然而，其中固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料，其可以仅将一部分的助催化剂引入预聚合阶段，并将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，需要将大量的助催化剂引入预聚合阶段，以至于在此获得充分的聚合反应。
预聚合阶段还可以添加其它组分。因此，如本技术领域已知，可以将氢加入到预聚合阶段，以控制预聚物的分子量。进一步地，可以使用抗静电剂来防止颗粒互相粘结或粘结在反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域公知技术。
如第一多相丙烯共聚物(HECO-1)制备所述地，根据本发明，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)在催化剂体系的存在下、通过如上所述的连续聚合法获得，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂和可选的外部供体，优选地，该催化剂体系包含三种组分，即作为组份(i)的齐格勒-纳塔主催化剂、可选的作为组分(ii)的有机金属助催化剂、以及作为组分(iii)的由式(IIIa)或(IIIb)表示(优选由式(IIIa)表示)的外部供体。
更优选地，外部供体是式(IIIa)，比如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
弹性乙烯共聚物(EEC)
本发明的聚丙烯组合物(PP)的另一必要组分是弹性乙烯共聚物(EEC)。
将弹性乙烯共聚物(EEC)添加入根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中，用以改善韧性并降低收缩率。
弹性乙烯共聚物(EEC)是乙烯共聚物，该乙烯共聚物包含乙烯单体单元和选自以下物质的共聚单体单元：C3～C20α-烯烃(优选丙烯、1-丁烯、1-已烯和1-辛烯)、或者C5～C20α,ω-二烯烃(优选1，7-辛二烯)。在更优选的实施方式中，共聚单体选自1-丁烯、1-已烯和1-辛烯，其中，最优选1-辛烯作为共聚单体。
以弹性聚烯烃共聚物的总量为基准，弹性乙烯共聚物(EEC)可以包含55.0～85.0wt％、优选60.0～80.0wt％、更优选65.0～75.0wt％的乙烯。剩余部分添至100wt％构成了共聚单体单元。
在优选的实施方式中，弹性乙烯共聚物(EEC)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃)在0.5～50.0g/10min的范围内。更优选地，弹性乙烯共聚物(POC)的熔体流动速率MFR2(190℃)在20.0～40.0g/10min范围内，更优选在25.0～35.0g/10min的范围内，最优选在28.0～32.0g/10min的范围内。
此外，弹性乙烯共聚物(EEC)的密度优选小于920kg/m3，更优选小于900kg/m3，还更优选在800～920kg/m3的范围内，还更优选在850～900kg/m3的范围内，最优选在860～890kg/m3的范围内。
弹性乙烯共聚物(EEC)为本领域已知的，并在优选的实施方式中分别属于Exact系列或Engage系列。
本发明的一个重要的方面在于，聚丙烯组合物(PP)中弹性乙烯共聚物(EEC)的量相当低。因此，优选地，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准，弹性乙烯共聚物在根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中的量在1.0～10.0wt％之间，优选量在3.0～10.0wt％之间，更优选量在5.0～9.0wt％之间。
无机填料(F)
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含无机填料(F)作为另一必要组分。
在聚丙烯组合物(PP)中，无机填料(F)的量至多为50wt％。优选地，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准，无机填料(F)的量在25.0～48.0wt％的范围内，更优选在30.0～45.0wt％的范围内，更优选在35.0～40.0wt％的范围内。
优选地，无机填料(F)是云母、硅灰石、高岭土、绿土(smectite)、碳酸钙、蒙脱石(montmorillonite)、滑石、页硅酸盐、或其混合物。最优选的无机填料(F) 是滑石。
无机填料(F)的中值粒径d50优选在0.2～20.0μm的范围内，更优选在0.3～15.0μm的范围内，还更优选在0.4～10.0μm的范围内，该中值粒径d50由以质量百分比计的粒径分布算出并通过激光衍射进行测量。最优选的中值粒径d50在0.60～7.0μm的范围内，其中，最适当的中值粒径d50为2.40μm。
矿物填料(F)的截止粒径(cutoff particle size)d95小于或等于20μm，更优选小于或等于15μm，并更优选小于或等于10μm，该截止粒径d95由以质量百分比计的粒径分布算出并通过激光衍射进行测量。
另外地或可选地，无机填料(F)的比表面积BET在1.0～50.0m2/g的范围内，更优选在5.0～40.0m2/g的范围内，还更优选在10.0～30.0m2/g的范围内，并更优选在10.0～20.0m2/g的范围内。
优选地，相对于经组合的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)和第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，无机填料(F)以特定的重量比存在于聚丙烯组合物(PP)中。
例如，组合的多相丙烯共聚物(HECO-1)和多相丙烯共聚物(HECO-2)对无机填料(F)的重量比[HECO1+HECO-2/F]为2.8～0.3。优选地，经组合的多相丙烯共聚物(HECO-1)和多相丙烯共聚物(HECO-2)相对无机填料(F)的重量比[HECO1+HECO-2/F]为1.2～0.9，更优选为1.8～0.6。
另外地或可选地，丙烯均聚物(均PP)对无机填料(F)的重量比[均PP/F]为1.2～0.2。优选地，聚丙烯均聚物(均PP)对无机填料(F)的重量比[均PP/F]为0.9～0.3，更优选0.7～0.4。
通常，无机填料(F)根据公知的BET法(其中N2气作为分析吸附物)测量的表面积小于22m2/g，更优选小于20m2/g，还更优选小于18m2/g。满足这些要求的无机填料(F)优选各向异性矿物填料(F)，比如滑石、云母和硅灰石。
优选地，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)可以进一步(可选地)包含至少一种常规的添加剂，该添加剂选自于由以下物质构成的组：除酸剂、抗氧化剂、着色剂、颜料、光稳定剂、UV稳定剂、爽滑剂、耐划伤剂、分散剂、载体和着色剂。优选地，在本发明的聚丙烯组合物(PP)中，以聚丙烯组合物(PP)的总重量为基准，这些添加剂的量(不包括无机填料(F)和α-成核剂)应当不超过10.0wt％，优选不大于7.0wt％，最优选不大于5.0wt％。
本发明的聚丙烯组合物(PP)优选含有α-成核剂。更优选地，本发明不含β-成核剂。根据本发明，成核剂定义为不同于无机填料(F)的成核剂。因此，成核剂优选选 自下组：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或经取代的诺尼醇衍生物，如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如上所述)；以及
(v)它们的混合物。
这类添加剂通常在市场上可以购买，并且例如如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(Plastic Additives Handbook)”，第5版：2001中所述。
最优选地，α-成核剂是所述第一多相丙烯共聚物(HECO-1)和/或第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的一部分，也就是聚丙烯组合物(PP)的一部分。因此，两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)中的α-成核剂含量，也就是聚丙烯组合物(PP)中的α-成核剂含量优选至多50wt％。在优选的实施方式中，该两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)，也就是聚丙烯组合物(PP)包含不大于3，000ppm、更优选1～2，000ppm的α-成核剂，特别地该α-成核剂选自下组：二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或者被取代的诺尼醇衍生物比如1，2，3-三脱氧基-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物、及它们的混合物。
在优选的实施方式中，这两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)，也就是聚丙烯组合物(PP)含有乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物作为α-成核剂。优选地，在本实施方式中，该两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)包含乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物，优选包含乙烯基环己烷(VCH)。优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，所述聚合物通过BNT技术，可选地被引入两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)中的至少一种中，即被引入聚丙烯组合物(PP)中。更优选地，在本优选的实施方式中，在两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)中的乙烯基环烷烃聚合 物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物的量，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量为不大于500ppm，更优选0.5～200ppm，最优选1～100ppm。相应地，因此优选聚丙烯组合物(PP)含有不大于500ppm、更优选0.1～200ppm，最优选0.2～100ppm的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
关于该BNT-技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO00/68315。根据该技术，催化剂体系、优选齐格勒-纳塔主催化剂可在该催化剂体系的存在下通过聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系特别包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体、以及助催化剂，其中，乙烯基化合物具有以下通式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中，R3和R4一起形成5元或6元饱和环、5元或6元不饱和环或芳香族环、或者独立地表示包含1～4个碳原子的烷基，并且经改性的催化剂用于制备根据本发明的多相聚丙烯，即制备多相丙烯共聚物(HECO-1)和多相丙烯共聚物(HECO-2)。经聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂改性步骤中，乙烯基化合物相对固体催化剂组分的重量比优选至多5(5：1)，优选至多3(3：1)，最优选0.5(1：2)～2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
本发明的聚丙烯组合物(PP)优选用于制备家用设备、医疗器械、汽车制品领域中的制品，特别是模塑汽车制品或汽车注模制品、管和玩具。更优选地，用于制备家用设备，比如空调、冰箱等的底座或外壳(housing)。
现在，将通过以下提供的实施例更进一步详细地说明本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
通过核磁共振谱学定量微观结构
定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和位置规整度(regio-regularity)。
针对1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker AdvanceIII400NMR光谱仪记录溶液状态的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在对于所有气氛使用氮气的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。
针对聚丙烯均聚物，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转烘箱中进一步加热 至少1小时。在插入磁铁时，将该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V,Cipullo,R,ProgPolymSci26(2001)443；Busico,V；Cipullo,R,Monaco,G,Vacatello,M,Segre,AL,Macromoleucles30(1997)6251)。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并通过专有计算机程序由积分来确定相关的量化性能。
针对聚丙烯均聚物，所有的化学位移均内部地参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观察对应于位置缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中减去代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在五价基水平处被确定以及被定义为全同立构的五价基(mmmm)序列相对于全部五价基序列的百分比：
[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五价基的合计)。
2，1赤型位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在显示，并且通过其它的特征位点进行确认。
未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2，1赤型位置缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分进行定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要插入无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总和)
观察到对应于乙烯并入的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950中所述)，并且相对于聚合物中全部单体，共聚单体分数被计算为聚合物中乙烯分数。
通过积分在13C{1H}光谱中的全部光谱区的多重信号，使用Wang,W-J,Zhu,S,Macromolecules 33(2000)中的方法，对共聚单体组分进行定量。选用该方法的原因在于其稳定性(robust nature)，以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。对积分区进行略微调整，以增加对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。
并入的共聚单体摩尔百分比由摩尔分数算出。
并入的共聚单体重量百分比由摩尔分数算出。
解链温度(Tm)：在5～7mg的样品上，使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30～+225℃的温度范围内、在具有10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环中，运行DSC。解链温度由第二加热步骤确定。
密度：根据ISO 1183-1-方法A(2004)进行测量。样品制备通过按照ISO1872-2：2007的压塑成型完成。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)进行测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)进行测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)：根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(于萘烷中，135℃下)测量。
挠曲模量和挠曲强度：在根据ISO 294-1：1996制备的80×10×4mm的注射成型试样上，根据ISO 178的3点弯曲测定。
拉伸强度和断裂伸长率：根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)，使用ENISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨头形，4mm厚)进行测量。
伊佐德冲击试验(Izod impact test)：
伊佐德缺口冲击强度根据ISO 180/1A，在23℃下通过使用如EN ISO 1873-2所述的(80×10×4mm)的注模试样进行测定。
中值粒径d50和截止粒径d95(激光衍射)：根据ISO 13320-1，通过激光衍射(激光粒度仪(Mastersizer))测定，由粒径分布[质量百分比]计算而得。
比表面积：被确定为根据DIN 66131/2的BET表面。
收缩率：
以下试验方法用于测试模塑收缩率(EN ISO 294.4：2001E)。
实验薄片的制备：
在注射机(奥地利，Engel Austria GmbH的模型“Engel 120”)上通过注射成型制备试验用长方形薄片。模具与注射机连接，具有尺寸为150mm×90mm×3mm的内长方形腔体。注射机具有四个加热区，其中，四个区域的温度分别为195℃、200℃、190℃和180℃。模具的温度为40℃。
将用于制造薄片的原材料进料至注射机的挤出机中，在四个加热区中熔融，并且以10-15mm/秒的速度注入模具之中。施加25bar的压力，并保持20秒，以使熔融物流入模具中。形成薄片，并在模具中冷却35秒，并打开模具，从模具的内腔体中移除长方形薄片。然后，试验之前，在23±2℃和50％的湿度下，所获得的薄片适应48小时。
试验按照ISO 294.4：2001E的工序。
模塑收缩率是干燥实验薄片试样和其中试样成型的模具腔体之间的尺寸上的差值，测量时模具和试验样品均处于室温下。其表示为所涉及的模具腔体尺寸的百分比(％)。
SL：模塑收缩率平行于熔体流动方向，其在试验样品的长度的中点上进行测定。
SL＝100％×(L0-L)/L0
L0是穿过腔体的中心的长度，以毫米计；
L是试验样品的相应长度，以毫米计。
SW：模塑收缩率垂直于流动方向，其在试验样品的宽度的中点上进行测定。
SW＝100％×(W0-W)/W0
W0是穿过腔体的中心的宽度，以毫米计；
W是试验样品的相应宽度，以毫米计。
2.实施例
本发明通过以下实施例进行举例说明。多相丙烯共聚物HECO1、多相丙烯共聚物HECO2-1、多相丙烯共聚物HECO2-2用于本发明实施例，如EP0，887，379A1中所述地，它们通过已知的技术，使用一个浆料环路反应器和两个/三个气相反应器进行制备。
针对HECO-1、HECO-2-1和HECO-2-2的聚合工艺中使用的催化剂已通过下述公知的方法制得：首先，在大气压下，在反应器中，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于250mL的癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度，在将所述温度保持在所述水平的同时添加300mL的冷TiCl4。然后，将该浆料的温度缓慢地升至20℃。在该温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)添加入该浆料中。在添加了邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将该温度上升至135℃，并且将浆料静置60分钟。然后，加入另一300mL的TiCl4，并且将温度保持在135℃下120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并且在80℃下用300mL庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂组分。催化剂及其制备的原理例如在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中被描述。催化剂与一定量的乙烯环己烷预聚合，以在成品聚合物中获得浓度200ppm的聚(乙烯环己烷)(PVCH)(参考EP 1183307A1)。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂。
作为制备HECO-1、HECO-2-1和HECO-2-2用的供体，使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)。铝与供体的比率如表1所示。
表1a：HECO 1和HECO 2的制备和性能(环路/GPR1)
环路 单位 HECO-1 HECO-2-1 HECO-2-2
TEAL/Ti [mol/mol] 125 220 262
TEAL/D供体 [mol/mol] 5 8.1 13.3
温度 [℃] 85 72 71
压力 [kPa] 55 55 55
H2/C3比值 [mol/kmol] 0.08 14.5 16.4
MFR2 [g/10min] 0.05 55 85
XCS [wt％] 1.5 1.5 1.5
比例 [wt％] 46 35 30
GPR 1
温度 [℃] 90 80 77
压力 [kPa] 25 21 22
H2/C3比值 [mol/kmol] 214 155 123
MFR2 [g/10min] 0.30 55 85
XCS [wt％] 1.5 1.5 1.5
比例 [wt％] 40 30 35
表1b：HECO 1和HECO 2的制备和性能(GPR2/GPR3)
单位 HECO1 HECO-2-1 HECO-2-2
GPR 2
温度 [℃] 80 70 78
压力 [kPa] 20 22 21
H2/C2比值 [mol/kmol] 20 108 166
C2/C3比值 [mol/kmol] 550 564 485
MFR2 [g/10min] 0.25 20 30
XCS [wt％] 13 20 22
XCS的C2 [wt％] 33 38 30
XCS的IV [dl/g] 3.5 2.5 2.4
C2总 [wt％] 4.6 8.5 7.5
比例 [wt％] 14 19 23
GPR 3
温度 [℃] - 80 80
压力 [kPa] - 15 14
H2/C2比值 [mol/kmol] - 87 284
C2/C3比值 [mol/kmol] - 600 1254
MFR2 [g/10min] - 11 18
XCI的MFR [g/10min] - 55 85
C2总 [wt％] - 13 15.5
XCS [wt％] - 32 33
XCS的C2 [wt％] - 38 40
XCS的IV [dl/g] - 2.5 2.1
比例 [wt％] - 16 12
表2a：本发明实施例1-6的本发明组合物的配方
单位 IE1*) IE2*) IE3*) IE4*) IE5*) IE6*)
均PP
HJ311MO wt％ 20.0
HJ325MO wt％ 10.0 20.0 30.0
HH450FB wt％ 20.0
HG385MO wt％ 20.0
HECO-1 wt％
HECO-1 wt％ 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
HECO-2 wt％
HECO-2-1 wt％ 30.0 20.0 10.0 20.0 20.0 20.0
HECO-2-2 wt％
EEC wt％ 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
填料 wt％ 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0
表2b：IE7～IE10的本发明组合物的配方
单位 IE7*) IE8*) IE9*) IE10*)
均PP wt％
HJ311MO wt％
HJ325MO wt％ 20.0 24.0 20.0 22.0
HH450FB wt％
HG385MO wt％
HECO-1 wt％
HECO-1 wt％ 13.0 13.0 19.0 20.0
HECO-2 wt％
HECO-2-1 wt％ 20.0 20.0 13.0
HECO-2-2 wt％ 20.0
EEC wt％ 6.0 6.0 7.0 5.0
填料 wt％ 39.0 35.0 32.0 38.0
*)余下加入PP粉末添加剂(1.1wt％的PP-140-2)、碳酸钙(0.1wt％的OMYA2)、热稳定剂(0.2wt％的AT-225/Irganox B225FF和0.2wt％的Irganox PS 802FL)、润滑剂(0.3wt％的Acrawax C)和MgO(0.1wt％)至100wt％。
“均PP”为下述市售可得的丙烯均聚物：
-(阿拉伯联合酋长国，阿布扎比，阿布扎比聚合物有限责任公司(Adu DhabiPolymers Company Ltd.))博禄(Borouge)的“HJ311MO”，其MFR2为60g/10min(230℃/2.16kg)；
-博禄的“HJ325MO”，其MFR2为50g/10min(230℃/2.16kg)，解链温度为164℃；
-北欧化工(Borealis AG)的“HH450FB”，其MFR2为37g/10min(230℃/2.16kg)；
-博禄的“HG385MO”，其MFR2为25g/10min(230℃/2.16kg)；
“EEC”为陶氏弹性体公司(Dow Elastomes)的商用乙烯/辛烯共聚物“Engage8407”，其MFR2为30g/10min(190℃/2.16kg)，密度为0.870g/cm3。
“填料”是依米法比公司(IMI Fabi Corporation)(意大利)的商用滑石系矿物填料“HTP 2”，其d50为2.40μm，d95为8.4μm，表面积“BET”为8g/m2。
基于表2中所概述的配方，IE1～IE10中的本发明组合物通过使用直径为35mm的Coperion STS-35双螺杆挤出机(购自科倍隆(南京)公司，中国)进行制备。在180-230℃的区域的温度分布中，双螺杆挤出机以500rpm的平均螺杆速度运行。其长径比(L/D)为44。用于制备IE1～IE10中本发明组合物的挤出机中各区域的温度、处理量和螺杆速度列于表3。
挤出机中各区域的温度(包括区域1～11，区域1是具有室温挤出机的进料口)、处理量和螺杆速度是主动参数(initiative parameters)，并且其在挤出机的控制面板上进行设置。挤出机中的熔融温度(模具中熔融物的温度)和扭矩是被动参数，其在挤出机的控制面板上显示。真空泵位于区域9，在挤出机中产生-0.06MPa的真空。
表3a：IE1～IE6的本发明组合物的挤出条件
工艺条件 单位 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6
区域1 [℃] RT RT RT RT RT RT
区域2 [℃] 187 181 181 184 188 185
区域3 [℃] 191 195 192 199 190 198
区域4 [℃] 201 198 196 198 197 195
区域5 [℃] 218 211 217 218 213 214
区域6 [℃] 218 215 215 210 219 217
区域7 [℃] 217 212 214 215 216 211
区域8 [℃] 212 214 211 216 218 217
区域9 [℃] 212 212 214 216 217 218
区域10 [℃] 216 213 216 215 215 216
区域11 [℃] 219 211 210 217 215 213
模口(die) [℃] 220 223 225 224 224 220
熔融温度 [℃] 219 216 214 215 212 217
处理量 [kg/小时] 40 40 40 40 40 40
螺杆速度 [rpm] 500 500 500 500 500 500
扭矩 ％ 68.0 74.0 68.0 73.0 73.0 70.0
真空 [MPa] -0.06 -0.06 -0.06 -0.06 -0.06 -0.06
表3b：IE7～IE10的本发明组合物的挤出条件
工艺条件 单位 IE7 IE8 IE9 IE10
区域1 [℃] RT RT RT RT
区域2 [℃] 180 188 180 180
区域3 [℃] 194 197 196 195
区域4 [℃] 201 197 196 200
区域5 [℃] 218 211 210 213
区域6 [℃] 211 216 210 210
区域7 [℃] 213 212 215 213
区域8 [℃] 214 216 214 210
区域9 [℃] 217 217 214 217
区域10 [℃] 213 216 211 219
区域11 [℃] 218 214 211 218
模口 [℃] 225 227 221 227
熔融温度 [℃] 213 213 216 217
处理量 [kg/小时] 40 40 40 40
螺杆速度 [rpm] 500 500 500 500
扭矩 ％ 70.0 66.0 70.0 71.0
真空 [MPa] -0.06 -0.06 -0.06 -0.06
结果
IE1～IE10的本发明组合物的机械性能如下表表4所示，并且其与台湾的台湾化学纤维公司(Formosa Chemicals&Fibre Corporation)的商用聚合物材料“TAIRIREXHP8250”进行比较。
对比聚合物是使用聚丁基橡胶接枝的高冲击聚苯乙烯(HIPS)，其通过同时聚合苯乙烯并与聚丁基橡胶接枝进行制备。
表4a：IE1～IE5的本发明组合物的性能
表4b：IE6～IE10的本发明组合物的性能
性能 单位 IE6 IE7 IE8 IE9 IE10
MFR2(230℃) [g/10min] 5.1 7.2 6.7 5.1 5.2
挠曲模量 [MPa] 3290 3270 2790 2660 3730
拉伸强度 [MPa] 25.2 25.1 24.7 24.6 27
断裂伸长率 [％] 22 20 36 51 20
伊佐德缺口RT [kJ/m2] 8.3 8.2 9.2 12.8 7.2
SL [％] 0.73 0.72 0.74 0.76 0.74
SW [％] 0.81 0.82 0.85 0.86 0.84
SL：收缩率平行于熔体流动方向
SW：收缩率垂直于流动方向
结论
与对比HIPS相比，本发明组合物IE1～IE10显示出相对的收缩率和冲击、更好的刚度(模量和强度)，同时在材料和制品中具有更低的成本。

Claims (22)

1.聚丙烯组合物PP，其包含：
(a)丙烯均聚物即均PP，其根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2为20.0～70.0g/10min，
(b)第一多相丙烯共聚物HECO-1，其根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2在0.1～2.5g/10min的范围内，
(c)第二多相丙烯共聚物HECO-2，其根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2在8.0～15.0g/10min的范围内，
(d)弹性乙烯共聚物EEC，其根据ISO 1133在190℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2在0.5～50.0g/10min的范围内，以及
(e)无机填料F。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第一多相丙烯共聚物HECO-1具有：
(a)以多相丙烯共聚物HECO-1的总重量为基准，根据ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物XCS级分为8.0～20.0wt％，和/或
(b)以多相丙烯共聚物HECO-1的总重量为基准，共聚单体含量小于7.0wt％，其中，所述共聚单体为乙烯和/或C4～C10α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第二多相丙烯共聚物HECO-2具有：
(a)以多相丙烯共聚物HECO-2的总重量为基准，根据ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物XCS级分为15.0～45.0wt％，和/或
(b)以多相丙烯共聚物HECO-2的总重量为基准，共聚单体含量为10.0～22.0wt％，其中，所述共聚单体为乙烯和/或C4～C10α-烯烃。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的二甲苯冷可溶物XCS级分具有：
(a)2.5～4.5dl/g的特性粘度IV，
和/或
(b)25.0～41.0wt％的共聚单体含量，其中，所述共聚单体为乙烯和/或C4～C10α-烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的二甲苯冷可溶物XCS级分具有：
(a)2.0～4.0dl/g的特性粘度IV，
和/或
(b)32.0～45.0wt％的共聚单体含量，其中，所述共聚单体为乙烯和/或C4～C10α-烯烃。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述聚丙烯组合物PP包含：
(a)10～30wt％的丙烯均聚物即均PP，
(b)5～25wt％的第一多相丙烯共聚物HECO-1，
(c)10～45wt％的第二多相丙烯共聚物HECO-2，
(d)3～10wt％的弹性乙烯共聚物EEC，以及
(e)25～45wt％的无机填料F。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第一多相丙烯共聚物HECO-1在230℃的熔体流动速率MFR2比所述第二多相丙烯共聚物HECO-2在230℃的熔体流动速率MFR2低至少5g/10min。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的二甲苯冷可溶物XCS级分的特性粘度IV比所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度高至少0.3dl/g。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的共聚单体含量比所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的共聚单体含量低至少3.0wt％。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述第一多相丙烯共聚物HECO-1和所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的共聚单体含量是乙烯含量。
11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，
(a)所述第一多相丙烯共聚物HECO-1包含聚丙烯基质PP-1以及弹性丙烯共聚物E1，其中，所述共聚单体是乙烯和/或C4～C10α-烯烃；
和/或
(b)所述第二多相丙烯共聚物HECO-2包含聚丙烯基质PP-2以及弹性丙烯共聚物E2，其中，所述共聚单体是乙烯和/或C4～C10α-烯烃。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物PP，其中，
(a)所述第一多相丙烯共聚物HECO-1包含丙烯均聚物H-PP-1；
和/或
(b)所述第二多相丙烯共聚物HECO-2包含丙烯均聚物H-PP-2。
13.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述丙烯均聚物即均PP在230℃的熔体流动速率MFR2比所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的聚丙烯基质PP-1在230℃的熔体流动速率MFR2高至少10g/10min。
14.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述丙烯均聚物即均PP在230℃的熔体流动速率MFR2比所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的聚丙烯基质PP-1在230℃的熔体流动速率MFR2高至少10g/10min。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述丙烯均聚物即均PP在230℃的熔体流动速率MFR2比所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的丙烯均聚物H-PP-1在230℃的熔体流动速率MFR2高至少10g/10min。
16.根据权利要求11所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述丙烯均聚物即均PP在230℃的熔体流动速率MFR2与所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的聚丙烯基质PP-2在230℃的熔体流动速率MFR2相差+/-5g/10min。
17.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述丙烯均聚物即均PP在230℃的熔体流动速率MFR2与所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的聚丙烯基质PP-2在230℃的熔体流动速率MFR2相差+/-5g/10min。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述丙烯均聚物即均PP在230℃的熔体流动速率MFR2与所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的丙烯均聚物H-PP-2在230℃的熔体流动速率MFR2相差+/-5g/10min。
19.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，经组合的多相丙烯共聚物HECO-1和多相丙烯共聚物HECO-2相对无机填料F的重量比[HECO1+HECO-2/F]为2.8～0.3。
20.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中，所述丙烯均聚物即均PP相对所述无机填料F的重量比[均PP/F]为1.2～0.2。
21.一种制品，其包含如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物PP。
22.如权利要求1～20中任一项所述的聚丙烯组合物PP的应用，用于制备家用制品、医疗制品、汽车制品、管和玩具。
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