CN106661290B - 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高流动性和平衡的机械性能的聚丙烯组合物(PP)、包括所述聚丙烯组合物(PP)的制品以及所述聚丙烯组合物(PP)在制备模制品中的应用。

Description

具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及具有高流动性和平衡的机械性能的聚丙烯组合物(PP)、包含所述聚丙烯组合物(PP)的制品以及所述聚丙烯组合物(PP)在制备模制品的用途。
背景技术
如今，聚丙烯是在许多应用中选择的聚合物，其可以针对不同目的进行定制。聚丙烯的一个主要应用领域是汽车工业，其中各种汽车部件如保险杠、门板、仪表板或门包层由聚丙烯制成。
特别地，多相丙烯共聚物在该领域是非常有吸引力的材料，因为它们能够提供高度期望的机械刚度和良好冲击性能的组合。多相丙烯共聚物是本领域公知的，并且包含基质，所述基质是聚丙烯均聚物或其中分散有弹性共聚物的无规聚丙烯共聚物。因此，该聚丙烯基质包含(精细)分散的不是基质一部分的内含物，并且所述内含物包含弹性体。术语“内含物”表示：基质和内含物在多相丙烯共聚物内形成不同相，例如所述内含物通过高分辨率显微镜如电子显微镜或扫描力显微镜可见。
尽管已经在市场上的聚丙烯实现了良好平衡的机械性能(包括高冲击强度和刚度)，但是聚丙烯通常表现出低流动性，并因此不适合需要短循环时间的注塑成型工艺。
发明内容
因此，目的是开发改进的聚丙烯组合物，其具有改善的流动性，同时保持其它重要的机械性能如刚度和冲击强度的平衡集合。
通过本发明的主题实现了前述和其它目的。
本发明的具体发现是提供一种聚丙烯组合物(PP)，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，其包括，
(a)41.0-52.0wt％的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在15.0-30.0g/10min范围内，
(b)19.0-30.0wt％的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在25.0-39.0g/10min范围内，
(c)5.0-15.0wt％的至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)，其根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在3.0-40.0g/10min范围内，
(d)6.0-14.0wt％的无机填料(F)。
令人惊讶地发现，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)显示出改善的流动性，同时具有平衡的机械性能，包括高冲击强度和刚度、特别优异的夏比切口冲击强度和挠曲模量。
在本发明的一个优选实施方案中，基于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的总重量，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)具有：
(a)16.0-35.0wt％的根据ISO16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)组分，和/或
(b)10.0-20.0wt％的共聚单体含量，其中共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
在本发明的另一个优选实施方案中，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分具有
(a)2.0-3.5dl/g的特性粘度(IV)，
和/或
(b)30.0-45.0wt％的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
在本发明的另一个优选实施方案中，基于所述第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的总重量，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)具有：
(a)16.0-25.0wt％的根据ISO16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)组分，
和/或
(b)5.0-12.0wt％的共聚单体含量，其中共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
在本发明的另一个优选实施方案中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分具有
(a)2.0-2.8dl/g的特性粘度(IV)，
和/或
(b)30.0-42.0wt％的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的共聚单体含量(优选乙烯含量)比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的共聚单体含量(优选乙烯含量)高至少3.0wt％。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)低至少8.0g/10min。
在本发明的另一个优选实施方案中，
(a)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)包含聚丙烯基质(PP-1)(优选丙烯均聚物(H-PP-1))和弹性体丙烯共聚物(E-1)，其中共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃；
和/或
(b)第二多相丙烯共聚物(HECO-2)包含聚丙烯基质(PP-2)(优选丙烯均聚物(H-PP-2))和弹性体丙烯共聚物(E-2)，其中共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
在本发明的另一个优选实施方案中，
(a)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的聚丙烯基质(PP-1)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在60.0-120.0g/10min范围内，
和/或
(b)第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的聚丙烯基质(PP-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在80.0-150.0g/10min范围内。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)的共聚单体选自C4-C20α-烯烃(优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)、或C5-C20α,ω-二烯。
在本发明的另一个优选实施方案中，
(a)所述总合的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)与无机填料(F)的重量比[HECO-1+HECO-2/F]为13.6-4.3，
和/或
(b)所述总合的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)与至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)的重量比[HECO-1+HECO-2/EEC]为16.4-4.0。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)与所述无机填料(F)的重量比[EEC/F]为2.6-0.3。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述聚丙烯组合物(PP)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在15.0-30.0g/10min范围内。
根据本发明的另一方面，提供了一种制品，其包含所述聚丙烯组合物(PP)、优选由所述聚丙烯组合物(PP)组成。在优选的实施方案中，所述制品是模制品，优选注塑模制品。
此外，本发明在另一方面涉及所述聚丙烯组合物(PP)在制备模制品(优选注塑模制品)中的应用。
根据本发明的另一方面，聚丙烯通过如下制备：将多相丙烯共聚物(HECO-1和HECO-2)与弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂在挤出机中混合，并在挤出机中将获得的多相丙烯共聚物(HECO-1和HECO-2)、弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂的混合物挤出。根据本发明，术语“混合”是指提供至少两种不同的预存在材料的混合的行为，所述材料即多相丙烯共聚物(HECO-1和HECO-2)、弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂。
为了混合本发明组合物的各个组分，即多相丙烯共聚物(HECO-1和HECO-2)、弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂，可以使用常规的配料或混合设备，例如班伯里混炼机、双辊筒炼胶机、布斯共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为颗粒的形式。然后这些颗粒优选进行进一步加工(例如通过注塑成型)以生产本发明组合物的制品和产品。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述本发明及其所有部件。
当在下文中参考本发明的聚丙烯组合物(PP)的优选实施方案或技术细节时，应理解为这些优选实施方案或技术细节还涉及包含聚丙烯组合物(PP)的本发明制品。
第一多相丙烯共聚物(HECO-1)
如上所述，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含作为主要组分的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)。
将第一多相丙烯共聚物(HECO-1)加入到根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中作为基础树脂，用于确保高冲击强度。
本发明的一个重要方面是在聚丙烯组合物(PP)中第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的量相当高。
因此，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)在本发明的聚丙烯组合物(PP)中的量为41.0-52.0wt％，优选为43.0-52.0wt％，更优选为45.0-52.0wt％。
优选，在与本文提及的本发明的聚丙烯组合物(PP)的其它组分混合之前，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)仅包含基质聚丙烯(PP-1)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E1)作为聚合物组分。换句话说，基于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的总量，更优选基于存在于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的聚合物，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)可以含有其它添加剂，但不可以含有超过5.0wt％、更优选不含有超过3.0wt％例如超过1.0wt％的其它聚合物。可以以如此低的量存在的一种额外的聚合物是聚乙烯，其是通过制备第一多相丙烯共聚物(HECO-1)获得的反应产物。因此，特别理想的是，如本发明中定义的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)仅含有聚丙烯(PP-1)、弹性体丙烯共聚物(E1)和本段落中所述含量的任选地聚乙烯。
本发明的一个重要方面是第一多相丙烯共聚物(HECO-1)具有低熔体流动速率，即具有在15.0-30.0g/10min范围内、更优选在15.0-23.0g/10min的范围内、最优选在16.0-20.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，基于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的总重量，更优选基于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的聚合物组分的量，还更优选基于聚丙烯(PP-1)和弹性体丙烯共聚物(E1)共同的量，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的丙烯含量优选在80.0-90.0wt％的范围内，更优选在81.0-88.0wt％的范围内，还更优选在83.0-86.0wt％，甚至更优选83.5-85.5wt％。
剩余部分分别构成共聚单体，如乙烯，如对于作为丙烯共聚物(R-PP-1)以及弹性体丙烯共聚物(E-1)的聚丙烯(PP-1)所定义的。因此，基于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的总重量，更优选基于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)中的聚合物成分的量，还更优选基于聚丙烯(PP-1)和弹性体丙烯共聚物(E1)共同的量，共聚单体含量(优选乙烯含量)优选在10.0-20.0wt％的范围内，更优选在12.0-19.0wt％的范围内还更优选在14.0-17.0wt％的范围内，甚至更优选在14.5-16.5wt％的范围内。
如上所述，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的基质是聚丙烯(PP-1)。
构成第一多相丙烯共聚物(HECO-1)基质的根据本发明的聚丙烯(PP-1)的熔体流动速率MFR2(230℃)应在60.0-120.0g/10min范围内，更优选在70.0-100.0g/10min的范围内，还更优选在70.0-90.0g/10min的范围内，还甚至更优选在80.0-90.0g/10min的范围内。
聚丙烯(PP-1)可以是丙烯共聚物(R-PP-1)或丙烯均聚物(H-PP-1)，后者是优选的。
因此，理想的是，聚丙烯(PP-1)的共聚单体含量为等于或低于7.0wt％，更优选等于或低于4.0wt％，还更优选等于或低于1.0wt％。
词语“丙烯共聚物”，例如本发明中使用的词语“丙烯均聚物(H-PP-1)”和“丙烯均聚物(H-PP-2)”，涉及实质上包含丙烯单元的聚丙烯，即包含大于99.5wt％，例如至少99.6wt％，还更优选至少99.7wt％，如至少99.8wt％的丙烯单元的聚丙烯。假如其它单体单元以少量存在，如下所述，该单元选自乙烯和/或C4-C10α-烯烃，优选乙烯。在优选的实施方案中，仅丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。
当聚丙烯(PP-1)为丙烯共聚物(R-PP-1)时，其包括与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C10α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯共聚物(R-PP-1)包括选自下组的与丙烯可共聚的单体、特别由选自如下的与丙烯可共聚的单体组成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP-1)还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP-1)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元。丙烯共聚物(R-PP-1)中的共聚单体含量优选在大于1.0-7.0wt％的范围内，更优选在大于1.0-4.0wt％的范围内。
聚丙烯(PP-1)可具有宽范围的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，即至多5.0wt％。因此，聚丙烯(PP-1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)可以在0.3-5.0wt％范围内，优选在0.5-4.5wt％范围内，如在1.0wt％-4.0wt％范围内。
然而，在优选的实施方案中，聚丙烯(PP-1)，特别是在聚丙烯(PP-1)是丙烯均聚物(H-PP-1)的情况下，聚丙烯(PP-1)的二甲苯冷可溶物在0.5-5.0wt％范围内，更优选在0.5-4.0wt％，还更优选0.5-3.0wt％。
第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的另一个基本组分是其弹性体丙烯共聚物(E-1)。
弹性体丙烯共聚物(E-1)优选包含与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C10α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E-1)包括选自下组的与丙烯可共聚的单体、特别由选自下组的与丙烯可共聚的单体组成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除了丙烯之外，弹性体丙烯共聚物(E-1)还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E-1)包含仅由乙烯和丙烯衍生的单元。
当聚丙烯(PP-1)为丙烯共聚物(R-PP-1)时，优选丙烯共聚物(R-PP-1)和弹性体丙烯共聚物(E1)的共聚单体相同。
弹性体丙烯共聚物相(E1)的性质主要受第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的影响。因此，根据本发明，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分被认为是第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的弹性体丙烯共聚物(E-1)：
因此，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的弹性体丙烯共聚物(E-1)的量，即二甲苯冷可溶物(XCS)组分的量优选为16.0-35.0wt％，更优选在18.0-35.0wt％的范围内，甚至更优选在20.0-35.0wt％的范围内，最优选在30.0-35.0wt％的范围内。这些值是基于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，而不是基于总聚丙烯组合物(PP)。
本发明的一个重要要求是弹性体丙烯共聚物(E-1)具有平衡的重均分子量。因此，必须仔细选择特性粘度。
低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。因此，应当理解，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的弹性体丙烯共聚物相(E-1)，即二甲苯冷可溶物组分(XCS)根据DINISO1628/1(在135℃的萘烷中)测定的特性粘度在2.0-3.5dl/g的范围内，更优选为等于或大于2.0-3.0dl/g的范围，进一步优选为等于或大于2.0-2.5dl/g的范围，如在2.0-2.2dl/g的范围内。
在弹性体丙烯共聚物相(E-1)内的共聚单体含量(优选乙烯含量)还应优选在特定范围内。因此，在优选的实施方案中，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的弹性体丙烯共聚物(E-1)、即二甲苯冷可溶物组分(XCS)的共聚单体含量、更优选乙烯含量的范围为30.0-45.0wt％，还更优选为35.0-45.0wt％，再更优选为35.0-42.0wt％。
因此，优选，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的弹性体丙烯共聚物(E1)的丙烯含量，即二甲苯冷可溶物组分(XCS)的丙烯含量优选为55.0-70.0wt％的范围，更优选在55.0-65.0wt％的范围内，还更优选在58.0-65.0wt％的范围内。
如下所述，第一多相聚丙烯(HECO-1)及其单独的组分(基质和弹性体共聚物)可以通过混合不同的聚合物类型，即不同的分子量和/或共聚单体含量来生产。然而，优选的是第一多相聚丙烯(HECO-1)以及其单独的组分(基质和弹性体共聚物)在顺序步骤方法中使用串联结构的反应器并在不同反应条件下操作来进行制备。因此，在特定反应器中制备的各组分都会具有其自身的分子量和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)是市售的。因此，本领域技术人员能够生产如本文所定义的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)。
根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)优选在顺序聚合方法中，即在本领域已知的多级方法中制备，其中至少在一个浆料反应器(优选在一个浆料反应器中)和任选在随后的气相反应器中制备聚丙烯(PP-1)，并且随后在至少一个气相反应器中，即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(E1)。
因此，优选第一多相丙烯共聚物(HECO-1)在包括以下步骤的顺序聚合方法中制备：
(a)在第一反应器(R1)中将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4-C10α-烯烃聚合，获得所述聚丙烯(PP-1)的第一聚丙烯组分，优选所述第一聚丙烯组分是第一丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯组分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中，并且在所述第一聚丙烯组分丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4-C10α-烯烃的存在下进行聚合，由此获得第二聚丙烯组分，优选所述第二聚丙烯组分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯组分和所述第二聚丙烯组分形成聚丙烯(PP-1)，即多相丙烯共聚物(HECO-1)的基质，
(d)将步骤(c)的聚丙烯(PP-1)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中，并在步骤(c)中获得的聚丙烯(PP-1)存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C10α-烯烃，获得第一弹性体丙烯共聚物组分，第一弹性体丙烯共聚物组分分散在聚丙烯(PP-1)中，
(f)将其中分散有第一弹性体丙烯共聚物组分的聚丙烯(PP-1)转移到第四反应器(R4)中，
(g)在第四反应器(R4)中，并在步骤(e)中获得的混合物存在下，聚合丙烯和至少一种乙烯和/或C4-C10α-烯烃，由此获得第二弹性体丙烯共聚物组分，聚丙烯(PP-1)、第一弹性体丙烯共聚物组分和第二弹性体丙烯共聚物组分形成多相丙烯共聚物(HECO-1)。
或者，弹性体丙烯共聚物(E-1)也可在一个气相反应器中制备，即第四反应器(R4)是任选的。
当然，在第一反应器(R1)中可以生产第二聚丙烯组分，在第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯组分。对于弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，在第三反应器(R3)中，可以制备第二弹性体丙烯共聚物组分，而在第四反应器(R4)中制备第一弹性体丙烯共聚物组分。
优选在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间和任选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
术语“顺序聚合方法”表示在串联连接的至少两个，如三个或四个反应器中制备第一多相丙烯共聚物(HECO-1)。因此，本方法包括至少第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除如下选择：整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...组成”仅是关于主聚合反应器的封闭式。
第一反应器(R1)优选为浆料反应器(SR)，并且可以是以本体或浆料操作的任何连续或简单搅拌间歇式罐反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。
根据本发明，浆料反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括机械搅拌的流化床反应器，其气体速度为至少0.2m/sec。因此，应当理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)是浆料反应器(SR)如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用串联相接的至少四个、优选四个聚合反应器，即浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。或者，第三气相反应器(GPR-3)是任选的，即使用三个反应器(LR，GPR-1，GPR-2)。
优选的多级方法是“环式-气相”方法，如BorealisA/S,丹麦(称为技术)所述，例如在例如在如专利文献EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
另一种合适的浆料-气相方法是Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所定义的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的本发明方法中，用于步骤(a)中的第一反应器(R1)、即浆料反应器(SR)例如环反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃-110℃的范围内，优选在60℃-100℃之间，更优选在68℃-95℃之间，
-压力在20bar-80bar的范围内，优选在40bar-70bar之间，
-可以以本身已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即转移到步骤(c)，其中步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃-130℃的范围内，优选在60℃-100℃的范围内，
-压力在5bar-50bar的范围内，优选在15bar-35bar之间，
-可以以本身已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)，优选在第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件类似于第二反应器(R2)。
停留时间可以在三个反应器区域中变化。
在用于生产聚丙烯的方法的一个实施方案中，在本体反应器例如环式反应器中的停留时间在0.1至2.5小时的范围内，例如0.15-1.5小时，在气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R1)中，即在浆料反应器(SR)中，例如在环式反应器(LR)中，在超临界条件下以已知的方式进行聚合，和/或以冷凝模式在气相反应器(GPR)中进行聚合。
优选地，该方法还包括如下面详细描述的具有催化剂体系的预聚合，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合作为在液体丙烯中的本体浆料聚合进行，即液相主要包含丙烯，其中溶解有少量其它反应物和任选的惰性组分。
预聚合反应通常在10～60℃，优选15～50℃，更优选20～45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以将反应混合物保持在液相。因此，压力可以为20-100bar，例如30-70bar。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。
然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以单独进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而剩余部分被引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，必须将很多的助催化剂引入预聚合阶段，以使得其获得充分的聚合反应。
也可以向预聚合阶段中加入其它组分。因此，可以将氢气加入预聚合阶段以如本领域已知地控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，在包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系的存在下，通过如上所述的多级聚合方法获得第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，所述齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的反式酯化产物。
根据本发明用于制备第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的主催化剂通过如下制备：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4反应
b)在所述C1至C2醇和式(I)的所述邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换以形成内部供体的条件下，使步骤a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基
c)洗涤步骤b)的产物或
d)任选使步骤c)的产物与另外的TiCl4反应
主催化剂如例如在专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所述进行制备。这些文献的内容通过引用并入本文。
首先形成MgCl2和式MgCl2*nROH的C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。乙醇优选用作醇。
首先被熔融、然后喷雾结晶或乳液固化的加成物用作催化剂载体。
在下一步中，式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R是甲基或乙基，优选乙基且n是1至6)与TiCl4接触以形成钛化载体，然后进行如下步骤：
·向所述钛化载体中添加
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或优选
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1’和R2’相同并且至少为C5-烷基，如至少C8-烷基，
或更优选
(iii)选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基酯)(DTDP)的组中的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
以形成第一产品，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即加热至高于100℃，优选100-150℃，更优选130-150℃的温度，使得所述甲醇或乙醇与所述(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行酯交换，以形成优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，
其中R1和R2是甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的二烷基邻苯二甲酸酯是内部供体以及
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方案中，式MgCl2*nROH(其中R是甲基或乙基，且n是1至6)的加合物被熔化，然后熔体优选通过气体注入到冷却的溶剂或冷却的气体中，加合物被结晶成形态上有利的形式，例如WO87/07620中所述。
这种结晶的加合物优选用作催化剂载体，并与如WO92/19658和WO92/19653中所述的用于本发明的主催化剂反应。
当通过萃取除去催化剂残余物时，获得钛化载体和内部供体的加合物，其中衍生自酯醇的基团已经改变。
在载体上残留足够的钛的情况下，其将充当主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复钛化以确保足够的钛浓度和因此的活性。
优选地，根据本发明使用的主催化剂包含最多2.5wt％，优选最多2.2wt％，更优选最多2.0wt％的钛。其给体含量优选为4至12wt％，更优选为6至10wt％。
更优选地，根据本发明使用的主催化剂通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯生产，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
还更优选地，根据本发明使用的催化剂是如实施例部分中所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，所使用的催化剂体系除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外，优选包含作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选选自由以下组成的组中的助催化剂：
三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所使用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部供体。式(IIIa)定义为
Si(OCH3)2R2 5(IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基，优选具有3至6个碳原子的支链烷基或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组中。
式(IIIb)定义为
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)(IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1-12个碳原子的支链状脂肪族烃基和具有1-12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选Rx和Ry独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry都相同，还更优选地，Rx和Ry都是乙基。
更优选外部供体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选式(IIIb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系存在下，聚合乙烯基化合物来改性，所述催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))，外部供体(组分(iii)和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱环和或芳族环或独立地表示包含1-4个碳原子的烷基，并且所述改性催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物。聚合的乙烯基化合物可以充当α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479和特别是WO00/68315，其通过参考关于催化剂的改性的反应条件以及关于聚合反应合并于此。
因此，应当理解，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)是α-成核的。在α-成核不受如上所述的乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物影响的情况下，可存在以下α-成核剂：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或经取代的壬醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]，和
(iv)其混合物。
第二多相丙烯共聚物(HECO-2)
如上所述，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)还包含第二多相丙烯共聚物(HECO-2)作为主要组分。
将第二多相丙烯共聚物(HECO-2)加入到根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中，用于改善组合物的刚度和流动性。
本发明的一个重要方面是在聚丙烯组合物(PP)中第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的量低于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的量。因此，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，优选第二多相丙烯共聚物(HECO-2)在根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中以19.0-30.0wt％，优选为20.0-27.0wt％的量，更优选地以20.0-25.0wt％的量存在。
另外或可选地，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)与第二多相丙烯共聚物(HECO-2)[HECO-1/HECO-2]的重量比为2.8至1.3。优选地，第一多相丙烯共聚物(HECO-1)与第二多相丙烯共聚物(HECO-2)[HECO-1/HECO-2]的重量比为2.6至1.6，甚至更优选2.6至1.8。
此外，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)通常具有比第一多相丙烯共聚物(HECO-1)更高的熔体流动速率MFR2。
此外，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的共聚单体含量优选低于第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的共聚单体含量。
因此，优选
(a)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比所述第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)低至少8.0g/10min，更优选至少10.0g/10min，最优选15.0-23.0g/10min；
和/或
(b)第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的共聚单体含量(如乙烯含量)比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的共聚单体含量(如乙烯含量)高至少3.0wt％，更优选至少5.0wt％，还更优选3.0-15.0wt％，如15.0-15.0wt％，如5.0-10.0wt％。
此外，优选第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)比第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)低至多0.7dl/g，优选至多0.5dl/g，更优选为至多0.3dl/g，更优选0.1至0.5dl/g，如0.1至0.3dl/g。
优选的是，与本文提及的其它组分混合之前的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)仅包含基质聚丙烯(PP-2)以及分散于其中的弹性体丙烯共聚物(E-2)作为聚合物组分。换句话说，基于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的总量，更优选基于存在于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的聚合物，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)可以含有其它添加剂，但是其它聚合物的量不超过5.0wt％，更优选超过3.0wt％，例如超过1.0wt％。可以以如此低的量存在的一种额外的聚合物是聚乙烯，其是通过制备第二多相丙烯共聚物(HECO-2)获得的反应产物。因此，特别理解的是，如本发明所定义的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)仅含有聚丙烯(PP-2)、弹性体丙烯共聚物(E-2)和如本段所述含量的任选的聚乙烯。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在25.0-39.0g/10min的范围内，更优选在30.0-39.0g/10min的范围内，最优选在35.0-39.0g/10min的范围内。
优选地，基于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的总重量，更优选基于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的聚合物组分的量，还更优选基于聚丙烯(PP-2)和弹性体丙烯共聚物(E-2)的量，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的丙烯含量优选在88.0-95.0wt％的范围内，更优选在90.0-95.0wt％的范围内，还更优选在90.0wt％-92.5wt％，甚至更优选91.5-92.5wt％。
剩余部分分别构成共聚单体，如乙烯，如对于作为丙烯共聚物(R-PP-2)以及弹性体丙烯共聚物(E-2)的聚丙烯(PP-2)所定义的。因此，基于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的总重量，更优选基于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的聚合物成分的量，还更优选基于聚丙烯(PP-2)和弹性体丙烯共聚物(E-2)共同的量，共聚单体含量(优选乙烯含量)优选在5.0-12.0wt％的范围内，更优选在5.0-10.0wt％的范围内，最优选在7.5-10.0wt％的范围内。
如上所述，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的基质是聚丙烯(PP-2)。
构成第二多相丙烯共聚物(HECO-2)基质的根据本发明的聚丙烯(PP-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)应在80.0-150.0g/10min范围内，更优选在90.0-120.0g/10min的范围内，还更优选在95.0-115.0g/10min的范围内，还甚至更优选在100.0-115.0g/10min的范围内。
聚丙烯(PP-2)可以是丙烯共聚物(R-PP-2)或丙烯均聚物(H-PP-2)，后者是优选的。
因此，理想的是，聚丙烯(PP-2)的共聚单体含量为等于或低于7.0wt％，更优选等于或低于4.0wt％，还更优选等于或低于1.0wt％。
当聚丙烯(PP-2)为丙烯共聚物(R-PP-2)时，其包括与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C10α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，丙烯共聚物(R-PP-2)包括选自下组的与丙烯可共聚的单体、特别由选自如下的与丙烯可共聚的单体组成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除了丙烯之外，丙烯共聚物(R-PP-2)还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP-2)包含仅衍生自乙烯和丙烯的单元。丙烯共聚物(R-PP-2)中的共聚单体含量优选在大于1.0-7.0wt％的范围内，更优选在大于1.0-4.0wt％的范围内。
聚丙烯(PP-2)可具有宽范围的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，即至多5.0wt％。因此，聚丙烯(PP-2)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)可以在0.3-5.0wt％范围内，优选在0.5-4.5wt％范围内，如在1.0wt％-4.0wt％范围内。
然而，在优选的实施方案中，特别是在聚丙烯(PP-2)是丙烯均聚物(H-PP-2)的情况下，聚丙烯(PP-2)的二甲苯冷可溶物在0.3-4.0wt％范围内，更优选在0.5-3.5wt％，还更优选1.0-3.0wt％。
第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的另一个基本组分是其弹性体丙烯共聚物(E-2)。
弹性体丙烯共聚物(E-2)优选包含与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C10α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E-2)包括选自下组的与丙烯可共聚的单体、特别由选自下组的与丙烯可共聚的单体组成：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地，除了丙烯之外，弹性体丙烯共聚物(E-2)还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E-2)包含仅由乙烯和丙烯衍生的单元。
当聚丙烯(PP-2)为丙烯共聚物(R-PP-2)时，优选丙烯共聚物(R-PP-2)和弹性体丙烯共聚物(E-2)的共聚单体相同。
弹性体丙烯共聚物相(E-2)的性质主要受第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的影响。因此，根据本发明，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分被认为是第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性体丙烯共聚物(E-2)：
因此，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性体丙烯共聚物(E-2)的量，即二甲苯冷可溶物(XCS)组分的量优选为16.0-25.0wt％，更优选在18.0-22.0wt％的范围内，甚至更优选在18.0-20.0wt％的范围内。这些值是基于第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，而不是基于总聚丙烯组合物(PP)。
应该理解的是，弹性体丙烯共聚物(E-2)具有平衡的重均分子量。因此，必须仔细选择特性粘度。
应当理解，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性体丙烯共聚物相(E-2)，即二甲苯冷可溶物组分(XCS)根据DINISO1628/1(在135℃的萘烷中)测定的特性粘度在2.0-2.8dl/g的范围内，更优选为2.0-2.5dl/g的范围，最优选为2.2-2.4dl/g的范围内。
在弹性体丙烯共聚物相(E-2)内的共聚单体含量(优选乙烯含量)还应优选在特定范围内。因此，在优选的实施方案中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性体丙烯共聚物(E-2)、即二甲苯冷可溶物组分(XCS)的共聚单体含量、更优选乙烯含量的范围为30.0-42.0wt％，还更优选为33.0-40.0wt％，再更优选为33.0-37.0wt％。
因此，优选，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性体丙烯共聚物(E-2)的丙烯含量，即二甲苯冷可溶物组分(XCS)的丙烯含量优选为58.0-70.0wt％的范围，，更优选在60.0-67.0wt％的范围内，还更优选在63.0-67.0wt％的范围内。
根据本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)是市售的。因此，本领域技术人员能够生产如本文所定义的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)。
如下所述，第二多相聚丙烯(HECO-2)及其单独的组分(基质和弹性体共聚物)可以通过混合不同的聚合物类型，即不同的分子量和/或共聚单体含量来生产。然而，优选的是第二多相聚丙烯(HECO-2)以及其单独的组分(基质和弹性体共聚物)在顺序步骤方法中使用串联结构的反应器并在不同反应条件下操作来进行制备。因此，在特定反应器中制备的各组分都会具有其自身的分子量和/或共聚单体含量分布。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)包含α-成核剂。甚至更优选地，本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂优选选自以下的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或经取代的壬醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如下面更详细讨论的)，和
(v)其混合物。
这种添加剂通常是市售的，并且例如HansZweifel的“塑料添加剂手册”，第5版，第871-873页中所述。
优选地，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)含有至多5.0wt％的α-成核剂。在一个优选的实施方案中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)含有不超过200ppm，更优选1-200ppm，更优选5-100ppm的α-成核剂，特别是选自二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物组成的组中，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)或取代的非糖醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
特别优选的是，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)含有乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在一个具体实施方案中，第二多相丙烯共聚物(HECO-2)含有乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。
优选地，乙烯基环烷烃是通过BNT技术引入第二多相丙烯共聚物(HECO-2)中的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
根据本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)是市售的。因此，本领域技术人员能够生产如本文所定义的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)。
第二多相丙烯共聚物(HECO-2)优选通过特定方法获得。因此，优选通过顺序聚合方法在第一反应器(第一R')和任选在第二反应器(第二R')中生产丙烯均聚物(H-PP2)，获得第二多相丙烯共聚物，而在第三反应器(第三R')和任选地在第四反应器(第四R')中，获得第二异相丙烯共聚物(HECO-2)的弹性体丙烯共聚物(E2)。
术语“顺序聚合方法”表示在串联连接的至少两个反应器，优选三个或四个反应器中制备第二多相丙烯共聚物(HECO-2)。因此，本方法包括至少第一反应器(第一R')，任选的第二反应器(第二R')，第三反应器(第三R')和任选的第四反应器(第四R')。术语“聚合反应器”表示主聚合发生。因此，在该方法由三个或四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除如下选择：整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...组成”仅是关于主聚合反应器的封闭式。
如上所述，在第一(第一R')或前两个反应器(第一和第二R')中，生产基质(M2)，即丙烯均聚物(H-PP-2)。在使用两个反应器制备丙烯均聚物(H-PP-2)的情况下，在每个反应器中产生丙烯均聚物组分(H-PP-2a)和(H-PP-2b)，其如上所述的熔体流动速率可以不同，也可以相同。优选在第一反应器(第一R')中制备第一丙烯均聚物级分(H-PP-2a)，而在第二反应器(第二R')中制备第二丙烯均聚物级分(H-PP-2b)。
优选地，第一丙烯均聚物组分(H-PP-2a)和第二丙烯均聚物组分(H-PP-2b)之间的重量比为20/80-80/20，更优选30/70-70/30，优选为40/60-65/35。
在第一反应器(第一R')或任选的第二反应器(第二R')之后，获得第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的基质(M2)，即丙烯均聚物(H-PP-2)。随后将该基质(M2)转移到其中制备弹性体丙烯共聚物(E-2)的第三反应器(第三R')和任选的第四反应器(第四R')中，因此获得本发明的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)。
第一反应器(第一R')优选为浆料反应器(SR)，并且可以是以本体或浆料操作的任何连续或简单搅拌间歇式罐反应器或环式反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。
根据本发明，浆料反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。
第二反应器(第二R')，第三反应器(第三R')和第四反应器(第四R')优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括机械搅拌的流化床反应器，其气体速度为至少0.2m/sec。因此，应当理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选实施方案中，第一反应器(第一R')是浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二反应器(第二R')，第三反应器反应器(第三R')和第四反应器(第四R')是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明方法，使用串联相接的至少两个、优选至少两个或三个聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环式反应器(LR)、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和任选的第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多级方法是“环式-气相”方法，如BorealisA/S,丹麦(称为技术)所述，例如在如专利文献EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中。
另一种合适的浆料-气相方法是Basell的方法。
优选地，在用于制备如上所定义的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的本发明方法中，如上述用于步骤(a)中的第一反应器(第一R’)、即浆料反应器(SR)例如环式反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在40℃-110℃的范围内，优选在60℃-100℃之间，如68-95℃，
-压力在20bar-80bar的范围内，优选在40bar-70bar之间，
-可以以本身已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
随后，将来自第一反应器(第一R’)的反应混合物转移到第二反应器(第二R’)，即气相反应器(GPR-1)，其条件优选如下：
-温度在50℃-130℃的范围内，优选在60℃-100℃的范围内，
-压力在5bar-50bar的范围内，优选在15bar-35bar之间，
-可以以本身已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
第三反应器(第三R')和第四反应器(第四R')，优选在第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件类似于第二反应器(第二R')。
停留时间可以在三个或四个反应器区域中变化。
在用于制备第二多相丙烯共聚物(HECO-2)的方法的一个实施方案中，在第一反应器(第一R')，即浆料反应器(SR)如环式反应器(LR)的停留时间范围为0.2-4小时，如0.3-1.5小时，及在气相反应器中的停留时间通常为0.2-6.0小时，如0.5-4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(第一R')中，即在浆料反应器(SR)中，例如在环式反应器(LR)中，在超临界条件下以已知的方式进行聚合，和/或以冷凝模式在气相反应器(GPR)中进行聚合。
优选地，该方法还包括如下所述的具有催化剂体系的预聚合，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，预聚合作为在液体丙烯中的本体浆料聚合进行，即液相主要包含丙烯，其中溶解有少量其它反应物和任选的惰性组分。
预聚合反应通常在0-50℃，优选10-45℃，更优选15-40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以将反应混合物保持在液相。因此，压力可以为20-100bar，例如30-70bar。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。
然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以单独进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而剩余部分被引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，必须将很多的助催化剂引入预聚合阶段，以使得其获得充分的聚合反应。
也可以向预聚合阶段中加入其它组分。因此，可以将氢气加入预聚合阶段以如本领域已知地控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，通过顺序聚合方法获得第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，如上所述，该过程是在包括齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部供体的催化剂体系的存在下进行的，催化剂体系优选包括三个组分，即组分(i)——齐格勒-纳塔主催化剂、组分(ii)——有机金属助催化剂和组分(iii)——由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部供体，优选由式(IIIa)表示，其如上所述根据第一多相丙烯共聚物(HECO-1)的制备。
更优选外部空提具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
弹性体乙烯共聚物(EEC)
本发明的聚丙烯组合物(PP)的另一基本组分是至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)。
将至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)加入到根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中，用于改善冲击强度。
表述“至少一种”弹性体乙烯共聚物(EEC)是指可以将一种或多种弹性体乙烯共聚物(EEC)与第一多相丙烯共聚物(HECO-1)和第二多相丙烯共聚物(HECO-2)组合加入到聚丙烯组合物(PP)。
因此，至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)可以是弹性体乙烯共聚物(EEC)中的一种。或者，所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是两种以上弹性体乙烯共聚物(EEC)的混合物。例如，所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是两种或三种弹性体乙烯共聚物(EEC)的混合物。优选地，所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是三种弹性体乙烯共聚物(EEC)的混合物。
所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是乙烯共聚物，其包含乙烯单体单元和选自以下的共聚单体单元：C4-C20α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯或C5-C20α,ω-链二烯，优选1,7-辛二烯。在更优选的实施方案中，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其中1-丁烯或1-辛烯是最优选的共聚单体。
在至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是两种弹性体乙烯共聚物(EEC)的混合物的情况下，优选，一种弹性体乙烯共聚物(EEC)包含乙烯单体单元和1-丁烯作为共聚单体，一种弹性体乙烯共聚物(EEC)包含乙烯单体单元和1-辛烯作为共聚单体。
在至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是三种弹性体乙烯共聚物(EEC)的混合物的情况下，优选，一种弹性体乙烯共聚物(EEC)包含乙烯单体单元和1-丁烯作为共聚单体和两种弹性体乙烯共聚物(EEC)包含乙烯单体单元和1-辛烯作为共聚单体。
如果至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是两种或三种弹性体乙烯共聚物(EEC)的混合物，则优选，包含乙烯单体单元和1-辛烯作为共聚单体的弹性体乙烯共聚物(EEC)与包含乙烯单体单元和1-丁烯作为共聚单体的弹性体乙烯共聚物(EEC)的重量比为5.0至2.0，优选4.5至2.5，最优选4.0至3.0。
基于弹性体聚烯烃共聚物的总量，所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)可以包含55.0至90.0wt％的乙烯，优选60.0至85.0wt％的乙烯，更优选65.0至80.0wt％的乙烯。剩余部分至100.0wt％构成共聚单体单元。
在优选的实施方案中，所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)根据ISO1133测量的总体熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在3.0-40.0g/10min范围内。更优选地，弹性体乙烯共聚物(POC)的总体熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在5.0-30.0g/10min范围内，更优选在10.0-30.0g/10min范围内，最优选在15.0至30.0g/10min的范围内。
如果至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是弹性体乙烯共聚物(EEC)的混合物，优选，包含乙烯单体单元和1-丁烯作为共聚单体的弹性体乙烯共聚物(EEC)具有根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在0.5-20.0g/10min的范围内，更优选在1.0-20.0g/10min的范围内，最优选在1.0-10.0g/10min的范围内。另外或可选地，包含乙烯单体单元和1-丁烯作为共聚单体的弹性体乙烯共聚物(EEC)的玻璃化转变温度在-70至-50℃的范围内，更优选在-70至-55℃的范围内。
此外，应当理解，包含乙烯单体单元和1-辛烯作为共聚单体的弹性体乙烯共聚物(EEC)根据ISO1133测量的的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)在10.0-40.0g/10min的范围内，更优选在15.0-40.0g/10min的范围内，最优选在20.0-40.0g/10min的范围内。另外或可选地，该弹性体乙烯共聚物(EEC)的玻璃化转变温度在-60至-30℃的范围内，更优选在-55至-40℃的范围内。
至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)是本领域已知的，并且在优选实施方案中分别属于Exxon的ExactTM，Mitsui的TafmerTM和Dow的EngageTM系列。
本发明的一个重要方面是在聚丙烯组合物(PP)中至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)的量相当低。因此，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，优选所述至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)以5.0至15.0wt％的量存在于根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中，优选以8.0-15.0wt％的量，更优选以10.0wt％-15.0wt％的量。
另外或可选地，合并的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)与至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)的重量比[HECO-1+HECO-2/EEC]为16.4-4.0。优选地，总合的异相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)与至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)的重量比[HECO-1+HECO-2/EEC]为9.8-4.2。
无机填料(F)
作为另一个主要组分，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)包含无机填料(F)。
将无机填料(F)加入根据本发明的聚丙烯组合物(PP)中，用于改善刚度，特别是挠曲模量。
基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，无机填料(F)以6.0至14.0wt％的量存在于聚丙烯组合物(PP)中。优选基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，无机填料(F)的量在8.0至12.0wt％的范围内，更优选在9.0至12.0wt％的范围内，甚至更优选在10.0至12.0wt％。
优选地，无机填料(F)是云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石、碳酸钙、蒙脱石、滑石、页硅酸盐或其混合物。最优选的无机填料(F)是滑石。
例如，无机填料(F)(优选滑石)根据以质量百分比计的粒度分布计算、并通过激光衍射测量的中值粒径d50为0.5至12.0μm的范围内，更优选为1.0至8.0μm的范围内，最优选在1.5至7.0μm的范围内。
矿物填料(F)根据以质量百分比计的粒度分布计算、并通过激光衍射测量的临界粒径d95优选为10.0至30.0μm，更优选10.0至20.0μm，最优选13.0至18.0μm。
另外或可选地，无机填料(F)的比表面积BET为1.0至50.0m2/g范围内，更优选在5.0至40.0m2/g范围内，更优选在5.0至30.0m2/g范围内，最优选在5.0至15.0m2/g的范围内。
优选的是，在聚丙烯组合物(PP)中，无机填料(F)相对于总合的第一和第二多相丙烯共聚物(FIECO-1)和(HECO-2)以特定重量比存在。
例如，总合的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)与无机填料(F)的重量比[HECO-1+HECO-2/F]为13.6至4.3。
优选地，总合的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)与无机填料(F)的重量比[HECO-1+HECO-2/F]为9.8至5.3。
另外或可选地，至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)与无机填料(F)的重量比[EEC/F]为2.6至0.3。优选地，至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)与无机填料(F)的重量比[EEC/F]为1.9至0.6。
因此，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，本发明的聚丙烯组合物(PP)包含：
(a)41.0-52.0wt％的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，其具有15.0-30.0g/10min范围内的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
(b)19.0-30.0wt％的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，其具有25.0-39.0g/10min范围内的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
(c)5.0-15.0wt％的至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)，其具有3.0-40.0g/10min范围内的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
(d)6.0-14.0wt％的无机填料(F)。
优选地，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，本发明的聚丙烯组合物(PP)包含：
(a)43.0-52.0wt％的第一多相丙烯共聚物(HECO-1)，其具有15.0-30.0g/10min范围内的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
(b)20.0-27.0wt％的第二多相丙烯共聚物(HECO-2)，其具有25.0-39.0g/10min范围内的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
(c)8.0-15.0wt％的至少一种弹性体乙烯共聚物(EEC)，其具有3.0-40.0g/10min范围内的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，和
(d)8.0-12.0wt％的无机填料(F)。
本发明的聚丙烯组合物(PP)的流动性得到改善。因此，聚丙烯组合物(PP)优选具有在15.0-30.0g/10min范围内的根据ISO1133测量的、熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。更优选地，聚丙烯组合物(PP)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在17.0-28.0g/10min的范围内，最优选在18.0-25.0g/10min。
应当理解，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)还可以(任选地)包含至少一种选自除酸剂、抗氧化剂、着色剂、颜料、光稳定剂、紫外线稳定剂、滑爽剂、抗刮擦剂、分散剂、载体和着色剂的组中的常用添加剂。为了改善所述至少一种添加剂在聚丙烯组合物(PP)中的分散性，所述至少一种添加剂优选通过使用聚丙烯粉末作为载体进行添加。
在本发明聚丙烯组合物(PP)中，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，优选地，至少一种添加剂和载体(不包括无机填料(F)和α-成核剂)的量不应超过10.0wt％，优选不超过9.0wt％，最优选不超过7.0wt％。
本发明的聚丙烯组合物(PP)优选包含α-成核剂。甚至更优选地，本发明不含β-成核剂。根据本发明，成核剂被理解为与无机填料(F)不同的成核剂。因此，成核剂优选选自以下的组中：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的壬醇衍生物，如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如，2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或铝-羟基-双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(如上所述)，和
(v)其混合物。
这种添加剂通常是市售的，并且例如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册”，第5版中所述。
最优选地，α-成核剂是聚丙烯组合物(PP)的第一和/或第二多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)的一部分。因此，两种基本多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)的α-成核剂含量和由此的聚丙烯组合物(PP)的α-成核剂含量优选为至多5.0wt％。在一个优选的实施方案中，两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)和由此的聚丙烯组合物(PP)含有不超过3,000ppm，更优选1-2,000ppm的α-成核剂，特别是选自二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇衍生物组成的组中，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3：2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)或取代的非糖醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
在优选的实施方案中，两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)以及因此的聚丙烯组合物(PP)含有乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)。优选的是，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其任选地通过BNT技术引入两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)中的至少一种中，并因此引入到聚丙烯组合物(PP)中。更优选地，在该优选实施方案中，两种必要的多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-1)中乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量，不大于500ppm，更优选为0.5-200ppm，最优选为1-100ppm。因此，由此优选聚丙烯组合物(PP)含有不超过500ppm，更优选0.1至200ppm，最优选0.2至100ppm的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
关于BNT技术，参考国际申请WO99/24478，WO99/24479和特别是WO00/68315。根据该技术，催化剂体系，优选齐格勒-纳塔主催化剂，可以通过在催化剂体系存在下、聚合乙烯基化合物来改性，所述催化剂体系特别包括特殊的齐格勒-纳塔预催化剂，外部供体和助催化剂，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和环、不饱环和或芳族环或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基，并且所述改性催化剂用于制备根据本发明的多相聚丙烯，即多相丙烯共聚物(HECO-1)和(HECO-2)。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5:1)，优选至多3(3:1)，最优选0.5(1:2)至2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
聚丙烯组合物(PP)可通过在挤出机中将多相丙烯共聚物(HECO-1和HECO-2)与弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂混合，在挤出机中将得到的多相丙烯共聚物(HECO-1和HECO-2)、弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂的混合物挤出。根据本发明，术语“混合”是指提供由至少两种不同的预先存在材料的混合的行为，所述材料即多相丙烯共聚物(HECO-1和HECO-2)、弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂。
为了混合本发明组合物的各个组分，即多相丙烯共聚物(HECO-1和FfECO-2)、弹性体乙烯共聚物(EEC)、无机填料(F)和任选的添加剂，可以使用常规的配料或混合设备，例如班伯里混炼机、双辊筒炼胶机，布斯共捏合机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为颗粒的形式。然后这些颗粒优选进行进一步加工(例如通过注塑成型)以产生本发明组合物的制品和产品。
本发明的聚丙烯组合物(PP)适用于广泛的应用。特别地，应当理解，本发明的聚丙烯组合物(PP)保持高度理想的机械性能，例如优异的刚度和冲击强度，同时进一步显示改善的流动性。因此，本发明的聚丙烯组合物(PP)适合于需要短循环时间的注塑方法。
鉴于对于本发明的聚丙烯组合物(PP)获得的非常好的结果，所述聚丙烯组合物(PP)特别适合于制备模制品。因此，本发明的另一方面涉及包含如上所定义的聚丙烯组合物(PP)的制品。
例如，基于所述制品的总重量，所述制品包含至少60.0wt％的量的聚丙烯组合物(PP)，更优选至少80.0wt％，最优选至少95.0wt％。在本发明的一个实施方案中，制品由本发明的聚丙烯组合物(PP)组成。
优选的是，制品是模制品，优选注塑模制品。这种注塑模制品的优选实例是用于汽车或家庭工业中的大部件。例如，本发明涉及汽车制品，特别是汽车内部和外部，如保险杠，车身板，扰流板，仪表板和/或门板。
因此，本发明特别涉及汽车制品，特别是汽车内部和外部，如保险杠、车身板、扰流板、仪表板和门板等，特别是保险杠和/或门板，包括至少60.0wt％，更优选至少80.0wt％，还更优选至少95.0wt％，如由本发明的聚丙烯组合物(PP)组成。
因此，本发明的另一方面涉及如上定义的聚丙烯组合物(PP)用于制备模制品的用途。优选如上定义的聚丙烯组合物(PP)用于制备注塑模制品。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有定义，以下术语和层方法的定义适用于本发明的上述一般性描述，以及下面的实施例。
通过NMR光谱对微观结构定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚丙烯均聚物的全同规整度和立体规则性。
使用对于1H和13C分别为400.15和100.62MHz下操作的BrukerAdvanceIII400NMR光谱仪，以溶液状态记录定量13C{1H}NMR谱。在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探针头、使用氮气用于所有气动技术来记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物，将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷(TCE-d2)中。为了确保溶液均匀，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在可旋转的烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，以10Hz将管旋转。这种设置主要是由于等规度分布定量所需的高分辨率而选择的(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.，26(2001)443；Busico，V。；Cipullo，R.，Monaco，G。，Vacatello，M.，Segre，AL，Macromolecules，30(1997)6251)。利用ONE和双电平WALTZ16去耦方案进行标准单脉冲激发(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱获得共8192(8k)个瞬变。
使用专有计算机程序，对定量的13C{1H}NMR谱进行处理，积分，并由积分确定相关定量性质。
对于聚丙烯均聚物，全部化学位移内部参考甲基全同立构五元组(mmmm)为21.85ppm。
可以观察到对应于区域缺陷(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang，W-J.，Zhu，S。，Macromolecules33(2000)，1157；Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)或共聚单体的特征信号。通过23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分对立构规整度分布进行定量，所述区域为与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行校正(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，AL，Macromolecules30(1997)6251)。
具体地，通过从立体序列的特定积分区域减去代表性的区域缺陷和共聚单体积分，来校正区域缺陷和共聚单体对于立构规整度分布定量的影响。
全同立构规整度在五元组水平上测定，并以全同立构五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比报告。
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五元组的总和)
在17.7和17.2ppm处存在两个甲基位点表示存在2,1赤型位置缺陷，并且由其他特征位点进行确认。未观察到对应于其他类型位置缺陷的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000,100,1253)。
通过使用17.7和17.2ppm处两个甲基位点的平均积分对2,1赤型位置缺陷的量进行定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
根据由不涉及原位插入的包含在该区域的位点和排除在该区域外的原位插入位点进行校正的甲基区域，对1,2原发性插入丙烯的量进行定量：
P12＝ICH3+P12e
由原位插入丙烯和所有其他存在的位置缺陷的总和对丙烯的总量进行定量：
Ptotal＝P12+P21e
相对于所有丙烯，对2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比进行定量：
[21e]mol.-％＝100*(P21e/Ptotal)
观察到对应于乙烯引入的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules1984,17,1950中所述)，以及由聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数计算的共聚单体分数。
使用W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules2000,331157中的方法，通过13C{1H}NMR谱中整个光谱区域的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。由于其对于计算缺陷区域的存在的稳健的性质与能力而选择了该方法。对积分区域稍加调整，以增强在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
由摩尔分数计算共聚单体结合的摩尔百分比。
由重量分数计算共聚单体结合的重量百分比。
熔融温度(Tm)：使用TAInstrumentQ2000差示扫描量热法(DSC)在5-7mg样品上测量。根据ISO11357/第3部分/C2方法在热/冷/热循环中、以10℃/min的扫描速率、在-30-+225℃的温度范围内运行DSC。熔融温度由第二加热步骤确定。
玻璃化转变温度Tg：通过根据ISO6721-7的动态力学分析进行测定。以扭转模式、在压模样品(40×10×1mm3)上、在-100℃-+150℃之间、以2℃/min的加热速率和1Hz的频率进行测量。
密度：根据ISO1183-1-方法A(2004)测量。通过根据ISO1872-2：2007的压模进行样品制备。
MFR2(230℃)：根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)：根据ISO1133(190℃，2.16kg负荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt.-％)：根据ISO16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
特性粘度：根据1999年10月的DINISO1628/1(在135℃的萘烷中)测量。
挠曲模量和挠曲强度：根据ISO178的3点弯曲、在根据ISO294-1：1996制备的80×10×4mm3的注塑试样上测定。
夏比冲击试验：根据ISO179-1/1eA/DIN53453，在23℃和-20℃下，使用根据ISO294-1：1996制备的80×10×4mm3的注塑棒试验样品进行测试。
平均粒径d50和临界粒径d95(激光衍射)是由根据ISO13320-1的激光衍射(激光粒度仪)测定的粒径分布[质量百分比]计算得到。
比表面积是根据ISO9277的BET表面测定。
2.实施例
通过以下实施例对本发明进行阐述。在本发明实施例中使用多相丙烯共聚物HECO-1和HECO-2，其通过如EP0,887,379A1中所公开的技术，分别由一个浆料环式反应器和三个/两个气相反应器制备。
在用于HECO-1和HECO-2的聚合方法中使用的催化剂通过如下公知方法进行制备：首先，在大气压力下，在反应器中，将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮在250ml癸烷中。将该溶液冷却至-15℃的温度下，并在维持在该温度水平上的同时，加入300ml冷的TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢升至20℃。在此温度下，向浆料中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，并使浆料静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4，并将温度在135℃下保持120分钟。此后，从液体中过滤催化剂，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。
然后，过滤固体催化剂组分并进行干燥。在专利出版物EP491566、EP591224或EP586390中详细描述了催化剂及其制备方法。该催化剂与一定量乙烯基环己烷预聚合，以得到最终聚合物中200ppm浓度的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)(参见EP1183307A1)。作为助催化剂，使用三乙基铝(TEAL)。
作为制备HECO-1和HECO-2的供体，使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)。铝与供体的比率示于表1中。
表1a：HECO-1和HECO-2(环式/GPR1)的制备和性质
环式反应器 单位 HECO-1 HECO-2
三乙基铝/钛 [mol/mol] 262 211
三乙基铝/D-供体 [mol/mol] 13.3 20.0
温度 [℃] 71 85
压力 [kPa] 55 55
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [mol/kmol] 16.4 23.0
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 85 110
XCS [wt％] 1.5 2.0
比例 [wt％] 30 40
GPR 1
温度 [℃] 77 85
压力 [kPa] 22 24
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [mol/kmol] 123 150
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 85 100
XCS [wt％] 1.5 2.0
比例 [wt％] 35 40
表1b：HECO-1和HECO-2(GPR2/GPR3)的制备和性质
单位 HECO-1 HECO-2
GPR 2
温度 [℃] 78 75
压力 [kPa] 21 20
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比 [mol/kmol] 166 150
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [mol/kmol] 485 475
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 30 38
XCS [wt％] 22 19
XCS的C2 [wt％] 30 35
XCS的IV [dl/g] 2.4 2.3
C2总量 [wt％] 7.5 8.0
比例 [wt％] 23 20
GPR3
温度 [℃] 80 -
压力 [kPa] 14 -
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比 [mol/kmol] 284 -
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>比 [mol/kmol] 1254 -
MFR<sub>2</sub> [g/10min] 18 -
XCI的MFR [g/10min] 85 -
C2总量 [wt％] 15.5 -
XCS [wt％] 33 -
XCS的C2 [wt％] 40 -
XCS的IV [dl/g] 2.1 -
比例 [wt％] 12 -
表2：IE1至IE3的本发明组合物的配方
单位 IE1*<sup>)</sup> IE2*<sup>)</sup> IE3*)
HECO-1 wt％ 47.5 52.0 42.0
HECO-2 wt％ 22.0 26.0 30.0
EEC-1 wt％ 8.0 - -
EEC-2 wt％ 3.0 10.0 -
EEC-3 wt％ 3.0 - 13.0
填料 wt％ 10.5 10.0 12.0
*剩余至100.0wt％为常用添加剂，如作为用于添加剂的载体的PP粉末(1.25(IE1)，0.7(IE2)或1.2wt％(IE3)，“HC001A-B1”，Borealis，奥地利)，抗氧剂(0.2(IE1)，0.2(IE2)或0.3wt％(IE3)，“Irganox1076”，BASF，德国；0.2(IE1)，0.1(IE2)或0.15wt％(IE3)，“DSTP”，BASF，德国)，紫外线稳定剂(0.35(IE1)，0(IE2)或0.35wt％(IE3)，“CyastorbUV-3808PP5”，氰特公司，美国)，以及颜料(4.0wt％(IE1)，“CMB992-Black9545”，Polyone，美国或1.0wt％(IE2和IE3)，“1073-BK-50”，Polyone，美国)
“EEC-1”是陶氏弹性体公司的市售乙烯/辛烯共聚物“Engage8407”，其具有30g/10min(190℃/2.16kg)的MFR2、-54℃的玻璃化转变温度和0.870g/cm3的密度。
“EEC-2”是陶氏弹性体公司的市售乙烯/辛烯共聚物“Engage8200”，其具有5g/10min(190℃/2.16kg)的MFR2、-53℃的玻璃化转变温度和0.870g/cm3的密度。
“EEC-3”是日本三井化学公司的市售乙烯/丁烯共聚物“TafmerDF640”，其具有3.6g/10min(190℃/2.16kg)的MFR2、＞-70℃的玻璃化转变温度和0.864g/cm3的密度。
“填料”是法国英默里斯滑石公司的市售基于滑石的矿物填料“SteamicT1CA”，其d50为6.6μm、d95为15.8μm和表面积“BET”为8m2/g。
基于表2中所总结配方的IE1～IE3的本发明组合物通过使用直径35mm的CoperionSTS-35双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机在160-225℃的温度下、以580rpm的平均螺杆速度运行。其L/D为44。工艺条件概述于表3中。
表3：IE1至IE3的本发明组合物的挤出机条件
将HECO-1进料到进料器1中，而将HECO-2、EEC和CMB992-Black9545进料到挤出机的进料器4中。将由作为用于添加剂载体的PP粉末、抗氧化剂和紫外线稳定剂组成的添加剂混合物进料到挤出机的进料器3中。进料器1、3和4是挤出机的主进料器。将无机填料滑石进料到挤出机的侧进料器(进料器2)中。将所有进料在挤出机中均匀加热并混合，并将获得的混合物从挤出机中挤出。
结果
IE1-IE3的本发明组合物机械性能示于下表4中，并与中国金发科技公司(Kingfa，China)的现有市售聚合物材料“ABP-1010”(CE)的机械性能进行比较。
表4：性能
性能 单位 CE IE1 IE2 IE3
MFR<sub>2</sub>(230℃) [g/10min] 13 21.3 18.1 23.8
挠曲模量 [MPa] 1000 1200 1338 1250
23℃下的夏比切口强度 [KJ/m<sup>2</sup>] 40 56 50 48
-20℃下的夏比切口强度 [KJ/m<sup>2</sup>] 5 8 6.8 6.2
从表4可以看出，IE1-IE3的本发明组合物显示出优异的刚度(挠曲模量)。此外，就夏比切口(冲击强度)和刚度而言，IE1-IE3的本发明组合物显示出机械性能的优异平衡。此外，当与对比例CE的材料相比时，根据本发明的组合物的流动性明显改善。

Claims (22)

1.聚丙烯组合物PP，其包括：
(a)基于聚丙烯组合物PP的总重量，41.0-52.0wt％的第一多相丙烯共聚物HECO-1，所述第一多相丙烯共聚物HECO-1根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2在15.0-30.0g/10min范围内，
(b)基于聚丙烯组合物PP的总重量，19.0-30.0wt％的第二多相丙烯共聚物HECO-2，所述第二多相丙烯共聚物HECO-2根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2在25.0-39.0g/10min范围内，
(c)基于聚丙烯组合物PP的总重量，5.0-15.0wt％的至少一种弹性体乙烯共聚物EEC，所述弹性体乙烯共聚物EEC根据ISO 1133在190℃、2.16kg负载下测定的熔体流动速率MFR2在3.0-40.0g/10min范围内，
(d)基于聚丙烯组合物PP的总重量，6.0-14.0wt％的无机填料F。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物PP，其中所述第一多相丙烯共聚物HECO-1具有：
(a)基于第一多相丙烯共聚物HECO-1的总重量，16.0-35.0wt％的根据ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物XCS组分，和/或
(b)基于第一多相丙烯共聚物HECO-1的总重量，10.0-20.0wt％的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
3.根据上述任一项权利要求中所述的聚丙烯组合物PP，其中所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的二甲苯冷可溶物XCS组分具有：
(a)2.0-3.5dl/g的特性粘度IV，和/或
(b)30.0-45.0wt％的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中所述第二多相丙烯共聚物HECO-2具有：
(a)基于第二多相丙烯共聚物HECO-2的总重量，16.0-25.0wt％的根据ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物XCS组分，和/或
(b)基于所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的总重量，5.0-12.0wt％的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中所述第二多相丙烯共聚物HECO-2的二甲苯冷可溶物XCS组分具有
(a)2.0-2.8dl/g的特性粘度IV，和/或
(b)30.0-42.0wt％的共聚单体含量，其中所述共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的共聚单体含量比第二多相丙烯共聚物HECO-2的共聚单体含量高至少3.0wt％。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯组合物PP，其中所述第一多相丙烯共聚物HECO-1的乙烯含量比第二多相丙烯共聚物HECO-2的乙烯含量高至少3.0wt％。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中第一多相丙烯共聚物HECO-1在230℃下的熔体流动速率MFR2比第二多相丙烯共聚物HECO-2在230℃下的熔体流动速率MFR2低至少8.0g/10min。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中
(a)第一多相丙烯共聚物HECO-1包含聚丙烯基质PP-1和弹性体丙烯共聚物E-1，其中，共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃；
和/或
(b)第二多相丙烯共聚物HECO-2包含聚丙烯基质PP-2和弹性体丙烯共聚物E-2，其中，共聚单体是乙烯和/或C4-C10α-烯烃。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物PP，其中所述聚丙烯基质PP-1为丙烯均聚物H-PP-1，和/或所述聚丙烯基质PP-2为丙烯均聚物H-PP-2。
11.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物PP，其中
(a)第一多相丙烯共聚物HECO-1的聚丙烯基质PP-1根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2在60.0-120.0g/10min范围内，
和/或
(b)第二多相丙烯共聚物HECO-2的聚丙烯基质PP-2根据ISO 1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2在80.0-150.0g/10min范围内。
12.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中所述至少一种弹性体乙烯共聚物EEC的共聚单体选自C4-C20α-烯烃、或C5-C20α,ω-二烯烃。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物PP，其中所述C4-C20α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
14.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中
(a)总合的多相丙烯共聚物HECO-1和HECO-2与无机填料F的重量比[HECO-1+HECO-2/F]为13.6-4.3，
和/或
(b)总合的多相丙烯共聚物HECO-1和HECO-2与至少一种弹性体乙烯共聚物EEC的重量比[HECO-1+HECO-2/EEC]为16.4-4.0。
15.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中所述至少一种弹性体乙烯共聚物EEC与所述无机填料F的重量比[EEC/F]为2.6-0.3。
16.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP，其中所述聚丙烯组合物PP根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率MFR2在15.0-30.0g/10min范围内。
17.一种制品，其包含根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述制品由聚丙烯组合物PP组成。
19.根据权利要求17或18所述的制品，其中所述制品是模制品。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品是注塑模制品。
21.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物PP在制备模制品中的应用。
22.根据权利要求21所述的应用，用于制备注塑模制品。
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