CN102449047A - 具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料 - Google Patents

具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102449047A
CN102449047A CN2010800242142A CN201080024214A CN102449047A CN 102449047 A CN102449047 A CN 102449047A CN 2010800242142 A CN2010800242142 A CN 2010800242142A CN 201080024214 A CN201080024214 A CN 201080024214A CN 102449047 A CN102449047 A CN 102449047A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
vestolen
mfr
iso
compsn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800242142A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102449047B (zh
Inventor
迈克尔·川宁杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN102449047A publication Critical patent/CN102449047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102449047B publication Critical patent/CN102449047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及熔体流动速率MFR2(230℃)在10至50g/10min的范围中的组合物，所述组合物包括两种异相聚丙烯、塑性体以及矿物填充剂，所述两种异相聚丙烯包括丙烯均聚物基体和弹性体共聚物，其中所述两种异相聚丙烯具有不同熔体流动速率，第一异相聚丙烯的熔体流动速率MFR2(230℃)在3.0至30.0g/10min的范围中，以及第二异相聚丙烯的二甲苯冷溶性(XCS)含量在7.0至20.0wt％的范围中。

Description

具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料
技术领域
本发明涉及新型聚丙烯组合物以及其用途和制备。
背景技术
聚丙烯在许多应用中为首选材料，因为其可以根据所需要的特定目的定制。例如异相聚丙烯被广泛用于汽车行业(例如在保险杠应用中)，因为它们具有良好的硬度和合理的冲击强度性能。异相聚丙烯包含非晶相分散在其中的聚丙烯基体。非晶相包含丙烯共聚物橡胶，如二元乙丙橡胶(EPR)或三元乙丙橡胶(EPDM)。此外，异相聚丙烯可包含一定程度的结晶聚乙烯。在汽车行业，此类异相聚丙烯类包含大约20.0wt％的量的丙烯共聚物橡胶，其通常在一个或两个气相反应器中直接生成或通过复合步骤从外面添加到基体中。这些材料通常结合10至20wt％的填充剂(如滑石)使用，这通常得到具有硬度和冲击强度的良好平衡的材料。然而，近来汽车外装件变得越来越大，因此需要优良的流动性来克服注塑期间的高压。高流动性材料的另一优点在于减少了周期。此外，减小燃料消耗的需求日益增大，因此减轻重量是汽车行业中的热题。通过较低壁厚或材料密度可实现减轻重量。较低壁厚需要更高硬度。另一方面，该材料必须具有在低温下的高延展性以抵抗泊车损害(parking damage)。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供呈现良好硬度和延展性以及匹配有良好加工性能(尤其是在流动性方面)的材料。此外，应理解材料具有相当低的线性热膨胀系数。
本发明的结果在于向包括异相聚丙烯和矿物填充剂的组合物中添加较高熔体流动性的另一种异相材料。
因此，本发明涉及根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在10至50g/10min的范围中的组合物，所述组合物包括异相聚丙烯(H-PP1)、异相聚丙烯(H-PP2)、塑性体(P)以及矿物填充剂(F)，其中
(a)异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)高于异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在3.0至30.0g/10min的范围中，并包括
(b1)基体(M1)，其为丙烯均聚体，以及
(b2)弹性体共聚物(E1)，其包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃，
(c)异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 6427所测得的二甲苯冷溶性(xylene cold soluble，XCS)含量在7.0至20.0wt％的范围中，并包括
(c1)基体(M2)，其为丙烯均聚体，以及
(c2)弹性体共聚物(E2)，其包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃，以及
(d)塑性体(P)(化学上)不同于弹性体共聚物(E1)和弹性体共聚物(E2)。
更确切地说，本发明涉及根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在10至50g/10min的范围中的组合物，所述组合物包括基于组合物(更优选基于组分H-PP1、H-PP2、P和F)
-20至40wt％，优选25至35wt％的异相聚丙烯(H-PP1)，
-18至38wt％，优选23至33wt％的异相聚丙烯(H-PP2)，
-12至30wt％，优选15至25wt％的塑性体(P)，以及
-15至30wt％，优选18至28wt％的矿物填充剂(F)，
其中
(a)异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)高于异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在3.0至30.0g/10min的范围中，并包括
(b1)基体(M1)，其为丙烯均聚体，以及
(b2)弹性体共聚物(E1)，其包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃，
(c)异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 6427所测得的二甲苯冷溶性(xylene cold soluble，XCS)含量在7.0至20.0wt％的范围中，并包括
(c1)基体(M2)，其为丙烯均聚体，以及
(c2)弹性体共聚物(E2)，其包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃，以及
(d)塑性体(P)(化学上)不同于弹性体共聚物(E1)和弹性体共聚物(E2)。
从用于本发明不同聚合物(H-PP1、H-PP2、P和F)的用词显然可见，它们相互之间必须(化学上)不同。本发明的进一步特征在于例如通过使用氧化氢化合物，全部组合物和其各个组分都不减粘裂化的事实。换句话说，本发明所使用的所有的聚合物具有至少0.90，更优选为至少0.95，如1.00的支化系数g’。
表述中“异相”表示弹性体共聚物(E1)和(E2)分别(微小地)分散在基体(M1)和(M2)中。换句话说，弹性体共聚物(E1)和(E2)分别形成在基体(M1)和(M2)中的包涵体。因此，基体(M1)和(M2)分别包含(微小地)分散的包涵体但是包涵体不作为基体的一部分，所述包涵体分别包含弹性体共聚物(E1)和(E2)。本发明的术语“包涵体”将优选表示在异相聚丙烯组合物(H-PP1)或(H-PP2)内基体和包涵体形成不同相，例如所述包涵体通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜(scanningforce microscopy))可见。最终组合物可能为复合结构。可能基体(M1)和(M2)形成了连续相的组合物基体(M)，其中弹性体共聚物(E1)和(E2)以及塑性体(P)一起形成或独立形成了分散在其中的包涵体。
此外，最终组合物的包涵体还可包含矿物填充剂(F)；然而，优选填充剂(F)形成在基体(M)内的单独的包涵体。在另一实施方式中，基体(M)包含(微小地)分散的包涵体，但是包涵体不作为基体(M)的一部分，所述包涵体分别包含弹性体共聚物(E1)、(E2)以及塑性体(P)。在该情况中，塑性体(P)可优选形成(微小地分散)在弹性体共聚物内其部分包涵体上。
此外，本发明最终组合物优选包括异相聚丙烯组合物(H-PP1)、异相聚丙烯(H-PP2)以及塑性体(P)作为组合物内仅有的聚合物组分，即不存在其他聚合物组分。
已意外地发现，本发明的组合物除了保持所需要水平的其他性质(如硬度、延展性)之外，还拥有非常良好的流动性。尤其是弯曲模量、低温冲击以及线性热膨胀系数完全满足了汽车行业设置的要求(参见表2)。
现在，将更详细地说明本发明。
一个要求为最终组合物具有相当高的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于相比短分子，长分子使得材料呈现较低的流动趋势。分子量增大意味着MFR值的减小。熔体流动速率(melt flow rate，MFR)是在指定温度和压强条件下所测得的通过限定模具排出的聚合物，单位为g/10min，而每种类型的聚合物的聚合物粘度的测量反过来，主要受其分子量以及支化程度的影响。在230℃下2.16kg的负荷(ISO 1133)下所测得的熔体流动速率被命名为MFR2(230℃)。因此，优选本发明中组合物具有在10.0至50.0g/10min的范围中的MFR2(230℃)，优选在15.0至40.0g/10min的范围中，更优选在17.0至34.0g/10min的范围中，最优选在19.0至27.0g/10min的范围中。
此外，为了获得组合物的所需的熔体流动性能，异相聚丙烯(H-PP1)和异相聚丙烯(H-PP2)必须有一些性质不同。因此，一个要求为，异相聚丙烯(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)高于异相聚丙烯(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)。尤其是，应理解为，异相聚丙烯(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少30g/10min，更优选为50g/10min，高于异相聚丙烯(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，尤其应理解为，异相聚丙烯(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)和异相聚丙烯(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)的比MFR(H-PP1)/MFR(H-PP2)]在1∶4至1∶80的范围中，更优选在1∶5至1∶50的范围中。但不仅这种异相体系的熔体流动速率应不同，但优选各自异相体系中基体部分的熔体流动速率也不同。异相体系的特征在于二甲苯冷溶性(XCS)片段和二甲苯非冷溶性(XCI)片段。在本申请中，异相聚丙烯的二甲苯非冷溶性(XCI)片段基本上与所述异相聚丙烯的基体相同。因此，当提起异相聚丙烯基体的熔体流动速率时，是指所述异相聚丙烯的二甲苯非冷溶性(XCI)片段的熔体流动速率。因此，异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯非冷溶性(XCI)片段根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)低于异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯非冷溶性(XCI)片段根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)，优选低至少80g/10min，更优选低至少100g/10min。
此外，已公知在两个异相体系的二甲苯冷溶性(XCS)含量也不同的情况下可获得特别合适的组合物。因此，需要异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 6427所测得的二甲苯冷溶性(XCS)含量的量高于异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 6427所测得的二甲苯冷溶性(XCS)含量的量，优选高至少8.0wt％，更优选高至少11.0wt％。因此，应理解，满足以下式(I)，优选式(Ia)
XCS(H-PP1)≥1.5XCS(H-PP2)    (I)
XCS(H-PP1)≥1.7XCS(H-PP2)    (Ia)
其中
XCS(H-PP1)为根据ISO 6427所测得的二甲苯可溶性含量，以占异相聚丙烯(H-PP1)的重量百分比给出，以及
XCS(H-PP2)为根据ISO 6427所测得的二甲苯可溶性含量，以占异相聚丙烯(H-PP2)的重量百分比给出。
为了在硬度和延展性之间达到良好的平衡，两个异相聚丙烯的二甲苯冷溶性(XCS)片段的特性粘度应不同。因此，应理解，异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷溶性(XCS)片段根据ISO 1268-1(萘烷)所测得的特性粘度(IV)高于异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯冷溶性(XCS)片段根据ISO 1268-1(萘烷)所测得的特性粘度(IV)。以下给出关于两个异相聚丙烯的独立特性粘度的更多信息。
此外，已发现在异相聚丙烯(H-PP2)的丙烯含量高于异相聚丙烯(H-PP1)的丙烯含量、高至少5.0wt％的情况下可达到特别良好的效果。
异相聚丙烯(H-PP1)为本技术领域中所用的典型材料。因此，异相聚丙烯(H-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在3.0至30.0g/10min的范围中，更优选在7.0至20.0g/10min的范围中，进一步更优选在9.0至15.0g/10min的范围中。
如上所述，本发明异相聚丙烯(H-PP1)包括
(a)基体(M1)，其为丙烯均聚体，以及
(b)弹性体共聚物(E1)，其包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃。
优选异相聚丙烯(H-PP1)的丙烯含量占全部异相聚丙烯(H-PP1)、更优选占异相聚丙烯(H-PP1)的聚合物组分的量、进一步更优选占基体(M1)和弹性体共聚物(E1)总量的75.0至92.0wt％，更优选80.0至90.0wt％，
如本文所定义，异相聚丙烯(H-PP1)的聚合物组分仅仅包括聚丙烯基体(M1)和弹性体共聚物(E1)。换句话说，异相聚丙烯(H-PP1)可包括进一步添加剂，但其他聚合物的量不超过全部异相聚丙烯(H-PP1)、优选异相聚丙烯(H-PP1)中存在的聚合物的5wt％，优选不超过3wt％，如不超过1wt％。可以如此低的量存在的一种其它聚合物为聚乙烯，其为通过制备异相聚丙烯(H-PP1)所获得的反应产物。因此，尤其应理解，本发明所定义的异相聚丙烯(H-PP1)包含仅仅聚丙烯基体(M1)和弹性体共聚物(E1)，以及可选的、为本段中所提及的量的聚乙烯。此外，在本发明全文中，二甲苯非冷溶性(XCI)片段表示异相聚丙烯(H-PP1)的基体(M1)以及可选的聚乙烯，而二甲苯冷溶性(XCS)片段表示异相聚丙烯(H-PP1)的弹性体部分，即弹性体共聚物(E1)。
因此，异相聚丙烯(H-PP1)中基体(M1)含量，即二甲苯非冷溶性(XCI)含量，优选在50.0至78.0wt％的范围中，更优选在55.0至75.0wt％的范围中。在异相聚丙烯(H-PP1)中存在聚乙烯的情况下，基体(M1)含量的值而不是二甲苯非冷溶性(XCI)含量的值，可能稍微下降。
另一方面，异相聚丙烯(H-PP1)中弹性体共聚物(E1)含量，即二甲苯冷溶性(XCS)含量，优选在22.0至50.0wt％的范围中，更优选在25.0至45.0wt％的范围中。
本发明中所用表述丙烯均聚体涉及基本上由超过99.5wt％、更优选至少99.7wt％(如至少99.8wt％)的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选实施方式中，丙烯均聚体中仅检测到丙烯单元。可通过FT红外光谱来确定共聚单体含量，如以下实施例所述。
本发明全文中所用表述“多峰分布”或“双峰分布”是指聚合物的模态，即
·其分子量分布曲线的形状，所述分子量分布曲线为分子量分数作为其分子量的函数的图，
和/或
·其共聚单体含量分布曲线，所述共聚单体含量分布曲线为共聚单体含量作为聚合物片段分子量的函数的图。
下面将解释，通过混合不同聚合物类型(即不同分子量和/或共聚单体含量)，可生成异相聚丙烯以及它们各个组分(基体和弹性体共聚物)。然而，优选在连续步骤的过程中，在不同反应条件下使用连续配置和运行的反应器生成异相聚丙烯和它们各个组分(基体和弹性体共聚物)。因此，特定反应器中制备的每一个片段将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
异相聚丙烯(H-PP1)的基体(M1)(其为丙烯均聚体)，鉴于其分子量可为多峰或双峰的。
此外，应理解，异相聚丙烯(H-PP1)的基体(M1)具有适中的熔体流动速率MFR2(230℃)。如上所述，基体(M1)的熔体流动速率MFR2(230℃)等于异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯非冷溶性(XCI)片段的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，优选异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯非冷溶性(XCI)片段根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)为20.0至150.0g/10min，更优选为25.0至90.0g/10min，进一步优选为30.0至75.0g/10min。
优选聚丙烯基体(M1)为等规的。因此，应理解，聚丙烯基体(M1)具有相当高的五元组浓度(pentad concentration)，即高于80％，更优选高于85％，还更优选高于90％，进一步优选高于92％，再进一步优选高于93％，如高于95％。
异相聚丙烯(H-PP1)的第二组分为弹性体共聚物(E1)。
弹性体共聚物(E1)包括来源自以下的单元，优选由来源自以下的单元组成：(i)丙烯以及(ii)乙烯和/或至少另一C4-C20α-烯烃，如C4-C10α-烯烃，更优选来源自以下的单元：(i)丙烯以及(ii)乙烯和选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的至少另一α-烯烃。弹性体共聚物(E1)可还包含来源自共轭二烯(如丁二烯)或非共轭二烯的单元，然而，优选弹性体共聚物仅仅由来源自以下的单元组成：(i)丙烯以及(ii)乙烯和/或C4-C20α-烯烃。合适的非共轭二烯(如果使用了的话)包括直链和支链的无环二烯(如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯)，以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合同分异构体，以及单环脂环二烯(如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二烷二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯以及1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷)。多环脂环稠合和桥联的二烯同样合适，包括四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、二环(2，2，1)庚-2，5-二烯，2-甲基二环庚二烯，以及烯基、亚烷基，环烯基和环亚烷基降冰片烯(如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯以及5-亚环己基-2-降冰片烯)。优选非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯以及双环戊二烯)。
因此，弹性体共聚物(E1)包括至少来源自丙烯和乙烯的单元，可包括来源自前一段落中定义的另一α-烯烃的其他单元。然而，尤其是优选弹性体共聚物(E1)仅仅包括来源自丙烯和乙烯以及前一段落中定义的可选的共轭二烯(如丁二烯)或非共轭二烯(如1，4-己二烯)的单元。因此，特别优选乙丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM1)和/或乙丙橡胶(EPR1)作为弹性体共聚物(E1)，最优选乙丙橡胶(EPR1)。
如同基体(M1)，弹性体共聚物(E1)可为单峰或多峰(如双峰)的，优选为多峰的。关于单峰或多峰(如双峰)的定义，是指以上的定义。
在本发明中，弹性体共聚物中来源自丙烯的单元(EP1)的含量等于在二甲苯冷溶性(XCS)片段中检测到的丙烯的含量。因此，在二甲苯冷溶性(XCS)片段中检测到的丙烯为50.0至75.0wt％，更优选55.0至70.0wt％。因此，在特定实施方式中，弹性体共聚物(E1)，即二甲苯冷溶性(XCS)片段，包括25.0至50.0wt％，更优选30.0至40.0wt％来源自乙烯的单元。优选弹性体共聚物(E1)为具有本段中定义的丙烯和/或乙烯含量的乙丙烯非共轭二烯烃单体聚合物(EPDM1)和/或乙丙橡胶(EPR1)，特别优选乙丙橡胶(EPR1)。
本发明的另一优选要求是异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷溶性(XCS)片段的特性粘度(IV)相当高。相当高的值的特性粘度提高了冲击强度。因此，应理解，异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷溶性(XCS)片段的特性粘度在2.5dl/g以上，更优选至少2.8dl/g，进一步优选为至少3.0dl/g，如至少3.3dl/g。另一方面，特性粘度不应太高，否则流动性会降低。因此，异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷溶性(XCS)片段的特性粘度优选在2.5至4.5dl/g的范围中，更优选在3.0至4.1dl/g的范围中，进一步更优选在3.3至4.0dl/g的范围中。根据ISO 1628在135℃下用萘烷测量特性粘度。
优选异相聚丙烯(H-PP1)具有α-晶核。合适的α-成核剂的实例为无机添加剂(如滑石、二氧化硅或高岭土)，一元羧酸或多元羧酸的盐(例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝)，二亚苄基山梨糖醇(dibenzylidenesorbitol)或其C1-C8-烷基取代衍生物(如甲基二亚苄基山梨糖醇(methyldibenzylidenesorbitol)、乙基二亚苄基山梨糖醇(ethyldibenzylidenesorbitol)或二甲基二亚苄基山梨糖醇(dimethyldibenzylidenesorbitol))，或磷酸的二酯的盐(例如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠)或壬醇(nonitol)衍生物(如1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇)。
因此，优选α-成核剂选自以下的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，以及
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1，3：2，4二亚苄基山梨糖醇)或C1-C8烷基取代二亚苄基山梨糖醇衍生物(如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1，3：2，4二(甲基二亚苄基)山梨糖醇))，壬醇(1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇)，以及
(iii)磷酸的二酯的盐(例如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物以及乙烯基烷烃聚合物。
异相聚丙烯成核剂含量(H-PP1)优选高达5wt％。
这些添加剂通常为市售的，以及例如Gachter/Muller在《Plastics Additives Handbook》(第4版，Hansa Publishers，慕尼黑，1993年)中所描述。
在优选实施方式中，本发明的异相聚丙烯(H-PP1)包含0.1至1wt％、优选0.15至0.25wt％的成核剂，尤其是磷酸的二酯的盐(例如2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝)。在另一优选实施方式中，异相聚丙烯(H-PP1)为如下所述的BNT成核的。
在下面更详细定义了异相聚丙烯(H-PP2)：
尤其是异相聚丙烯(H-PP2)的特征在于具有相当高的熔体流动速率。因此，异相聚丙烯(H-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在40.0至1000.0g/10min的范围中，更优选在60.0至500.0g/10min的范围中，进一步更优选在70至200g/10min的范围中。
如上所述，本发明异相聚丙烯(H-PP2)包括
(a)基体(M2)，其为丙烯均聚体，以及
(b)弹性体共聚物(E2)，其包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃。
优选异相聚丙烯(H-PP2)的丙烯含量占全部异相聚丙烯(H-PP2)、更优选占异相聚丙烯(H-PP2)中聚合物组分的量、进一步更优选占基体(M2)和弹性体共聚物(E2)总量的85.0至96.0wt％，更优选88.0至94.0wt％。
关于异相聚丙烯的定义，参见讨论异相聚丙烯(H-PP1)时所提及的信息。因此，异相聚丙烯(H-PP2)的聚合物组分仅仅包括聚丙烯基体(M2)和弹性体共聚物(E2)。换句话说，异相聚丙烯(H-PP2)可包括其它添加剂，但其他聚合物的量不超过全部异相聚丙烯(H-PP2)、优选异相聚丙烯(H-PP2)中存在的聚合物的5wt％，优选不超过3wt％，如不超过1wt％。可以如此低量存在的一种其它聚合物为聚乙烯，其为通过制备异相聚丙烯(H-PP2)所获得的反应产物。因此，尤其应理解，本发明所定义的异相聚丙烯(H-PP2)包含仅仅聚丙烯基体(M2)和弹性体共聚物(E2)，以及可选的、为本段中所提及的量的聚乙烯。此外，在本发明全文中，二甲苯非冷溶性(XCI)片段表示异相聚丙烯(H-PP2)的基体(M2)以及可选的聚乙烯，而二甲苯冷溶性(XCS)片段表示异相聚丙烯(H-PP2)的弹性体部分，即弹性体共聚物(E2)。
因此，异相聚丙烯(H-PP2)中基体(M2)含量，即二甲苯非冷溶性(XCI)含量，优选在80.0至93.0wt％的范围中，更优选在82.0至91.0wt％的范围中，如83.0至89.0wt％。在异相聚丙烯(H-PP2)中存在聚乙烯的情况下，基体(M2)含量的值而不是二甲苯非冷溶性(XCI)含量的值，可能稍微下降。
另一方面，异相聚丙烯(H-PP2)中弹性体共聚物(E2)含量，即二甲苯冷溶性(XCS)含量，优选在7.0至20.0wt％的范围中，更优选在9.0至18.0wt％的范围中，如11.0至17.0wt％。
异相聚丙烯(H-PP2)的基体(M2)(其为丙烯均聚体)，鉴于其分子量可为多峰或双峰的，然而优选鉴于其分子量基体(M2)为多峰，如双峰。
此外，优选基体(M2)具有相当高的熔体流动速率。因此，优选本发明中异相聚丙烯(H-PP2)的聚丙烯基体(M2)(即二甲苯非冷溶性(XCI)片段)的熔体流动速率MFR2(230℃)在100.0至1500.0g/10min的范围中，更优选在120.0至800.0g/10min的范围中，进一步更优选在150至500g/10min的范围中。
优选聚丙烯基体(M2)为等规的。因此，应理解，聚丙烯基体(M2)具有相当高的五元组浓度(pentad concentration)，即高于80％，更优选高于85％，还更优选高于90％，进一步优选高于92％，再进一步优选高于93％，如高于95％。
异相聚丙烯(H-PP2)的第二组分为弹性体共聚物(E2)。
弹性体共聚物(E2)包括来源自以下的单元，优选由来源自以下的单元组成：(i)丙烯以及(ii)乙烯和/或至少另一C4-C20α-烯烃，如C4-C10α-烯烃，更优选来源自以下的单元：(i)丙烯以及(ii)乙烯和选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的至少另一α-烯烃。弹性体共聚物(E1)可还包含来源自共轭二烯(如丁二烯)或非共轭二烯的单元，然而，优选弹性体共聚物仅仅由来源自以下的单元组成：(i)丙烯以及(ii)乙烯和/或C4-C20α-烯烃。合适的非共轭二烯(如果使用了的话)包括直链和支链的无环二烯(如1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯)，以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合同分异构体，以及单环脂环二烯(如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二烷二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯以及1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷)。多环脂环稠合和桥联的二烯同样合适，包括四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、二环(2，2，1)庚-2，5-二烯，2-甲基二环庚二烯，以及烯基、亚烷基，环烯基和环亚烷基降冰片烯(如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯以及5-亚环己基-2-降冰片烯)。优选非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯以及双环戊二烯)。
因此，弹性体共聚物(E2)包括至少来源自丙烯和乙烯的单元，可包括来源自前一段落中定义的另一α-烯烃的其他单元。然而，尤其是优选弹性体共聚物(E2)仅仅包括来源自丙烯和乙烯以及前一段落中定义的可选的共轭二烯(如丁二烯)或非共轭二烯(如1，4-己二烯)的单元。因此，特别优选乙丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM2)和/或乙丙橡胶(EPR2)作为弹性体共聚物(E2)，最优选乙丙橡胶(EPR2)。
如同基体(M2)，弹性体共聚物(E2)可为单峰或多态(如双峰)的。关于单峰或多峰(如双峰)的定义，是指以上的定义。
在本发明中，弹性体共聚物中来源自丙烯的单元(EP2)的含量等于在二甲苯冷溶性(XCS)片段中检测到的丙烯的含量。因此，在二甲苯冷溶性(XCS)片段中检测到的丙烯为50.0至75.0wt％，更优选55.0至70.0wt％。因此，在特定实施方式中，弹性体共聚物(E2)，即二甲苯冷溶性(XCS)片段，包括25.0至50.0wt％，更优选30.0至40.0wt％来源自乙烯的单元。优选弹性体共聚物(E2)为具有本段中定义的丙烯和/或乙烯含量的乙丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM2)和/或乙丙橡胶(EPR2)，特别优选乙丙橡胶(EPR2)。
本发明的另一优选要求是异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯冷溶性(XCS)片段的特性粘度(IV)相当低。相当高的值的特性粘度提高了延展性。因此，应理解，异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯冷溶性(XCS)片段的特性粘度在3.0dl/g以下，优选2.8dl/g以下，进一步优选为2.5dl/g以下。甚至优选(H-PP2)的二甲苯冷溶性(XCS)片段的特性粘度在1.8至3.0dl/g的范围中，更优选在1.9至2.8dl/g的范围中，进一步更优选在2.1至2.5dl/g的范围中。根据ISO 1628在135℃下用萘烷测量特性粘度。
进一步基本要求为存在塑性体(P)。塑性体(P)(化学上)不同于异相体系的弹性体共聚物(E1)和(E2)。更确切地说，塑性体(P)为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。因此，塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))根据ISO 1183-187测得的密度在820至900kg/m3的范围中，更优选在850至900kg/m3的范围中，进一步更优选在840至880kg/m3的范围中，如在860至885kg/m3的范围中。
此外，塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))的特征在于具体熔体流动速率，即根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(190℃)在3.0至15.0g/10min的范围中，更优选在4.0至10.0g/10min的范围中。
优选塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))为包含来源自乙烯的主要部分单元的共聚物。从而，应理解塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))包括至少50.0wt％的来源自乙烯的单元，更优选至少55.0wt％的来源自乙烯的单元。因此，应理解，塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))包括至少50.0至70.0wt％的来源自乙烯的单元，更优选至少55.0至65.0wt％的来源自乙烯的单元。塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))中存在的共聚单体为C4-C20α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，特别优选1-辛烯。因此，在特定实施方式中，塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))为本段中给定的量的乙烯-1-辛烯聚合物。
作为进一步的要求，本组合物需要存在矿物填充剂(F)。优选矿物填充剂(F)为层状硅酸盐、云母或硅灰石。甚至更优选矿物填充剂(F)选自云母、硅灰石、高岭石(kaolinite)、蒙脱石(smectite)、胶岭石(montmorillonite)和滑石。最优选矿物填充剂(F)为滑石。
优选矿物填充剂(F)具有10.0μm以下的粒度(d97％)(d97％表示97wt％的填充剂具有10.0μm以下的粒度)，更优选7.0μm以下的粒度。
通常，矿物填充剂(F)根据公知比表面积(BET)方法用N2气体作为分析吸附物(analysis adsorptive)测得的表面积小于20m2/g，更优选小于15m2/g，进一步更优选小于10m2/g。在一些实施方式中，矿物填充剂(F)呈现7m2/g或更小的表面积。满足这些要求的矿物填充剂(F)优选为各向异性矿物填充剂(F)，如滑石、云母、硅灰石。特别优选填充剂(F)为滑石。
本组合物可还包含为本领域中通常的量的、汽车行业中常用的其他添加剂，如炭黑、其他颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、成核剂、抗静电剂以及增滑剂。
用于制备本组合物的所有组分为公知的。因此，它们的制备也是众所周知的。例如，本发明的异相聚丙烯优选在本领域公知的多阶段方法中生成，其中至少在一个浆态反应器中生成基体，随后至少在一个气相反应器中生成弹性体共聚物。
因此，聚合反应体系可包括一个或多个常规搅拌浆态反应器和/或一个或多个气相反应器。优选所用反应器选自环流反应器和气相反应器，尤其是方法采用至少一个环流反应器和至少一个气相反应器。还可能串联使用每个类型的多个反应器，例如，一个环流反应器和二或三个气相反应器，或两个环流反应器和一或两个气相反应器。
优选方法还包括通过选定催化剂体系的预聚合反应，如以下详细描述的那样，所述选定催化剂体系包括Ziegler-Natta原催化剂(procatalyst)、外给电子体以及助催化剂。
在优选实施方式中，在液态聚丙烯中进行预聚合反应作为本体浆态聚合反应，即液相主要包括溶解在其中的丙烯，以及少量其他反应物和可选的惰性成分。
预聚合反应通常在0至50℃的温度下进行，优选10至45℃，更优选15至40℃。
预聚合反应器中的压强并非关键，但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压强必须20至100巴，例如30至70巴。
优选到预聚合反应步骤，导入所有催化剂组分。然而，当单独送入固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)时，可以在预聚合反应阶段仅仅导入部分的助催化剂，在后续的聚合反应阶段导入剩余部分。同样在该情况下，必须在预聚合反应阶段导入足够多的助催化剂，才能在其中获得充分的聚合反应。
还可以向预聚合反应阶段，加入其他组分。因此，可到预聚合反应阶段，加入氢以控制预聚合物的分子量，这是本领域公知。此外，可使用抗静电添加剂以防止微粒相互粘连或微粒粘附到反应器的壁上。
预聚合反应条件和反应参数的精确控制为本领域公知技术。
浆态反应器是指以本体或浆态运行的、在其中形成特定形式的聚合物任何反应器，如连续或简单间歇式搅拌槽反应器或环流反应器。“本体”是指在包括至少60wt％单体的反应介质中进行的聚合反应。因此，根据优选实施方式，浆态反应器包括本体环流反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选气相反应器包括气流速度为至少0.2m/sec的机械搅拌流化床反应器。
本发明的异相聚丙烯制备的特别优选实施方式包括在包括一个环流反应器和一或两个气相反应器的组合或两个环流反应器和一或两个气相反应器的组合的方法中进行聚合反应。
优选多阶段方法为浆态-气相方法，如Borealis所研发的、被公认为
Figure BDA0000115054820000201
技术。在该方面，参照专利案EP 0 887 379 A1、WO92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/11109、WO 99/24478、WO99/24499和WO 00/68315。它们以引用的方式并入本文中。
另一合适的浆态-气相方法为Basell的
Figure BDA0000115054820000202
方法。
通过优选在
Figure BDA0000115054820000211
或
Figure BDA0000115054820000212
-PP方法中优选使用如下详述的特定Ziegler-Natta原催化剂结合特定外给电子体，来生成本发明的异相聚丙烯组合物。
因此，一个优选的多阶段方法可包括以下步骤：
-在例如以下详述的选定催化剂体系的存在下生成聚丙烯基体，所述选定催化剂体系包括在第一浆态反应器中以及可选在第二浆态反应器中的特定Ziegler-Natta原催化剂(i)、外给电子体(iii)以及助催化剂(ii)，两个浆态反应器使用相同的聚合反应条件，
-转移浆态反应器产物进入至少一个第一气相反应器(如一个气相反应器)或串联连接的第一和第二气相反应器，
-在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基体的存在下以及催化剂体系的存在下生成弹性体共聚物，
-回收聚合物产物用于进一步处理。
关于上述优选浆态-气相方法，可针对方法条件提供以下一般信息。
优选温度为40至110℃，优选在50和100℃之间，尤其是60至90℃之间，同时压强在20至80巴的范围中，优选在30至60巴的范围中，选择性加入氢以便以本身公知的方式控制分子量。
然后转移浆态聚合反应(优选在环流反应器中进行)的反应产物到后续的气相反应器，其中温度优选在50至130℃的范围中，更优选在60至100℃的范围中，在5至50巴的范围中、优选8至35巴的范围中的压强下，同样选择性加入氢以便以本身公知的方式控制分子量。
在上述指定的反应器区域中的平均滞留时间可变化。在一实施方式中，在浆态反应器(例如环流反应器)中的平均滞留时间在0.5至5小时的范围中，例如0.5至2小时的范围中，同时在气相反应器中的平均滞留时间一般为1至8小时。
如果需要的话，可以公知的方式在浆态反应器(优选环流反应器)中超临界条件下和/或在气相反应器中以缩合模式来进行聚合反应。
根据本发明，优选通过如上所述的多阶段聚合反应方法，在包括(i)Ziegler-Natta原催化剂作为组分的催化剂体系的存在下，组分(i)Ziegler-Natta原催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸的酯交换反应产物。
根据本发明所使用的原催化剂制备如下：
a)使MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶或乳液固化加合物与TiCl4反应
b)在所述C1-C2醇和式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯之间发生酯交换反应以形成内给电子体的条件下，阶段a)的产物与所述式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯反应
Figure BDA0000115054820000221
其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基
c)洗涤阶段b)的产物或
d)可选地，使阶段c)的产物与另外的TiCl4反应。
原催化剂的生成如专利申请案WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658以及EP 0 491 566中实施例所定义的。
首先，形成了式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。优选的醇为乙醇。
加合物(其首先熔化然后喷雾结晶或乳液固化)，用作催化剂载体。
在下一步骤中，使式MgCl2*nROH的喷雾结晶或乳液固化加合物接触TiCl4以形成钛化(titanised)载体，反应步骤如下：
·在所述钛化载体中加入以下物质以形成第一产物
(i)式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯，其中R1’和R2’独立地为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或优选
(ii)式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯，其中R1’和R2’相同并为至少C5烷基，如至少C8烷基，
或更优选
(iii)选自如下的式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯：丙基己基邻苯二甲酸酯(PrHP)，二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)，以及二(十三烷基)邻苯二甲酸酯(DTDP)，进一步更优选式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯为二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，如二异癸基邻苯二甲酸酯或二乙基己基邻苯二甲酸酯，尤其是二乙基己基邻苯二甲酸酯。
·给予所述第一产物合适的酯交换反应条件，即温度为100℃以上，优选100至150℃之间，更优选130至150℃之间，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯的酯基团发生酯交换，以形成优选至少80mol％，更优选90mol％，更优选95％的式(II)的二烃基邻苯二甲酸酯
Figure BDA0000115054820000241
其中R1’和R2’为甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的二烃基邻苯二甲酸酯为内给电子体，以及
·回收所述酯交换反应产物作为原催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方式中，熔化式MgCl2*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基，n为1至6)，然后通过气体将熔体注入冷却溶剂或冷却气体中，从而使得加合物结晶为形态学上有利的形式，例如专利案WO 87/072620中所述。结晶加合物优选用作催化剂载体，以及反应成为用于本发明的原催化剂，如专利案WO 92/19658和WO92/19653所述。
当通过提取去除了催化剂残留物时，获得了钛化载体和内给电子体的加成物，其中来自酯醇的基团发生了变化。
如果载体上有足够的钛，其将起到原催化剂的活性元素的作用。
否则，在以上处理之后重复钛化反应，以便确保足够的钛浓度以及活性。
优选根据本发明所用的原催化剂包含最多2.5wt％的钛，优选最多2.2wt％，更优选最多2.0wt％。给电子体含量优选在4至12wt％之间，更优选在6和10wt％之间。
更优选通过使用乙醇作为醇、二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)作为式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯、生成的二乙基邻苯二甲酸酯(DEP)作为内给电子体化合物，来生成根据本发明所用的原催化剂。
进一步更优选根据本发明所用的催化剂为北欧化工公司(Borealis)的BC-1催化剂(根据专利案WO92/19653如专利案WO 99/24479所披露地制备；特别是根据专利案WO 92/19658使用二辛基邻苯二甲酸酯作为式(I)的二烃基邻苯二甲酸酯)或美国格雷斯公司(Grace)市售可得的催化剂Polytrack 8502。
在另一实施方式中，在催化剂体系的存在下，通过聚合乙烯基化合物可使Ziegler-Natta原催化剂改性，所述催化剂体系包括特定Ziegler-Natta原催化剂、外给电子体以及助催化剂，其中乙烯基化合物具有式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，改性催化剂用于制备本发明的异相聚丙烯组合物。聚合乙烯基化合物可起到α-成核剂的作用。该改性尤其是用于制备异相聚丙烯(H-PP1)。
关于催化剂的改性，关于催化剂的改性的反应条件以及聚合反应的反应条件参照国际申请案WO 99/24478、WO 99/24479以及尤其是WO 00/68315，其通过引用并入本文中。
对于本发明异相聚丙烯的生成，所用催化剂体系除了包括Ziegler-Natta原催化剂之外，还优选包括有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此，优选助催化剂选自三烷基铝(如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝以及烷基倍半氯化铝。
催化剂体系所用的组分(iii)为式(III)所表示的外给电子体
Si(OCH3)2R2 5    (III)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团(优选为具有3至6个碳原子的支链烷基基团)或具有4至12个碳原子的环烷基基团(优选为具有5至8个碳原子的环烷基基团)。
尤其是优选R5选自异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基以及环庚基。
更优选外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
之后加入上述添加剂到从串联反应器中最末反应器所收集的异相聚丙烯中。优选直到挤压法或者在所述挤压法期间，在一步合成法中将这些添加剂混合到异相聚丙烯中。替代地，可配制母料，其中异相聚丙烯首先与仅仅一些添加剂混合。
使用单中心催化剂(例如茂金属催化剂)，可在浆态环流反应器中制得塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))。合适的茂金属和它们的制备方法属于本领域技术人员的知识和技能。参照专利案EP 0 260 130、WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、EP 0 836 608、WO 98/56831、WO00/34341、EP 0 423 101以及EP 0 537 130。特别优选使用铪茂金属(双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪或者双(正丁基环戊二烯基)二苄铪)生成塑性体(P)(即线性低密度聚乙烯(LLDPE))。其他潜在催化剂如专利案WO 97/28170和WO 00/40620所述。
对于浆态反应器，反应温度一般在60至110℃(如85至110℃)的范围中，反应器压强一般在5至80巴(例如50至65巴)的范围中，滞留时间一般在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围中。所用的稀释剂，一般为沸点在-70至+100℃范围中的脂肪烃。在该反应器，可能如果需要的话，可在超临界条件下进行聚合反应。优选在连续运行的环流反应器中生成聚合物，在所述环流反应器中，在上述聚合反应催化剂和链转移剂(如氢气)的存在下聚合乙烯。稀释剂通常为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。塑性体(P)可包含各种标准聚合物添加剂，如抗氧化剂、紫外线稳定剂和聚合物加工助剂。
为了混合本组合物的独立组分，可使用常规复合或混合装置(例如班伯里密炼机)、2辊辗胶机、往复式共捏合机(Buss-cokneader)或双螺杆挤压机。从挤压机中回收的聚合物材料通常为丸粒的形式。然后优选进一步处理这些丸粒，例如通过注塑以生成本发明组合物的制品和产品。
因此，本发明还涉及制备本组合物的方法，包括加入异相聚丙烯(H-PP1)、异相聚丙烯(H-PP2)、塑性体(P)和矿物填充剂(F)到挤压机(如上所述)以及挤压上述物质从而获得所述组合物的步骤。
可使用树脂复合领域公知常用各种复合和混合方法中的任何一种，将根据本发明的组合物制成丸粒以及复合。
本发明的组合物优选用于生产模塑制品，优选注塑制品。甚至更优选用于生产汽车制品，特别是汽车内部和外部的汽车制品，如保险杠、侧壁衬里、踏板辅助装置(step assist)、车身板、阻流板、仪表板、内部衬里等等。
本发明还提供包括本发明聚丙烯组合物的制品(如注塑制品)因此，本发明特别涉及包括本发明聚丙烯组合物的汽车制品，特别是汽车内部和外部的汽车制品，如保险杠、侧壁衬里、踏板辅助装置、车身板、阻流板、仪表板、内部衬里等等。
本发明将通过以下提供的实施例进一步详述。
具体实施方式
实施例
1.定义/测量方法
除本文另有定义以外，以下术语和测定方法的定义适用于上述发明的一般描述以及以下的实施例。
通过13C NMR光谱法定量聚丙烯的等规度
在基本工作之后，通过定量13C核磁共振(NMR)光谱法确定等规度，例如V.Busico和R.Cipullo在《Progress in PolymerScience》(2001，第26卷，第443-533页)文中那样。调整实验参数以确保对该特定任务的定量波谱的测量，例如在S.Berger和S.Braun在《200 and More NMR Experiments：A Practical Course》(2004，Wiley-VCH，魏茵海姆)书中那样。以本领域中已知的方式使用各位置的信号积分的简单校对比例进行定量计算。在五元组水平(即五元组分布的mmmm构型片段)确定等规度。
密度根据ISO1183-187测定。按照ISO 1872-2：2007通过压模制备样品。
MFR2(230℃)：根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)来测量。
MFR2(190℃)：根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)来测量。
通过FTIR光谱法定量共聚单体含量
通过定量13C核磁共振(NMR)光谱法以本领域公知方式校准的基本工作之后，通过定量傅里叶变换红外线谱法(FTIR)确定共聚单体的含量。薄膜被挤压至100-150μm之间的厚度，同时以传输方式记录光谱。具体来说，使用在720-722和730-733cm-1处的定量带的基线校准峰，来确定聚丙烯-共-乙烯共聚物中乙烯含量。基于参照膜厚度，获得定量结果。
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1(1999，10月)来测量(在135℃下用萘烷)。
拉伸模量；断裂伸度；屈服应力：如EN ISO 1873-2中所述使用注塑样品(狗骨形状，4mm厚)，根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)来测量。
弯曲模量：在根据ISO 294-1：1996制备的80×10×4mm的注塑样品上根据ISO 178的3点弯曲中确定弯曲模量。
线性热膨胀系数：在用于弯曲模量确定的相同注塑样品上切下10mm长的一段上根据ISO 11359-2：1999确定线性热膨胀系数(CLTE)。在+23至+80℃的温度范围中、以1℃/min的加热速率下进行测量。
沙尔皮冲击试验：使用根据ISO 294-1：1996制备的80×10×4mm3mm3的注塑杠测试样品，根据ISO 1792C/DINN 53453在23℃、-20℃以及-30℃测量沙尔皮切口冲击强度(沙尔皮NIS)。
热变形温度(HDT)：如EN ISO 1873-2中所述使用注塑测试样品(80×10×4mm)根据ISO 75A来确定。
维卡A：如EN ISO 1873-2中所述使用注塑测试样品(80×10×4mm)根据ISO 306L来确定。
二甲苯冷溶性(XCS，wt％)：根据ISO 6427在23℃下确定二甲苯冷溶性(XCS)的含量。
粒度d97：根据ISO 13320-1通过激光衍射法确定微粒分布，从而计算粒度d97。
表面积：通过氮气(N2)，根据ISO 787-11确定表面积作为BET比表面积。
2.实施例
表1：所用异相聚丙烯(HECO)
  HECO1   HECO2   HECO3   HECO4
  MFR   [g/10min]   12.0   85   11.0   100.0
  XCI的MFR   [g/10min]   35.0   18.0   55.0   160
  XCS   [wt％]   29.8   29.0   30.0   15
  全部C2   [wt％]   15.8   20.0   12.5   8.0
  XCS中C2   [wt％]   45   52   38   39
  XCS的IV   [wt％]   1.9   2.4   2.5   1.9
“HECO1”    为Borealis的商业化产品EE041AE
“HECO2”    为Borealis的商业化产品EF015AE
“HECO3”    为Borealis的商业化产品EE050AE
“HECO4”    为Borealis的商业化产品BJ356MO
表2：组合物
Figure BDA0000115054820000321
Figure BDA0000115054820000331
“弹性体1”为陶氏弹性体(Dow Elastomers)的商业化产品Engage 8100
“弹性体2”为Dow Elastomers的商业化产品Engage 8200
“弹性体3”为Dow Elastomers的商业化产品Engage 8400
“滑石”为法国鲁兹那克(Luzenac Europe，France)的商业化产品Jetfine 3CA
“炭黑”为卡博(Cabot)的商业化母料“Plasblak PE4103”
“AO1”为汽巴精化(Ciba)的商业化苯酚抗氧化剂Irganox1076
“AO2”为Ciba的商业化磷抗氧化剂Irgafos 168
“甘油酯”为Ciba的商业化Atmer 129
“POX PP5％”为德固赛(Degussa)的商业化过氧化物母料DHBP-5-IC5

Claims (17)

1.根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在10至50g/10min的范围中的组合物，所述组合物包括异相聚丙烯(H-PP1)、异相聚丙烯(H-PP2)、塑性体(P)以及矿物填充剂(F)，其中
(a)所述异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)高于所述异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)所述异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在3.0至30.0g/10min的范围中，并包括
(b1)基体(M1)，所述基体(M1)为丙烯均聚体，以及
(b2)弹性体共聚物(E1)，所述弹性体共聚物(E1)包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃，
(c)所述异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 6427所测得的二甲苯冷溶性(XCS)含量在7.0至20.0wt％的范围中，并包括
(c1)基体(M2)，所述基体(M2)为丙烯均聚体，以及
(c2)弹性体共聚物(E2)，所述弹性体共聚物(E2)包括来源自以下物的单元
-丙烯，以及
-乙烯和/或C4-C20α-烯烃，以及
(d)所述塑性体(P)不同于所述弹性体共聚物(E1)和所述弹性体共聚物(E2)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异相聚丙烯(H-PP1)根据ISO 6427所测得的二甲苯冷溶性含量
(a)高于所述异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 6427所测得的二甲苯冷溶性含量，和/或
(b)在22.0至50.0wt％的范围中。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述异相聚丙烯(H-PP1)
(a)具有75.0至92.0wt％的丙烯总含量，和/或
(b)在二甲苯冷溶性(XCS)片段中的丙烯含量为50.0至75.0wt％。
4.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯冷溶性(XCS)片段根据ISO 1268-1用萘烷所测得的特性粘度(IV)
(a)高于所述异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯冷溶性(XCS)片段根据ISO 1268-1用萘烷所测得的特性粘度(IV)，和/或
(b)在2.5dl/g以上。
5.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述异相聚丙烯(H-PP1)的二甲苯非冷溶性(XCI)片段根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)
(a)低于所述异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯非冷溶性(XCI)片段根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)，和/或
(b)在20.0至150.0g/10min的范围中。
6.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中
(a)所述异相聚丙烯(H-PP2)根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在40.0至1000.0g/10min的范围中，和/或
(b)所述异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯非冷溶性(XCI)片段根据ISO 1133所测得的熔体流动速率MFR2(230℃)在100.0至1500.0g/10min的范围中。
7.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述异相聚丙烯(H-PP2)
(a)具有85.0至96.0wt％的丙烯总含量，和/或
(b)具有高于所述异相聚丙烯(H-PP1)的丙烯总含量，和/或
(c)在所述二甲苯冷溶性(XCS)片段中的丙烯含量为50.0至75.0wt％。
8.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述异相聚丙烯(H-PP2)的二甲苯冷溶性(XCS)片段根据ISO 1268-1用萘烷所测得的特性粘度(IV)在3.0dl/g以下。
9.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述塑性体(P)为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
10.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述塑性体(P)
(a)包括来源自乙烯和至少一种C4-C20α-烯烃的单元，和/或
(b)具有至少50wt％的乙烯含量。
11.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述塑性体(P)
(a)根据ISO 1183-187测得的密度在820至900kg/m3的范围中，和/或
(b)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(190℃)在3.0至15.0g/10min的范围中。
12.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述矿物填充剂(F)为滑石。
13.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中
(a)全部组合物和其各个组分都不减粘裂化，和/或
(b)所述异相聚丙烯(H-PP1)、所述异相聚丙烯(H-PP2)
以及所述塑性体(P)为所述组合物内仅有的组分。
14.根据在先权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组分包括
(a)20至40wt％的所述异相聚丙烯(H-PP1)，
(b)18至38wt％的所述异相聚丙烯(H-PP2)，
(c)12至30wt％的所述塑性体(P)，以及
(d)15至30wt％的所述矿物填充剂(F)。
15.包括根据在先权利要求中任一项所述的组合物的汽车制品。
16.根据在先权利要求1-14中任一项所述的组合物用于汽车制品的用途。
17.根据在先权利要求1-14中任一项所述的组合物的制备方法，其包括将所述异相聚丙烯(H-PP1)、所述异相聚丙烯(H-PP2)、所述塑性体(P)和所述矿物填充剂(F)加入到挤压机以及挤压上述物质从而获得所述组合物的步骤。
CN201080024214.2A 2009-06-09 2010-05-28 具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料 Active CN102449047B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09162277A EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2009-06-09 Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
EP09162277.9 2009-06-09
PCT/EP2010/057421 WO2010142540A1 (en) 2009-06-09 2010-05-28 Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low clte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102449047A true CN102449047A (zh) 2012-05-09
CN102449047B CN102449047B (zh) 2015-04-01

Family

ID=41226718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080024214.2A Active CN102449047B (zh) 2009-06-09 2010-05-28 具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8816010B2 (zh)
EP (2) EP2275476A1 (zh)
CN (1) CN102449047B (zh)
BR (1) BRPI1011003B1 (zh)
ES (1) ES2408164T3 (zh)
RU (1) RU2520448C2 (zh)
WO (1) WO2010142540A1 (zh)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015077902A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition with low shrinkage and balanced mechanical properties
WO2015089688A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition with low coefficient of linear thermal expansion and high dimension stability
CN104822748A (zh) * 2012-10-11 2015-08-05 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 多相聚丙烯组合物
CN105051100A (zh) * 2013-03-19 2015-11-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 矿物填充的聚丙烯组合物
CN105452366A (zh) * 2013-08-09 2016-03-30 伊奎斯塔化学有限公司 填充聚丙烯组合物及相关汽车部件
CN105745270A (zh) * 2013-05-31 2016-07-06 北欧化工公司 适用于无底漆涂装的刚性聚丙烯组合物
CN105793348A (zh) * 2013-12-04 2016-07-20 博里利斯股份公司 具有优良的上漆能力的聚丙烯组合物
CN106255719A (zh) * 2014-05-12 2016-12-21 博里利斯股份公司 用于制备光伏模块的层的聚丙烯组合物
CN106414594A (zh) * 2014-01-29 2017-02-15 博里利斯股份公司 具有高刚性和耐穿刺性的高流动性聚烯烃组合物
CN106661290A (zh) * 2014-04-25 2017-05-10 博禄塑料（上海）有限公司 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物
CN108431121A (zh) * 2015-10-28 2018-08-21 博里利斯股份公司 用于层元件的聚丙烯组合物
CN108495867A (zh) * 2016-01-29 2018-09-04 博里利斯股份公司 具有低clte的多相丙烯共聚物
CN108559179A (zh) * 2012-11-29 2018-09-21 博里利斯股份公司 虎纹改性剂
CN109642065A (zh) * 2016-07-25 2019-04-16 博里利斯股份公司 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
CN109715725A (zh) * 2016-07-25 2019-05-03 博里利斯股份公司 具有优异表面外观的高流动性汽车外饰化合物
CN109963903A (zh) * 2016-11-30 2019-07-02 博禄塑料（上海）有限公司 具有低热膨胀系数（clte）的聚丙烯组合物（c）
CN110832027A (zh) * 2017-08-08 2020-02-21 Sabic环球技术有限责任公司 包含异相丙烯共聚物的组合物
CN112706430A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 内蒙古蒙牛乳业（集团）股份有限公司 酸奶八连杯、制造酸奶八连杯的改性pp片材及其制备方法
CN114867780A (zh) * 2019-12-24 2022-08-05 Sabic环球技术有限责任公司 具有低光泽的多相丙烯共聚物组合物
CN115397911A (zh) * 2020-03-27 2022-11-25 Sabic环球技术有限责任公司 低温下冲击强度改进的聚合物组合物
CN116194529A (zh) * 2020-07-16 2023-05-30 博里利斯股份公司 实现优异的冲击-刚度平衡和流动性的半透明聚烯烃共混物

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8975354B2 (en) * 2011-01-27 2015-03-10 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene resin composition
EP2495280A1 (en) 2011-03-03 2012-09-05 Borealis AG Polyolefin composition with low CLTE and reduced occurrence of flow marks
EP2508562B1 (en) * 2011-03-28 2018-06-13 Borealis AG Polypropylene composition for extrusion blown molded bottles
ES2469819T3 (es) * 2011-05-30 2014-06-20 Borealis Ag Proceso para producir compuestos de polipropileno con un bajo CLTE
ES2545634T3 (es) * 2011-07-15 2015-09-14 Borealis Ag Polipropileno heterofásico con bajo CLTE y alta rigidez
CN103649207B (zh) * 2011-07-15 2016-06-29 博里利斯股份公司 具有低收缩率和clte的高流动性聚烯烃组合物
EP2758467A1 (en) * 2011-09-21 2014-07-30 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance
EP2586823B1 (en) * 2011-10-26 2014-10-01 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer
ES2525494T3 (es) * 2011-11-29 2014-12-23 Borealis Ag Composición de poliolefinas con reducida aparición de marcas de flujo
ES2550228T3 (es) * 2011-11-29 2015-11-05 Borealis Ag Material de moldeo por soplado
US10760283B2 (en) 2012-02-23 2020-09-01 Admiral Composite Technologies, Inc. Deck system and components
EP2820081B1 (en) * 2012-02-27 2017-05-03 Borealis AG Polypropylene composition with improved sealing and thermal properties
JP6143876B2 (ja) * 2012-11-30 2017-06-07 ボルージュ コンパウンディング シャンハイ カンパニー リミテッド 優れた機械的特性を保持する、タイガーストライプが改善した又は発生しないｐｐ化合物
ES2654442T3 (es) 2012-12-19 2018-02-13 Borealis Ag Compuesto para automóviles con marcas de piel de tigre reducidas
US8642683B1 (en) 2013-04-23 2014-02-04 Ford Flobal Technologies, LLC Polypropylene with bio-based and synthetic fillers for light weight material applications
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
MX2016001930A (es) * 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
WO2015091839A1 (en) 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
WO2015095985A1 (en) * 2013-12-24 2015-07-02 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc Superior impact strength at low temperature by rubber design
EP3094681B1 (en) 2014-01-15 2021-01-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-based impact copolymers
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
BR112016017227B1 (pt) 2014-02-06 2021-06-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
CN107109003B (zh) * 2014-12-22 2020-10-16 Sabic环球技术有限责任公司 聚丙烯组合物
MX2018008263A (es) 2016-01-29 2018-09-12 Borealis Ag Copolimero de propileno heterofasico con baja contraccion.
US10781303B2 (en) 2016-03-04 2020-09-22 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
CN109661554B (zh) 2016-08-08 2021-05-11 提克纳有限责任公司 用于散热器的导热聚合物组合物
ES2890961T3 (es) * 2017-11-28 2022-01-25 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
CN113544209B (zh) * 2019-02-18 2023-10-31 Sabic环球技术有限责任公司 包含多相丙烯共聚物的组合物
CN116134087B (zh) 2020-08-13 2024-10-15 博里利斯股份公司 汽车组合物
WO2023174731A1 (en) * 2022-03-14 2023-09-21 Sabic Global Technologies B.V. Injection molding process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101341011A (zh) * 2005-12-21 2009-01-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 由回收聚烯烃获得的组合物
CN101365748A (zh) * 2005-06-24 2009-02-11 陶氏环球技术公司 填充热塑性聚烯烃组合物制备的汽车物品及其制备方法
EP2036947A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 Borealis Technology Oy Polyolefin compounds with improved properties
CN101432321A (zh) * 2006-04-24 2009-05-13 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 使用齐格勒-纳塔催化剂制造具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物或无规共聚物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
AT403376B (de) 1995-07-03 1998-01-26 Danubia Petrochem Polymere Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
WO1998056831A1 (de) 1997-06-10 1998-12-17 Peroxid-Chemie Gmbh & Co. Kg. Neue katalysatorsysteme für (co-)polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide, ihre herstellung und verwendung
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
SK2712000A3 (en) 1997-09-05 2001-07-10 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI990003A (fi) 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
EP1354901B1 (en) * 2002-04-18 2006-03-22 Borealis GmbH Propylene polymer composition with improved mechanical properties
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1477525B1 (en) * 2003-05-15 2010-12-15 Borealis Technology Oy Polyolefin composition
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
EP1607440A1 (en) 2004-06-18 2005-12-21 Borealis Technology OY Modified polypropylene composition
ES2339395T3 (es) * 2007-11-02 2010-05-19 Borealis Technology Oy Copolimero de propileno beta-nucleado.
EP2075284B1 (en) * 2007-12-17 2013-05-29 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101365748A (zh) * 2005-06-24 2009-02-11 陶氏环球技术公司 填充热塑性聚烯烃组合物制备的汽车物品及其制备方法
CN101341011A (zh) * 2005-12-21 2009-01-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 由回收聚烯烃获得的组合物
CN101432321A (zh) * 2006-04-24 2009-05-13 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 使用齐格勒-纳塔催化剂制造具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物或无规共聚物
EP2036947A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 Borealis Technology Oy Polyolefin compounds with improved properties

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104822748A (zh) * 2012-10-11 2015-08-05 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 多相聚丙烯组合物
CN104822748B (zh) * 2012-10-11 2017-08-08 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 多相聚丙烯组合物
CN108559179A (zh) * 2012-11-29 2018-09-21 博里利斯股份公司 虎纹改性剂
CN108559179B (zh) * 2012-11-29 2021-06-29 博里利斯股份公司 虎纹改性剂
CN105051100A (zh) * 2013-03-19 2015-11-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 矿物填充的聚丙烯组合物
CN105745270A (zh) * 2013-05-31 2016-07-06 北欧化工公司 适用于无底漆涂装的刚性聚丙烯组合物
CN105745270B (zh) * 2013-05-31 2017-11-24 北欧化工公司 适用于无底漆涂装的刚性聚丙烯组合物
CN105452366B (zh) * 2013-08-09 2019-01-04 伊奎斯塔化学有限公司 填充聚丙烯组合物及相关汽车部件
CN105452366A (zh) * 2013-08-09 2016-03-30 伊奎斯塔化学有限公司 填充聚丙烯组合物及相关汽车部件
WO2015077902A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition with low shrinkage and balanced mechanical properties
CN105793348B (zh) * 2013-12-04 2017-10-20 博里利斯股份公司 具有优良的上漆能力的聚丙烯组合物
CN105793348A (zh) * 2013-12-04 2016-07-20 博里利斯股份公司 具有优良的上漆能力的聚丙烯组合物
CN105829437B (zh) * 2013-12-20 2018-09-18 博禄塑料（上海）有限公司 具有低线性热膨胀系数和高尺寸稳定性的聚丙烯组合物
CN105829437A (zh) * 2013-12-20 2016-08-03 博禄塑料（上海）有限公司 具有低线性热膨胀系数和高尺寸稳定性的聚丙烯组合物
WO2015089688A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. Polypropylene composition with low coefficient of linear thermal expansion and high dimension stability
CN106414594A (zh) * 2014-01-29 2017-02-15 博里利斯股份公司 具有高刚性和耐穿刺性的高流动性聚烯烃组合物
CN106661290B (zh) * 2014-04-25 2019-06-28 博禄塑料（上海）有限公司 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物
CN106661290A (zh) * 2014-04-25 2017-05-10 博禄塑料（上海）有限公司 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物
CN106255719A (zh) * 2014-05-12 2016-12-21 博里利斯股份公司 用于制备光伏模块的层的聚丙烯组合物
CN108431121B (zh) * 2015-10-28 2021-04-09 博里利斯股份公司 用于层元件的聚丙烯组合物
US10934422B2 (en) 2015-10-28 2021-03-02 Borealis Ag Polypropylene compositions for a layer element
CN108431121A (zh) * 2015-10-28 2018-08-21 博里利斯股份公司 用于层元件的聚丙烯组合物
CN108495867B (zh) * 2016-01-29 2020-08-25 博里利斯股份公司 具有低clte的多相丙烯共聚物
CN108495867A (zh) * 2016-01-29 2018-09-04 博里利斯股份公司 具有低clte的多相丙烯共聚物
CN109642065B (zh) * 2016-07-25 2021-07-27 博里利斯股份公司 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
CN109715725A (zh) * 2016-07-25 2019-05-03 博里利斯股份公司 具有优异表面外观的高流动性汽车外饰化合物
CN109642065A (zh) * 2016-07-25 2019-04-16 博里利斯股份公司 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
CN109963903A (zh) * 2016-11-30 2019-07-02 博禄塑料（上海）有限公司 具有低热膨胀系数（clte）的聚丙烯组合物（c）
CN109963903B (zh) * 2016-11-30 2021-11-23 博禄塑料（上海）有限公司 具有低热膨胀系数（clte）的聚丙烯组合物（c）
CN110832027A (zh) * 2017-08-08 2020-02-21 Sabic环球技术有限责任公司 包含异相丙烯共聚物的组合物
CN110832027B (zh) * 2017-08-08 2024-01-19 Sabic环球技术有限责任公司 包含异相丙烯共聚物的组合物
CN112706430A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 内蒙古蒙牛乳业（集团）股份有限公司 酸奶八连杯、制造酸奶八连杯的改性pp片材及其制备方法
CN114867780A (zh) * 2019-12-24 2022-08-05 Sabic环球技术有限责任公司 具有低光泽的多相丙烯共聚物组合物
CN114867780B (zh) * 2019-12-24 2024-06-07 Sabic环球技术有限责任公司 具有低光泽的多相丙烯共聚物组合物
CN115397911A (zh) * 2020-03-27 2022-11-25 Sabic环球技术有限责任公司 低温下冲击强度改进的聚合物组合物
CN116194529A (zh) * 2020-07-16 2023-05-30 博里利斯股份公司 实现优异的冲击-刚度平衡和流动性的半透明聚烯烃共混物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102449047B (zh) 2015-04-01
RU2520448C2 (ru) 2014-06-27
ES2408164T3 (es) 2013-06-18
US8816010B2 (en) 2014-08-26
BRPI1011003A2 (pt) 2016-08-09
BRPI1011003B1 (pt) 2019-11-19
EP2440609B1 (en) 2013-03-06
EP2275476A1 (en) 2011-01-19
EP2440609A1 (en) 2012-04-18
US20120108728A1 (en) 2012-05-03
WO2010142540A1 (en) 2010-12-16
RU2011154456A (ru) 2013-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102449047B (zh) 具有优异流动性、高硬度、优异延展性和低线性热膨胀系数的汽车材料
CN106147006B (zh) 汽车内部用化合物
KR101495488B1 (ko) 고-유동 섬유 강화 폴리프로필렌 조성물
US9920195B2 (en) Thermoplastic polyolefin composition
EP2601260B1 (en) Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
CN102947385B (zh) 具有优良的己烷可提取物含量/冲击性能平衡的丙烯聚合物组合物
EP2638109B1 (en) Process for preparing heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
CN103080212B (zh) 具有出色的断裂伸长性的刚性聚丙烯组合物
CN102203178B (zh) 用于食品应用的坚韧组合物
CN104884525B (zh) 虎纹改性剂
JP6144411B2 (ja) 無プライマー塗装に適した硬ポリプロピレン組成物
CN104781335A (zh) 虎纹改性剂
EP2586823A1 (en) Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant