CN101432321A - 使用齐格勒-纳塔催化剂制造具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物或无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有淡的气味和低挥发物含量的高熔体流动性的丙烯均聚物或无规共聚物的生产方法，所述丙烯均聚物或无规共聚物适于薄壁注射模塑应用，该方法包括在齐格勒－纳塔催化剂、有机铝化合物和任选的外给体的存在下，使丙烯和一种或多种任选的共聚单体聚合的步骤，其中，所述齐格勒－纳塔催化剂包含具有至少一个钛－卤素键的钛化合物、作为内给电子体的二醚化合物，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上。

Description

使用齐格勒-纳塔催化剂制造具有高熔体流动速率的聚丙烯均聚物或无规共聚物
技术领域
本发明涉及一种具有淡的气味和低挥发物含量的高熔体流动性的丙烯均聚物或无规共聚物的生产方法，所述丙烯均聚物或无规共聚物适于薄壁注射模塑应用。
背景技术
聚烯烃是公知的商业聚合物，其用于多种模塑和挤出制品。具体地说，聚丙烯已广泛用于薄壁注射模塑应用领域。有利地，使用具有高流动性的聚丙烯，即，熔体流动指数大于40dg/min的聚丙烯。这种聚丙烯容许生产具有很薄的壁、高的流程(flow length)/厚度比以及复杂几何形状的制品。它们还容许降低注射温度和压力，从而导致生产速度的提高以及能量和成本的节约。
在齐格勒-纳塔催化剂(即，过渡金属配位催化剂，特别是含有卤化钛的催化剂)或单位点催化剂的存在下，通过丙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合来生产聚丙烯。这种催化剂还含有内给电子体，并且广泛地使用邻苯二甲酸酯作为内给电子体。然而，由于这种催化剂的氢响应相当低，以邻苯二甲酸酯作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂不容许在至少不出现显著的生产恶化的情况下，直接生产具有高熔体流动指数(即，40～150dg/min)的聚丙烯。通过减粘裂化提供这种高熔体流动性聚丙烯的可选路线，在该路线中，通常将有机过氧化物与聚丙烯一起混合并加热，结果导致聚合物链的断裂。
WO2004-113438涉及一种用于制造经减粘裂化的烯烃聚合物的方法，该方法包括：a)制备烯烃聚合物混合物，该烯烃聚合物混合物包含：I.约0.5～约90.0重量％的反应性的含过氧化物的烯烃聚合物材料(A)；和II.约10.0～约99.5重量％的选自丙烯聚合物材料和1-丁烯聚合物材料的烯烃聚合物材料(B)；其中组分I+II的总和等于100重量％；b)在熔融状态下，对该烯烃聚合物混合物进行挤出或配混，从而生产熔体混合物；以及，任选地c)在将该熔体混合物冷却后，对其进行造粒。
WO02/096986与WO2004-113438相似。WO02/096986描述了一种包含下列物质的聚丙烯树脂组合物：(A)99.8～80重量份的熔体流动速率为0.1～50dg/min的聚丙烯树脂、和(B)0.2～20重量份的特性粘度为0.5～4.0d1/g的烯烃共聚物橡胶和/或密度为0.895～0.945g/cc且熔体流动速率为0.05～15dg/min的聚乙烯树脂，其中，(A)和(B)已进行了电离射线-辐射处理和/或如下处理：向100重量份的包含(A)和(B)的前述聚丙烯树脂组合物中加入0.05～5重量份的有机过氧化物然后进行熔融。
然而，用有机过氧化物减粘裂化导致许多缺陷。众所周知，有机过氧化物是难以处理的不稳定的化学药品。此外，在化学反应中，所有的有机过氧化物降解时都将释放不期望的副产物。这种副产物的释放可以导致能爆炸的气氛。当过氧化物降解的聚合物在例如料仓中时，这是特别重要的。所述副产物还可以是有毒的。最常见的降解副产物例如为叔丁醇。有毒的副产物限制或者甚至排除了最终聚合物产物在例如食品包装或蒸煮包装(retortpackaging)的许多应用中的使用。
发明内容
我们现已发现一种容许直接在聚合反应中生产具有高熔体流动性的聚丙烯的方法，该方法无需以过氧化物或其它熔体流动增强剂进行后续降解且不降低生产率。
本发明涉及一种直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为45～150dg/min(ASTM D 1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂的方法，所述方法包括在下列物质的存在下，使丙烯和一种或多种共聚单体聚合的步骤：
-包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上，
-有机铝化合物，所述有机铝化合物的量使得在聚合介质中，相对于所加入的单体，铝的重量浓度为1～75ppm，
-外给电子体，和
-氢气，
其中，所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1～20。
此外，本发明涉及一种生产制品的方法，该方法包括下列步骤：
(a)直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为45～150dg/min(ASTM D1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂，所述方法包括在下列物质的存在下，使丙烯和一种或多种共聚单体聚合的步骤：
-包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上，
-有机铝化合物，所述有机铝化合物的量使得在聚合介质中，相对于所加入的单体，铝的重量浓度为1～75ppm，
-外给电子体，和
-氢气
其中，所述有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1～20，
(b)直接从该聚合反应器中得到(recover)熔体流动指数为45～150dg/min(ASTM D 1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂，和
(c)对该聚合物进行转变以制造制品。
本发明还涉及通过该方法制造的丙烯聚合物以及通过该丙烯聚合物的转变而获得的制品。
与通过以过氧化物进行的减粘裂化而获得的高熔体流动性聚丙烯相比，本发明的高熔体流动性聚丙烯具有下列优点：
-由于不存在过氧化物及其在生产过程中的降解产物而导致的淡的气味，
-不存在不期望的或潜在危险的副产物，例如，丙酮或叔丁醇，
-更低含量的低分子量聚丙烯挥发物，从而降低了在食品包装应用中的迁移危险，以及
-更宽的分子量分布，从而改善了例如加工性能特别是在注射模塑中的加工性能、以及机械性能例如蠕变。
具体实施方式
在齐格勒-纳塔催化剂、有机铝化合物和任选的外给体的存在下，进行丙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合。
该齐格勒-纳塔催化剂包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和内给体，所述钛化合物和内给体均以活性形式负载在卤化镁上。对于本发明，该齐格勒-纳塔催化剂的内给体必须为二醚或者包含二醚以及不同的内给体，只要含有这种内给体混合物的齐格勒-纳塔催化剂显示出可与仅具有二醚作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂相比的聚合行为。内给体的混合物可以例如包含二醚和邻苯二甲酸酯。
包含作为内给体的二醚的齐格勒-纳塔催化剂在本领域中是公知的，且其可以例如通过下述方法获得：使无水卤化镁与醇进行反应，随后用卤化钛钛酸化(titanation)，并与作为内给体的二醚化合物反应。这种催化剂含有约2.5～7.5重量％的钛、约10～20重量％的镁和约5～30重量％的具有氯的内给体，且余量为溶剂。
特别适于作为内给体的为下式的1，3-二醚
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中，R1和R2相同或不同且为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；R3和R4相同或不同且为C1-C4烷基；或者特别适于作为内给体的为其中在2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子组成且含有两个或三个不饱和度的环状或多环结构的1，3-二醚。在公布的欧洲专利申请EP361493和EP728769中公开了这种类型的醚。所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)芴。
包含作为内给体的二醚的齐格勒-纳塔催化剂为例如由Basell以商标Avant ZN市售的齐格勒-纳塔催化剂。
该有机铝化合物有利地为Al-三烷基族的Al-烷基化合物，例如，Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基、以及含有通过O或N原子或者SO4或SO3基团彼此键合的两个或多个Al原子的线型或环状Al-烷基化合物。优选Al-三乙基。
合适的外给体包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮和杂环化合物。优选使用上述的1，3-二醚或者硅烷。最优选使用如下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基特别是烷基或环烷基，且其中p和q为0～3的数且其和(p+q)小于或等于3。Ra、Rb和Rc可以相互独立地进行选择且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2(称为“C给体”)、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2(称为“D给体”)。
这种催化剂在聚丙烯生产中的应用是本领域已知的。例如，Basell的EP1206499(＝WO01/92406)公开了无规异相共聚物，其中基体为丙烯与乙烯的无规共聚物，该无规共聚物使用具有二醚作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂进行生产。该文献公开了分别具有2.5和2.8重量％的乙烯以及1.7和2.2dg/min的熔体流动指数的基体的具体实例。但是，该文献没有公开如何获得具有较高熔体流动性的聚丙烯。
令人惊奇的是，现已发现，如果适当调整聚合条件，则具有二醚作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂可用于生产高熔体流动性的聚丙烯而不降低生产率。
可以根据已知技术来进行丙烯与一种或多种任选的共聚单体的聚合。该聚合可以例如在作为反应介质的液态丙烯中进行。该聚合还可以在稀释剂(例如，惰性烃)中进行(淤浆聚合)，或在气相中进行。
对于本发明，优选在20℃～100℃的温度下，在液态丙烯中进行聚合。优选地，温度为60℃～80℃。压力可以为大气压或更高。压力优选为25～50巴。通过加入氢气来调节聚合物链的分子量，并且因此调节聚丙烯的熔体流动性。
在无规共聚物的生产(即，丙烯与至少一种共聚单体的共聚)中，外给体的使用对控制可溶物(通过二甲苯可溶物的百分数测定)是必需的；外给电子体浓度的提高导致二甲苯可溶物的减少。作为共聚单体的乙烯的加入显著地提高了可溶物的量。当以高熔体流动性为目标时，由于较低的平均分子量，聚合物链更容易溶解，因而，外给体的使用甚至更为引人注意。此外，太高的可溶物含量不利于大部分的最终应用，且甚至可使得聚合物不符合特定的规章(例如，食品接触应用或药品应用)。如果不控制可溶物，则聚丙烯粉末可粘在聚合反应器或输送管线内。
然而，给体使用非常不利于催化剂活性，对于含有二醚的催化剂更是如此。为了防止这些缺陷并生产具有低二甲苯可溶物含量和可接受的生产率的聚合物，有利地降低聚合介质中的Al浓度。有利地，相对于所加入的单体的重量，聚合介质中的Al浓度的上限为75ppm、优选为50ppm、更优选为25ppm、甚至更优选为20ppm、进一步更优选为15ppm、且最优选为12ppm。有利地，聚合介质中的Al的重量浓度的下限为1ppm、优选为2ppm、更优选为4ppm、甚至更优选为5ppm、进一步更优选为6ppm、且最优选为7ppm。
有利地，有机铝化合物与外给体(“Al/ED”)的摩尔比为1～20。Al/ED比的上限优选为15、更优选为10且最优选为8。Al/ED比的下限优选为3、且更优选为5。
本发明的聚合的生产率大于或等于500kg丙烯聚合物/克钛。优选地，该生产率大于750kg丙烯聚合物/克钛、更优选大于1000kg丙烯聚合物/克钛、甚至更优选大于1250kg丙烯聚合物/克钛。
根据本发明生产的聚丙烯的MFI(ASTM D 1238，条件L)为45～150。在优选实施方案中，下限值至少为50、优选为55、更优选为60、进一步更优选为65、更优选为70。有利地，上限值为120、优选为100、更优选为90。有利地，MFI的范围为前述各下限值和上限值的任意组合。随着聚合介质中氢气的变化，对聚丙烯的MFI进行调节。
根据本发明，在聚合反应中直接获得具有高熔体流动性的丙烯聚合物，而无需以过氧化物或其它熔体流动增强剂进行后续降解，即，一旦丙烯聚合物离开了聚合反应器，便不向该丙烯聚合物中加入熔体流动增强剂。
有利地，本发明的聚合物为丙烯与一种或多种共聚单体(例如，不同于丙烯的α-烯烃，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)的无规共聚物。所述共聚单体的重量含量有利地占2重量％～6重量％、优选为2.5重量％～5重量％。乙烯为优选的共聚单体。乙烯的重量含量有利地占2重量％～6重量％、优选为2.5重量％～5重量％。
本发明的无规共聚物的二甲苯可溶物分数少于10重量％(相对于总的无规共聚物重量)，有利地为5～8重量％。
按照本发明生产的丙烯聚合物的分子量分布为4～7。
按照本发明生产的丙烯聚合物显示出乙烯插入的高度无规性。乙烯嵌段的平均嵌段长度小于或等于1.5个乙烯单元、优选小于或等于1.3个乙烯单元、更优选小于或等于1.2个乙烯单元。结合到聚合物链中作为单一单元的乙烯分子的百分数大于50％、优选大于60％、甚至更优选大于70％且最优选大于80％。
所述丙烯聚合物的全同立构规整度大于95％的mmmm-五元组(通过NMR谱测定)、优选大于96％、更优选大于97％、甚至更优选大于98％。
将聚丙烯从反应介质(液态丙烯或者例如异己烷的烃)和未反应的气体(丙烯、氢气和任选的α-烯烃)中分离，得到粉末形式的聚丙烯，并任选地转变成粒料。
所述聚丙烯可含有添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂、润滑剂、抗静电添加剂、成核剂/澄清剂、着色剂。
可对根据本发明生产的聚丙烯进行成核和/或澄清。所述聚丙烯的特征在于优异的透明度。在Plastics Additives Handbook(H.Zweifel编著，第5版，2001，Hanser Publishers，第949-971页)中可找到对适合的成核剂和澄清剂的综述。适合的成核剂和/或澄清剂的实例为二亚苄基山梨糖醇化合物、苯甲酸盐、滑石、环状磷酸酯的金属盐、二环[2.2.1]庚烷二羧酸二钠、或者它们的任何共混物。
可通过转变方法，将通过本发明方法获得的丙烯聚合物转变为制品，所述转变方法选自包括注射模塑、压缩模塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑的组，所述转变方法优选为注射模塑。
本发明的制品选自食品或非食品包装、蒸煮包装、家庭用具、盖子、封闭体(closure)、介质(media)包装、医疗设备和药品的包装。本发明的制品还可包含一个或多个活动铰链(hinge)。
由于所述丙烯聚合物的高熔体流动值，其特别适于流程与壁厚之比大于或等于50(优选大于或等于100、更优选大于或等于200、甚至更优选大于或等于250、且最优选大于或等于300)的制品。
所述丙烯聚合物转变成的制品的壁厚为100μm～2mm。优选地，制品壁厚的下限为200μm、更优选为250μm。优选地，制品壁厚的上限为1.5mm、甚至更优选为1.0mm。
基于1mm的厚度且在经注射模塑的试样上测定，所述制品还可为透明的且雾度值小于或等于40％、优选小于或等于20％。
实施例
根据ISO 178:2001测定挠曲模量，根据ISO 180:2000测定悬臂梁式冲击强度。根据标准ASTM D1238、条件L测定熔体流动指数(MFI)。
在厚度为1mm的注射模塑试样上测定雾度。根据标准方法进行该测定。
聚合及聚合物性质
在中试装置环流反应器(实施例1和3)中或者在工业规模环流反应器(实施例2和4)中，在液态丙烯中进行聚合。表I中给出了聚合条件和聚合物性质。所有实施例均使用Avant ZN 126M(具有二醚作为内给体的齐格勒-纳塔催化剂，购自Basell)作为聚合催化剂来进行。表I中所给出的温度表示聚合介质的温度。外给体C表示(环己基)(甲基)Si(OCH3)2。将适当浓度的氢气用于熔体流动性控制。
二甲苯可溶物(XS)如下测定：在烧瓶中，称取4.5～5.5g的聚丙烯，并加入300ml二甲苯。在搅拌下，将二甲苯加热回流45分钟。继续搅拌刚好15分钟，而不进行加热。然后，将该烧瓶置于设定为25℃±1℃的恒温浴中1小时。通过Whatman 4号滤纸，对该溶液进行过滤，并精确地收集100ml溶剂。然后，使该溶剂蒸发，并对残留物进行干燥和称重。然后，根据下式计算二甲苯可溶物(“XS”)的百分数：
XS(单位为重量％)＝(残留物重量/PP的初始总重量)*300
表I
 
单位 实施例1(对比) 实施例2(对比) 实施例3 实施例4
催化剂 -- ZN126 ZN126 ZN126 ZN126
外给体 -- C C C C
温度 ℃ 70 68 70 66
Al ppm 7 35 7 35
Al/ED(摩尔比) -- 5.5 6 6.5 6
催化剂生产率 kg PP/gTi 1430 1000 1860 1000
MFI dg/min 32 39 90 80
分子量分布 5.9 5.6 5.3 5.6
乙烯 wt％ 3.5 3.3 2.1 3.5
二甲苯可溶物 wt％ 8.3 6.5 5.4 6.0
挠曲模量 MPa 1127 1107 1224 1110
 
悬臂梁缺口冲击强度，+23℃ kJ/m2 4.7 4.4 2.7 3.7
澄清剂 -- 使用 使用 不使用 使用
结果清楚地显示：使用外给体可以获得高催化活性以及较低的可溶物含量。
挥发物
聚合物中的挥发物含量如下确定：在烘箱中将聚合物样品加热至150℃。通过保持为-30℃的Tenax吸收剂管，从该烘箱中清除有机挥发物。然后，通过将该吸收剂筒重新加热到240℃，将该有机挥发物注入到气相色谱仪中。在所述各挥发物的标准条件下，在气相色谱仪上对各挥发物进行分析。
对实施例4的聚丙烯的有机挥发物进行分析，并将其与通过以有机过氧化物减粘裂化生产的熔体流动指数为40dg/min的现有技术无规共聚物(实施例5)以及根据本发明生产(即，未减粘裂化)的熔体流动指数为40的无规共聚物(实施例6)进行比较。结果示于表II中。
表II
 
单位 实施例5(对比) 实施例6(对比) 实施例4
MFI dg/min 40 40 80
乙烯 wt％ 3 3.5 3.5
C3-C4总量 ppm 11 n.d. n.d.
丙酮 ppm 38 n.d. n.d.
正戊烷 ppm 2 n.d. n.d.
叔丁醇 ppm 29 n.d. n.d.
C6总量 ppm 21 2 1
n.d.＝未检出，即，低于0.5ppm的检测极限。
结果显示：根据本发明生产的聚丙烯具有显著降低的挥发物含量。

Claims (20)

1.直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为45～150dg/min(ASTM D1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂的方法，所述方法包括在下列物质的存在下使丙烯和一种或多种共聚单体聚合的步骤：
-包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上，
-有机铝化合物，其量使得在聚合介质中，相对于所加入的单体，铝的重量浓度为1～75ppm，
-外给电子体，和
-氢气，
其中，有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1～20。
2.权利要求1的方法，其中所述二醚为如下通式的1，3-二醚
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
其中R1和R2相同或不同且为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；R3和R4相同或不同且为C1-C4烷基；或者所述二醚为其中在2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子组成且含有两个或三个不饱和度的环状或多环结构的1，3-二醚。
3.权利要求1或2的方法，其中在聚合介质中，相对于所加入的单体，铝的重量浓度为2～50ppm。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为3～8。
5.权利要求1-4的方法，其中该催化剂的生产率大于或等于850kg丙烯聚合物产物/克钛、优选大于或等于1250kg丙烯聚合物产物/克钛。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该丙烯聚合物含有作为共聚单体的α-烯烃。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中该丙烯聚合物含有2重量％～6重量％的共聚单体。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中该丙烯聚合物含有乙烯。
9.权利要求8的方法，其中该丙烯聚合物含有2重量％～6重量％的乙烯。
10.权利要求8或9的方法，其中该丙烯聚合物含有2.5重量％～5重量％的乙烯。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中该丙烯聚合物为无规共聚物。
12.生产制品的方法，该方法包括下列步骤：
(a)直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为45～150dg/min(ASTM D1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂，所述方法包括在下列物质的存在下，使丙烯和一种或多种共聚单体聚合的步骤：
-包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和作为内给电子体的二醚化合物的齐格勒-纳塔催化剂，所述钛化合物和二醚化合物均以活性形式负载在卤化镁上，
-有机铝化合物，其量使得在聚合介质中，相对于所加入的单体，铝的重量浓度为1～75ppm，
-外给电子体，和
-氢气，
其中，有机铝化合物与外给电子体的摩尔比为1～20，
(b)直接从该聚合反应器中得到熔体流动指数为45～150dg/min(ASTM D1238，条件L)的丙烯聚合物而无需后续使用熔体流动增强剂，和
(c)转变该聚合物以制造制品。
13.权利要求12的方法，其中该制品的壁厚为100μm～2mm。
14.权利要求12-13中任一项的方法，其中该制品的流程与壁厚比大于或等于100、优选大于或等于250。
15.权利要求12-14中任一项的方法，其中该制品选自食品或非食品包装、蒸煮包装、家庭用具、盖子、封闭体、介质包装、医疗设备和药品的包装。
16.权利要求12-15中任一项的方法，其中该制品包含活动铰链。
17.权利要求12-16中任一项的方法，其中基于1mm的厚度且在注射模塑试样上测定，该制品透明且雾度值小于或等于40％、优选小于或等于20％。
18.权利要求12-17中任一项的方法，其中，步骤(c)中的转变方法选自注射模塑、压缩模塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑，该转变方法优选为注射模塑。
19.由权利要求1-10的方法生产的丙烯聚合物。
20.由权利要求12-18的方法生产的制品。
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