CN105566533B - 一种低气味、低voc含量的抗冲聚丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低VOC含量抗冲聚丙烯的制备方法，包括：丙烯均聚阶段，在包含第一外给电子体的齐格勒‑纳塔催化剂和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，得到包含均聚聚合物A和所述催化剂的料流1；丙烯共聚阶段，在所述料流1和第二外给电子体的存在下进行丙烯与α‑烯烃的共聚反应，得到包含均聚聚合物A和共聚聚合物B的聚丙烯料流2；其中，所述第一外给电子体为1,3‑二醚类化合物，第二外给电子体为二烷氧基硅烷。本方法不需用特殊催化剂，对现有的工艺装置也不需要大的改动，即可以生产具有分子量分布窄、超低分子量组分含量低、气味低、VOC含量低的抗冲聚丙烯产品。

Description

一种低气味、低VOC含量的抗冲聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，具体涉及一种低气味、低VOC含量抗冲聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、接枝聚丙烯和抗冲聚丙烯，综合性能优异，广泛应用于汽车、家用电器、建筑、卫生用品、化工材料、包装用品等领域。然而聚丙烯材料不同于金属材料，在合成、加工和使用过程中有小分子量易挥发的有机物质析出，即VOC(volatile organic compounds)组分析出，同时散发异味，在封闭空间、食品药品器具等特殊领域的使用受限，特别是汽车内饰材料、家用电器等场合，对VOC含量的要求越来越高。因此，需要对聚丙烯材料进行处理，降低VOC含量以满足对材料的使用要求。

现在业界主要从原料选择和加工工艺阶段进行控制。聚丙烯树脂主要选择直接聚合法生产，而不采用过氧化物降解的样品，如专利文献CN200910037827采用氢调法共聚聚丙烯代替过氧化物降解的聚丙烯有效降低了VOC含量，但仍较行业技术需求有所差距；EP1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料，缺点是茂金属催化剂、尤其助催化剂成本高，与传统的Ziegler-Natta催化剂的产品相比，竞争力差。

国内外现在普遍采用的办法是在加工阶段对样品进行处理，以降低VOC含量。常用的方法主要有三种：物理方法、化学方法和物理-化学方法。

物理方法主要是吸附剂吸收和熔融过程中抽真空脱气的方法。如专利文献CN201110165675和CN200510026760报道了采用C_25～45的脂肪酸类化合物+纳米级氧化锌+纳米级氧化钛组成的吸附剂有效降低了聚丙烯材料的VOC含量；CN200510028339采用细度800～6000目细孔硅胶降低了聚丙烯VOC含量；CN200710173555采用季铵盐型表面活性剂改性凹凸棒制备吸附剂，有效降低了聚丙烯材料的VOC含量；CN200910199792采用BX分子筛与ZEOFLAIR混合吸附剂 降低了聚丙烯材料的VOC含量；CN201010266765采用氢型高硅铝比多孔分子筛降低了聚丙烯组合物的VOC含量；CN201010529850采用分子筛、沸石、羟基磷灰石和硅酸盐矿物组成的吸附剂有效降低了聚丙烯的气味；CN201010543461和专利申请CN201210223887报道了采用由蓖麻油酸锌+金属氧化物+粘土矿物组成的吸附剂降低了聚丙烯材料的气味；CN201010590860采用由粘土、沸石和金属氧化物组成的吸附剂降低了聚丙烯材料的气味，材料达到了PV3900标准的3级；CN20111025209和CN201110443076采用1000～5000目的白炭黑为吸附剂降低了聚丙烯材料的气味；专利申请CN201210230997和专利申请CN201210421186采用液体萃取剂如烷氧基硅烷吸附挥发性物质，降低了聚丙烯VOC含量；专利申请CN201210550324和专利申请CN201310750693采用环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物为吸附剂降低了聚丙烯VOC含量；专利申请CN201310484744采用(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐/3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸组成的除味剂降低了聚丙烯材料的VOC含量；CN201110083077和专利申请CN201210428771通过添加全硫化粉末硅橡胶降低了聚丙烯材料的VOC总量；US5109056和专利申请CN201110252124采用在造粒过程中抽真空的办法降低VOC含量。

化学方法主要是通过带有活性基团的物质与易挥发的有机物发生化学反应生成不易挥发、低气味的物质来实现。如CN201110106732采用螯合型可反应型有机盐(如W1000、F926)与挥发出来的物质反应，从而降低VOC含量；CN201210070870采用苯并呋喃酮类自由基捕捉剂抑制了聚丙烯材料的VOC含量；US4851499采用一种酯化甘油酯类化合物、一种环氧类化合物、一种醇类化合物、一种脂肪酸酯类化合物或上述几种化合物的混合物，在挤出过程中使这些化合物和带有异味的酯类残留物进行酯交换反应形成大分子化合物，从而降低了聚丙烯材料的VOC含量；CN200910037827采用铈粒子掺杂的纳米二氧化钛在可见光作用下分解有机小分子，从而达到降低聚丙烯材料气味的目的；US20100160710采用菌类分解易挥发的有机物，从而降低聚丙烯材料的VOC含量。

物理-化学方法是物理吸附和化学反应相结合的方法，如CN201110241090通过添加一种植物纤维，凭借其中空并且多孔的结构特征以及纤维本身带着的活性基团，通过物理吸附和化学键合共同作用，达到降低聚丙烯材料VOC含量的目的。

以上方法都是在加工阶段完成的，无论物理吸附还是化学反应，均起到了降低聚丙烯VOC含量的作用，然而对聚丙烯基体材料存在的超低分子量组分或烃类 化合物并没有从根本上除去，而这些恰恰是引起样品气味、VOC含量高的根源。此外，无论是吸附剂、化学反应剂或真空装置的使用势必会增加成本。另外，无论是物理方法、化学方法或物理-化学方法都有各自的局限性，物理吸附的方法吸附的物质还存在体系内，在长期的热老化、光老化作用下，有重新释放的风险；化学方法针对性比较强，一般只针对一个因素，不能同时解决各种因素产生的散发性问题；物理-化学方法需要多种添加剂配合使用，对材料的性能影响比较大。

一些专利文献报道了利用Ziegler-Natta催化剂采用非对称外给电子体技术进行高性能聚丙烯的生产。如WO2003059966报道了采用四乙氧基硅烷(TEOS)为第一外给电子体，二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为第二外给电子体，通过控制两个反应器的氢气浓度，制备了高熔指聚丙烯。CN102532381、CN102532380、US7772338、US20030149196、US6900281、US6111039、WO9521203、专利申请201210084757和专利申请201210084804提出在第一阶段用一种氢调性能好的外给电子体(如TEOS)，在第二阶段用氢调性差的第二外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)，制备了宽分子量分布、高熔体流动性聚丙烯材料。CN102134290、CN102134291、CN102884093、CN102040696、专利申请201110153453、专利申请201110153451、专利申请201110153438和专利申请201210422726报道了第一反应器选择等规度高、氢调敏感性差硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体，在第二反应器加入氢调敏感性好的硅氧烷如四乙氧基硅烷为第二外给电子体，通过对两个反应器氢气浓度的控制，最终得到了宽分子量分布、线性高熔体强度聚丙烯。专利申请201410289350和专利申请201410287666报道了采用有机胺类外给电子体和硅烷类外给电子体复配制备宽立构规整度、宽分子量分布聚丙烯的制备方法。以上采用非对称外给电子体的技术均以制备宽分子量分布的聚丙烯为目的，采用的第一外给电子体具有较宽的分子量分布，因此，最终聚合物的分子量分布较宽，超低分子量组分含量高、样品VOC含量高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种窄分子量分布的低气味、低VOC含量的抗冲聚丙烯及其制备方法。该方法不同于以往在后加工中降低聚丙烯材料VOC含量的办法，而是从聚丙烯树脂聚合的机理出发，从根本上降低了聚合物中易挥发的超 低分子量组分含量，进而从根源上降低材料中的VOC含量，因此提供了一种适用性广泛的环保型聚丙烯材料。

在本发明中，超低分子量组分是指重均分子量Mw≤500的组分。

根据本发明，提供了一种抗冲聚丙烯、尤其是低VOC含量的抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下阶段：丙烯均聚阶段，在包含第一外给电子体的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，得到包含均聚聚合物A和催化剂的料流1；丙烯共聚阶段，在所述料流1和第二外给电子体的存在下进行丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到包含均聚聚合物A和共聚聚合物B的聚丙烯料流2；其中，所述第一外给电子体为1,3-二醚类化合物，第二外给电子体为二烷氧基硅烷。本发明提供的方法制备得到的低VOC含量抗冲聚丙烯具有低气味的特点。

在本发明中，所谓“低VOC含量”是指聚丙烯中的VOC组分含量低于60μg·C/g，尤其是低于50μg·C/g，根据德国汽车工业联合会的标准VDA278测试。

在丙烯均聚阶段得到的所述料流中，包含均聚聚合物A和未反应的催化剂的混合物。更具体地说，未反应的催化剂掺杂在反应产生的均聚聚合物A中，使得所述均聚聚合物A表现出具有催化活性。这种以均聚聚合物A为载体，以丙烯均聚阶段未反应的催化剂作为催化活性组分的负载型催化剂形式，对于下一步的丙烯共聚反应是有利的。

根据本发明，优选所述方法还包括对聚丙烯料流2进行后处理。后处理的方式可以是本领域所公知的，例如通过常规方法去除残留的催化剂、烷烃和油脂等，并进行干燥处理，得到聚丙烯粉料；还可以进一步添加常用添加剂，然后挤出造粒。

在本发明的方法中使用的齐格勒-纳塔催化剂优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的齐格勒-纳塔催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。

在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂还包含含钛的主催化剂组分和有机铝化合物助催化剂组分；所述主催化剂组分还包含镁、卤素和内给电子体；所述内给电子体可以选自本领域公知的二酯类、醚类、琥珀酸酯类、1,3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种；所述有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选为三烷基铝化合物，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等。

其中，可供使用的主催化剂组分(又可称为活性固体催化剂组分)可以是本领域中所众所周知的，这类含有活性固体催化剂组分的具体实例例如公开在中国专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中，它们的全部内容通过引用而并入本发明中。

在本发明中使用的齐格勒-纳塔催化剂中，含钛的主催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计优选为10:1～500:1，更优选为40:1～150:1。

在本发明中，第一外给电子体选自如式I所示的1,3-二醚类化合物中的至少一种；

其中，R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链、支化和环状的脂族基团，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，并且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意两个之间任选地键连成环或不成环。作为第一外给电子体的1,3-二醚类化合物的具体实例包括但不仅限于2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷等。

优选地，催化剂中的有机铝化合物与所述第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～60:1，优选为5:1～30:1。

在本发明中，第二外给电子体优选化学通式为R¹R²Si(OR³)₂的二烷氧基硅烷化合物中的至少一种；其中，R¹和R²各自独立地选自C₁-C₁₂直链的、支化的或环状的脂族基团或C₃-C₁₂含氮环状有机基团；R³为C₁-C₄直链的或支化的脂族基团。作为第二外给电子体的二烷氧基硅烷化合物的具体例子包括但不限于甲基 -环戊基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、双全氢异喹啉二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷等。

优选地，催化剂中的有机铝化合物与所述第二外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～60:1，优选为1:1～10:1。

在本发明的一些实施方案中，第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1-30，优选为5-20。

优选地，催化剂中的有机铝化合物与所述第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～60:1，优选为5:1～30:1；并且，所述有机铝化合物与所述第二外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～60:1，优选为1:1～10:1。

如以上内容所述，本发明的发明人经过在本领域的多年研究发现，采用一种特殊的外给电子体组合，将其应用于丙烯聚合反应工艺中，可以制备分子量分布窄、低VOC含量、低气味的抗冲聚丙烯材料。这种组合是，首先利用一种氢调敏感性好，可生产熔体流动性高、分子量分布窄、超低分子量组分含量低的第一外给电子体作为丙烯均聚聚合的催化剂组分，以制备抗冲聚丙烯的连续相；然后利用一种共聚性能好，可生产高增韧效果橡胶相的第二外给电子体制备抗冲聚丙烯的分散相。本发明的发明人进一步惊奇地发现，采用如上所述的1,3-二醚类化合物和二烷氧基硅烷分别作为第一外给电子体和第二外给电子体可以实现所述效果，尤其在上述用量范围内，效果尤佳。由于抗冲聚丙烯中的VOC组分主要来自于第一阶段的均聚反应，因此本发明的一个特别突出的优点是，在丙烯均聚阶段有利地以所述1,3-二醚类化合物作为第一外给电子体，降低了均聚聚合物中的超低分子量组分的含量，并具有窄的分子量分布，进而获得低VOC值的抗冲聚丙烯材料。因此，本发明通过使用特定的外给电子体的适当组合，实现了均聚 和共聚阶段不同催化剂性质的调控，进而制备超低分子量组分含量低、刚韧综合性能好的抗冲聚丙烯，具有低VOC含量、低气味的突出特点。

在本发明的方法中，在丙烯均聚阶段，氢气的浓度优选为1000-20000ppm，还优选为2000-10000ppm。

在丙烯共聚阶段使用低于所述丙烯均聚阶段的氢气用量，或者不加氢气。

根据本发明的方法，丙烯均聚阶段与共聚阶段的产率比一般为40:60～60:40。

在本发明的方法中，在丙烯均聚阶段的产物均聚聚合物A中，超低分子量组分、即M_w≤500的组分含量很低，小于或等于40ppm，例如为0.5-40ppm。由于抗冲聚丙烯材料中的VOC组分主要来自于丙烯的均聚阶段，所以控制丙烯均聚阶段的产物均聚聚合物A中的超低分子量组分含量对于抗冲聚丙烯产品的VOC含量的控制具有十分重要的意义。当均聚聚合物A中的超低分子量组分含量很低时，最终得到的抗冲聚丙烯产品的VOC含量则相应低，气味也低。本发明正是通过在均聚阶段采用了如上所述的氢调敏感性好，可生产超低分子量组分含量低的1,3-二醚类化合物作为第一外给电子体来降低丙烯均聚阶段产物的超低分子量组分含量，从而制备低VOC含量的抗冲聚丙烯材料。

另一方面，在本发明方法的丙烯均聚阶段，产生的均聚聚合物A的分子量分布很窄、即M_w/M_n小于或等于5，一般大于2.0。这同样是通过使用可以产生分子量分布窄的1,3-二醚类化合物作为第一外给电子体来降低丙烯均聚阶段产物的分子量分布，进而制备分子量分布窄、低VOC含量的抗冲聚丙烯材料。

进一步地，均聚聚合物A的熔体质量流动速率(MFR)大于或等于50g/10min，例如50-200g/10min。在本文中，MFR按照ASTM D1238，在230℃，2.16kg载荷下测定。

在本发明提供的方法中，在所述丙烯均聚阶段，丙烯均聚反应原料中任选地包含少量的α-烯烃，例如含有基于丙烯与α-烯烃的总重量计的0-10重量％、优选0-5重量％的α-烯烃。在丙烯均聚阶段加入少量的共聚单体进行无规共聚，可以调整最终聚合物的刚性指标。由于所加入的α-烯烃为少量，因此可以理解，尽管在该阶段还发生了少量的丙烯和α-烯烃的共聚反应，但主要反应仍然是丙烯的均聚反应。

在本发明中，所使用的α-烯烃可以是丙烯共聚中常用的α-烯烃，例如可以选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。

在本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。预络合是催化剂体系中助催化剂组分、外给电子体和主催化剂组分(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应。预络合的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分混合均匀，以获得具有聚合活性的催化剂体系，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、甚至可以是一段管路。预络合时间0～30min，预络合温度-10～20℃。

在预络合之后还可选择性地设置预聚合步骤。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～20℃。

在本发明的优选实施方案中，在共聚反应之前，将所述料流1与所述第二外给电子体进行预混合，以使所述料流1中的齐格勒-纳塔催化剂与所述第二外给电子体发生络合反应。在优选的实施例中，预络合温度为-10～20℃，预络合时间为0～30min。通过该络合反应，均聚聚合反应中使用的齐格勒-纳塔催化剂与第二外给电子体形成了新的催化活性中心，改变了原催化剂的性质，有利于在共聚阶段生产高增韧效果的橡胶相。

根据本发明提供的抗冲聚丙烯聚合的制备方法，可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或连续搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。本发明以双环管+气相装置为例(Spheripol工艺)，但不仅限于该工艺。

在本发明的一个实施方案中，丙烯均聚阶段和丙烯共聚阶段在两个或两个以上串联的反应器中连续进行，并且所述第二外给电子体在进入丙烯共聚阶段的反应器之前或者在丙烯共聚阶段的反应器的进料端与所述料流1混合，以使所述料流1中的齐格勒-纳塔催化剂与所述第二外给电子体发生络合反应。

在本发明的优选实施方案中，在所述丙烯均聚阶段，在均聚反应之前，将所述齐格勒-纳塔催化剂进行预络合和/或预聚合；在共聚反应之前，将所述料流1与所述第二外给电子体进行预混合，以使所述料流1中的齐格勒-纳塔催化剂与 所述第二外给电子体发生络合反应。

根据本发明提供的方法，丙烯均聚阶段可以在液相中，或在气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度可以为50～120℃，以60～95℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度可以为50～120℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～5.0MPa(表压，下同)。共聚反应阶段通常在气相中进行，聚合温度为55～100℃，以60～90℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa。

本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的抗冲聚丙烯，所述抗冲聚丙烯的VOC含量按按照德国汽车工业联合会的标准VDA278测试为小于50μg·C/g。进一步地，该抗冲聚丙烯的MFR大于或等于20g/10min，例如20-100g/10min。

本发明提供的抗冲聚丙烯的制备方法，通过先使用包含氢调敏感性好、可产生分子量分布窄的均聚物的第一外给电子体的催化剂在一定的氢气浓度下催化丙烯或丙烯与少量α-烯烃的聚合，得到作为连续相的均聚聚合物A；然后加入第二外给电子体与均聚产物物流进行预络合，生成新的催化活性中心，继续引发丙烯与其他α-烯烃共聚合反应，得到作为橡胶相的聚合物B，最终制得包含连续相(聚合物A)和橡胶相(聚合物B)的抗冲聚丙烯。可见，本方法仅通过选择特定的第一外给电子体和第二外给电子体分别用于连续或间歇操作的丙烯的均聚和共聚阶段，并且调整外给电子体的用量和氢气的加入量，而不需用特殊催化剂，对现有的工艺装置也不需要大的改动，即可以生产具有分子量分布窄、超低分子量组分含量低、气味低、VOC含量低的抗冲聚丙烯产品。经实验证明，本发明的抗冲聚丙烯的VOC低于50μg·C/g。

综合可见，本发明的低VOC抗冲聚丙烯聚合过程操作工艺简单可靠，制备成本较低，很好地解决了现有技术的不足。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步详细描述，但是本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①聚合物冷二甲苯可溶物含量(视为橡胶相含量)：按照ASTM D5492所述方法测定；

②气体挥发性有机物(VOC)：按照德国汽车工业联合会的标准VDA278测试；

③熔体质量流动速率(MFR)：按照GB/T 3682-2000所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；

④弯曲模量：按照GB/T 9341-2008所述方法测定；

⑤Izod冲击强度：按照GB/T 1843-2008所述方法测定；

⑥乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定；

⑦分子量及其分子量分布(M_w/M_n)：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪和西班牙Polymer Char公司产的IR4检测器联用测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速0.95mL/min。

实施例1

丙烯聚合反应在一套25Kg/hr丙烯聚合装置上进行，该装置主要包括预络合反应器、预聚合反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。

聚合方法及步骤如下：

(1)预络合反应

主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供，Ti含量：2.5wt％，Mg含量：18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：12.8wt％)流量为0.6g/hr，助催化剂(三乙基铝，TEA)流量为6.33g/hr，第一外给电子体(2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，DIBMP)流量为0.60g/hr，TEA/DIBMP比为50(mol/mol)，在6℃下预络合反应8min。

(2)预聚合反应

将预络合后的催化剂体系连续地加入连续搅拌釜式预聚合反应器，在丙烯液相本体环境下进行预聚合反应，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约60～120倍。

(3)第一阶段丙烯均聚合反应

将预聚合后的催化剂连续地通入第一环管反应器以及串联的第二环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，两个环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，两个环管反应器的进料中加入氢气，在线色谱检测的氢气浓度均约3000ppm，得到均聚聚丙烯A。

(4)第二阶段丙烯共聚合反应

在第二环管反应器的出口处加入1.1g/hr的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，TEA/DCPMS比为5(mol/mol)，其中DCPMS即为第二外给电子体，DCPMS在进入第三气相反应器之前与第二环管反应器的流出物进行预混合，混合之后的物料进入第三反应器，在此进行乙烯/丙烯共聚合反应，其中乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.36(v/v)。并且，在第三反应器内加入一定量氢气，使H₂/乙烯＝0.04(v/v)，在线色谱检测的氢气浓度为2000ppm。在第三反应器中得到乙烯/丙烯共聚合反应产物乙丙共聚物B。

经过第二阶段反应后得到的最终产物C(聚合物A和B)经湿氮气去除未反应器中的催化剂的活性，蒸汽除去聚合物中残存的烷烃和油脂，加热干燥，得到聚合物粉料。向聚合得到的粉料中添加0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。

本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例2

实施例2所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第一外给电子体DIBMP降低，TEA/DIBMP改为40(mol/mol)。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例3

实施例3所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将第一外给电子体DIBMP改为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IPBMP)，TEA/IPBMP改为30(mol/mol)。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例4

实施例4所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将第一外给电子体DIBMP改为2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷(IPCHMP)，TEA/IPCHMP加入量改为20，第二外给电子体TEA/DCPMS加入量改为4(mol/mol)。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例5

实施例5所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将第一外给电子体DIBMP改为2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷(DIPMP)，TEA/DIPMP加入量不变，第三反应器内氢气改为2300ppm。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例6

实施例6所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将第一外给电子体DIBMP改为2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷(DIBEP)，TEA/DIBEP加入量不变，环管反应器的进料中加入氢气在线色谱检测的氢气浓度改为4500ppm，第三反应器内氢气改为3000ppm。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例7

实施例7所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将第二外给电子体DCPMS改为异丙基环己基二甲氧基硅烷(IPHMS)，使TEA/IPHMS加入量调为10(mol/mol)。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例8

实施例8所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器的进料中加入氢气在线色谱检测的氢气浓度改为7000ppm，第三反应器内氢气改为3500ppm。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

实施例9

实施例9所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器的进料中加入氢气在线色谱检测的氢气浓度改为10000ppm，第三反应器内氢气改为4500ppm。。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

对比例1

对比例1所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：不再另加第二外给电子体，继续发挥第一外给电子体的作用。即第二外给电子体和第一外给电子体相同，均为DIBMP，加入量不变。实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

对比例2

对比例1所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：以DCPMS作为第一阶段丙烯均聚合反应的第一外给电子体，而不再另加第二外给电子体，继续发挥第一外给电子体的作用。即第二外给电子体与第一外给电子体相同，均是DCPMS，加入量不变。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中。

对比例3

对比例3所使用的催化剂、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第一外给电子体采用DCPMS，第二外给电子体采用DIBMP，加入量不变。本实施例的具体工艺参数、所得聚合物的性能测试结果列于表1和表2中

由表2可见，本发明采用一定量的1,3-二醚类化合物作为催化剂的第一外给电子体，在一定量的氢气存在下进行丙烯均聚反应，并采用一定量的二烷氧基硅烷作为催化剂的第二外给电子体催化丙烯共聚反应，得到分子量分布较窄的、低VOC含量的抗冲聚丙烯。并且，在一定范围内，第一外给电子体的加入量越大，聚合物分子量分布宽度越窄，VOC含量越低。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式(方案)的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (15)

1.一种低VOC含量抗冲聚丙烯的制备方法，包括以下阶段：

丙烯均聚阶段：在包含第一外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，得到包含均聚聚合物A和催化剂的料流1；

丙烯共聚阶段：在所述料流1和第二外给电子体的存在下进行丙烯与乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到包含均聚聚合物A和共聚聚合物B的聚丙烯料流2；

其中，所述第一外给电子体为1,3-二醚类化合物，第二外给电子体为二烷氧基硅烷；所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1-30；在所述丙烯均聚阶段，氢气的浓度为1000-20000ppm；所述丙烯均聚阶段的反应温度为50～120℃；所述丙烯共聚阶段的反应温度为55～100℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自如式I所示的1,3-二醚类化合物中的至少一种；

其中，R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链、支化和环状的脂族基团，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，并且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意两个之间任选地键连成环或不成环。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自化学通式为R¹R²Si(OR³)₂的二烷氧基硅烷化合物中的至少一种；其中，R¹和R²各自独立地选自C₁-C₁₂直链的、支化的或环状的脂族基团或C₃-C₁₂含氮的环状有机基团；R³为C₁-C₄直链的或支化的脂族基团。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为5-20。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂还包含含钛的主催化剂组分和有机铝化合物助催化剂组分；所述主催化剂组分还包含镁、卤素和内给电子体；所述内给电子体选自二酯类、醚类、琥珀酸酯类、1,3-醇酯类和磺酰胺类化合物中的至少一种；所述有机铝化合物为烷基铝化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物与所述第一外给电子体的摩尔比以铝/氧计为1:1～60:1；和/或所述有机铝化合物与所述第二外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～60:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物与所述第一外给电子体的摩尔比以铝/氧计为5:1～30:1；和/或所述有机铝化合物与所述第二外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1～10:1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述丙烯均聚阶段，氢气的浓度为2000-10000ppm。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述丙烯共聚阶段使用低于所述丙烯均聚阶段的氢气用量，或者不加氢气。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述均聚聚合物A中，M_w≤500的组分含量为0.5～40ppm；和/或M_w/M_n小于或等于5.0，大于2.0。

11.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种；并且在所述丙烯均聚阶段，丙烯均聚反应原料中任选地包含0～10重量％的α-烯烃，基于丙烯与α-烯烃的总重量计。

12.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述丙烯均聚阶段，在均聚反应之前，将所述齐格勒-纳塔催化剂进行预络合；在共聚反应之前，将所述料流1与所述第二外给电子体进行预混合，以使所述料流1中的齐格勒-纳塔催化剂与所述第二外给电子体发生络合反应。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述丙烯均聚阶段和丙烯共聚阶段在两个或两个以上串联的反应器中连续进行，并且所述第二外给电子体在进入丙烯共聚阶段的反应器之前或者在丙烯共聚阶段的反应器的进料端与所述料流1混合。

14.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯均聚阶段的反应温度为60～95℃；所述丙烯共聚阶段的反应温度为60～90℃。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法制备得到的抗冲聚丙烯，所述抗冲聚丙烯的VOC含量按照德国汽车工业联合会的标准VDA278测试为小于50μg·C/g。