CN117425682A - 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、烯烃类聚合物、丙烯系嵌段共聚物的制造方法以及丙烯系嵌段共聚物 - Google Patents

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、烯烃类聚合物、丙烯系嵌段共聚物的制造方法以及丙烯系嵌段共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不实施繁杂的聚合处理而可以容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分。一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，其含有镁、钛和卤素，并且含有芳香族羧酸酯类和1,3‑二醚化合物作为内部给电子性化合物，所述钛的含有比例为0.5～2.0质量％，芳香族羧酸酯类在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，1,3‑二醚化合物在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％。

Description

烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类 聚合物的制造方法、烯烃类聚合物、丙烯系嵌段共聚物的制造 方法以及丙烯系嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、烯烃类聚合物、丙烯系嵌段共聚物的制造方法以及丙烯系嵌段共聚物。
背景技术
近年，聚丙烯(PP)等聚烯烃除汽车部件或者家电制品等成型品之外，还被用于容器、薄膜等各种用途。
聚丙烯系树脂组合物重量轻、成型性优异，并且成型体的耐热性、耐化学药品性等化学稳定性优异，性价比也非常优异，因此作为最重要的塑料材料之一被应用于许多领域。例如，具有高立构规整性的聚丙烯被认为具有优异的机械强度、热性能等，正在研究将其应用于各种用途。
为了进一步扩大其用途，需要能够代替聚苯乙烯、ABS树脂使用的、熔融流动性(熔体流动速率(MFR))高、成型性优异并且高刚性的聚丙烯。
作为制造这种成型性优异、并且刚性高的聚丙烯的制造方法，例如，专利文献1(美国专利申请公开第2020/0140584号说明书)公开了使用固体催化剂成分的聚丙烯的制造例，所述固体催化剂成分是使二乙氧基镁、四氯化钛、邻苯二甲酸二正丙酯与亚苄基丙二酸二烷基酯等反应而成的，认为根据专利文献1记载的方法，可以得到具有20g/10分钟以上的高熔体流动速率(MFR)、1800MPa以上的高弯曲模量(FM)的聚丙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2020/0140584号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，以往为了获得具有1800MPa以上的高弯曲模量(FM)的聚丙烯，认为需要在丙烯聚合时实施多阶段聚合处理等复杂的聚合处理来加宽分子量分布，在专利文献1中也记载了，通过多次供给丙烯进行聚合，将作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)加宽至8.6～13.3，将作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)加宽至8.6～13.7，从而制造刚性高的聚丙烯。
如上所述，以往为了获得刚性高的聚丙烯，需要加宽所得的聚丙烯的分子量分布，需要使用特定的固体催化剂成分并实施复杂的聚合处理。
另一方面，对于分子量分布宽的聚丙烯，在挤出聚丙烯溶液时容易发生膨胀(Swell)，因此存在例如在纺丝过程中难以制造各种等级的纤维制品这样的技术问题。
在这种情况下，本发明的目的在于，提供一种不实施复杂的聚合处理而能够容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异、并且刚性高的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分，并且提供烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、烯烃类聚合物、丙烯系嵌段共聚物的制造方法和丙烯系嵌段共聚物。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过如下烯烃类聚合用固体催化剂成分：含有镁、钛和卤素，并且含有芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物作为内部给电子性化合物，所述钛的含有比例为0.5～2.0质量％，芳香族羧酸酯类在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，1,3-二醚化合物在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，能够解决上述技术问题，并基于该见解完成了本发明。
即，本发明提供如下技术方案：
(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，其含有镁、钛和卤素，并且含有芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物作为内部给电子性化合物，
所述钛的含有比例为0.5～2.0质量％，
芳香族羧酸酯类在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，
1,3-二醚化合物在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％。
(2)根据上述(1)所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以由所述芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物的总含量/所述钛的含量表示的比以质量比计为2.0以上的方式含有所述钛、以及所述芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以由所述芳香族羧酸酯类的含量/所述钛的含量表示的比以质量比计为1.5以上的方式含有所述钛和所述芳香族羧酸酯类。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以由所述1,3-二醚化合物的含量/所述钛的含量表示的比以质量比计为1.5以上的方式含有所述钛和所述1,3-二醚化合物。
(5)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：上述(1)～(4)中任一项所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；以及，选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物。
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)
(6)根据上述(5)所述的烯烃类聚合用催化剂，其进一步包含有机硅化合物。
(7)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用上述(5)或(6)所述的烯烃类聚合用催化剂将烯烃类聚合。
(8)根据上述(7)所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述烯烃类的聚合为丙烯均聚、或者为丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚。
(9)一种烯烃类聚合物，其特征在于，熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
(10)一种丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使用上述(5)或(6)所述的烯烃类聚合用催化剂使包含95～100质量％的丙烯的烯烃类聚合，
得到丙烯系聚合物后，在所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合，
所述丙烯系聚合物的熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
(11)一种丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯系嵌段共聚物通过如下方式获得：使用上述(5)或(6)所述的烯烃类聚合用催化剂使包含95～100质量％的丙烯的烯烃类聚合，
得到丙烯系聚合物后，在所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合，
所述丙烯系聚合物的熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
发明的效果
根据本发明，通过包含镁和卤素，并且分别包含规定量的钛、芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物，能够提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其能够不实施复杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物；并且能够提供烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、烯烃类聚合物、丙烯系嵌段共聚物的制造方法和丙烯系嵌段共聚物。
具体实施方式
<烯烃类聚合用固体催化剂成分>
首先，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的特征在于，其含有镁、钛和卤素，并且含有芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物作为内部给电子性化合物，
所述钛的含有比例为0.5～2.0质量％，
芳香族羧酸酯类在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，
1,3-二醚化合物在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分含有镁、钛和卤素，并且含有芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物作为内部给电子性化合物。
作为本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分，可列举出：在有机溶剂中，使作为镁、钛和卤素的供给源的原料成分与作为内部给电子性化合物的芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物相互接触并反应而成的接触反应物。具体而言可列举出：使用镁化合物和四价的钛卤化合物作为镁、钛和卤素的供给源的原料成分，使这些原料与包含芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物的内部给电子性化合物相互接触而成的接触反应物。
作为上述镁化合物，可以举出选自二烷氧基镁、二卤化镁和烷氧基镁卤化物等中的一种以上。
上述镁化合物中优选二烷氧基镁或镁二卤化物，具体而言，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁等，特别优选二乙氧基镁和二氯化镁。
上述镁化合物中，二烷氧基镁可以在卤素或者含卤素金属化合物等的存在下使金属镁与醇反应而得到。
上述二烷氧基镁优选为颗粒状或粉末状，其形状可以使用不定形或者球状者。
使用球状者作为二烷氧基镁的情况下，得到具有更良好的颗粒形状(更接近于球状)、具有窄粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时生成的聚合物粉末的处理操作性改善，可以抑制生成的聚合物粉末中所含的微粉所引起的阻塞等的发生。
上述球状的二烷氧基镁未必为圆球状，也可以使用椭圆形状或者马铃薯形状者。
另外，上述二烷氧基镁的平均粒径(平均粒径D50)优选1.0～200.0μm、更优选5.0～150.0μm。此处，平均粒径D50是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径。
二烷氧基镁为球状的情况下，上述平均粒径D50优选1.0～100.0μm、更优选5.0～80.0μm、进一步优选10.0～70.0μm。
另外，对于二烷氧基镁的粒度分布，优选微粉和粗粉少的、粒度分布窄者。
具体而言，对于二烷氧基镁，用激光散射衍射法粒度测定机测定时，粒径5.0μm以下的颗粒优选20％以下，更优选10％以下。另一方面，用激光散射衍射法粒度测定机测定时，粒径100.0μm以上的颗粒优选20％以下，更优选10％以下。
进而用ln(D90/D10)表示其粒度分布时，优选3以下，更优选2以下。此处，D90是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度为90％的粒径。另外，D10是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径。
上述球状的二烷氧基镁的制造方法例如示例于日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为属于成为镁的供给源的原料成分的镁化合物，比表面积优选5m2/g以上、更优选5～50m2/g、进一步优选10～40m2/g。
通过使用比表面积处于上述范围内者作为镁化合物，能够容易地制备具有期望的比表面积的烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，本申请文件中，镁化合物的比表面积是指通过BET法测定的值，具体而言，镁化合物的比表面积是指：使测定试样预先以50℃真空干燥2小时，在此基础上用Mountech公司制Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230，在氮气与氦气的混合气体的存在下，根据BET法(自动测定)测定的值。
上述镁化合物优选在反应时为溶液状或悬浮液状，通过为溶液状或悬浮液状，从而可以使反应适合地进行。
上述镁化合物为固体的情况下，通过溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂中，可以制备溶液状的镁化合物；或通过悬浮于不具有镁化合物的增溶能力的溶剂中，可以制备镁化合物悬浮液。
需要说明的是，镁化合物为液体的情况下，可以直接作为溶液状的镁化合物使用，也可以进一步溶解于具有镁化合物的增溶能力的溶剂中作为溶液状的镁化合物使用。
作为能增溶固体的镁化合物的化合物，可以举出选自由醇、醚和酯组成的组中的至少1种化合物，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特别优选2-乙基己醇。
另一方面，作为对固体状的镁化合物不具有增溶能力的介质，可以举出选自不使镁化合物溶解的、饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，作为属于成为钛和卤素的供给源的原料成分的四价的钛卤化合物，没有特别限制，适合的是选自由下述通式(II)所示的钛卤化物或烷氧基钛卤化物组成的组中的化合物的一种以上。
Ti(OR2)rX4-r (II)
(式中，R2表示碳数1～4的烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，r为0≤r≤3的整数。)
作为上述通式(II)所示的钛卤化物，可以举出选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等中的一种以上的四卤化钛。
另外，作为上述通式(II)所示的烷氧基钛卤化物，可以举出选自甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等中的一种以上。
作为四价的钛卤化合物，优选四卤化钛，更优选四氯化钛。
这些钛化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分含有芳香族羧酸酯类作为内部给电子性化合物。
作为芳香族羧酸酯类，优选为芳香族聚羧酸酯类。
作为芳香族聚羧酸酯类，可列举出芳香族二羧酸二酯。
作为芳香族二羧酸二酯，具体而言可列举出：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸(乙基)正戊酯、邻苯二甲酸乙基异戊酯、邻苯二甲酸乙基新戊酯、邻苯二甲酸(乙基)正己酯等邻苯二甲酸二酯；4-氯代邻苯二甲酸二乙酯、4-氯代邻苯二甲酸二正丙酯、4-氯代邻苯二甲酸二异丙酯、4-氯代邻苯二甲酸二正丁酯、4-氯代邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴代邻苯二甲酸二乙酯、4-溴代邻苯二甲酸二正丙酯、4-溴代邻苯二甲酸二异丙酯、4-溴代邻苯二甲酸二正丁酯、4-溴代邻苯二甲酸二异丁酯等卤素取代邻苯二甲酸二酯；4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯等烷基取代邻苯二甲酸二酯等。
上述芳香族二羧酸二酯中，优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴代邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴代邻苯二甲酸二异戊酯和4-溴代邻苯二甲酸二新戊酯等，更优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸(乙基)正丙酯、邻苯二甲酸乙基异丙酯、邻苯二甲酸(乙基)正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二正丙酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴代邻苯二甲酸二异丁酯、4-溴代邻苯二甲酸二异戊酯和4-溴代邻苯二甲酸二新戊酯。
这些芳香族二羧酸二酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分含有1,3-二醚化合物作为内部给电子性化合物。
本申请文件中，1,3-二醚化合物是指：将丙烷作为基本骨架，具有在其1,3位键合有醚基的结构(1,3-二烷氧基丙烷结构)，进一步任选包含期望的取代基的化合物组。
作为1,3-二醚化合物，可以举出选自下述通式(III)所示的化合物中的一种以上。
R3OCH2CR4R5CH2OR6 (III)
(式中，R4和R5表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～12的环烷基或环烯基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基、碳数1～12的烷基氨基或碳数2～12的二烷基氨基。R4和R5任选彼此相同或不同。R4和R5可以彼此键合而形成环。R3和R6表示碳数1～12的烷基、乙烯基、碳数3～12的烯基、碳数3～6的环烷基、碳数6～12的芳香族烃基或卤素取代芳香族烃基、或具有取代基的碳数7～12的芳香族烃基。R3和R6任选彼此相同或不同。)
具体而言，可以举出选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等中的一种以上，其中，优选选自2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分可以是，与芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物一起，作为内部给电子性化合物，在发挥本发明效果的限度内使用其他内部给电子性化合物(以下，称为“其他内部给电子性化合物)而成的固体催化剂成分。
作为其他内部给电子性化合物，没有特别限制，优选芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物以外的有机化合物、且含有氧原子或者氮原子的有机化合物，例如可以举出选自醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类、包含Si-O-C键或Si-N-C键的有机硅化合物等中的一种以上。
作为其他内部给电子性化合物，更优选选自单醚类、二醚类、醚碳酸酯类等醚化合物、单羧酸酯类、聚羧酸酯类等酯类中的一种以上，进一步优选选自脂肪族聚羧酸酯类、脂环式聚羧酸酯类、二醚类和醚碳酸酯类中的一种以上。
作为其他内部给电子性化合物，特别优选选自马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、二甲基马来酸二丁酯、二乙基马来酸二丁酯、二异丁基马来酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、苄叉基丙二酸二甲酯、苄叉基丙二酸二乙酯和苄叉基丙二酸二丁酯等脂肪族聚羧酸酯；环己烷二羧酸二乙酯、环己烷二羧酸二正丙酯、环己烷二羧酸二丁酯、环己烷二羧酸二异丁酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二丁酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二异丁酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二丁酯、4-环己烯-1,2-二羧酸二异丁酯等脂环式聚羧酸酯；碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)苯酯等醚碳酸酯类中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，镁(镁原子)的含有比例优选为10～30质量％，更优选为15～25质量％，进一步优选为16～22质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，钛(钛原子)的含有比例为0.5～2.0质量％，优选为0.7～1.8质量％，进一步优选为0.9～1.8质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，通过钛的含有比例为上述范围内，如后面所述，与芳香族羧酸酯类在内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例和1,3-二醚化合物在内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为各自规定的范围相配合，从而在供于烯烃类的聚合时，能够不实施复杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，卤素(卤素原子)的含有比例优选为50～75质量％，更优选为55～70质量％，进一步优选为58～65质量％。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的镁的含有比例是指：使固体催化剂成分用盐酸溶液溶解，以用EDTA溶液滴定的EDTA滴定方法测得的值。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛的含有比例是指：依据JIS8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)而测得的值。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的卤素的含量是指如下得到的值：对固体催化剂成分用硫酸与纯水的混合溶液进行处理而形成水溶液后，将规定量部分取出，根据用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法而测得的值。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，芳香族羧酸酯类的含有比例优选为3～25质量％，更优选为5～23质量％，进一步优选为7～20质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，1,3-二醚化合物的含有比例优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～18质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分包含其他内部给电子性化合物的情况下，本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中的其他内部给电子性化合物的含有比例可以为0.0～10.0质量％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，芳香族羧酸酯类在内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，优选为42～58mol％，更优选为44～56mol％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，1,3-二醚化合物在内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，优选为42～58mol％，更优选为44～56mol％。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，通过芳香族羧酸酯类和1,3-二醚在内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例分别在上述范围内，与上述钛的含有比例为上述范围内相配合，在供于烯烃类的聚合时，能够不实施复杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，优选以由芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物的总含量/钛的含量表示的比以质量比计为2.0以上，更优选以质量比计为3.0～20.0，进一步优选以质量比计为4.0～15.0的方式含有钛、以及芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，通过由芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物的总含量/钛的含量表示的质量比为2.0以上，在供于烯烃类的聚合时，能够不实施复杂的聚合处理而进一步容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，优选以芳香族羧酸酯类的含量/钛的含量表示的比以质量比计为1.5以上，更优选以质量比计为3.0～20.0，进一步优选以质量比计为4.0～15.0的方式含有钛和芳香族羧酸酯类。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，优选以1,3-二醚化合物的含量/钛的含量表示的比以质量比计为1.5以上，更优选以质量比计为3.0～20.0，进一步优选以质量比计为4.0～15.0的方式含有钛和1,3-二醚化合物。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，通过由芳香族羧酸酯类的含量/钛的含量表示的质量比为1.5以上，或由1,3-二醚化合物的含量/钛的含量表示的比为1.5以上，在供于烯烃类的聚合时，能够不实施复杂的聚合处理而进一步容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
本申请文件中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的芳香族羧酸酯类、1,3-二醚化合物和其他内部给电子性化合物的各含量是指：根据通过气相色谱法使用标准溶液预先制成的标准曲线而分别测得的值。
具体而言，芳香族羧酸酯类、1,3-二醚化合物和其他内部给电子性化合物的各含量是指：使用气相色谱法((株)岛津制作所制、GC-14B)以下述条件进行测定时，使用基于待测化合物的标准溶液测定的标准曲线而求出的值。
<测定条件>
柱：填充柱(φ2.6×2.1m,Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAWDMCS 80/100，GL Sciences,Inc.制)
检测器：FID(Flame IonizationDetector，氢火焰离子化型检测器)
载气：氦气、流量40ml/分钟
测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃、或气化室265℃、柱180℃、检测器265℃
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的平均粒径(平均粒径D50)没有特别限定，优选5.0～100.0μm、更优选10.0～80.0μm、进一步优选15.0～70.0μm。
此处，平均粒径D50是指：用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径。
接着，对本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分例如可以通过如下方法制造：使镁化合物、四价的钛卤化合物、作为内部给电子性化合物的芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物以上述钛的含有比例为0.5～2.0质量％，上述芳香族羧酸酯类在内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，1,3-二醚化合物在上述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％的方式相互接触并反应从而制造。
上述镁化合物、四价的钛卤化合物、芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物的详细情况如上所述。
在本发明的制造烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法中，作为内部给电子性化合物，可以根据需要，与芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物一起使用上述其他内部给电子性化合物。
其他内部给电子性化合物的详细情况如上所述。另外，其他内部给电子性化合物的用量也优选以满足上述其他内部给电子性化合物的含量的方式适宜配混。
使上述镁化合物、四价的钛卤化合物、芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物与根据需要的其他内部给电子性化合物相互接触时，也可以在作为第三成分的聚硅氧烷的存在下进行。
聚硅氧烷是指：主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也被统称为硅油，是指具有25℃下的粘度为0.02～100.00cm2/s(2～10000厘斯)、更优选0.03～5.00cm2/s(3～500厘斯)的、在常温下为液态或者粘稠状的链状、部分氢化、环状或者改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，示例作为二硅氧烷的六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷等，作为二硅氧烷以外的聚硅氧烷，示例二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等，作为部分氢化聚硅氧烷，示例氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷等，作为环状聚硅氧烷，示例六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷等，作为改性聚硅氧烷，示例高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化烯基取代二甲基硅氧烷等。其中，优选十甲基环五硅氧烷、和二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
使镁化合物、四价的钛卤化合物、芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物相互接触的处理(接触处理)优选在有机溶剂中进行。另外，作为该有机溶剂，优选非活性有机溶剂。
作为上述非活性有机溶剂，优选常温(20℃)下为液体、且沸点50～150℃者，更优选常温下为液体、且沸点50～150℃的芳香族烃化合物或饱和烃化合物。
作为上述非活性有机溶剂，具体而言，可以举出选自己烷、庚烷、癸烷等直链脂肪族烃化合物、甲基庚烷等支链状脂肪族烃化合物、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烃化合物等中的一种以上。
上述非活性有机溶剂中，常温下为液体、沸点为50～150℃的芳香族烃化合物可以改善得到的固体催化剂成分的活性、改善得到的聚合物的立构规整性，因此是适合的。
使上述各成分接触并反应时的温度优选为0～130℃，更优选为40～130℃，进一步优选为30～120℃，更进一步优选为80～120℃。另外，反应时间优选1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟～6小时、还优选30分钟～5小时、进而还优选1～4小时。
先于上述反应可以实施低温熟化。此处，低温熟化是指：在低于上述反应时的温度下使各成分相互接触的预反应。
低温熟化时的温度优选-20～70℃、更优选-10～60℃、进一步优选-10～30℃。另外，低温熟化时间优选1分钟～6小时、更优选5分钟～4小时、进一步优选30分钟～3小时。
使用镁化合物和四价的钛卤化合物作为成为镁、钛和卤素的供给源的原料成分，使它们与包含1,3-二醚化合物的内部给电子性化合物类用非活性有机溶剂相互接触的情况下，根据构成所要获得的烯烃类聚合用固体催化剂成分的各成分的含有比例适当决定各成分的用量即可。
优选在非活性气体气氛下、在去除了水分等的情况下，在具备搅拌机的容器中，边搅拌边进行反应。
将上述接触处理中的反应结束后得到的反应液静置，适宜去除上清液而形成湿润状(浆料状)，从而可以得到固体催化剂成分。进而，通过热风干燥等使湿润状的反应液干燥，从而也可以得到固体催化剂成分。
上述反应液可以实施清洗处理，该清洗处理通常用清洗液进行。
作为清洗液，可以举出与上述非活性有机溶剂同样者，优选选自己烷、庚烷、癸烷等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的直链脂肪族烃化合物；甲基环己烷、乙基环己烷等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的环式脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯、乙基苯、邻二氯苯等在常温下为液体、且沸点为50～150℃的芳香族烃化合物等中的一种以上。
通过使用上述清洗液，从而可以从反应液中使副产物、杂质容易地溶解并去除，得到清洗后反应液。进而，通过热风干燥等使清洗后反应液干燥，从而也可以得到固体催化剂成分。
上述清洗处理优选在0～120℃的温度下进行，更优选在0～110℃的温度下进行，进一步优选在30～110℃的温度下进行，还优选在50～110℃的温度下进行，进而还优选在50～100℃的温度下进行。
清洗处理优选对反应液加入期望量的清洗液并搅拌后，通过过滤法(过滤法)或倾析法，去除液相，从而进行。
另外，清洗次数可以为多次(2次以上)。
使上述各成分相互接触后，进行清洗处理，从而清洗后可以去除反应液中残留的未反应原料成分、反应副产物(烷氧基钛卤化物、四氯化钛-羧酸络合物等)杂质。
上述接触处理后、清洗处理后可以适宜实施后处理。
实施上述后处理的情况下，例如可以举出对于上述反应结束后得到的反应液、上述清洗处理后得到的清洗后反应液，进一步接触四价的钛卤化合物的方案；进一步接触四价的钛卤化合物后进行清洗的方案。上述后处理后的清洗可以与上述反应液的清洗同样地进行。
上述后处理后得到的反应产物、由该后处理后的清洗得到的反应产物通常为悬浮液状，将该悬浮液状的各反应产物静置，去除上清液而形成湿润状(浆料状)，可以得到固体催化剂成分。进一步通过热风干燥等使该湿润状的固体催化剂成分干燥，从而可以得到固体催化剂成分。
根据本发明，通过包含镁和卤素，并且分别以规定量包含钛、芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物，能够提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，可以不实施复杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
<烯烃类聚合用催化剂及其制造方法>
接着，对本发明的烯烃类聚合用催化剂进行说明。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，包含：本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分；以及，选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物。
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)
本发明的烯烃类聚合用催化剂中所含的烯烃类聚合用固体催化剂成分的详细情况如本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分的说明中所述。
本发明的烯烃类聚合用催化剂包含：上述特定的烯烃类聚合用固体催化剂成分；以及，选自通式(I)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物。
通式(I)所示的有机铝化合物中，R1为碳数1～6的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，Q表示氢原子或卤素原子，Q为卤素原子的情况下，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述通式(I)所示的有机铝化合物，具体而言，可以举出选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝中的一种以上，三乙基铝、三异丁基铝是适合的。
本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的1摩尔钛原子，优选包含通式(I)所示的有机铝化合物1～2000摩尔，更优选包含50～1000摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以进一步包含有机硅化合物。
构成本发明的烯烃类聚合用催化剂的有机硅化合物作为外部给电子性化合物发挥作用，例如可列举出选自下述通式(IV)所示的化合物中的一种以上。
R7 rSi(NR8R9)s(OR10)4-(t+s) (IV)
(式中，t为0或1～2的整数，s为0或1～2的整数，t+s为0或1～4的整数，R7、R8或R9为氢原子或选自碳数1～12的直链或支链烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，可以含有杂原子，并且任选彼此相同或不同。R8和R9可以键合而形成环，R7、R8和R9任选相同或不同。此外，R10为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和芳烷基中的任意基团，并且可以含有杂原子。)
通式(IV)所示的化合物中，R7为氢原子或选自碳数1～12的直链或支链烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基、芳烷基中的任意基团，并且可以含有杂原子。
作为R7，优选为碳数1～10的直链或支链烷基或者碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链或支链烷基、碳数5～8的环烷基。
通式(IV)所示的化合物中，R8或R9为氢原子或选自碳数1～12的直链或支链烷基、取代或未取代的环烷基、苯基、烯丙基、芳烷基中的任意基团，并且可以含有杂原子。
作为R8或R9，优选为碳数1～10的直链或支链烷基或者碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链或支链烷基、碳数5～8的环烷基。
另外，R8和R9可以键合而形成环，在这种情况下，形成环的(NR8R9)优选为全氢喹啉基、全氢异喹啉基。
通式(IV)所示的化合物中，R7、R8和R9任选相同或不同。
通式(IV)所示的化合物中，R10为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、烯丙基及芳烷基中的任意基团，并且可以含有杂原子。
作为R10，优选碳数1～4的直链或支链烷基。
作为通式(IV)所示的化合物，具体而言可列举出选自苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基烷基烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)硅烷、烷基氨基硅烷等中的一种以上的有机硅化合物。
作为通式(IV)中s为0的化合物，特别优选地，可列举出选自二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3,5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷中的一种以上的有机硅化合物。
作为通式(IV)中s为1或2的化合物，可列举出选自二(烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷基氨基)(环烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷基氨基)(烷基)二烷氧基硅烷、二(环烷基氨基)二烷氧基硅烷、乙烯基(烷基氨基)二烷氧基硅烷、烯丙基(烷基氨基)二烷氧基硅烷、(烷氧基氨基)三烷氧基硅烷、(烷基氨基)三烷氧基硅烷、(环烷基氨基)三烷氧基硅烷等中的一种以上的有机硅化合物；特别优选地，可列举出乙基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、环己基(环己基氨基)二甲氧基硅烷、乙基(叔丁基氨基)二甲氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、乙基(异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷等，其中，选自双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷或二乙氨基三乙氧基硅烷中的一种以上的有机硅化合物。
需要说明的是，上述通式(IV)所示的化合物可以组合使用两种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于上述通式(I)所示的1摩尔有机铝化合物，优选包含有机硅化合物0.002～10摩尔，更优选包含0.01～2摩尔，进一步优选包含0.01～0.5摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂通过如下所述的方式预先与作为聚合对象的烯烃类的一部分接触并实施预聚合时，相对于构成烯烃类聚合用催化剂的烯烃类聚合用固体催化剂成分100质量份，本发明的烯烃类聚合用催化剂含有0.1～1000质量份的烯烃类聚合物是合适的。
本发明的烯烃聚合用催化剂包含本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、通式(I)所示的有机铝化合物、以及进而任选的有机硅化合物，即为它们的接触物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以通过在不存在烯烃类的情况下使本发明的烯烃类聚合用固体催化剂成分、通式(I)所示的有机铝化合物以及进而任选的有机硅化合物接触从而制备，也可以在烯烃类的存在下(在聚合体系内)使它们接触从而制备。
为了防止烯烃类聚合用固体催化剂成分、得到的烯烃类聚合用催化剂的劣化，上述烯烃类聚合用固体催化剂成分和通式(I)所示的有机铝化合物的接触优选在氩气、氮气等非活性气体气氛下、或者丙烯等单体气氛下进行。
另外，如果考虑操作的容易性，则还优选在非活性溶剂等分散介质的存在下进行，作为非活性溶剂，使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃化合物、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物等，更优选脂肪族烃，其中，更优选己烷、庚烷和环己烷。
使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分和通式(I)所示的有机铝化合物以及进而任选的有机硅化合物接触时的温度优选低于15℃、更优选-15℃～10℃、进一步优选0℃～10℃。
使上述烯烃类聚合用固体催化剂成分和通式(I)所示的有机铝化合物以及进而任选的有机硅化合物接触时的接触时间优选30分钟以下、更优选5秒～20分钟、进一步优选30秒～15分钟、更进一步优选1分钟～10分钟。
通常，使烯烃类聚合用固体催化剂成分与作为助催化剂的有机铝化合物接触时反应骤减进行，引起构成固体催化剂成分的芳香族羧酸酯类或1,3-二醚化合物的脱离、作为助催化剂的有机铝化合物所产生的固体催化剂成分的活化，特别是在非活性气体气氛下，由于过度的反应而变得容易产生催化活性位点(钛活性位点)的失活。
另一方面，以上述接触温度和接触时间进行接触处理，从而抑制有机铝化合物所产生的固体催化剂成分中的对钛活性位点的过度的反应，可以有效地抑制催化活性位点的失活。
在本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，根据构成所得到的烯烃类聚合用催化剂的各成分的含有比例适当决定各成分的使用比例即可。
根据本发明，能够提供一种烯烃类聚合用催化剂，可以不实施繁杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
<烯烃类聚合物的制造方法>
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，使用本发明的烯烃类聚合用催化剂将烯烃类聚合。
在本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，优选上述烯烃类的聚合为丙烯的均聚；或者丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚。
作为丙烯以外的α-烯烃，可列举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，乙烯或1-丁烯是适合的。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，可以进行丙烯的均聚，也可以进行丙烯和其他α-烯烃类的共聚，进行丙烯与其他烯烃类的共聚的情况下，代表性的是，将丙烯与少量的(乙烯等)丙烯以外的α-烯烃单体作为共聚单体，进行一步聚合的无规共聚；以及，在第一阶段(第一聚合槽)中仅包含丙烯作为烯烃类的单体的聚合，在第二阶段(第二聚合槽)或者其以上的多阶段(多级聚合槽)中进行丙烯与乙烯等其他α-烯烃的共聚的嵌段共聚，优选丙烯与其他α-烯烃的嵌段共聚。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，烯烃类的聚合可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。
另外，作为聚合对象的烯烃类可以以气体和液体的任意状态来使用。
烯烃类的聚合例如可以如下进行：在高压釜等反应炉内，在本发明的烯烃类聚合用催化剂的存在下导入烯烃类，在加热、加压状态下进行。
本发明的烯烃类聚合物的制造方法中，将烯烃类聚合(以下，适宜称为正式聚合。)时，对于成为聚合对象的烯烃类，使以本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂的构成成分的一部分或全部接触，从而也可以进行预先的聚合(以下，适宜称为预聚合。)。
进行预聚合时，以本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂的构成成分和烯烃类的接触顺序是任意的，但优选的是在设定为非活性气体气氛或者烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入有机铝化合物，然后使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使一种以上丙烯等烯烃类接触。
预聚合时，可以使用与正式聚合同样的烯烃类、或者苯乙烯等单体，预聚合条件也与上述聚合条件同样。
通过进行上述预聚合，从而可以改善催化活性，更容易改善得到的聚合物的立构规整性和颗粒性状等。
作为通过本发明的烯烃类聚合物的制造方法得到的聚合物，可列举出以下所述的本发明的烯烃类聚合物、本发明的丙烯系嵌段共聚物。
根据本发明，能够提供一种烯烃类聚合物的制造方法，可以不实施繁杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
接着，对本发明的烯烃类聚合物进行说明。
本发明的烯烃类聚合物的特征在于，
熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
本发明的烯烃类聚合物中，熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，优选为30g/10分钟以上，更优选为50g/10分钟以上。
本发明的烯烃类聚合物中，对熔融流动性(MFR)的上限没有特别限制，本发明的烯烃类聚合物的熔融流动性(MFR)通常为1000g/10分钟以下。
本发明的烯烃类聚合物中，通过熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，能够容易地发挥优异的成形性。
需要说明的是，本申请文件中，熔融流动性(MFR)(g/10分钟)是指根据ASTM D1238、JIS K 7210测定的值。
本发明的烯烃类聚合物中，作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，优选为4.0～6.0，更优选为4.0～5.5。
本发明的烯烃类聚合物中，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，优选为2.0～6.0，更优选为2.0～5.0。
本发明的烯烃类聚合物的Mw/Mn和Mz/Mw在上述范围内，并且分子量分布比较窄，由此，在挤出聚烯烃溶液时难以发生膨胀(Swell)，例如在纺丝工序中可以容易地制造各种等级的纤维制品。
需要说明的是，本申请文件中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)是指，利用凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters公司制GPCV2000)中按照以下的条件测定得到的值。
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：140℃(SEC)
柱：Shodex GPC UT-806M
试样浓度：1g/liter-ODCB(50mg/50ml-ODCB)
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/min
本发明的烯烃类聚合物的弯曲模量(FM)为1800MPa以上，优选为1850MPa以上，更优选为1900MPa以上。
对于本发明的烯烃类聚合物的弯曲模量(FM)的上限没有特别限制，本发明的烯烃类聚合物中，弯曲模量(FM)通常为2100MPa以下。
尽管本发明的烯烃类聚合物的Mw/Mn和Mz/Mw在上述范围内，并且分子量分布较窄，但具有1800MPa以上的高弯曲模量(FM)，因此可以容易地发挥优异的刚性。
需要说明的是，本申请文件中，弯曲模量(FM)是根据JIS K 7171，使用作为测定对象的烯烃类聚合物注塑成型物性测定用的试验片，在调节至23℃的恒温室中，进行144小时以上的状态调节后，使用表面上没有观察到液体、粉末渗出的试验片作为试验片而测定的值。
本发明的烯烃类聚合物可以利用本发明的烯烃类聚合物的制造方法容易地制造。
根据本发明，能够提供即使分子量分布窄，流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
接着，对本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法进行说明。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法的特征在于，
用本发明的烯烃类聚合用催化剂使包含95～100质量％的丙烯的烯烃类聚合，
得到丙烯系聚合物后，在所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合，
所述丙烯系聚合物的熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法相当于上述本发明的烯烃类聚合物的制造方法的一个实施方式，其限定的点在于：使用包含95～100质量％的丙烯的烯烃类作为起始原料，获得具有上述特征的丙烯系聚合物作为中间产物即烯烃类聚合物，然后在所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合，除此之外，其内容与上述本发明的烯烃类聚合物的制造方法的内容相同。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法中，在前级工序中使用包含95～100质量％的丙烯的烯烃类，优选使用包含97～100质量％的丙烯的烯烃类，更优选使用包含99～100质量％的丙烯的烯烃类。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法中，作为前级工序，使用包含95～100质量％的丙烯的烯烃类，得到熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，弯曲模量(FM)为1800MPa以上的丙烯系聚合物作为中间产物。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法中，对于作为中间产物所得到的丙烯系聚合物的详细情况，其特点是由包含95～100质量％的丙烯的烯烃类的聚合物形成，除此之外，如本发明的烯烃类聚合物的说明所述。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法中，作为后级工序，在作为中间产物所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合。
作为丙烯以外的α-烯烃，只要是选自丙烯以外的α-烯烃中的一种以上就没有特别限制，可列举出乙烯或者乙烯和1-丁烯。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法中，在使用包含95～100质量％的丙烯的烯烃类获得中间产物即丙烯系聚合物的前级工序，以及在所得的丙烯系聚合物的存在下使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合的后级工序中的至少任一个工序中，可以实施多次聚合处理。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法中，丙烯等烯烃单体可以以气体或液体的任意状态使用，上述前级工序和后级工序中的处理可以在有机溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。
具体而言，在前级工序中，通过调整聚合温度和聚合时间，使相当于所要获得的丙烯系嵌段共聚物整体的20～90质量％的量的单体进行聚合，然后在后级工序中，导入丙烯和乙烯或者其他α-烯烃，一边调整反应条件，使得乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯3元共聚物等橡胶部分的比例成为所要获得的丙烯系嵌段共聚物整体的10～80质量％，一边进行聚合。
通常，为了抑制EPR等橡胶部分从聚丙烯颗粒中溶出，上述后级工序中的处理优选通过气相聚合反应来进行反应。
另外，上述前级工序和后级工序中的处理可以通过连续聚合法、间歇聚合法的任一种来实施。
进而，对于聚合反应，前级和后级处理的任一者均可以为1阶段或多阶段，以多阶段实施各工序的情况下，可以在各自相同的条件或者不同的条件下实施。
上述前级工序和后级工序中的聚合温度均优选为200℃以下，更优选为100℃以下。
另外，上述前级工序和后级工序中的聚合压力优选为10MPa以下，更优选为5MPa以下。
进而，对于聚合时间(反应原料的滞留时间)，各聚合阶段中的聚合时间的总和为1分钟～5小时是适合的。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法中，作为所得的丙烯系嵌段共聚物，可列举出后面所述的本发明的丙烯系嵌段共聚物。
根据本发明，能够不实施繁杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的丙烯系嵌段共聚物。
接着，对本发明的丙烯系嵌段共聚物进行说明。
本发明的丙烯系嵌段共聚物的特征在于，所述丙烯系嵌段共聚物通过如下方式获得：
使用本发明的烯烃类聚合用催化剂使包含95～100质量％的丙烯的烯烃类聚合，
得到丙烯系聚合物后，在所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合，
所述丙烯系聚合物的熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
本发明的丙烯系嵌段共聚物相当于上述本发明的烯烃类聚合物的一个实施方式。
另外，本发明的丙烯系嵌段共聚物由本发明的嵌段共聚物的制造方法的表述来限定，所述制造方法的详细情况如上所述。
并且，本发明的丙烯系嵌段共聚物相当于本发明的烯烃类聚合物的一个实施方式，其物性等也与本发明的烯烃类聚合物相同，其详细情况如本发明的烯烃类聚合物的说明所述。
根据本发明，能够提供即使分子量分布窄，流动性也优异并且刚性高的丙烯系嵌段共聚物。
实施例
接着，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但这些实施例仅仅是示例，不用来限定本发明。
(实施例1)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
作为内部给电子性化合物，采用作为芳香族羧酸酯类的邻苯二甲酸二正丁酯，采用作为1,3-二醚化合物的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，通过以下方法制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87毫摩尔)、甲苯64mL、邻苯二甲酸二正丁酯3.8毫摩尔(1.1g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷3.8毫摩尔(0.8g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛40mL，得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.9毫摩尔(0.5g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.9毫摩尔(0.4g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应60分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL，在升温过程中的80℃下加入邻苯二甲酸二正丁酯2.5毫摩尔(0.7g)，进一步升温至108℃并搅拌60分钟使其反应，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗7次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
需要说明的是，表1中，芳香族羧酸酯类用“(A)”表示，1,3-二醚化合物用“(B)”表示。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
在氮气置换的内容积2.0L的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔和上述固体催化剂成分6.0mg，形成烯烃类聚合用催化剂。
然后，装入氢气9.0L、液化丙烯1.4L，在20℃下预聚合5分钟后升温，在70℃下进行1小时聚合反应，得到丙烯均聚物。
对所得的丙烯均聚物进行评价。将结果示于表2。
(实施例2)
使用实施例1中得到的固体催化剂成分6.0mg，使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷(DCPEAS)0.13毫摩尔代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，将氢气装入量变为6.0L，除此之外以与实施例1同样的方式进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(实施例3)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁15g(131毫摩尔)、甲苯64mL、邻苯二甲酸二正丁酯5.7毫摩尔(1.6g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷5.7毫摩尔(1.2g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛40mL得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯2.9毫摩尔(0.8g)和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷2.9毫摩尔(0.6g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL，在升温过程中的80℃下加入邻苯二甲酸二正丁酯3.8毫摩尔(1.0g)，进一步升温至108℃并搅拌60分钟使其反应后，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗7次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
在氮气置换的内容积2.0L的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔和上述固体催化剂成分6.0mg，从而形成烯烃类聚合用催化剂。
然后，装入氢气9.0L、液化丙烯1.4L，在20℃下预聚合5分钟后升温，在70℃下进行1小时聚合反应，得到丙烯均聚物。
对所得的丙烯均聚物进行评价。将结果示于表2。
(实施例4)
使用实施例3中得到的固体催化剂成分6.0mg，使用二乙氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，除此之外以与实施例3同样的方式进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(实施例5)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87毫摩尔)、甲苯84mL、邻苯二甲酸二正丁酯4.6毫摩尔(1.3g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷4.6毫摩尔(1.0g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛20mL从而得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯2.3毫摩尔(0.6g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷2.3毫摩尔(0.5g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL并升温至108℃，搅拌60分钟使其反应后，将得到的接触产物用100℃的甲苯125mL清洗8次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
在氮气置换的内容积2.0L的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔和上述固体催化剂成分6.0mg，形成烯烃类聚合用催化剂。
然后，装入氢气9.0L、液化丙烯1.4L，在20℃下预聚合5分钟后升温，在70℃下进行1小时聚合反应，得到丙烯均聚物。
对所得的丙烯均聚物进行评价。将结果示于表2。
(实施例6)
使用实施例5中得到的固体催化剂成分4.0mg，使用二乙氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，进一步将氢气装入量变为6.0L，除此之外以与实施例5同样的方式进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(实施例7)
使用实施例5中得到的固体催化剂成分4.0mg，使用二环戊基双(乙基氨基)硅烷(DCPEAS)0.26毫摩尔代替二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩尔，进一步将氢气装入量变为6.0L，除此之外以与实施例5同样的方式进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(比较例1)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87毫摩尔)、甲苯84mL、邻苯二甲酸二正丁酯9.0毫摩尔(2.5g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛20mL从而得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯4.5毫摩尔(1.3g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，加入甲苯76mL、新加入四氯化钛16mL并升温至108℃，搅拌60分钟使其反应后，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗2次。
(iv)接着加入甲苯75mL并升温，在60℃下加入邻苯二甲酸二正丁酯5.0毫摩尔(1.4g)、四氯化钛25mL并升温至90℃，搅拌60分钟使其反应。
(v)除去上清液后，进一步加入甲苯75mL、四氯化钛25mL并升温至90℃，搅拌60分钟使其反应。
(vi)接着用105℃的甲苯125mL清洗7次后，用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
在氮气置换的内容积2.0L的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝1.32毫摩尔、二乙氨基三乙氧基硅烷(DEATES)0.13毫摩尔和上述固体催化剂成分4.0mg，从而形成烯烃类聚合用催化剂。
然后，装入氢气1.5L、液化丙烯1.4L，在20℃下预聚合5分钟后升温，在70℃下进行1小时聚合反应，得到丙烯均聚物。
对所得的丙烯均聚物进行评价。将结果示于表2。
(比较例2)
在比较例1中，将氢气装入量变为4.0L，除此之外以与比较例1同样的方式进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(比较例3)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87毫摩尔)、甲苯84mL、邻苯二甲酸二正丁酯6.8毫摩尔(1.9g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.8毫摩尔(0.2g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛20mL从而得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯3.4毫摩尔(0.9g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷0.4毫摩尔(0.1g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL并升温至108℃，搅拌60分钟使其反应后，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗7次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
使用上述烯烃类聚合用固体催化剂成分4.0mg，除此之外以与比较例2同样的方式进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(比较例4)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87毫摩尔)、甲苯84mL、邻苯二甲酸二正丁酯5.3毫摩尔(1.5g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷2.3毫摩尔(0.5g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛20mL从而得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯2.6毫摩尔(0.7g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.1毫摩尔(0.2g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL并升温至108℃，搅拌60分钟使其反应后，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗7次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
使用上述烯烃类聚合用固体催化剂成分4.0mg，除此之外以与比较例2同样的方式进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(比较例5)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87毫摩尔)、甲苯84mL、邻苯二甲酸二正丁酯2.7毫摩尔(0.8g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷6.4毫摩尔(1.4g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛20mL从而得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.4毫摩尔(0.4g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷3.2毫摩尔(0.7g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL并升温至108℃，搅拌60分钟使其反应后，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗8次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
使用上述固体催化剂成分6.0mg，除此之外以与实施例1同样的条件进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
(比较例6)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁15g(131毫摩尔)、甲苯64mL、邻苯二甲酸二正丁酯1.1毫摩尔(0.3g)、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷10.2毫摩尔(2.2g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛40mL得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入邻苯二甲酸二正丁酯0.6毫摩尔(0.2g)，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷5.1毫摩尔(1.1g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL并升温至108℃，搅拌60分钟使其反应后，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗7次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
使用上述固体催化剂成分4.0mg，将氢气装入量变为4.0L，除此之外以与实施例1同样的条件实施聚合，对所得的丙烯均聚物进行评价。将结果示于表2。
(比较例7)
<烯烃类聚合用固体催化剂成分的制备>
(i)在具备搅拌装置、并用氮气进行置换的500mL的烧瓶中，加入二乙氧基镁10g(87毫摩尔)、甲苯84mL、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷7.6毫摩尔(1.6g)从而制备浆料悬浮液，冷却至5℃。在该浆料悬浮液中加入四氯化钛20mL从而得到第一接触产物。
(ii)使上述第一接触产物升温，在升温过程中的60℃下，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷3.8毫摩尔(0.8g)，进一步升温至108℃并在维持相同温度的状态下反应90分钟。反应结束后，将作为反应产物的第二接触产物用105℃的甲苯125mL清洗4次。
(iii)接着，对上述清洗后的第二接触产物，新加入四氯化钛48mL并升温至108℃，搅拌60分钟使其反应后，将所得接触产物用105℃的甲苯125mL清洗7次，接着用60℃的正庚烷125mL清洗3次，使固液分离从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
对所得的烯烃类聚合用固体催化剂成分进行成分分析，并将结果示于表1。
<烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成>
使用上述固体催化剂成分6.0mg，将氢气装入量变为4.0L，除此之外以与实施例1同样的条件进行聚合用催化剂的形成和丙烯聚合，对所得的聚合物进行评价。将结果示于表2。
[表1]
<缩略语的说明>
·Ti：烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛
·(A)：烯烃类聚合用固体催化剂成分中的芳香族羧酸酯类
·(B)：烯烃类聚合用固体催化剂成分中的1，3-二醚化合物
[表2]
根据表1和表2可知，实施例1～实施例7中得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分通过包含镁和卤素，并且分别包含规定量的钛、芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物，可以不实施繁杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物。
另一方面，根据表1和表2可知，比较例1～比较例7中得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分中，芳香族羧酸酯类或1,3-二醚化合物的含量在规定的范围外，因此仅得到刚性低的烯烃类聚合物。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其可以不实施繁杂的聚合处理而容易地制造即使分子量分布窄、流动性也优异并且刚性高的烯烃类聚合物；并且能够提供烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合物的制造方法、烯烃类聚合物、丙烯系嵌段共聚物的制造方法以及丙烯系嵌段共聚物。

Claims (11)

1.一种烯烃类聚合用固体催化剂成分，其特征在于，其含有镁、钛和卤素，并且含有芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物作为内部给电子性化合物，
所述钛的含有比例为0.5～2.0质量％，
芳香族羧酸酯类在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％，
1,3-二醚化合物在所述内部给电子性化合物的总含量中所占的含有比例为40～60mol％。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以由所述芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物的总含量/所述钛的含量表示的比以质量比计为2.0以上的方式含有所述钛、以及所述芳香族羧酸酯类和1,3-二醚化合物。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以由所述芳香族羧酸酯类的含量/所述钛的含量表示的比以质量比计为1.5以上的方式含有所述钛和所述芳香族羧酸酯类。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合用固体催化剂成分，其中，以由所述1,3-二醚化合物的含量/所述钛的含量表示的比以质量比计为1.5以上的方式含有所述钛和所述1,3-二醚化合物。
5.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，包含：权利要求1所述的烯烃类聚合用固体催化剂成分；以及，选自下述通式(I)所示的化合物中的一种以上的有机铝化合物，
R1 pAlQ3-p(I)
式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。
6.根据权利要求5所述的烯烃类聚合用催化剂，其进一步包含有机硅化合物。
7.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求5或6所述的烯烃类聚合用催化剂将烯烃类聚合。
8.根据权利要求7所述的烯烃类聚合物的制造方法，其中，所述烯烃类的聚合为丙烯均聚、或者为丙烯和丙烯以外的α-烯烃的共聚。
9.一种烯烃类聚合物，其特征在于，熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
10.一种丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使用权利要求5～7中任一项所述的烯烃类聚合用催化剂使包含95～100质量％的丙烯的烯烃类聚合，
得到丙烯系聚合物后，在所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合，
所述丙烯系聚合物的熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
11.一种丙烯系嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯系嵌段共聚物通过如下方式获得：使用权利要求5或6所述的烯烃类聚合用催化剂使包含95～100质量％的丙烯的烯烃类聚合，
得到丙烯系聚合物后，在所得的丙烯系聚合物的存在下，使丙烯和丙烯以外的α-烯烃聚合，
所述丙烯系聚合物的熔融流动性(MFR)为20g/10分钟以上，
作为重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比的分子量分布(Mw/Mn)为4.0～7.0，作为Z均分子量(Mz)相对于重均分子量(Mw)之比的分子量分布(Mz/Mw)为2.0～7.0，
弯曲模量(FM)为1800MPa以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5841832A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd マグネシウムジアルコキシドの製造方法
GB8521431D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Shell Int Research Spherical magnesium alkoxide particles
JPH0720898B2 (ja) 1989-08-16 1995-03-08 コルコートエンジニアリング株式会社 球形で粒度分布の狭いマグネシウムアルコラートの合成方法
JP2505326B2 (ja) 1991-06-18 1996-06-05 出光石油化学株式会社 マグネシウムジアルコキシドの製造方法
JP3772331B2 (ja) 1994-09-07 2006-05-10 日本曹達株式会社 マグネシウムエチラート球状微粒品の製造方法
KR100530978B1 (ko) * 1998-05-06 2005-11-24 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 올레핀 중합용 촉매 성분
JP2001139621A (ja) * 1999-11-15 2001-05-22 Montell Technology Co Bv オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
JP4233969B2 (ja) * 2003-10-03 2009-03-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2006016607A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、α−オレフィン重合体の製造方法
JP6137669B2 (ja) * 2013-02-27 2017-05-31 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6810653B2 (ja) * 2017-04-28 2021-01-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合体の製造方法
EP3645625B1 (en) 2017-06-27 2024-03-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High stiffness polypropylene impact copolymer

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