CN103360527A

CN103360527A - 一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备

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Publication number: CN103360527A
Application number: CN2012100847574A
Authority: CN
Inventors: 宋文波; 周汉学; 毕福勇; 刘国强; 胡慧杰; 魏文骏; 张晓萌
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: CN103360527B

Abstract

本发明公开了一种制备抗冲聚丙烯的方法和设备。所述方法包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的聚合反应，在含第一外给电子体的催化剂作用下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行气相得到聚合物A；加入第二外给电子体与聚合物A预混合；在预混合后的物料存在下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行气相聚合得到聚合物B。通过本发明提供的方法，采用两种不同氢调敏感性的外给电子体，通过控制氢调敏感性弱的第二外给电子体的加入方式，最后得到的包含连续相和橡胶相的聚丙烯产物，产物具有较高的熔融指数以及更高的冲击强度，在保持较高的熔体流动性时，具有更好的抗冲性能。

Description

一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备

技术领域

本发明涉及聚丙烯的制备领域，具体涉及一种利用气相聚合方法制备高性能抗冲聚丙烯的方法和设备。

背景技术

抗冲聚丙烯具有优异的刚性和冲击强度、较高的拉伸强度和弯曲模量，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。在这些应用中，高熔体流动性抗冲聚丙烯具有独特的优势，可以一次注射成型大型、薄壁、复杂制品，同时还可以大幅度降低加工过程的能耗，因而是聚丙烯生产技术创新的研究重点。此处所述高熔体流动性抗冲聚丙烯是指熔体流动速率＞20g/10min的抗冲丙烯共聚物。

通常认为抗冲型丙烯共聚物是由连续的均聚物相和分散的橡胶相组成。抗冲聚丙烯的制备是在至少两个反应器中经过至少两步反应进行。即第一步，在气相或液相本体反应器中聚合生产丙烯的均聚物，将单体与均聚物分离后进行第二步聚合，以所制备的均聚物组分为基体继续在气相反应器中生产丙烯与其他α-烯烃的共聚物。其中共聚物组分具有橡胶特性，可提高材料的抗冲性，而均聚物组分可提供材料的刚性。最终材料的综合性能取决于两相的结构控制。

由于抗冲聚丙烯中两相由同一催化剂活性颗粒制得，高性能产品的生产对于催化剂性能的要求很高。具体而言，对催化剂的氢调敏感性、立构定向性以及共聚性能要求很高。聚丙烯用Ziegler-Natta催化剂的这些性能与外给电子体组分种类及其与活性中心组分的络合状态密切相关。通常而言，氢调性能较好的外给电子体，在第一步丙烯均聚合反应过程中，可以得到具有较高熔融指数的均聚物，但是在第二步共聚合反应中，就不能得到具有较大分子量的橡胶组分，这对于橡胶相的增韧效果有明显影响。同时对于同样共聚单体含量下，橡胶相的生成量、橡胶相的分子结构也有影响，也将影响最终产物的抗冲性能。反之，如果使用氢调性能较弱的外给电子体时，第一步很难得到高熔指的均聚物，因而在现有工业技术条件下，尤其是环管聚丙烯工艺上，实现高熔指(高熔体流动性)抗冲聚丙烯的直接聚合生产难以实现。

业界多用可控流变的技术生产高熔体流动性聚丙烯，专利文献CN1451689A报道了通过将常规聚丙烯粉料和有机过氧化物在螺杆挤出机共混挤出，得到降解母料，再将常规聚丙烯树脂与降解母料在双螺杆挤出机内共混挤出，制备出熔融指数高达400g/10min超高熔指聚丙烯树脂的方法；专利文献CN101338009A报道了采用将共聚产物和过氧化物熔融共混的办法，对共聚物进行降解，制备了熔融指数30g/10min的高熔指抗冲聚丙烯办法。报道的生产高熔融指数的抗冲丙烯共聚物(熔融指数MI＞25g/10min)的方法，均是可控流变的方法。这一方面增加了生产成本，同时也会由于加入量的控制导致产品质量的波动，最重要的是，添加物是难以处理的不稳定的化学品，在聚合物中长期存在，会带来产品黄色指数、物理性能的逐步变差，以及异味、有毒挥发物逸出等环境不友好问题。

也有一些专利公开了采用两种或两种以上外给电子体混合使用的催化剂体系。例如：专利文献WO2003/059966提到，在气相平推流反应器内进行的丙烯均聚反应过程中先后使用两种不同氢调敏感性的外给电子体，分段加入，以得到高熔指或宽分子量分布的均聚物，但是在其所述的聚合工艺的共聚阶段并没有考虑其与均聚阶段聚合反应的差异而对催化剂组合物中的外给电子体组分进行改变，因此其生产橡胶相的共聚阶段催化剂的性能与均聚阶段是一致的。

中国专利申请201010604411提出一种非对称外给电子体技术生产高熔指抗冲聚丙烯的方法，即在均聚阶段用一种氢调性能好的外给电子体，生产高熔体流动性的均聚基体。在共聚阶段用另一种外给电子体获得理想的共聚橡胶相，进而得到高熔体流动性抗冲聚丙烯。但发明者对于外给电子体的加入没有详细说明，显然，没有意识到加入方式的不同对于共聚阶段催化剂性能的影响。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明人经过深入研究，提供了一种针对气相法工艺制备高性能抗冲聚丙烯的方法和设备，采用两种不同氢调敏感性的外给电子体，通过控制氢调敏感性较弱的第二外给电子体的加入方式，可以得到高抗冲性能的聚丙烯。

本发明提供了一种制备抗冲聚丙烯的方法，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，进行的聚合反应，

i在含第一外给电子体的催化剂作用下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行气相聚合得到聚合物A；

ii加入第二外给电子体与聚合物A预混合；

iii在步骤ii中所述预混合后的物料存在下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行气相聚合得到聚合物B。

上述方法中，所述催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。所述催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

上述方法中，所述催化剂中所用的活性固体催化剂组分(又可称主催化剂)在专利文献中是众所周知的，可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例公开在中国专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。在一个具体的实施例中，所述活性固体组分用白油配成一定浓度的溶液或悬浮液，或再进一步加入油脂，使其成为酯状固体，然后跟助催化剂和外给电子体一起用于丙烯聚合。

上述方法中，所述催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。

上述方法中，所述催化剂中含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的重量比以钛/铝计为1∶10～1∶500，优选1∶25～1∶100。

上述方法中，所述第一外给电子体选自通式为R³nSi(OR⁴)_4-n和通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂的化合物中的至少一种，式中，n为0、1或2，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团；R₇为C₁-C₃直链脂族基团，R₅为C₁-C₃直链脂族基选自团，R₆为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团。具体实例包括但不仅限于四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷等。所述有机铝化合物与第一外给电子体的重量比以铝/硅计为1∶1～100∶1，优选为10∶1～60∶1。

上述方法中，所述的包含第一给电子体的催化剂可以直接加入到步骤i中，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到步骤i中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是连续预聚合，还可以是间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～20℃。聚合压力常控制在1.0～6.0MPa。当预聚合为连续预聚合时，停留时间为1～30min，优选为5～15min。在预聚合工艺之前可任选地设置预络合步骤。所述预络合步骤的目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合。预络合步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为0～30℃；预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

上述方法中，所述第二外给电子选自通式为R¹nSi(OR²)_4-n的化合物中的至少一种，式中R¹和R²相同或不同，为C₃～C₆支化的或环状的脂族基团。具体实例包括但不仅限于二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷。其中第二外给电子体组分的量按步骤(1)中加入的烷基铝的量来确定，所述有机铝化合物与第二外给电子体的重量比以铝/硅计为1∶1～50∶1，优选为2∶1～20∶1。

上述方法中，所述α-烯烃可以包含乙烯、1-丁烯和1-己烯中的至少一种，其与丙烯的比例依据目标的不同而调整。

上述方法中，在所述步骤i中，在包含第一给电子体的催化剂的作用下，丙烯或丙烯与少量α-烯烃进行气相聚合得到聚合物(均聚聚丙烯或无规聚丙烯)，作为抗冲聚丙烯的连续相。聚合反应的温度通常控制为50～120℃，优选为30～80℃，操作压力控制在操作温度下丙烯单体饱和蒸汽压之下，所得聚合物中α-烯烃的含量＜10wt％。

上述方法中，所述步骤ii中，加入第二外给电子体与聚合物A预混合，所加入的第二外给电子体附着于聚合物A颗粒上并与其中的催化活性中心相反应，生成新的催化活性中心。

上述方法中，在所述步骤iii中，丙烯或丙烯与大量α-烯烃在预混合后的物料存在下(即在新的催化活性中心的作用下)进行气相聚合得到聚合物B(均聚聚丙烯或共聚聚丙烯)。由于第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性弱，聚合性能好，得到的聚合物B的分子量比使用第一外给电子体时得到的聚合物A高，且聚合物B特性粘数大。聚合物B可以作为抗冲聚丙烯中的橡胶相，最后得到包含连续相(聚合物A)和橡胶相(聚合物B)的聚丙烯。当所述α-烯烃优选为乙烯时，以乙烯和丙烯的总体积计，乙烯占10～60％，优选20～50％。聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是0.5～3.0MPa，优选压力为1.0～2.5MPa。

上述方法中，可根据反应需要，控制分子量调节剂氢气的含量。经过本发明方法得到的聚丙烯组合物经过业界共知的气固分离、脱活、干燥等处理后，即得目标聚合物粉料产品。

本发明还提供了一种根据上述方法制备抗冲聚丙烯的装置，包括：

第一气相反应系统，用于执行步骤i；

包含聚合物输送管道的气锁系统，用于连接第一和第二气相反应系统。

上述装置中，所述第一气相反应系统中的气相反应器是可以为连续搅拌的接近活塞流的卧式搅拌床反应器，也可以为立式搅拌床气相反应器、立式流化床气相反应器。聚合反应的温度通常控制为50～120℃，优选为30～80℃，操作压力控制在操作温度下丙烯单体饱和蒸汽压之下。

上述装置中，在所述第一气相反应系统之前可任选地设置预聚合反应器，所述预聚合反应器可以是连续搅拌釜式反应器，也可以是环管反应器。在预聚合反应器中，催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制；之后，预聚物被转移到第一气相反应系统中进行丙烯的均聚或丙烯与少量α-烯烃的共聚。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～20℃。聚合压力常控制在1.0～6.0MPa。当预聚合为连续预聚合时，停留时间为1～30min，优选为5～15min。在预聚合反应器之前可任选地设置预络合反应器，预络合反应的反应器的形式可以是多样的，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为0～30℃；预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

上述装置中，所述气锁系统可用于将粉料从第一反应器输送至第二反应器，并将两个反应器隔离，避免两个反应器循环气流的互相串流。所述第二外给电子体加入到气锁系统中，以执行步骤ii。从第一气相反应系统出来的包含聚合物A的物料先进入气锁系统，所述第二外给电子体可以加入到气锁系统中与聚合物A混合，第二外给电子体附着于聚合物A颗粒上并与其中的催化活性中心相反应，生成新的催化活性中心；然后混合后的物料进入第二气相反应系统。

在上述装置的一个具体实施例中，所述气锁系统还包括气锁罐。所述气锁罐是用来分离未反应的单体并临时储存从第一气相反应系统过来的物料的储罐，该罐可以有夹套给热，为充分置换从第一反应器带来的反应介质，通常用丙烯气由气锁罐底部进入，置换原有的气体。所述气锁系统中，通过对反应器系统中气相反应器的排放阀和气锁罐中的相关阀组的顺序开关控制来将第一气相反应系统和第二气相反应系统隔离，以避免两个反应系统内的循环气流的互相串流。从第一气相反应系统出来的包含聚合物A的物料先通过聚合物输送管道进入气锁罐，然后再通过输送管道进入第二气相反应系统。所述第二外给电子体既可以加入到气锁罐中，也可以加入到聚合物输送管道中。

上述装置中，所述第二气相反应系统主要用于生产抗冲聚丙烯中的橡胶相。所述第二气相反应器系统中的气相反应器可以和第一气相反应器系统中的相同或不同，可以是卧式气相搅拌床反应器，也可以是立式搅拌床气相反应器或立式流化床气相反应器。聚合物A和第二外给电子体在气锁系统中混合后进入第二气相反应系统，然后丙烯或丙烯与α-烯烃进行气相聚合得到聚合物B。所述聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是0.5～3.0MPa，优选压力为1.0～2.5MPa。所述第二气相反应系统可以与其他后续的聚合物处理装置相连。

上述装置中，所述第二外给电子体在第二气相反应系统之前加入，可以保证步骤ii的执行，使聚合物A和补加入的第二外给电子体的充分混合，使第二外给电子体附着于聚合物A颗粒上并与其中的催化活性中心相反应，生成新的催化活性中心；然后丙烯或丙烯与α-烯烃在新的催化活性中心的作用下进行气相聚合得到聚合物B。由于第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性弱，聚合性能好，丙烯或丙烯与得到的聚合物B的分子量比使用第一外给电子体得到的聚合物A高，且聚合物B特性粘数大，聚合物B作为抗冲聚丙烯中的橡胶相，最后得到的是包含聚合物A(连续相)和聚合物B(橡胶相)的聚丙烯。

根据本发明提供的方法和设备制备得到的抗冲聚丙烯组合物中包含步骤i中得到的作为连续相的聚合物A和步骤iii中得到的作为橡胶相的聚合物B。最终聚丙烯的MFR为大于20g/min。其中所述步骤i中的聚合物A和所述步骤iii中的聚合物B的质量比即连续相与橡胶相的质量比为60∶40～90∶10，优选为65∶35～85∶15。所述聚合物B(连续相)的MFR值＞40g/min。

通过本发明提供的方法和设备，采用两种不同的氢调敏感性的外给电子体，先使用含第一种外给电子体的催化剂进行丙烯或丙烯与少量α-烯烃的气相聚合得到作为连续相的聚合物A，然后聚合物A与补加入的氢调敏感性比第一种外给电子体弱的第二外给电子体混合形成新的催化活性中心，在新的催化活性中心的作用下，丙烯或丙烯与大量α-烯烃进行气相聚合得到作为橡胶相的聚合物B；最后制得的产品为包含连续相(聚合物A)和橡胶相(聚合物B)的聚丙烯。

通过本发明提供的方法和设备，采用两种不同氢调敏感性的外给电子体，通过控制氢调敏感性弱的第二外给电子体的加入方式，最后得到的包含连续相和橡胶相的聚丙烯产物，产物具有较高的熔融指数以及更高的冲击强度，在保持较高的熔体流动性时，具有更好的抗冲性能。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施例的流程图。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。

测试方法：

①聚合物冷二甲苯可溶物含量：按照ASTM D5492所述方法测定；

②特性粘度：按照ASTM D5225所述方法测定；

③熔体流动速率(MFR)：按照ASTM D1238所述方法测定；

④弯曲模量：按照ASTM D790所述方法测定；

⑤Izod中击强度：按照ASTM D256所述方法测定；

⑥乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定。

实施例1

聚合反应在一套40kg/hr卧式气相聚丙烯中试装置上进行。

步骤i

预聚合：主催化剂(DQ-III催化剂，中石化北京奥达催化剂分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(四乙氧基硅烷)连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应。三乙基铝的加入量与催化剂的加入量成比例，(三乙基铝中的铝/催化剂中的镁摩尔比为4.0)；第一外给电子体(TEOS)加入量与三乙基铝的加入量的比例为：三乙基铝中的铝/四乙氧基硅烷的硅的摩尔比为40。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，反应压力2.4MPa。

预聚后催化剂在液态丙烯的携带下，由反应器一端连续地进入第一气相反应器中，在该反应器内完成丙烯均聚合反应，聚合反应温度75℃，反应压力2.0MPa，向反应中加入一定量的氢气，用于控制均聚聚丙烯的分子量，加入的氢气与丙烯的摩尔比为2.5×10^-3。为保证反应物浓度平稳，气液循环质量比控制为0.14，停留时间80min。

步骤ii

第一气相反应器反应后出料，物料通过气锁系统的聚合物输送管道从第一气相反应器先进入气锁罐，在气锁罐顶端加入二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)与均聚聚丙烯预混合。所述第二外给电子体加入量与三乙基铝的加入量的比例为：三乙基铝中的铝/DCPMS的硅的摩尔比为10。

步骤iii

预混合后的物料从气锁罐进入第二气相反应器。在气相反应器中，在预混合后的物料的存在下，丙烯和乙烯进行共聚反应得到共聚聚丙烯。气相反应温度为75℃，反应压力为2.0MPa，其中乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.3(体积比)，气相反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测气相反应器循环气中的氢气/(乙烯+丙烯)1.0×10^-3(摩尔比)，气液循环比控制为0.14，停留时间50min。

经过气相反应器后得到的最终产物经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。

将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.2wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。具体工艺条件见表1。将所得粒料进行性能测试，数据见表2。

实施例2

同实施例1，不同之处在于：第二外给电子体的加入位置在气锁罐之前的聚合物输送管道上。具体工艺条件见表1。所得粒料的性能测试数据见表2。

对比例1

同实施例1，不同之处在于：第二外给电子体的加入位置在第二气相反应器的顶端。具体工艺条件见表1。所得粒料的性能测试数据见表2。

表1聚合工艺条件

表2聚合物测试数据

注：表中橡胶相含量是指聚合物邻二甲苯可溶物含量。

从表2中数据可以看出，尽管步骤i中制备得到的均聚聚丙烯的熔融指数、最终聚丙烯中的乙烯含量以及橡胶相含量非常接近，但由于第二外给电子体的不同加入位置，造成了是否有第二外给电子体与均聚聚丙烯预混合步骤的存在，进而造成橡胶相的结构有较大差异，最终使得产品的冲击强度等机械性能差别较大。跟对比例中的聚丙烯相比，通过本发明提供方法制备的聚丙烯的冲击强度提高了75％以上。

Claims

1.一种制备抗冲聚丙烯的方法，在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的聚合反应，

ii加入第二外给电子体与聚合物A预混合；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂包括含钛的活性固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体，含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的重量比以钛/铝计为1∶10～1∶500，优选1∶25～1∶100。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式为R³ _nSi(OR⁴)_4-n和通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂的化合物中的至少一种，式中，n为0～2的整数，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团；R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基选自团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物与第一外给电子体的重量比以铝/硅计为1∶1～100∶1，优选为10∶1～60∶1。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子选自通式R¹ _nSi(OR²)_4-n的化合物中的至少一种，式中R¹和R²相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物与第二外给电子体的重量比以铝/硅计为1∶1～50∶1，优选为2∶1～20∶1

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃选自乙烯、丁烯-1和己烯-1中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤i的聚合物A中α-烯烃的含量＜10wt％。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为乙烯，在步骤iii中，以乙烯和丙烯的总体积计，乙烯占10～60％，优选20～50％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯中，聚合物A和聚合物B的质量比为60∶40～90∶10，优选为65∶35～85∶15。

11.一种实施根据权利要求1～10中任意一种方法制备抗冲聚丙烯的装置，包括：

第一气相反应系统，用于执行步骤i；

第二气相反应系统，用于执行步骤iii；

12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述第二外给电子体加入到气锁系统中，以执行步骤ii。

13.根据权利要求11或12所述的装置，其特征在于，所述气锁系统包括气锁罐。

14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于，所述第二外给电子体加入到气锁罐或聚合物输送管道中。