CN115073632B - 一种聚烯烃产品的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃产品的生产工艺，烯烃原料先在液相本体聚合反应器中进行液相聚合反应，液相本体聚合产物经过脱氢仓脱氢后进入气相反应器进行气相反应，脱氢仓的底部采用反吹气进行反吹，所述反吹气中包括环己基丙酸‑环丙基甲酯。本专利解决了液相本体聚合反应器和气相反应器生产聚烯烃抗冲产品过程中，所遇到的气相反应器氢气浓度高，导致产品特性粘度低，产品力学性能差的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及聚烯烃的生产领域，具体涉及一种聚烯烃产品的生产工艺。
背景技术：
目前国内聚烯烃生产工艺主要有气相法和液相本体法两大类。由于聚烯烃共聚产物容易溶解在液相本体中，所以液相本体法工艺为了生产出抗冲产品，需要串联气相反应器。由于目前液相本体反应器和气相反应器中间的过渡环节多采用闪蒸和过滤脱气等措施，不能够有效脱除聚烯烃粉料和气相空间夹带的氢气，过多的氢气进入气相反应器参与反应，起到链终止剂的作用。聚烯烃催化剂对氢气的氢调敏感性相对较高，使得气相反应器中生成的聚合物分子量较低，产品韧性差。严重制约抗冲共聚产品的性能提升。
专利号为CN106397637A公开了一种聚合物粉料脱挥方法，聚合物粉料从脱挥装置顶部靠近搅拌执行机构一侧进入脱挥器，热氮气和蒸汽的混合气从脱挥装置底部均匀分散进入，聚合物和混合气充分接触，进行脱挥，气体通过顶部远离搅拌执行机构一侧的过滤器过滤后放空，聚合物从底部远离搅拌执行机构一侧排出脱挥器，主要用于脱出粉料中的挥发分，降低产品VOC含量，由于在脱挥过程中催化剂已经失活，-所以，该专利脱挥后的粉料没有聚合活性，无法用于共聚反应。
专利号为CN112358560A，本发明公开了一种生产无气味聚丙烯粒料产品的系统，在粉料脱气仓之前设置粉料加热器，粉料加热器采用间接加热方式，有效提高了进入脱气仓的聚丙烯粉料温度，从而提高了聚丙烯粉料中VOC和含氧杂质的脱除率，本发明系统可应用于生产常规的、高性能的大宗聚丙烯产品。该专利旨在降低产品VOC含量和含氧气杂质的脱除，由于对粉料进行了加热，必须保证粉料已经完全失活，不具备催化活性，否则加热器内极易出现粉料的结垢和结块问题。该专利处理后的粉料，不具备聚合活性。
上述两项专利处理的粉料均不具备催化剂活性，无法继续用来生产高性能的聚烯烃产品。
发明内容：
为解决上述问题，本发明提供一种聚烯烃产品的生产工艺，在吹扫气中引入一种能够降低催化剂的氢调敏感性的改性剂，可有效降低催化剂的氢调敏感性，在相同的氢气浓度下，能够聚合生成分子量更大的共聚分子，提升产品的抗冲击性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚烯烃产品的生产工艺，烯烃原料先在液相本体聚合反应器中进行液相聚合反应，液相本体聚合产物经过脱氢仓脱氢后进入气相反应器进行气相反应，脱氢仓的底部采用反吹气进行反吹，所述反吹气中包括环己基丙酸-环丙基甲酯。
在本发明的一些优选实施方式中，所述反吹气中还包括合成聚烯烃产品的气相烯烃原料。
如，若生产聚丙烯产品，反吹气中包括气相丙烯。
在本发明的一些优选实施方式中，所述环己基丙酸-环丙基甲酯为环己基-1，4-二丙酸与环丙基甲醇在浓硫酸催化剂条件下进行反应得到的产物。
所述环己基-1，4-二丙酸与环丙基甲醇在80-100℃的条件下生成环己基丙酸-环丙基甲酯，经过分离萃取提纯后得到目标产物。
在本发明的一些优选实施方式中，所述脱氢仓与液相本体聚合反应器之间还设有预脱氢仓，预脱氢仓底部设有破块器，液相本体反应器聚合产生的粉料和液相烯烃排入预脱氢仓，在预脱氢仓底部设置气相丙烯的吹扫管线，脱除粉料间隙和气相中夹带的氢气，经吹扫后的粉料进入脱氢仓，脱氢仓底部也设有反吹气对粉料进行反吹，进一步脱除聚烯烃粉料中夹带的氢气。脱氢仓粉料通过自动调节阀进入气相反应器，进行共聚反应。由于气相反应器中不加入氢气，缺少链终止剂，反应产物主要为高分子量的长链聚烯烃。分子量越高产品韧性越好，实现产品性能的提升。
液相本体反应器通过压差将粉料和未反应的液相聚烯烃排入预脱氢仓，排料管线设有蒸汽夹套并且预脱氢仓底部设有蒸汽伴热管线，保证进入预脱氢仓的介质为气相和聚烯烃粉料。预脱氢仓底部以合成的聚烯烃的气相烯烃原料作为吹扫气体进行反吹，以生产聚丙烯产品为例，则吹扫气为丙烯，丙烯来源可以为丙烯回收泵出口的液相丙烯，为了保证反吹效果，需对吹扫气进行加热。在一些优选实施方式中，丙烯需要经过蒸汽夹套加热，加热后的丙烯温度为95-110℃。流量为1.5-2.5t/h，预脱氢仓底部安装有筛板，筛板呈锥形，锥形的截面夹角(即锥角)为15-30°，可避免粉料架桥。粉料经烯烃原料气反吹后经过破块器(具有破块功能的旋转阀)进入脱氢仓。使用破块器一方面可以防止预脱氢仓的气体大量进入脱氢仓，过多的气体进入脱氢仓也不利于脱氢的效果。并且会引起导两个仓的压力不易控制，影响向脱氢仓的排料。预脱氢仓压力控制1.80-1.90MPa，优选为1.85MPa，脱氢仓压力控制1.70-1.78MPa，优选1.75MPa。另一方面，破块器较普通转阀扭矩更高，能够切断因聚合反应异常导致粉料中可能包含的块状和片状料，有利于生产运行稳定。
预脱氢仓顶部连接旋风分离器，避免排放气中夹带大量的细粉，分离器分离出的细粉在重力的作用下回落至预脱氢仓。通过旋风分离器的气体中仍含有微量细粉，经过斜插式滤筒除尘器后被拦截，，过滤后的气体进入循环气换热器(立式管壳式换热器，冷却介质为循环水)，冷却后的液体进入回收罐。未冷凝气体与脱氢仓气体汇合后进入循环气后冷凝器(立式管壳式换热器，冷却介质为冷冻水或循环水)，冷却后的液体进入回收罐，未冷凝的气体作为弛放气排放或回收。
预脱氢后的粉料进入脱氢仓，脱氢仓底部设有半包覆的筛板，能够防止粉料下落。反吹气进入脱氢仓底部器壁与筛板之间，经过筛孔后均匀反吹仓内粉料，进一步脱除聚烯烃粉料夹带以及气相空间中的氢气，为了保证反吹和排料效果，反吹气进入脱氢仓前需进行加热，保证反吹气为气态，以丙烯为例，要求加热后的丙烯温度为90-105℃，优选为100℃。反吹流量为1.0-2.0t/h，优选为1.5t/h，在丙烯反吹气管线上夹带环己基丙酸-环丙基甲酯，与粉料混合，在接下来的气相共聚反应中进一步降低催化剂的氢调敏感性，提升分子量，环己基丙酸-环丙基甲酯流量为0.3-1.0kg/h，优选为0.5kg/h。脱氢仓底部筛板夹角为15-30°，避免粉料架桥。
在本发明的一些优选实施方式中，气相反应器压力为0.5-1.4MPa，由于脱氢仓压力大于气相反应器压力，粉料在压力作用下顺利进入气相反应器进行共聚反应。气相反应器中加入丙烯、乙烯或其他α-烯烃等共聚单体，在残留催化剂活性下继续反应，生成共聚物。气相反应器中不加入氢气，由于缺少链终止剂，且脱氢仓中额外环己基丙酸-环丙基甲酯的注入，催化剂对氢气敏感性降低，反应产物主要为高分子量的长链聚烯烃。分子量越大产品抗冲击性能越高，即韧性越高，产品质量提升。
生产抗冲共聚产品时，气相反应器中粉料排放至低压过滤器。生产均聚或无规共聚产品时，脱氢仓出口粉料可以通过三通切换阀直接排入低压过滤器，低压过滤器中的粉料进行后续系统进行蒸汽失活。气体经过布袋式过滤器后进入回收压缩机，加压至2.0-2.3MPa后进入循环气换热器，进行回收。采用液相本体反应与气相反应结合，通过在低氢气浓度下的进一步反应，可进一步拓展分子量分布生产高分子聚烯烃产品。
本发明的生产方法，决了液相本体聚合反应器和气相反应器生产聚烯烃抗冲产品过程中，所遇到的气相反应器氢气浓度高，导致产品特性粘度低，产品力学性能差的问题。极大地强化了脱氢效果，降低了气相反应器的氢气浓度，大幅提升包括刚性/韧性在内的产品力学性能。并能在所有类型产品生产期间拓展聚合物的分子量分布，得到高分子量聚烯烃产品。
附图说明
图1为本发明的生产高性能聚烯烃产品的装置示意图。
其中，1为液相本体反应器、2预脱氢仓、3破块器、4脱氢仓、5气相反应器、6低压过滤器、7斜插式滤筒过滤器、8循环气换热器、9循环气后冷凝器、10回收罐、11进料泵、12过滤器一、13过滤器二、14回收压缩机、15粉料汽蒸系统、16循环气压缩机、17循环气过滤器、18乙烯汽提塔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明，需要注意的是具体实施方式仅是对本发明的解释说明，并非对本发明的保护范围的限定。
原料来源：
环己基丙酸；CAS号：701-97-3；原料购买厂家：上海易恩化学技术有限公司
环丙基甲醇；CAS号：2516-33-8；原料购买厂家湖北科沃德化工有限公司
环己基丙酸-环丙基甲酯的制备方法：将环己基丙酸与环丙基甲醇，按1：3的质量比加入，用浓硫酸做催化剂，在加热90℃的条件下进行酯化反应，生成环己基丙酸-环丙基甲酯，经过分离萃取提纯后得到环己基丙酸-环丙基甲酯。
目标产物表征：红外光谱1726cm-1处出现酯羰基，吸收峰1701cm-1处羧酸C＝O吸收峰消失，说明生成了目标产物。
Z-N催化剂：Basell公司意大利工厂生产的ZN180M催化剂
下面以合成聚丙烯产品为例进行说明。
实施例1
首先，在液相本体反应器(1)中加入液相丙烯37.5t/h、172kg矿物油和86kg矿物脂混合物(质量比2：1)与80kg Z-N催化剂配置成225g/L的膏状混合物，催化剂：矿物油：该膏状混合物的加入量为2.8kg/h，三乙基铝加入量为5.5kg/h，二环戊基二甲氧基硅烷的加入量为1.6kg/h、氢气加入量为10.5kg/h，在70℃下进行反应，液相本体反应器(1)通过压差将反应得到的聚丙烯粉料和未反应的液相丙烯排入预脱氢仓，排料管线设有蒸汽夹套并且预脱氢仓底部设有蒸汽伴热管线，保证进入预脱氢仓的介质为气相和聚烯烃粉料。预脱氢仓(2)底部以丙烯作为吹扫气体进行反吹，丙烯来源为丙烯回收泵出口的液相丙烯，作为吹扫气的丙烯需要经过蒸汽夹套加热，加热后的丙烯温度为105℃，预脱氢仓(2)丙烯吹扫气流量为2.0t/h，预脱氢仓(2)底部安装有筛板，筛板底部呈圆锥形，锥形的截面夹角为15°，避免粉料架桥。粉料经烯烃原料气反吹后经过破块器(3)进入脱氢仓(4)。预脱氢仓(2)压力为1.85MPa，脱氢仓(4)压力为1.75MPa。
预脱氢仓(2)顶部连接旋风分离器，分离出的固体颗粒在重力的作用下回落至预脱氢仓(2)，夹带部分细粉的气体经过斜插式滤筒除尘器(7)后排出，脱氢仓内的粉料通过三通阀控制连续排出至低压过滤器(6)。除尘后的气体进入循环气换热器(8)，本实施例中循环换热器为立式管壳式换热器，冷却介质为循环水，冷却后的液体进入回收罐(10)。未冷凝气体与脱氢仓(4)气体汇合后进入循环气后冷凝器(9)，本实施例中循环气后冷凝器为立式管壳式换热器，冷却介质为冷冻水或循环水，冷却后的液体进入回收罐(10)，未冷凝的气体作为弛放气排放或回收。
预脱氢后的粉料进入脱氢仓(4)，脱氢仓底部设有半包覆的筛板，能够防止粉料下落。反吹气进入脱氢仓底部器壁与筛板之间，经过筛孔后均匀反吹仓内粉料，进一步脱除聚烯烃粉料夹带以及气相空间中的氢气，反吹气为丙烯和环己基丙酸-环丙基甲酯，反吹气需进行加热，加热后的温度100℃。反吹流量1.5t/h，其中，环己基丙酸-环丙基甲酯流量为0.5kg/h。脱氢仓底部筛板夹角为15-30°，避免粉料架桥。
气相反应器(5)压力为1.3MPa，反应温度80℃。气相反应器中加入丙烯和乙烯单体，乙烯/(乙烯+丙烯)在反应器中的体积比例为0.35，聚合单体在残留催化剂活性下继续反应，生成共聚物。气相反应器中不加入氢气，由于缺少链终止剂，且脱氢仓中额外环己基丙酸-环丙基甲酯的注入，催化剂对氢气敏感性降低，反应产物主要为高分子量的长链聚烯烃。
聚反应后的物料进入低压过滤器(6)，在低压过滤器中经过气固分离，固体粉料进入粉料汽蒸系统(15)，使用蒸汽进行催化剂失活。部分气体经过过滤器二(13)后进入回收压缩机(14)，加压至2.0-2.3MPa后进入循环气换热器(9)，进行回收。
脱出的部分气体经滤筒式过滤器过滤后进入回收压缩机回收气进入乙烯汽提塔(18)，循环进入气相反应器或进入回收系统。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的反应装置，区别之处在于，制备的产品为聚1-丁烯，原料为1-丁烯和乙烯，乙烯/(乙烯+1-丁烯)在反应器中的体积比例为0.28。
其区别之处在于，预脱氢仓吹扫气体为：加热气化后的1-丁烯气体，吹扫气体流量为1.0t/h，吹扫气体温度为65℃。
脱氢仓反吹气为：加热气化后的1-丁烯气体和环己基丙酸-环丙基甲酯，反吹气流量为1.0t/h，其中，环己基丙酸-环丙基甲酯流量为1.0kg/h，反吹气温度为65℃。气相反应器(5)压力为：0.6MPa，反应温度65℃。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯，其区别之处在于，反吹气中不加环己基丙酸-环丙基甲酯。
性能比较：
实施例1和对比例1的性能测试对比数据表明，实施例的重均分子量显著提高，同时产品的力学性能优于对比例。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备聚丁烯，其区别之处在于，反吹气中不加环己基丙酸-环丙基甲酯。
性能比较
实施例2和对比例2的性能测试对比数据表明，实施例的重均分子量显著提高，同时产品的力学性能优于对比例。
Claims (11)
1.一种聚烯烃产品的生产工艺，其特征在于，烯烃原料先在液相本体聚合反应器中进行液相聚合反应，液相本体聚合产物经过脱氢仓脱氢后进入气相反应器进行气相反应，脱氢仓的底部采用反吹气进行反吹，所述反吹气中包括环己基丙酸-环丙基甲酯。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述反吹气中还包括合成聚烯烃产品的气相烯烃原料。
3.根据权利要求1或2所述的生产工艺，其特征在于，所述环己基丙酸-环丙基甲酯为环己基-1，4-二丙酸与环丙基甲醇在浓硫酸催化剂条件下进行反应得到的产物。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述脱氢仓与液相本体聚合反应器之间还设有预脱氢仓，预脱氢仓底部设有破块器，液相本体反应器聚合产生的粉料和液相烯烃排入预脱氢仓，在预脱氢仓底部设置吹扫管线，脱除粉料间隙和气相中夹带的氢气，经吹扫后的粉料进入脱氢仓，脱氢仓底部也设有反吹气对粉料进行反吹，进一步脱除聚烯烃粉料中夹带的氢气。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，液相本体反应器通过压差将粉料和未反应的液相聚烯烃排入预脱氢仓，排料管线设有蒸汽夹套并且预脱氢仓底部设有蒸汽伴热管线。
6.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于，预脱氢仓底部安装有筛板，筛板呈锥形，锥形的截面夹角为15-30°。
7.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于，预脱氢仓底部以合成的聚烯烃的气相烯烃原料作为吹扫气体进行反吹。
8.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于，预脱氢仓压力为1.80-1.90MPa，脱氢仓压力为1.70-1.78MPa。
9.根据权利要求4所述的生产工艺，其特征在于，预脱氢仓顶部连接旋风分离器，旋风分离器分离出的细粉在重力的作用下回落至预脱氢仓，通过旋风分离器的气体中仍含有微量细粉，经过斜插式滤筒除尘器过滤，过滤后的气体进入循环气换热器，冷却后的液体进入回收罐；未冷凝气体与脱氢仓气体汇合后进入循环气后冷凝器，冷却后的液体进入回收罐，未冷凝的气体作为弛放气排放或回收。
10.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，反吹气流量为1.0-2.0t/h，环己基丙酸-环丙基甲酯流量为0.3-1.0kg/h。
11.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，气相反应器压力为0.5-1.4MPa。
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