CN102020733A - 一种多相共聚聚丙烯生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多相共聚聚丙烯生产工艺。采用液相本体+气相反应器串联组合方法，实现两个反应器生产高性能多相共聚聚丙烯产品。丙烯均聚或无规共聚在液相本体反应器中进行，液相反应器出料直接进入气相反应器，中间不需经过任何汽化、闪蒸分离过程。气相反应器组成用气相色谱(GC)等在线分析手段连续分析，以保持气相反应在恒定温度、压力及气相组成下进行。气相反应的循环气部分冷凝，冷凝液经精馏后回到液相反应器循环使用。气相增压后送回气相反应器。此外，还可以向气相反应器单独加入外给电子体等催化剂体系性能调节剂，以获得不同的催化剂性能，进而获得分子结构得到独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。

Description

一种多相共聚聚丙烯生产工艺

技术领域

本发明提出了一种多相共聚聚丙烯生产工艺。采用液相本体+气相反应器串联组合方法，实现两个反应器生产高性能多相共聚聚丙烯产品，属于烯烃聚合领域。

背景技术

现代的多相共聚聚丙烯的制造方法主要有两种，即①丙烯液相本体均聚(或丙烯与少量α-烯烃的无规共聚)+气相共聚；②丙烯气相均聚(或丙烯与少量α-烯烃的无规共聚)+气相共聚。

丙烯液相本体均聚(或丙烯与少量α-烯烃的无规共聚)+气相共聚的多相共聚聚丙烯生产工艺有很多种，比较典型的有：Lyondell Basell公司的Spheripol工艺；Mitsui公司的Hypol工艺；Borealis公司的Borstar工艺等。采用此类方法生产抗冲共聚物时，从液相本体反应器出来的物料需经闪蒸分离出未反应的丙烯单体，再将均聚(或无规共聚)聚合物粉料转移至气相釜进行多相共聚。在Hypol工艺(早期)和Borstar工艺上尽管没有闪蒸设备，但增加了一个气相均聚反应器，一方面增加了装置的投资和复杂性，另一方面由于催化剂在均聚(或无规共聚)阶段的停留时间延长，衰减时间长，导致在多相共聚阶段的活性下降，影响高共聚单体含量产品的生产。

丙烯气相均聚(或丙烯与少量α-烯烃的无规共聚)+气相共聚的聚合工艺也有很多。比如Dow Chem.的Unipol工艺，Ineos公司的Innovene工艺，JPP的Horizone工艺，以及ABB Lummus公司的Novolen工艺等。采用两个气相反应器生产抗冲共聚聚丙烯时，无需均聚物的闪蒸分离，但均聚反应在气相反应器内进行时，通常因单体浓度低，导致催化剂的聚合活性也较低；更为不利的是，气相反应因其搅动的不充分，无法避免聚合物粒子的粘结成块，这些粘结的块料一方面影响均聚反应和均聚物转移管线的长周期运行(易堵)，另一方面也会造成后续抗冲共聚反应更为严重的不稳定。

本发明巧妙地提出了一种简化而又实用的多相共聚聚丙烯生产工艺。

该方法可以选用但不限于Ziegler-Natta催化剂，采用液相本体+气相反应器串联组合方法，实现两个反应器生产高性能多相共聚聚丙烯产品。具体的，丙烯均聚或丙烯与少量其它α-烯烃的无规共聚在液相本体反应器中进行，液相本体聚合反应器出料直接进入气相反应器，不需经过任何汽化、闪蒸分离过程。气相反应器中的气相组成用GC在线分析手段连续分析，其结果用于控制气相反应器内补加的用于聚合的单体或共单体(其它α-烯烃)的量，以保持气相反应在恒定温度、压力、气相组成下进行。气相反应的循环气部分冷凝，冷凝液经精馏分别脱除轻组分、脱除重组分后回到液相反应器循环使用。气相增压后送回气相反应器。此外，还可以向气相反应器单独加入外给电子体等催化剂体系的性能调节剂，以获得不同的催化剂性能，进而得到分子结构独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。比如为获得较高分子量的橡胶相时，可以向气相反应器内加入氢调敏感性差的外给电子体，以消除液相本体出料中氢气带来的影响。同时，均聚出料带来的液相丙烯在气相反应器内汽化还可以带走部分气相反应时的反应热，带来了节能的效果。工艺流程缩短和简化可以减少催化剂活性的衰减，对于高共聚单体含量的高性能聚合物生产也是有利的。

发明内容

本发明提供了一种多相共聚聚丙烯生产工艺，采用液相本体、气相反应器串联组合方法，该方法具有如下特征：

(1)该方法选用但不限于Ziegler-Natta催化剂；

(2)丙烯均聚或丙烯与少量其它α-烯烃的无规共聚反应在液相本体反应器中进行，液相本体聚合反应器出料直接进入气相反应器，中间不需经过对未反应的丙烯、氢气分离出去的过程及设备。

(3)由液相本体聚合反应器直接进入气相反应器的聚合物，继续在气相反应器中进行反应，气相反应器中的反应气体的组成由气相色谱(GC)在线分析手段连续分析，由此控制补加的用于聚合的单体或共单体的量，以保持气相反应在恒定温度、压力、气相组成下进行；气相反应器顶部循环气先经过一个冷却器将部分丙烯冷却，被冷凝下来的丙烯储存在一个丙烯储罐内，在储罐的上部设有除沫器，储罐内上部的丙烯、乙烯、氢气等经循环压缩机压缩升压后从底部循环回气相反应器器内，储罐内的液体丙烯用泵送至丙烯精馏设备进行处理；

(4)向气相反应器单独加入外给电子体等催化剂体系性能调节剂，以获得不同的催化剂性能，进而得到分子结构得到独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。

在本发明的工艺中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。此类催化剂包括以下组分：(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A、CN93102795。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN1330086A、CN200410073621、CN85100997、CN1258683A和CN93102795中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。

作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选的是三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。

在均聚聚合反应中任选地加入外给电子体组分。所述的外给电子体组分优选为有机硅化合物。其通式为R_nSi(OR′)_4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为同种或不同种的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。在气相共聚合时可以任选地加入外给电子体等催化剂体系的性能调节剂，所加入的外给电子体可以与均聚阶段加入的相同，也可以不同。

一般地，构成催化剂体系的各化合物在与聚合单体接触前，需经过预络合过程，以形成有聚合活性的催化剂组份。所述预络合过程也可以在有聚合单体的环境(比如预络合或聚合反应器内)进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其它手段，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

经过或不经过预络合的催化剂在进行液相本体均聚或含少量乙烯的无规共聚前，需经过在控制条件下的预聚合。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行，这方面的技术已为业界所共知。经过预聚合的催化剂随同用于预聚合的丙烯单体或部分溶剂一起进入液相本体聚合反应器进行丙烯均聚或丙烯与少量α-烯烃的无规共聚。所述α-烯烃包括乙烯以及10个碳以下的任何单一或混合组份。聚合用的反应器为能获得充分混合效果和撤热的任何种类反应器，包括环管反应器、连续搅拌釜反应器等，优选采用环管反应器。在液相本体聚合的条件为：聚合温度50～130℃，优选的是60～95℃。聚合压力为2.5～5.0MPa，优选的是3.5～4.5MPa。

所述的液相反应器可以是单独的一台，也可以是串联的两台或两台以上，液相聚合反应器之间利用跨线进行物料的传输。优选采用一台液相反应器，以控制生产成本。

液相反应器直接出料到气相反应器，不需要经过任何的将未反应丙烯、氢气等分离出去的过程及设备。

进入气相反应器的物料在反应器内汽化，带走部分反应热。所述气相反应器是指反应器内小分子化合物主要以气态存在，可以是流化床反应器、立式搅拌床反应器或卧式搅拌床反应器等业界共知的任何种类气相反应器，优选流化床反应器。反应器的气相组分在循环风机的作用下，从反应器的上部排出气体，经循环气管线上冷却器冷却后，经循环风机增压，从反应器的下部循环回反应器固体床层内。循环气管线上设有用于检测气相组成的在线色谱(GC)或其它在线分析仪器，根据在线仪器分析结果，调整反应器相应的原料进料，进而实现反应器内气相组成的稳定控制。气相反应器的聚合条件为：聚合温度50～130℃，优选的是60～110℃。聚合压力为0.1～4.0MPa，优选的是0.5～2.5MPa。

本发明中，气相反应器循环气管线上的冷却器可用于将部分丙烯冷凝下来。被冷凝下来的丙烯储存于一储罐内，储罐上部设有除沫器。储罐内上部的气体(丙烯、乙烯、氢气等)经循环压缩机压缩升压后从流化床底部循环回气相反应器内。储罐内的液体(主要是丙烯)用泵送至丙烯精馏设备(通常为精馏塔)内，用精馏的方法脱除其中的少量的氢气、乙烯等轻组份以及可能会有的比丙烯重的其它α-烯烃或烷烃等重组份。经精馏后的丙烯送回到均聚反应器的丙烯进料中循环使用。需要指出的是，本循环气部分冷凝工艺只是在部分产品生产时需要，对于某些产品，可以不经精馏，直接将丙烯循环回均聚反应器使用。

气相反应器内可以单独加入外给电子体等催化剂性能调节剂，以改变催化剂的定向性能、氢调敏感性能等。所述外给电子体可以与均聚阶段加入的相同，也可以不同。调节剂的加入位置可以在气相反应器的聚合物浆液进料管线上，也可以在循环气管线上，或是与气相反应器相连接的任何其它管线上。

所述气相聚合反应器可以是单独的一台，也可以是串联的两台或两台以上。优选采用一台气相聚合反应器，以控制生产成本。

从最后一个气相反应器出来的聚合物用业界共知的技术，脱除未反应的单体，对聚合物中的催化剂组份进行去活处理，并进行必要的干燥，进而得到聚合物产品。以上过程可以在一台或多台设备内完成。聚合物产品还可以经过业界共知的添加改性助剂造粒改性的环节。

本发明的一个具体的描述见附图1。需要指出的是附图1仅是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的范围。

附图说明

图1为本发明多相共聚聚丙烯生产工艺流程图。

在附图1中，1为催化剂预络合反应器，2为预聚合反应器，3为液相环管反应器，4为气相流化床反应器，5为冷凝液罐，6为精馏塔，7为冷却器，8为液体丙烯循环泵，9为循环压缩机，10为聚合物出料，11为精馏塔轻组分出口，12为精馏塔重组分出口。

如附图1所示，以Ziegler-Natta催化剂体系为例，其中主催化剂、烷基铝化合物以及任选的一种或多种外给电子体化合物，分别或一起加入到预络合反应器1中，在控制温度、充分搅拌混合的条件下发生预络合的反应，控制反应的时间。

预络合后的催化剂进入预聚合反应器2，在较低温度下、丙烯液相本体环境中进行预聚合。预聚合后的催化剂直接进入环管反应器3，在一定的聚合温度、压力下发生丙烯均聚合或丙烯与乙烯、丁烯-1、己烯-1或更高级α-烯烃的无规共聚合，以氢气作为聚合物分子量调节剂。

环管反应器3内物料反应约1小时后直接进入气相流化床反应器4，不用经过闪蒸除去未反应的单体和氢气。同时在物料去气相反应器的管线上泵入氢调敏感性不同的外给电子体。利用GC取样分析循环气管线内气体组成，根据需要补加单体丙烯或共单体乙烯等，以维持流化床内气体组成恒定，反应平稳。反应热由进料中丙烯等组分的汽化和循环气管线上的冷却器7带走。

从流化床顶部出口出来的循环气先经过冷却器7进行冷却，冷凝的物料储存在冷凝液罐5内，此罐上部设有除沫器可除去产生的泡沫。罐内上部的气体主要是丙烯、乙烯和氢气，经循环压缩机9升压后作为反应循环气从流化床底部进入流化床层。储罐5内下部的液体进入精馏塔6分离，轻组分(氢气、乙烯等)从塔上部轻组分出口11排出，重组分(己烷等)从塔底重组分出口12采出。中间组分(丙烯)则作为进料由液体丙烯循环泵8打回到环管液相反应器内循环使用。

气相流化床内的聚合物由聚合物出料10连续出料至聚合物处理单元，后续的聚合物处理工艺是业界共知的。

实施例

实施例1：

催化剂采用中国专利CN93102795中描述的方法制得，用三乙基铝作助催化剂，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)作为外给电子体进环管反应器。

聚合在一套连续运行的环管液相串联气相流化床中试装置上进行。用于催化剂预络合反应器体积为100ml，夹套通入3℃的低温水控制其反应温度为6～8℃。预聚合在一满釜操作的5L高压釜内进行，用于预聚合的丙烯冷至5℃左右低温进料，高压釜的夹套通入3℃的低温水控制其反应温度为15～16℃。液相反应器为环管反应器，体积为75L；气相反应器为流化床反应器，反应段直径为φ350mm。

具体的试验条件为：

催化剂进料量1.09g/hr，三乙基铝进料量1.74g/min(配制成4.59wt％的己烷溶液进料)，CHMMS进料量为0.348g/min(配制成1.00wt％的己烷溶液进料)。预络合停留时间为30min，反应温度6℃。预聚合丙烯进料量12kg/h，进料温度5℃，预聚温度16℃，停留时间18min。

环管液相反应器：丙烯进料20kg/h，聚合温度68～70℃，反应压力4.0MPa，停留时间1.0hr，氢气进料浓度0.3mol％，其余为丙烯。

气相流化床反应器：乙烯进料3kg/h，聚合温度68～70℃，反应压力1.20MPa，停留时间0.5hr，乙烯/(乙烯+丙烯)为40mol％。

流化床反应器顶部出口循环气管线上换热器温度控制在40℃。

计量聚合物的产量，计算催化剂活性；根据国标GB/T 3682-2000规定的方法测试产品的熔融指数；

聚合物乙烯含量由红外法测得。

抗冲聚丙烯产品的力学性能测试按GB/T 1040进行。

本实施例的实验结果列于表1。粉料粒径分布结果见表2。

实施例2：

同实施例1。

所不同的是向气相流化床内补加二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为外给电子体补加到气相流化床反应器内，进料流量为1.0g/min(配制成5wt％的己烷溶液进料)。乙烯进料调至5kg/h。

实施例3：

同实施例1。

所不同的是向气相流化床内补加外给电子体2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯1.0g/min(配制成5wt％的己烷溶液进料)。

实施例4：

同实施例1。

所不同的是向环管反应器内加入乙烯0.4kg/h，制备丙烯-乙烯无规共聚基体。环管连续出料到气相反应器，同时向气相流化床内补加DCPMS进料流量为1.0g/h(配制成5wt％的己烷溶液进料)，从而制备丙烯无规共聚基体加高乙烯含量的抗冲共聚聚丙烯的软质聚丙烯组合产品。

实验结果列于表1。粉料粒径分布结果见表2。

表1.实验结果

表2.粒径分布实验结果

Claims (5)

1.一种多相共聚聚丙烯生产工艺，采用液相本体、气相反应器串联组合方法，其特征在于，

(1)该方法选用但不限于Ziegler-Natta催化剂；

(2)丙烯均聚或丙烯与少量其它α-烯烃的无规共聚反应在液相本体反应器中进行，液相本体聚合反应器出料直接进入气相反应器，中间不需经过对未反应的丙烯、氢气分离出去的过程及设备；

(3)由液相本体聚合反应器直接进入气相反应器的聚合物，继续在气相反应器中进行反应，气相反应器中的反应气体的组成由气相色谱(GC)等在线分析手段连续分析，由此控制补加的用于聚合的单体或共单体的量，以保持气相反应在恒定温度、压力、气相组成下进行；气相反应器顶部循环气先经过一个冷却器将部分丙烯冷却，被冷凝下来的丙烯储存在一个丙烯储罐内，储罐内上部的丙烯、乙烯、氢气等经循环压缩机压缩升压后从底部循环回气相反应器内，储罐内的液体丙烯用泵送至丙烯精馏设备进行处理；

(4)向气相反应器单独加入外给电子体作为催化剂性能调节剂，以获得不同的催化剂性能，进而得到分子结构得到独特控制的高性能多相共聚聚丙烯产品。

2.根据权利要求1所述的多相共聚聚丙烯生产工艺，其特征在于，所选择的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，该催化剂包括以下组分：(1)含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组分。

3.根据权利要求1所述的多相共聚聚丙烯生产工艺，其特征在于，催化剂组分在进入液相本体反应器之前先进行催化剂组分的预络合和预聚合步骤，预络合和预聚合分别在预络合釜和预聚合反应器中进行，预络合温度为0～30℃，预络合时间为5～30min；预聚合温度为10～25℃；催化剂在预聚合阶段的平均停留时间为5～30min。

4.根据权利要求1所述的多相共聚聚丙烯生产工艺，其特征在于，液相本体反应器为环管反应器，液相本体聚合的条件为：聚合温度50～130℃，聚合压力为2.5～5.0Mpa，气相反应器为流化床反应器，气相聚合的条件为：聚合温度50～130℃，聚合压力为0.1～4.0Mpa。

5.根据权利要求4所述的多相共聚聚丙烯生产工艺，其特征在于，液相本体聚合的条件为：聚合温度60～95℃，聚合压力为3.5～4.5Mpa，气相聚合的条件为：聚合温度60～110℃，聚合压力为0.5～2.5Mpa。

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