CN108976329A - 一种丙烯的多段聚合方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯的多段聚合方法及装置，采用并联的两个液相反应器结合两个串联的气相反应器，进行液相聚合和气相聚合反应，可使用两种不同催化剂体系，并在液相反应器内采用不同的聚合单体组分，对反应体系进行差异化控制，生产宽分子量分布、高流动性、高结晶等聚合物，通过提高聚合温度，可降低聚合物中的单体含量，控制聚合物的挥发性有机物含量，可生产均聚聚丙烯、二元无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯或具有高橡胶含量的抗冲共聚聚丙烯，获得的聚合物具有高流动性、宽分子量分布和高结晶等优异的力学和加工性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种丙烯的多段聚合方法及装置。
背景技术
现有的丙烯聚合工艺中，各反应段中间单体组成差异较小，甚至采用单反应器操作，只能使用单一体系的催化剂，反应体系的控制差异性不明显，获得的聚合物力学性能和加工性能提升有限。
现有技术中，采用双卧式气相反应器串联的聚合工艺生产抗冲共聚聚丙烯时，虽然聚合物颗粒粒径均匀，但是，冷凝受到限制，反应器中的氢气和乙烯含量不高，聚合物冲击性能不突出。
在丙烯的聚合中，也有采用双气相流化床反应器串联的聚合工艺。但是，由于颗粒粒径分布不均匀，生产的抗冲共聚聚丙烯冲击性能较差。且颗粒不均匀，影响流化床运行稳定性，易局部过热产生塑化料。
另外，若采用纯气相聚合反应器直接加入催化剂，由于催化剂活性高，容易出现破碎以及因分散不均匀而局部过热出现块料，影响装置的长周期运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯的多段聚合方法及装置，采用多反应器，进行液相聚合和气相多段聚合反应，同时，可使用两种不同催化剂，进一步对反应体系进行差异化控制，可生产均聚聚丙烯、二元无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯或具有高橡胶含量的抗冲共聚聚丙烯，获得的聚合物具有高流动性、宽分子量分布和高结晶等优异的力学和加工性能。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案；
一种丙烯的多段聚合方法，包括以下步骤：
1)预聚合反应
设两个并联的液相预聚合反应区，将两路催化剂和冷却至5-10℃的液相丙烯分别在两个预聚合反应区内混合、搅拌，并进行预聚合反应，预聚合反应时间12-17min，反应温度为22-28℃，压力为3.0-3.5MPag；
2)液相聚合反应
设两个并联的液相反应区，补充液相丙烯，将来自预聚合反应区的反应物料和新补充的液相丙烯分别送入两个液相反应区内，分别在反应器中进行液相聚合反应；反应温度68-72℃，压力2.8-3.4MPag；
液相反应器内的液相丙烯气化，气相丙烯从反应器上部排出，经冷凝器冷凝，重新返回各自对应的反应器内，冷凝器中的不凝气与氢气混合后返回各自对应的反应器；
分别从两个液相反应器下部排出混合物料，混合物料中聚合物的质量分数为38-45％，反应器中液位控制在40％-60％；
3)第一气相聚合反应
来自液相反应区的混合物料进入气相聚合反应区，在卧式反应器内进行气相聚合反应，反应温度为65-100℃，压力为2.4-2.8MPag；
气相丙烯从卧式反应器上部排出，经膨胀降低气相流速后，分离出粒径小于50微米的聚合物，其余气相进行旋风分离，进一步分离出粒径小于15微米的聚合物，剩余气相再进行冷凝、分液，去除聚合反应热，将得到的液相丙烯送回至卧式反应器中，控制温度为65-100℃，分液后的不凝气与氢气混合后返回卧式反应器中，从该反应器下部排出混合物料，所述混合物料中聚合物的质量分数为75-85％，料位控制在50％-70％；
4)第二气相聚合反应
来自步骤3)气相聚合反应区的混合物料和分离出的小粒径聚合物进入第二气相反应区，在立式反应器内进行聚合反应，反应温度为60-90℃，压力为2.1-2.4MPag；
气相丙烯从立式反应器上部排出，经膨胀降低气相流速，分离出粒径小于15微米的聚合物，其余气相进入压缩机升压，再进行冷却，去除聚合反应热，冷却后的气相丙烯返回至立式反应器底部，控制温度在60-90℃，从立式反应器下部排出聚合物，料位控制在筒体的30％-60％。
进一步，步骤1)中，两预聚合反应区中的催化剂不同。
优选地，步骤2)中，两液相聚合反应区各反应器的液位控制在48-56％。
进一步，步骤2)-3)中，气相丙烯冷凝后，随液相丙烯返回反应器的还有丁烯。
又，步骤3)中，气相丙烯冷凝后，随不凝气和氢气返回各自反应器的还有乙烯，步骤4)中，随气相丙烯返回至立式反应器的还有丁烯或补充的液相丙烯。
本发明通过预聚合反应，使催化剂颗粒被适量聚合物完全包裹，增加丙烯与催化剂接触阻力，用于控制催化剂在液相聚合反应器内的反应速度，可防止催化剂在反应器内因反应过于剧烈而生产大量细粉。本发明的液相聚合反应中，从两个反应区的反应器下部排出混合物料，所述混合物料中聚合物的质量分数为38-45％；液相反应器的液位必须控制在40％-60％，第三段聚合反应为气相聚合反应，该反应器为卧釜气相搅拌床反应器，料位控制在50％-70％。
第四段聚合反应中进行的也是气相聚合反应，该反应器为立式气相流化床反应器，聚合反应发生在反应器筒体的中下部，从反应器底部进入的循环气既可降低反应温度，又可使聚合物处于流化态，避免局部粉料聚集，过热，形成塑化料。第四段反应器的顶部为扩大端，可降低循环气流速，进行气固分离。第四段可根据聚合物分子量和熔指要求加入氢气，在生产无规共聚聚丙烯时液相聚合反应器还需要加入乙烯或丁烯，料位控制在筒体高度的30％-60％。
本发明提供一种丙烯的多段聚合装置，包括：
预聚合反应单元，包括两并联设置的预聚合反应器，所述预聚合反应器设物料入口及出口；
液相聚合反应单元，包括与两预聚合反应器分别对应设置的两液相聚合反应器、两丙烯冷凝器、两分液罐和两循环气风机；其中，液相聚合反应器设有物料入口及出口、气相丙烯出口、液相丙烯入口、气相丙烯入口；分液罐设有物料入口、液相出口和气相出口；
所述预聚合反应器的物料出口连接液相聚合反应器的物料入口，所述液相聚合反应器的气相丙烯出口连接丙烯冷凝器，再连接至分液罐的物料入口，分液罐的液相出口连接至液相聚合反应器的液相丙烯入口，分液罐的气相出口经循环气风机连接至液相聚合反应器的气相丙烯入，该气相丙烯入口管路上设有氢气的加料管线；
第一气相聚合反应单元，包括卧式反应器、旋风分离器、冷凝器、分液罐、丙烯凝液泵和循环气风机；其中，所述卧式反应器设两物料入口、气相出口、液相丙烯入口、气相丙烯入口及混合物料出口；所述旋风分离器设气相入口、气相出口和聚合物出口；分液罐设有物料入口、液相出口和气相出口；其中，
所述卧式反应器的两物料入口分别与两液相聚合反应器的物料出口分别连接，卧式反应器的气相出口连接至旋风分离器的气相入口，旋风分离器的气相出口连接冷凝器，再连接至分液罐的物料入口，分液罐的液相出口经丙烯凝液泵连接至卧式反应器的液相丙烯入口，分液罐的气相出口经循环气风机连接至卧式反应器的气相丙烯入口，该气相丙烯入口管路上设有氢气的加料管线；
第二气相聚合反应单元，包括立式反应器、循环气压缩机和冷却器；所述立式反应器设物料入口、气相出口、气相丙烯入口及聚合物出口；
所述第一气相聚合反应单元中，旋风分离器的聚合物出口、卧式反应器的物料出口分别连接至第二气相聚合反应单元中立式反应器物料入口，立式反应器的气相出口依次与循环气压缩机、冷却器、气相丙烯入口连接，该气相丙烯入口管路上设有氢气的加料管线；聚合物出口连接至下游固相分离系统。
优选地，所述预聚合反应单元还包括与预聚合反应器对应设置的丙烯冷却器，丙烯冷却器与预聚合反应器的物料入口连接。
优选地，所述液相聚合反应单元中，各反应器的气相丙烯入口管路上还设有乙烯的加料管线，各反应器的液相丙烯入口管路上还设有丁烯的加料管线。
又，所述卧式反应器的液相丙烯入口管路上还设有补充丁烯的管线，气相丙烯入口管路上还设有补充乙烯的管线；所述第二气相聚合反应段中，立式反应器的气相丙烯入口管路上还设有丙烯、乙烯和/或丁烯的加料管线。
本发明中，聚合物经过预聚合降低初始活性，液相聚合反应进一步稳定催化剂活性，然后在卧式气相反应器中调整聚合物粒径分布的均匀性，最后的立式气相流化床进一步反应，最终获得的聚合物具有高流动性、宽分子量分布和高结晶等优异的力学和加工性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用多段聚合工艺，结合反应器进行差异化控制，采用并联的两个液相反应器结合两个串联的气相反应器，两个液相反应器既能使用同一种催化剂体系及组成，生产窄分子量分布的通用聚合物，又能通过向两个液相反应器中加入两种不同的催化剂体系，并在液相反应器内采用不同的聚合单体组分，生产宽分子量分布、高流动性、高结晶等聚合物。同时，串联的气相反应器可生产高橡胶含量的抗冲共聚聚丙烯，通过提高聚合温度，可降低聚合物中的单体含量，控制聚合物的挥发性有机物含量。
利用本发明，可生产均聚聚丙烯、二元无规共聚聚丙烯、三元共聚聚丙烯或具有高橡胶含量的抗冲共聚聚丙烯，制备的聚合物粒径分布均匀、具有低挥发份有机物含量，宽分子量分布和优异的力学性能、加工性能。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例参见图1，本发明的丙烯多段聚合装置，包括：
预聚合反应单元，包括两并联设置的预聚合反应器11、11'，与预聚合反应器对应设置的丙烯冷却器10、10'，所述预聚合反应器11、11'设物料入口及出口，丙烯冷却器10、10'与预聚合反应器11、11'的物料入口连接；
液相聚合反应单元，包括与两预聚合反应器11、11'分别对应设置的两液相聚合反应器21、21'、两丙烯冷凝器22、22'、两分液罐23、23'、两循环气风机24、24'；其中，液相聚合反应器21、21'设有物料入口及出口、气相丙烯出口、液相丙烯入口、气相丙烯入口；分液罐23、23'设有物料入口、液相出口和气相出口；
所述预聚合反应器11、11'的物料出口连接液相聚合反应器21、21'的物料入口，所述液相聚合反应器21、21'的气相丙烯出口连接丙烯冷凝器22、22'，再连接至分液罐23、23'的物料入口，分液罐23、23'的液相出口连接至液相聚合反应器21、21'的液相丙烯入口，分液罐23、23'的气相出口经循环气风机24、24'连接至液相聚合反应器21、21'的气相丙烯入口，该气相丙烯入口管路上设有氢气和乙烯的加料管线，液相聚合反应器21、21'的液相丙烯入口管路上设有丁烯的加料管线；
第一气相聚合反应单元，包括卧式反应器31、旋风分离器32、冷凝器33、分液罐34、丙烯凝液泵35、循环气风机36；其中，所述卧式反应器31设两物料入口、气相出口、液相丙烯入口、气相丙烯入口及混合物料出口；所述旋风分离器32设气相入口、气相出口和聚合物出口；分液罐34设有物料入口、液相出口和气相出口；其中，
所述卧式反应器31的两物料入口与液相聚合反应器21、21'的物料出口分别连接，卧式反应器31的气相出口连接至旋风分离器32的气相入口，旋风分离器32的气相出口连接冷凝器33，再连接至分液罐34的物料入口，分液罐34的液相出口经丙烯凝液泵35连接至卧式反应器31的液相丙烯入口，分液罐34的气相出口经循环气风机36连接至卧式反应器31的气相丙烯入口，该气相丙烯入口管路上设有氢气和乙烯的加料管线，卧式反应器31的液相丙烯入口管路上设有丁烯的加料管线；
第二气相聚合反应单元，包括立式反应器41、循环气压缩机43和冷却器42；所述立式反应器41设物料入口、气相出口、气相丙烯入口及聚合物出口；
第二气相聚合反应单元中立式反应器41的物料入口分别与第一气相聚合反应单元中旋风分离器32的聚合物出口、卧式反应器31的物料出口连接，立式反应器41的气相出口依次与循环气压缩机43、冷却器42、立式反应器41的气相丙烯入口连接，该气相丙烯入口管路上设有乙烯、丙烯、丁烯和氢气的加料管线；立式反应器41的聚合物出口连接至下游固相分离系统。
一种丙烯的多段聚合工艺过程如下：
1.预聚合反应：
常温液相丙烯(25℃，3.5-4.5MPag)经过丙烯冷却器10、10'冷却至5-10℃，分别进入预聚合反应器11、11'，在预聚合反应器11、11'内分别进行预聚合反应，其中，预聚合反应器11中加入能提高聚合物的分子量分布催化剂体系A，预聚合反应器11'中加入提高聚合物结晶度的催化剂体系B，催化剂均为丙烯聚合反应中的常用催化剂。
催化剂在各预聚合反应器的停留时间为12-17min，预聚合反应器采用满釜操作，通过搅拌器保证催化剂与丙烯混合均匀，反应温度为22-28℃，压力3.0-3.5MPag。
2.液相聚合反应：
经过预聚合反应器的催化剂A、B，和未反应完的丙烯，与新加入的液相丙烯一起分别进入液相聚合反应器21、21'。
液相聚合反应器21、21'的操作温度68-72℃，操作压力2.8-3.4MPag。釜顶的气相丙烯经过丙烯冷凝器22、22'冷凝，撤除聚合反应热，冷凝后的液相丙烯返回液相聚合反应器21、21'，部分未冷凝的不凝气与氢气一起通过循环气风机返回液相聚合反应器21、21'。
液相聚合反应器21、21'的液位控制在40-60％，通过釜底出料线控制液位。离开液相聚合反应器21、21'的物料中，含有38-45％wt的聚合物，其余为丙烯、氢气。
液相聚合反应器21、21'采用立式搅拌器，保证聚合物和丙烯混合均匀。
其中，液相聚合反应器21气相中氢气浓度是和液相聚合反应器21'气相中氢气浓度的2-8倍。
在第一液相反应器中，通过氢气加入量控制液相反应器顶部气相中氢气体积含量在0.5-1.0％，通过乙烯加入量控制液相反应器顶部气相中乙烯体积含量在0.8-1.2％，通过丁烯加入量控制液相反应器顶部气相中丁烯体积含量在1.2-1.6％。最终，第一液相反应器得到的聚合物融入指数为2.5-3.5g/10min，聚合物中乙烯质量含量为2.5-3.2％，聚合物中丁烯质量含量为4.5-5.2％。
在第二液相反应器中，通过氢气加入量控制液相反应器顶部气相中氢气体积含量在4.0-4.5％，通过乙烯加入量控制液相反应器顶部气相中乙烯体积含量在0.8-1.2％，通过丁烯加入量控制液相反应器顶部气相中丁烯体积含量在1.2-1.6％。最终，第一液相反应器得到的聚合物融入指数为15-19g/10min，聚合物中乙烯质量含量为2.5-3.2％，聚合物中丁烯质量含量为4.5-5.2％。
3.第一气相聚合反应：
液相聚合反应器21、21'排出的物料进入第一气相反应区中的卧式反应器31，操作温度65-95℃，操作压力2.4-2.8MPag。
釜顶的气相丙烯经过旋风分离器32去除小粒径聚合物后进入丙烯冷凝器33，撤除聚合反应热，部分冷凝后的液相丙烯与补充的液相丙烯一起经过丙烯凝液泵35返回卧式反应器31，部分未冷凝的不凝气与氢气一起通过循环气风机36进入卧式反应器31底部。
卧式反应器31中料位控制在50-70％，通过釜底出料线控制料位。离开卧式反应器31的物料中，含有75-85％wt的聚合物，其余为丙烯、氢气。
卧式反应器31为含膨胀部的卧式搅拌反应器，保证聚合物和丙烯混合均匀。
在第一气相反应器中，通过氢气加入量控制液相反应器顶部气相中氢气体积含量在1.5-2.0％，通过乙烯加入量控制液相反应器顶部气相中乙烯体积含量在1.0-1.5％，通过丁烯加入量控制液相反应器顶部气相中丁烯体积含量在4.2-4.6％。最终，第一气相反应器得到的聚合物融入指数为19-24g/10min，聚合物中乙烯质量含量为2.5-3.2％，聚合物中丁烯质量含量为4.5-5.2％。
4.第二气相聚合反应：
卧式反应器31排出的物料进入立式反应器41，操作温度65-95℃，操作压力2.1-2.4MPag。
立式反应器41料位控制在50-70％，通过釜底出料线控制料位。离开卧式反应器41的物料中，含有75-85％wt的聚合物，其余为丙烯、氢气。离开立式反应器41的物料完成聚合反应，进入气固分离系统。
立式反应器41为含膨胀部的立式搅拌反应器，保证聚合物和丙烯混合均匀。
在第二气相反应器中，通过氢气加入量控制液相反应器顶部气相中氢气体积含量在4.0-4.8％，通过乙烯加入量控制液相反应器顶部气相中乙烯体积含量在1.0-1.5％，通过丁烯加入量控制液相反应器顶部气相中丁烯体积含量在4.2-4.6％。最终，第二气相反应器得到的聚合物融入指数为31-36g/10min，聚合物中乙烯质量含量为2.5-3.2％，聚合物中丁烯质量含量为4.5-5.2％。
本发明中，根据聚合物分子量和熔指要求加入氢气，在生产无规共聚聚丙烯时，第四段气相聚合反应器还需要加入乙烯或丁烯；在生产抗冲共聚聚丙烯时，第四段气相聚合反应器需要加入乙烯。
Claims (10)
1.一种丙烯的多段聚合方法，包括以下步骤：
1)预聚合反应
设两个并联的液相预聚合反应区，将两路催化剂和冷却至5-10℃的液相丙烯分别在两个预聚合反应区内混合、搅拌，并进行预聚合反应，预聚合反应时间12-17min，反应温度为22-28℃，压力为3.0-3.5MPag；
2)液相聚合反应
设两个并联的液相反应区，补充液相丙烯，将来自预聚合反应区的反应物料和新补充的液相丙烯分别送入两个液相反应区内，分别在反应器中进行液相聚合反应；反应温度68-72℃，压力2.8-3.4MPag；
液相反应器内的液相丙烯气化，气相丙烯从反应器上部排出，经冷凝器冷凝，重新返回各自对应的反应器内，冷凝器中的不凝气与氢气混合后返回各自对应的反应器；
分别从两个液相反应器下部排出混合物料，混合物料中聚合物的质量分数为38-45％，反应器中液位控制在40％-60％；
3)第一气相聚合反应
来自液相反应区的混合物料进入气相聚合反应区，在卧式反应器内进行气相聚合反应，反应温度为65-100℃，压力为2.4-2.8MPag；
气相丙烯从卧式反应器上部排出，经膨胀降低气相流速后，分离出粒径小于50微米的聚合物，其余气相进行旋风分离，进一步分离出粒径小于15微米的聚合物，剩余气相再进行冷凝、分液，去除聚合反应热，将得到的液相丙烯送回至卧式反应器中，控制温度为65-100℃，分液后的不凝气与氢气混合后返回卧式反应器中，从该反应器下部排出混合物料，所述混合物料中聚合物的质量分数为75-85％，料位控制在50％-70％；
4)第二气相聚合反应
来自步骤3)气相聚合反应区的混合物料和分离出的小粒径聚合物进入第二气相反应区，在立式反应器内进行聚合反应，反应温度为60-90℃，压力为2.1-2.4MPag；
气相丙烯从立式反应器上部排出，经膨胀降低气相流速，分离出粒径小于15微米的聚合物，其余气相进入压缩机升压，再进行冷却，去除聚合反应热，冷却后的气相丙烯返回至立式反应器底部，控制温度在60-90℃，从立式反应器下部排出聚合物，料位控制在筒体的30％-60％。
2.根据权利要求1所述丙烯的多段聚合方法，其特征在于，步骤1)中，两预聚合反应区中的催化剂不同。
3.根据权利要求1所述丙烯的多段聚合方法，其特征在于，步骤2)中，两液相聚合反应区中，各反应器的液位控制在48-56％。
4.根据权利要求1所述丙烯的多段聚合方法，其特征在于，步骤2)-3)中，气相丙烯冷凝后，随液相丙烯返回反应器的还有丁烯。
5.根据权利要求1所述丙烯的多段聚合方法，其特征在于，步骤3)中，气相丙烯冷凝后，随不凝气和氢气返回各自反应器的还有乙烯，步骤4)中，随气相丙烯返回至立式反应器的还有丁烯或补充的液相丙烯。
6.一种丙烯的多段聚合装置，包括：
预聚合反应单元，包括两并联设置的预聚合反应器，所述预聚合反应器设物料入口及出口；
液相聚合反应单元，包括与两预聚合反应器分别对应设置的两液相聚合反应器、两丙烯冷凝器、两分液罐和两循环气风机；其中，液相聚合反应器设有物料入口及出口、气相丙烯出口、液相丙烯入口、气相丙烯入口；分液罐设有物料入口、液相出口和气相出口；
所述预聚合反应器的物料出口连接液相聚合反应器的物料入口，所述液相聚合反应器的气相丙烯出口连接丙烯冷凝器，再连接至分液罐的物料入口，分液罐的液相出口连接至液相聚合反应器的液相丙烯入口，分液罐的气相出口经循环气风机连接至液相聚合反应器的气相丙烯入口，该气相丙烯入口管路上设有氢气的加料管线；
第一气相聚合反应单元，包括卧式反应器、旋风分离器、冷凝器、分液罐、丙烯凝液泵和循环气风机；其中，所述卧式反应器设两物料入口、气相出口、液相丙烯入口、气相丙烯入口及混合物料出口；所述旋风分离器设气相入口、气相出口和聚合物出口；分液罐设有物料入口、液相出口和气相出口；其中，
所述卧式反应器的两物料入口分别与两液相聚合反应器的物料出口分别连接，卧式反应器的气相出口连接至旋风分离器的气相入口，旋风分离器的气相出口连接冷凝器，再连接至分液罐的物料入口，分液罐的液相出口经丙烯凝液泵连接至卧式反应器的液相丙烯入口，分液罐的气相出口经循环气风机连接至卧式反应器的气相丙烯入口，该气相丙烯入口管路上设有氢气的加料管线；
第二气相聚合反应单元，包括立式反应器、循环气压缩机和冷却器；所述立式反应器设物料入口、气相出口、气相丙烯入口及聚合物出口；
所述第一气相聚合反应单元中，旋风分离器的聚合物出口、卧式反应器的物料出口分别连接至第二气相聚合反应单元中立式反应器物料入口，立式反应器的气相出口依次与循环气压缩机、冷却器、气相丙烯入口连接，该气相丙烯入口管路上设有氢气的加料管线；聚合物出口连接至下游固相分离系统。
7.根据权利要求6所述丙烯的多段聚合装置，其特征在于，所述预聚合反应单元还包括与预聚合反应器对应设置的丙烯冷却器，丙烯冷却器与预聚合反应器的物料入口连接。
8.根据权利要求6所述丙烯的多段聚合装置，其特征在于，所述液相聚合反应单元中，各反应器的气相丙烯入口管路上还设有乙烯的加料管线。
9.根据权利要求6或8所述丙烯的多段聚合装置，其特征在于，所述液相聚合反应单元中，各反应器的液相丙烯入口管路上还设有丁烯的加料管线。
10.根据权利要求6所述丙烯的多段聚合装置，其特征在于，所述卧式反应器的液相丙烯入口管路上还设有补充丁烯的管线，气相丙烯入口管路上还设有补充乙烯的管线；所述第二气相聚合反应段中，立式反应器的气相丙烯入口管路上还设有丙烯、乙烯和/或丁烯的加料管线。
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