CN112625155B - 一种聚丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：第一液相丙烯降温后，与聚丙烯催化剂混合后进行低温预聚合反应，得到含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液送入双环管反应器与补充的第二液相丙烯、氢气、乙烯单体进行液相本体淤浆聚合，所述第一环管反应器流出的聚丙烯浆液部分或全部进入所述第二环管反应器，第二环管反应器流出的聚丙烯浆液直接进行闪蒸脱除不凝气以及大部分丙烯单体后，得到的聚丙烯中间物经过粉料净化、造粒，得到产品；或者聚丙烯中间物经过共聚反应后再经过粉料净化、造粒，得到产品。本发明的制备方法可通过装置的灵活切换生产高熔指/高刚性、高橡胶含量的抗冲共聚聚丙烯，同时也可生产高等规度均聚聚丙烯以及无规共聚聚丙烯。

Description

一种聚丙烯的制备方法

技术领域

本发明属于石油化工中的烯烃聚合领域，具体涉及一种丙烯多段聚合的聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚丙烯综合性能优良，原料来源丰富，加工和应用易于普及，已成为塑料行业的主力之一。随着聚丙烯产量的不断增大，聚丙烯市场竞争日益激烈，如何使用一套装置生产出更多牌号、具有更高性能的聚丙烯产品是目前各大生产企业都在研究解决的问题。

全球目前工业化的聚丙烯生产工艺基本上采用液相本体法、气相法或两者的组合工艺，不同的工艺技术采用不同型式的反应器。其中，液相本体法工艺多采用环管式或立式搅拌釜反应器，气相法工艺多采用气相流化床或卧式搅拌釜反应器。对于液相本体法聚合工艺，Basell公司的Spheripol工艺由两个串联的液相环管反应器进行均聚和无规共聚，环管反应器结构简单，撤热效率高，且反应器内聚合物浆液浓度较高，丙烯单体的单程转化率较高，同时该工艺可通过串联气相流化床反应器生产抗冲共聚产品，改善聚丙烯产品的抗冲性能。三井油化公司的Hypol工艺主要采用单个或两个液相搅拌釜反应器与单个或两个气相流化床反应器依序结合的方式进行聚丙烯的生产。对于气相法聚合工艺，DOW化学公司的Unipol工艺采用两个气相流化床反应器串联，操作条件温和，不需要反应溶剂，工艺路线较短，可进行均聚、共聚产品的生产。ABB-Lummus公司的Novolen气相法工艺为两台立式气相搅拌釜串联，可生产抗冲共聚物产品。INEOS公司的Innovene气相法工艺则采用两个串联的卧式气相搅拌釜反应器，该反应器为接近活塞流的带水平搅拌器的反应器，具有较高的时空产率，产品过渡时间很短，且只用两台反应器就可以生产出高性能的抗冲共聚物产品。

上述现有的双环管或多釜串联工艺技术中，采用液相环管反应器或液相搅拌釜反应器串联气相流化床反应器生产抗冲共聚产品时，通常为第二环管反应器或第二搅拌釜反应器内的物料全部进入气相反应器内进行气相共聚反应，第一环管反应器或第一搅拌釜反应器内的物料则只进入第二环管反应器或第二搅拌釜反应器内进行液相均聚或无规共聚反应，而未曾有第一环管反应器或第一搅拌釜反应器内的物料直接进入气相反应器内进行气相共聚反应，从而造成催化剂在气相共聚反应过程中活性的衰减，最终降低了橡胶相含量以及抗冲共聚物分子量分布的调控范围。一般而言，上述现有工艺技术在串联一个气相流化床反应器时只能生产熔融指数最高约为15g/10min，橡胶相含量最高约为15％的传统抗冲聚丙烯产品。并且，在生产抗冲共聚产品时，虽然通过闪蒸过程会将液相反应器生成的物料中绝大部分轻组分进行分离，然而进入气相流化床反应器中的粉料中仍会夹带部分氢气，从而为气相反应过程中分子量的提高以及分子量分布的调控带来困难。另外，气相流化床的粘壁和结块问题对于高橡胶含量抗冲共聚物产品生产过程中的长周期运行提出了严峻挑战，从而限制了抗冲产品中橡胶相的含量。

对于气相法聚合工艺，通常催化剂直接加入气相聚合反应器内，但催化剂初始活性较高，一方面造成催化剂颗粒在反应器内容易破碎，使反应体系内细粉含量过高，另一方面催化剂活性的快速释放容易造成反应器内的局部过热，从而使反应过程易生成块料并造成粘壁，最终影响聚合物的质量以及装置的长周期运行。

发明内容

针对以上所述，本发明的目的是提出一种聚丙烯的制备方法，由丙烯多段聚合实现，可灵活调控第一环管反应器进入第二环管反应器或气相共聚反应器的物料比例，可生产出具有等规度高达99％的高等规度均聚聚丙烯产品，也可以生产出熔融指数高达80g/10min，橡胶相含量高达45％的高抗冲共聚聚丙烯产品，从而拓宽抗冲共聚聚丙烯产品在注塑制品领域的应用范围。

为此，本发明提供一种聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：

S1、第一液相丙烯降温后，与聚丙烯催化剂混合后进行低温预聚合反应，得到含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液；

S2、所述含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液进入双环管反应器与新补充物料进行液相本体淤浆聚合，所述双环管反应器包括第一环管反应器和第二环管反应器，所述第一环管反应器流出的聚丙烯浆液部分或全部进入所述第二环管反应器，由所述第二环管反应器流出的全部聚丙烯浆液和所述第一环管反应器流出的剩余的聚丙烯浆液直接进行闪蒸脱除不凝气以及大部分丙烯单体后，得到聚丙烯中间物；

其中，所述新补充物料为第二液相丙烯和氢气，或者为第二液相丙烯、乙烯和氢气；

S31、所述聚丙烯中间物经过粉料净化、造粒，得到高等规度均聚聚丙烯产品或共聚聚丙烯。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，还包括以下步骤：S32、所述聚丙烯中间物先与氢气、乙烯、丙烯进行共聚反应，然后再经过粉料净化、造粒，得到抗冲共聚聚丙烯产品。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述聚丙烯催化剂为Ziegler-Natta催化剂，该催化剂包含以下组分：(1)含活性组分钛的载体型固体催化剂；(2)助催化剂组分有机铝化合物；(3)外给电子体组分。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述低温预聚合反应的条件为：温度10～40℃，压力3.0～5.0Mpa，反应物料的平均停留时间5～20分钟。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述低温预聚合反应的预聚合反应器为环管反应器或立式搅拌釜，采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一环管反应器和所述第二环管反应器采用满管操作，其内的浆液通过轴流泵在两个环管反应器内实现高速循环，且两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一环管反应器与所述第二环管反应器内氢气的浓度为0～50000ppm。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述液相本体淤浆聚合的反应条件为：温度60～80℃，压力3.0～4.5Mpa，单个环管反应器内物料的平均停留时间为30～150分钟。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一环管反应器流出的聚丙烯浆液中的40～100wt％进入所述第二环管反应器。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一环管反应器流出的聚丙烯浆液全部进入所述第二环管反应器。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述闪蒸的条件为：温度70～95℃，压力1.5～2.8Mpa。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述共聚反应的条件为：温度60～95℃，压力1.5～2.8Mpa，反应器内物料的平均停留时间为30～90分钟。

本发明所述的制备方法，其中优选的是，步骤S3中，乙烯单体与丙烯单体的摩尔之比为0.16～0.55。

本发明提供一种抗冲共聚聚丙烯的制备方法，具体地包括以下步骤：

(1)第一液相丙烯经换热降温后，进入预聚合反应器内与聚丙烯催化剂混合进行低温预聚合反应，得到含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液。

(2)含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液随后进入双环管反应器内与补充的第二液相丙烯、氢气、乙烯单体进行液相本体淤浆聚合，利用双环管反应器可以得到等规度高达99％的聚丙烯均聚物或无规共聚物浆液。

(3)在双环管反应器中，第一环管反应器流出的聚丙烯浆液部分或全部进入第二环管反应器，由第一环管反应器流出的剩余聚丙烯浆液和由第二环管反应器流出的全部聚丙烯浆液则直接进入闪蒸系统，脱除氢气、乙烯等不凝气以及大部分丙烯单体后，分离出的聚丙烯中间物与补充的氢气、乙烯、丙烯单体在卧式气相搅拌釜内进行共聚反应，随后通过粉料净化、造粒系统最终得到抗冲共聚聚丙烯产品。

优选地，在步骤(1)中，所述的聚丙烯催化剂为Ziegler-Natta催化剂，该催化剂体系包含以下组分：(1)含活性组分钛的载体型固体催化剂；(2)有机铝化合物作为助催化剂组分；(3)任选的外给电子体组分。

优选地，在步骤(1)中，预聚合反应的温度为10～40℃，压力为3.0～5.0Mpa，反应物料的平均停留时间为5～20分钟。

优选地，在步骤(1)中，预聚合反应器的型式为环管反应器或立式搅拌釜，采用夹套冷却水撤出聚合反应热，若为环管反应器则采用轴流泵实现浆液的高速循环，若为立式搅拌釜则采用搅拌桨实现浆液的均匀混合。

优选地，在步骤(2)中，双环管反应器由第一环管反应器与第二环管反应器组成，由预聚合反应器流出的所有含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液全部进入第一环管反应器内进行液相本体淤浆聚合。

优选地，在步骤(2)中，第一环管反应器与第二环管反应器采用满管操作，浆液通过轴流泵在上述环管内实现高速循环，采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

优选地，在步骤(2)中，第一环管反应器与第二环管反应器内氢气的浓度采用在线气相色谱分析，用于对各个环管反应器内聚丙烯的分子量进行调控，第一环管反应器与第二环管反应器内氢气浓度为0～50000ppm。

优选地，在步骤(2)中，第一环管反应器与第二环管反应器内液相本体淤浆聚合反应的温度为60～80℃，压力为3.0～4.5Mpa，单个环管反应器内物料的平均停留时间为30～150分钟。

优选地，在步骤(2)和(3)中，在进行抗冲聚丙烯的生产时，由第一环管反应器流出的所有聚丙烯浆液中的40～100wt％进入第二环管反应器，第一环管反应器流出的剩余聚丙烯浆液则直接进入闪蒸系统，从而可灵活调控第一环管反应器进入第二环管反应器或经闪蒸系统进入随后的气相共聚反应器的物料比例。

优选地，在步骤(2)和(3)中，第一环管反应器流出的所有聚丙烯浆液可以全部进入第二环管反应器中，由第二环管反应器流出的所有聚丙烯浆液则全部进入闪蒸系统进行聚丙烯与丙烯、氢气、乙烯等单体的分离，随后聚丙烯进入粉料净化、造粒等系统可以得到均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯产品。

优选地，在步骤(3)中，闪蒸系统的操作温度为70～95℃，压力为1.5～2.8Mpa。

优选地，在步骤(3)中，当闪蒸系统的操作压力比卧式气相搅拌釜的操作压力高0.1Mpa以上时，无需气锁系统，通过压差即可实现物料的输送以及闪蒸系统与后续卧式气相搅拌釜的隔离，反之则需要气锁系统以实现物料的输送以及闪蒸系统与后续卧式气相搅拌釜的隔离。

优选地，在步骤(3)中，根据需要，可向闪蒸系统或气锁系统内连续通入丙烯气体进行置换，具体地，当工艺过程中无需气锁系统时，可向闪蒸系统通入丙烯气体进行置换，当工艺过程中存在气锁系统时，则可单独向气锁系统内通入丙烯气体进行置换，通过丙烯气体的置换作用从而可进一步降低聚丙烯中所携带的氢气、乙烯等单体的含量。

优选地，在步骤(3)中，由闪蒸系统分离出的混合气体以及气锁系统所产生的置换混合气则进入丙烯回收系统以实现丙烯单体的回收和循环利用，分离出的聚丙烯则在后续的卧式气相搅拌釜内进行共聚反应，其中，闪蒸系统分离出的混合气体以及气锁系统所产生的置换混合气内主要含有丙烯、丙烷、乙烯、氢气、聚丙烯粉料以及催化剂等成分，通过丙烯回收系统则可实现丙烯与上述组分的分离。

优选地，在步骤(3)中，在卧式气相搅拌釜内进行共聚反应的温度为60～95℃，压力为1.5～2.8Mpa，反应器内物料的平均停留时间为30～90分钟，平均停留时间可通过卧式搅拌桨的搅拌转速、料位等因素进行调节。

优选地，在步骤(3)中，卧式气相搅拌釜内乙烯的浓度采用在线气相色谱分析，乙烯/丙烯的摩尔比范围为0.16～0.55mol/mol。

优选地，在步骤(3)中，卧式气相搅拌釜内的料位控制在30～70％，聚合反应热由丙烯汽化潜热以及夹套冷却水撤出。

优选地，在步骤(3)中，卧式气相搅拌釜内未反应的混合气体通过釜顶分离器以及釜外旋风分离器后通过釜外换热器冷却进入分液罐，分液罐中液相丙烯与补充丙烯通过丙烯凝液泵从卧式气相搅拌釜顶部返回釜内，液相丙烯通过釜顶分布的喷嘴进行雾化分散，从而实现丙烯原料均匀供给，分液罐中气相混合物则与补充气体通过循环气压缩机从卧式气相搅拌釜底部喷嘴返回釜内。

本发明提供的方法中，催化剂在进入卧式气相搅拌釜前依次进行低温预聚合以及液相本体淤浆聚合，催化剂首先进行低温预聚合有利于催化剂活性的缓慢释放，一方面可防止催化剂颗粒在反应器内因聚合反应过于剧烈而导致破碎，从而使反应体系内的细粉含量过高，另一方面可减少由于催化剂活性的快速释放而造成的反应器内局部过热现象，从而减缓后续气相共聚反应过程中生成块料以及粘壁问题，有利于装置的长周期运行。

本发明提供的方法中，第一环管反应器流出的聚丙烯浆液中的部分浆液不进入随后的第二环管反应器中进行聚合反应，而是与第二环管反应器流出的全部聚丙烯浆液一同通过闪蒸系统以及气锁系统(若需要)直接进入卧式气相搅拌釜中进行气相共聚反应，该工艺路线具有以下优点：(1)减少一定比例催化剂在液相本体反应中的停留时间，从而间接提高气相共聚反应过程中催化剂的活性，既保证了液相本体聚合中一定比例高分子量均聚聚丙烯的生成，同时也有利于在气相共聚反应中更多乙烯单体或链段的插入，最终提高聚丙烯链段中橡胶相的含量；(2)第一环管反应器进入第二环管反应器或经闪蒸系统进入随后的气相共聚反应器的物料比例灵活可控，可实现对催化剂在液相本体聚合和气相聚合过程中活性释放比例的有效调控，从而可进一步扩展抗冲聚丙烯产品的覆盖范围；(3)可以通过对第一环管反应器及第二环管反应器内氢气含量的调节，实现两个环管反应器内差异化的聚合条件，最终可合成出利于加工的具有宽分子量分布的高熔指抗冲聚丙烯产品；(4)利用环管反应器可生产高等规均聚聚丙烯的特点，再结合活性后移的催化剂在卧式气相搅拌釜中可生成高橡胶含量的抗冲聚丙烯的相应技术，最终可合成出具有良好刚韧平衡性能的高刚性抗冲聚丙烯产品。

本发明提供的方法中，通过丙烯气体的置换作用，可降低闪蒸系统以及气锁系统(若需要)中夹带的氢气、乙烯等单体的含量，一方面有利于卧式气相搅拌釜内气体组分的精准调控，从而实现对抗冲聚丙烯产品性能指标的调控，另一方面通过分离聚丙烯中夹带的过多氢气，可有效降低气相反应过程中的链转移反应，有助于提高聚丙烯共聚物的分子量以及共聚物中的乙烯含量。

整体而言，本发明提供的方法中，可实现聚丙烯产品生产的灵活切换，一方面可采用预聚合反应串联第一环管及第二环管液相本体淤浆聚合的方式进行高等规均聚聚丙烯、无规聚丙烯的生产，另一方面，均聚聚丙烯、无规聚丙烯浆液可通过闪蒸系统及气锁系统(若需要)进入卧式气相搅拌釜与补充丙烯、乙烯、氢气等单体继续进行气相共聚反应，通过调控第一环管反应器进入第二环管反应器或气相共聚反应器的物料比例，并对液相聚合进入气相聚合过程中的物料内的氢气进行置换，从而可得到具有宽分子量分布的高熔指抗冲聚丙烯，或具有高等规聚丙烯链段以及更高橡胶相含量的高刚性抗冲聚丙烯。高熔指抗冲聚丙烯可使注射制品易成型加工，减少注射缺陷和废品率。在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期，提高制品产量。此外，由于树脂的流动性提高，可进行薄壁制品的生产，减少原材料的使用。高刚性抗冲聚丙烯可实现抗冲聚丙烯产品良好的刚韧平衡性能，减少成品厚度，减轻材料质量，其刚性、表面硬度、耐热性等都将得到提高，可极大拓展抗冲聚丙烯的应用领域，最终提高产品的附加值。

附图说明

图1、图2为本发明的聚丙烯的制备方法的丙烯多段聚合(不含气锁)的工艺流程示意图。

图3为本发明的聚丙烯的制备方法的丙烯多段聚合(含气锁)的工艺流程示意图。

附图标记如下：

1-催化剂预混釜，2-第一丙烯换热器，3-混合器，4-预聚合反应器，5-第一环管反应器，6-第二环管反应器，7-闪蒸系统，8-气锁系统，9-卧式气相搅拌釜，10-旋风分离器，11-釜外换热器，12-分液罐，13-丙烯凝液泵，14-循环气压缩机。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明公开的抗冲共聚聚丙烯的制备方法的丙烯多段聚合方法，具体流程如图1、图2和图3所示：

由催化剂、助催化剂和给电子体组成的聚丙烯催化剂在催化剂预混釜1中搅拌混合均匀后送入催化剂和丙烯的混合器3与经过第一丙烯换热器2降温后的第一液相丙烯进行在线混合，然后一起通入预聚合反应器4中进行丙烯的低温预聚合反应。预聚合反应的温度为10～40℃，压力为3.0～5.0Mpa，反应物料的平均停留时间为5～20分钟。预聚合反应器4的型式可为环管反应器(如图1和图3所示)或立式搅拌釜(如图2所示)，采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

经过低温预聚合反应得到含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液，将含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液全部送入第一环管反应器5内进行液相本体淤浆聚合。第二液相丙烯可以分别补充到第一环管反应器5和第二环管反应器6中，且可以根据各个反应器的生产需要在补充一定含量的氢气和乙烯单体。第一环管反应器5与第二环管反应器6内氢气的浓度分别采用在线气相色谱分析，氢气浓度为0～50000ppm。液相本体淤浆聚合的反应条件为：温度60～80℃，压力3.0～4.5Mpa，单个环管反应器内物料的平均停留时间为30～150分钟。第一环管反应器5与第二环管反应器6均采用满管操作，浆液通过轴流泵在环管内实现高速循环，为维持反应温度稳定，两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。在进行液相本体淤浆聚合来制备均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯时，由第一环管反应器5流出的聚丙烯浆液的40～100wt％进入第二环管反应器6中(由此来灵活调控第一环管反应器5进入第二环管反应器6或直接进入闪蒸系统7中的物料比例)，由第一环管反应器5流出的剩余的聚丙烯浆液和由第二环管反应器6流出的所有聚丙烯浆液则全部进入闪蒸系统7进行聚丙烯与丙烯、氢气、乙烯等单体的分离得到聚丙烯中间物。

分离出的聚丙烯中间物送入卧式气相搅拌釜9中，与乙烯、丙烯、氢气等单体进行气相共聚反应，所得产物进入粉料净化、造粒系统得到抗冲共聚聚丙烯。

所述卧式气相搅拌釜9为带搅拌器的水平放置的搅拌反应器。聚丙烯中间物从卧式气相搅拌釜9的一端加入，在温度为60～95℃，压力为1.5～2.8Mpa的反应条件下，与氢气、气相单体发生共聚反应，生成抗冲共聚聚丙烯，釜内物料以平推流的型式向卧式气相搅拌釜9的另一端底部移动，然后排出。聚丙烯中间物在卧式气相搅拌釜9中的平均停留时间为30～90分钟。卧式气相搅拌釜9内乙烯的浓度采用在线气相色谱分析，乙烯/丙烯的摩尔比范围为0.16～0.55mol/mol。卧式气相搅拌釜9内的料位控制在30～70％，聚合反应热由丙烯汽化潜热和夹套冷却水结合的方式撤出。卧式气相搅拌釜9内未反应的混合气体通过釜顶分离器以及釜外旋风分离器10进行气固分离，共聚所得聚丙烯固体粉料直接送入卧式气相搅拌釜9的底部出料线，气体则分成两部分，一部分去往丙烯回收系统，另一部分通过釜外换热器11冷却进入分液罐12，分液罐12中液相丙烯与新补充丙烯通过丙烯凝液泵13从卧式气相搅拌釜9的顶部返回釜内，液相丙烯通过釜顶分布的喷嘴进行雾化分散，从而实现丙烯原料均匀供给，分液罐12中的气相混合物则与补充气体通过循环气压缩机14从卧式气相搅拌釜底部喷嘴返回釜内。

以上步骤中，当闪蒸系统7的操作压力比卧式气相搅拌釜9的操作压力高0.1Mpa以上时，无需气锁系统，如图1和图2所示；反之，则如图3所示需要气锁系统8以实现物料的输送以及闪蒸系统7与后续卧式气相搅拌釜9的隔离。

以上步骤中，置换用丙烯可分别通入闪蒸系统7和/或气锁系统8中以置换出聚丙烯中夹带的多余的氢气、乙烯等单体，从而防止影响后续的气相共聚反应。由闪蒸系统7分离置换出的混合气体以及气锁系统8所产生的置换混合气则进入丙烯回收系统以实现丙烯单体的回收和循环利用，分离出的聚丙烯中间物则进入后续的卧式气相搅拌釜9内进行气相共聚反应。

实施例1

具体流程如图1所示：

主催化剂ZN-M1、助催化剂三乙基铝和给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷在催化剂预混釜1中搅拌混合均匀后送入催化剂和丙烯的混合器3与经过第一丙烯换热器2降温后的第一液相丙烯进行在线混合，然后一起通入预聚合反应器4中进行丙烯的低温预聚合反应。预聚合反应器的型式为环管反应器，采用夹套冷却水撤出聚合反应热，反应温度为19℃，压力为3.8Mpa，反应物料的平均停留时间为13分钟。

将低温预聚合得到的含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液全部送入第一环管反应器5内进行液相本体淤浆聚合。第二液相丙烯分别补充到第一环管反应器5和第二环管反应器6中进行聚合反应。第一环管反应器5中三乙基铝与液相丙烯的质量比为0.0002:1，三乙基铝与给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为3.5:1，进料单体中氢气的浓度为4200ppmV(V表示体积分数含量或体积分数，下同)，反应温度为70℃，压力为3.4Mpa，第一环管反应器5内物料的平均停留时间为48分钟。由第一环管反应器5流出的所有聚丙烯浆液全部进入第二环管反应器6中，第二环管反应器6内氢气的浓度为12000ppmV，反应温度为70℃，压力为3.4Mpa，第二环管反应器6内物料的平均停留时间为36分钟。第一环管反应器5与第二环管反应器6采用满管操作，浆液通过轴流泵在环管内实现高速循环，为维持反应温度稳定，两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

第二环管反应器流出的所有聚丙烯浆液则全部进入闪蒸系统进行聚丙烯与丙烯、氢气、乙烯等单体的分离，闪蒸系统的操作温度为80℃，压力为1.5Mpa，分离所得聚丙烯中间物进入粉料净化、造粒系统得到熔融指数为70g/10min，等规度为99％的高等规度均聚聚丙烯产品。

该实施例只进行高等规均聚聚丙烯的生产，均聚聚丙烯即为最终产品，无需进行后续的共聚反应，体现了本发明方法的灵活性。

实施例2

具体流程如图1所示：

主催化剂CS-2、助催化剂三乙基铝和给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷在催化剂预混釜1中搅拌混合均匀后送入催化剂和丙烯的混合器3与经过第一丙烯换热器2降温后的第一液相丙烯进行在线混合，然后一起通入预聚合反应器4中进行丙烯的低温预聚合反应。预聚合反应器的型式为环管反应器，采用夹套冷却水撤出聚合反应热，反应温度为18℃，压力为3.4Mpag，反应物料的平均停留时间为16分钟。

将低温预聚合得到的含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液全部送入第一环管反应器5内进行液相本体淤浆聚合。第二液相丙烯分别补充到第一环管反应器5和第二环管反应器6中进行聚合反应。第一环管反应器5中三乙基铝与第二液相丙烯的质量比为0.0002，三乙基铝与给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为90:1，进料单体中氢气的浓度为235ppmV，乙烯的质量浓度为1.3％，反应温度为72℃，压力为3.0Mpa，第一环管反应器5内物料的平均停留时间为50分钟。由第一环管反应器5流出的所有聚丙烯浆液全部进入第二环管反应器6中，第二环管反应器6内氢气的浓度为1800ppmV，乙烯的质量浓度为1.5％，反应温度为72℃，压力为3.0Mpa，第二环管反应器6内物料的平均停留时间为35分钟。第一环管反应器5与第二环管反应器6采用满管操作，浆液通过轴流泵在环管内实现高速循环，为维持反应温度稳定，两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

第二环管反应器6流出的所有聚丙烯浆液则全部进入闪蒸系统进行聚丙烯与丙烯、氢气、乙烯等单体的分离，闪蒸系统的操作温度为95℃，压力为1.8Mpag，随后聚丙烯中间物进入粉料净化、造粒系统得到熔融指数为4g/10min，乙烯含量为2.8％的无规共聚聚丙烯产品。

该实施例只进行无规聚丙烯的生产，无规聚丙烯即为最终产品，无需进行后续的共聚反应，体现了本发明方法的灵活性。

实施例1主要是为了得到高等规度均聚聚丙烯，为了实现高等规度，实施例1中“三乙基铝与给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为3.5:1”，提高给电子体含量有利于提高聚丙烯的等规度。而实施例2中则为“三乙基铝与给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为90:1”，实施例2中主要得到无规共聚聚丙烯，该实施例中加入了乙烯共聚单体。以上实施例体现了本发明方法的灵活性。

实施例3

具体流程如图1所示：

主催化剂PSP-01、助催化剂三乙基铝和给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷在催化剂预混釜1中搅拌混合均匀后送入催化剂和丙烯的混合器3与经过第一丙烯换热器2降温后的第一液相丙烯进行在线混合，然后一起通入预聚合反应器4中进行丙烯的低温预聚合反应。预聚合反应器4的型式为环管反应器，采用夹套冷却水撤出聚合反应热，反应温度为20℃，压力为3.8Mpag，反应物料的平均停留时间为10分钟。

将低温预聚合得到的含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液全部送入第一环管反应器5内进行液相本体淤浆聚合。第二液相丙烯分别补充到第一环管反应器5和第二环管反应器6中进行聚合反应。第一环管反应器5中三乙基铝与液相丙烯的质量比为0.0002，三乙基铝与给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为3:1，进料单体中氢气的浓度为2200ppmV，无乙烯进料，反应温度为68℃，压力为3.3Mpa，第一环管反应器5内物料的平均停留时间为60分钟。由第一环管反应器5流出的所有聚丙烯浆液中，60％的浆液进入第二环管反应器6中继续进行液相本体淤浆聚合，第二环管反应器6内氢气的浓度为3500ppmV，无乙烯进料，反应温度为68℃，压力为3.3Mpag，第二环管反应器6内物料的平均停留时间为30分钟。第一环管反应器5与第二环管反应器6采用满管操作，浆液通过轴流泵在环管内实现高速循环，为维持反应温度稳定，两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

第一环管反应器5流出的浆液中剩余的40％浆液与第二环管反应器6流出的所有聚丙烯浆液则全部进入闪蒸系统7进行聚丙烯与丙烯、氢气、乙烯等单体的分离，闪蒸系统的操作温度为90℃，压力为1.8Mpa，分离出的气相单体进入回收循环系统，分离出的聚丙烯中间物由压差送入卧式气相搅拌釜9中，与补充的氢气、丙烯、乙烯单体进行气相共聚反应，聚丙烯中间物从卧式气相搅拌釜9的一端加入，反应温度为72℃，压力为1.6Mpa，卧式气相搅拌釜9内的料位控制在55％，物料的平均停留时间为52分钟，乙烯/丙烯的摩尔比为0.35mol/mol，氢气/乙烯的摩尔比为0.2mol/mol，釜内物料以平推流的型式向卧式气相搅拌釜9的另一端底部移动，然后排出，随后聚丙烯物料进入粉料净化、造粒系统得到熔融指数为35g/10min，橡胶含量为29％的高熔指抗冲共聚聚丙烯产品。

实施例4

具体流程如图2所示：

主催化剂CS-2、助催化剂三乙基铝和给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷在催化剂预混釜1中搅拌混合均匀后送入催化剂和丙烯的混合器3与经过第一丙烯换热器2降温后的第一液相丙烯进行在线混合，然后一起通入预聚合反应器4中进行丙烯的低温预聚合反应。预聚合反应器4的型式为立式搅拌釜，采用夹套冷却水撤出聚合反应热，反应温度为25℃，压力为3.9Mpag，反应物料的平均停留时间为6分钟。

将低温预聚合得到的含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液全部送入第一环管反应器5内进行液相本体淤浆聚合。第二液相丙烯分别补充到第一环管反应器5和第二环管反应器6中进行聚合反应。第一环管反应器5中三乙基铝与液相丙烯的质量比为0.0002，三乙基铝与给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为3:1，进料单体中氢气的浓度为1500ppmV，无乙烯进料，反应温度为65℃，压力为3.8Mpa，第一环管反应器5内物料的平均停留时间为50分钟。由第一环管反应器5流出的所有聚丙烯浆液中，70％的浆液进入第二环管反应器6中继续进行液相本体淤浆聚合，第二环管反应器6内氢气的浓度为2500ppmV，无乙烯进料，反应温度为66℃，压力为3.8Mpa，第二环管反应器6内物料的平均停留时间为30分钟。第一环管反应器5与第二环管反应器6采用满管操作，浆液通过轴流泵在环管内实现高速循环，为维持反应温度稳定，两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

第一环管反应器5流出的浆液中剩余的30％浆液与第二环管反应器6流出的所有聚丙烯浆液则全部进入闪蒸系统7进行聚丙烯与丙烯、氢气、乙烯等单体的分离，闪蒸系统7的操作温度为93℃，压力为2.2Mpag，分离出的气相单体进入回收循环系统，分离出的聚丙烯中间物由压差送入卧式气相搅拌釜9中，与补充的氢气、丙烯、乙烯单体进行气相共聚反应，聚丙烯中间物从卧式气相搅拌釜9的一端加入，反应温度为72℃，压力为1.8Mpa，卧式气相搅拌釜9内的料位控制在45％，物料的平均停留时间为40分钟，乙烯/丙烯的摩尔比为0.28mol/mol，氢气/乙烯的摩尔比为0.15mol/mol，釜内物料以平推流的型式向卧式气相搅拌釜9的另一端底部移动，然后排出，随后聚丙烯物料进入粉料净化、造粒系统得到熔融指数为25g/10min，橡胶含量为18％的高熔指抗冲共聚聚丙烯产品。

实施例5

具体流程如图3所示：

主催化剂PSP-01、助催化剂三乙基铝和给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷在催化剂预混釜1中搅拌混合均匀后送入催化剂和丙烯的混合器3与经过第一丙烯换热器2降温后的第一液相丙烯进行在线混合，然后一起通入预聚合反应器4中进行丙烯的低温预聚合反应。预聚合反应器4的型式为环管反应器，采用夹套冷却水撤出聚合反应热，反应温度为12℃，压力为4.5Mpa，反应物料的平均停留时间为20分钟。

将低温预聚合得到的含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液全部送入第一环管反应器5内进行液相本体淤浆聚合。第二液相丙烯分别补充到第一环管反应器5和第二环管反应器6中进行聚合反应。第一环管反应器5中三乙基铝与液相丙烯的质量比为0.0002，三乙基铝与给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为5:1，进料单体中氢气的浓度为3800ppmV，无乙烯进料，反应温度为72℃，压力为4.5Mpa，第一环管反应器5内物料的平均停留时间为40分钟。由第一环管反应器5流出的所有聚丙烯浆液中，40％的浆液进入第二环管反应器6中继续进行液相本体淤浆聚合，第二环管反应器6内氢气的浓度为4300ppmV，无乙烯进料，反应温度为72℃，压力为4.5Mpa，第二环管反应器内物料的平均停留时间为40分钟。第一环管反应器5与第二环管反应器6采用满管操作，浆液通过轴流泵在环管内实现高速循环，为维持反应温度稳定，两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

第一环管反应器5流出的浆液中剩余的60％浆液与第二环管反应器6流出的所有聚丙烯浆液则全部进入闪蒸系统7进行聚丙烯与丙烯、氢气、乙烯等单体的分离，闪蒸系统7的操作温度为90℃，压力为1.6Mpag，分离出的气相单体进入回收循环系统，分离出的聚丙烯中间物由气锁系统8送入卧式气相搅拌釜9中，与补充的氢气、丙烯、乙烯单体进行气相共聚反应，聚丙烯中间物从卧式气相搅拌釜9的一端加入，反应温度为85℃，压力为2.6Mpa，卧式气相搅拌釜9内的料位控制在60％，物料的平均停留时间为60分钟，乙烯/丙烯的摩尔比为0.51mol/mol，氢气/乙烯的摩尔比为0.28mol/mol，釜内物料以平推流的型式向卧式气相搅拌釜9的另一端底部移动，然后排出，随后聚丙烯物料进入粉料净化、造粒系统得到熔融指数为80g/10min，橡胶含量为42％的高熔指抗冲共聚聚丙烯产品。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、第一液相丙烯降温后，与聚丙烯催化剂混合后进行低温预聚合反应，得到含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液；

S2、所述含有低分子量聚丙烯预聚物的浆液进入双环管反应器与新补充物料进行液相本体淤浆聚合，所述双环管反应器包括第一环管反应器和第二环管反应器，所述第一环管反应器流出的聚丙烯浆液部分进入所述第二环管反应器，由所述第二环管反应器流出的全部聚丙烯浆液和所述第一环管反应器流出的剩余的聚丙烯浆液直接进行闪蒸脱除不凝气以及大部分丙烯单体后，得到聚丙烯中间物；

其中，所述新补充物料为第二液相丙烯和氢气，或者为第二液相丙烯、乙烯和氢气；

S31、所述聚丙烯中间物经过粉料净化、造粒，得到高等规度均聚聚丙烯产品或共聚聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：S32、所述聚丙烯中间物先与氢气、乙烯、丙烯进行共聚反应，然后再经过粉料净化、造粒，得到抗冲共聚聚丙烯产品。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯催化剂为Ziegler-Natta催化剂，该催化剂包含以下组分：（1）含活性组分钛的载体型固体催化剂；（2）助催化剂组分有机铝化合物；（3）外给电子体组分。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温预聚合反应的条件为：温度10~40℃，压力3.0~5.0Mpa，反应物料的平均停留时间5~20分钟。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温预聚合反应的预聚合反应器为环管反应器或立式搅拌釜，采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器和所述第二环管反应器采用满管操作，其内的浆液通过轴流泵在两个环管反应器内实现高速循环，且两个环管反应器均采用夹套冷却水撤出聚合反应热。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器与所述第二环管反应器内氢气的浓度为0~50000ppm，所述第一环管反应器与所述第二环管反应器内氢气的浓度不为0。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相本体淤浆聚合的反应条件为：温度60~80℃，压力3.0~4.5Mpa，单个环管反应器内物料的平均停留时间为30~150分钟。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器流出的聚丙烯浆液中的40~70wt%进入所述第二环管反应器。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述闪蒸的条件为：温度70~95℃，压力1.5~2.8Mpa。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的条件为：温度60~95℃，压力1.5~2.8Mpa，反应器内物料的平均停留时间为30~90分钟。

12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S32中，乙烯单体与丙烯单体的摩尔之比为0.16~0.55。

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