CN102453172A - 一种乙烯均聚合或共聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙烯均聚合或共聚合的方法，该方法包括在并联或串联的聚合反应器中、催化剂和稀释剂存在下，进行乙烯均聚合或与至少一种C₃-C₁₀的α-烯烃共聚合的淤浆聚合反应。本发明的催化剂具有催化活性高、氢调性能好和共聚性能好等优点。同时，聚合物颗粒形态良好，粒径分布集中，堆积密度大，能够确保生产装置的长周期连续运行。本发明的聚合方法特别适合于制备对催化剂颗粒形态要求较高的牌号，如生产用作管材料的专用牌号或用作乙烯氯化料的专用牌号等。

Description

一种乙烯均聚合或共聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯均聚合或共聚合的方法，更具体地说，涉及一种乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃在并联或串联的反应釜中共聚合的方法，属于烯烃聚合领域。

背景技术

众所周知，高密度聚乙烯(HDPE)在诸如注塑、吹塑和管材等产品上已经获得了广泛的应用。作为生产高密度聚乙烯的优良工艺之一，三井油化淤浆聚合聚乙烯工艺(CX工艺)具有设备工艺简单，不同牌号切换容易，生产负荷高和稀释剂容易闪蒸脱除等优点。三井CX工艺反应装置的聚合釜由两个反应釜组成，可以根据需要并联或串联生产不同牌号高密度聚乙烯产品。在生产不同的聚乙烯牌号时，根据控制密度和其它性能的要求，三井CX工艺可以在聚合过程中选择加入或者不加入其它α-烯烃，即可以生产出一系列均聚合或共聚合的聚乙烯牌号产品。

三井CX工艺通常使用钛系催化剂来催化聚合反应，即使用三井油化提供的PZ催化剂和RZ催化剂。对于PZ催化剂，由于其自身的缺点，如催化剂活性在生产一些牌号时不够理想、尤其是在生产的聚乙烯管材料时堆密度不高、粒子颗粒形态不好、细粉较多等，极大的影响了产品的质量稳定性。更为关键的是，由于聚合的聚乙烯颗粒形态不理想，导致生产的产品细粉较多，使得生产装置无法长周期运行，严重影响装置的产能。作为三井油化推出的新一代催化剂，RZ催化剂虽然较PZ催化剂在活性、堆积密度等诸多性能上有所改善；但是由于其制备技术的限制，仍旧没有从根本上解决影响装置长周期运行的细粉问题，使得生产装置无法长周期连续运行，极大影响装置的产能。这在生产如管材料牌号和氯化聚乙烯专用料牌号时的影响尤其明显。

因此，非常需要开发新一代适用于三井CX工艺催化剂，该催化剂应该具有催化活性高、氢调性能好、粒径分布窄和低聚物生成量少等优点。尤其关键的是，催化剂的颗粒形态要好，聚合颗粒粒径分布集中，细粉少，能够确保生产装置的长周期连续运行。

发明内容

本发明提供一种乙烯均聚合或共聚合的方法，该方法包括在聚合反应器中、在催化剂和稀释剂存在下，进行乙烯的淤浆均聚合或乙烯与至少一种C₃-C₁₀的α-烯烃的淤浆共聚合反应，聚合温度为50～100℃，聚合压力为0.1～4.0MPa；

所述的催化剂包含钛催化剂组分和至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；

所述的钛催化剂组分是通过以下步骤的方法制备的：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及至少一种通式为R¹OH的有机醇化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液；

(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，将步骤(1)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR²)_4-mX_m的钛化合物进行接触反应，式中R²是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br，m为1～4的整数；

(3)将步骤(2)得到的混合物与至少一种无活泼氢有机硅化合物进行接触反应，经过洗涤干燥得到含钛的固体催化剂组分。

在本发明的乙烯均聚合或共聚合的方法中，所述钛催化剂组分的制备过程中将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀的镁化合物溶液，其具体的制备方法可参照中国专利CN1958620A中所公开的内容，并且中国专利CN1958620A中所公开的相关内容全部引入本发明作为参考。

其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁Mg(OMe)Cl、氯化乙氧基镁Mg(OEt)Cl、氯化丙氧基镁Mg(OPr)Cl、氯化丁氧基镁Mg(OBu)Cl、乙氧基镁Mg(OEt)₂，异丙氧基镁Mg(OiPr)₂，丁氧基镁Mg(OBu)₂以及它们的混合物，优选MgCl₂。

所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚，优选环氧丙烷和环氧氯丙烷。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯，优选正磷酸三丁酯。

其中所述的醇化合物选自碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3-10环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，以及所述有机醇的卤代物中的至少一种。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等。芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇。

其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.2～10mol，优选0.4～2mol；有机磷化合物：0.1～5mol，优选0.2～1.0mol；醇化合物：0.1～5mol，优选0.2～1mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中优选地加入芳烃溶剂，其包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物上述的芳烃溶剂可单独使用，也可组合使用，加入量以镁计优选10～40mol/molMg。

溶解温度在10-150℃之间，温度上限不超过溶剂的沸点。

溶解时间以完全溶解为准。

在卤化镁溶液的制备中，溶液各组分加入不分先后顺序。

在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，将上述的混合物与通式为Ti(OR²)_{4 -m}X_m的钛化合物接触反应，通式中R²是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，所述的钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物，优选四氯化钛。接触反应温度优选为：-40～20℃。为了使反应更容易控制，优选地将钛化合物加入上述的混合物中进行反应，在反应体系升温过程中析出固体催化剂颗粒，温度应控制在溶剂的沸点以下。催化剂颗粒析出过程中，一般需要在一种助析出剂或者说给电子体的作用下进行。所述的助析出剂选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z有机硅化合物中的至少一种，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且X+y+z＝4。通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中，优选R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。

具体的有机硅化合物有：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；用量以镁计优选0.1～10mol/mol。

对于形成的钛催化剂组分颗粒可经过常规的洗涤、干燥等步骤，得到流动态的固体粉末。为了调节催化剂中钛的含量，也可任选地采用钛化合物对催化剂颗粒进行一次或多次处理。

在本发明的乙烯聚合方法中，所述的催化剂包含上述钛催化剂组分和至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝等烷基铝卤化物，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。

有机铝化合物与钛催化剂组分，以铝和钛的摩尔比计为1～1000，优选为5～100。

本发明的钛催化剂组分和有机铝化合物可以直接应用于聚合体系，也可先预络合反应后用于聚合体系。

本发明的聚合方法优选采用淤浆聚合的方式，更优选在并联或串联的反应器中进行。在反应器中惰性稀释剂可采用直链或支链烷烃，优选己烷。聚合反应温度为50～100℃，优选为70-90℃。聚合压力为0.1～4.0MPa；优选为0.2～0.8MPa。所述的α-烯烃共聚单体可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，优选丙烯或1-丁烯。共聚单体α-烯烃的加入量优选在0.5～2.0wt％范围内。

值得指出的是本发明的聚合方法特别适合于制备对催化剂颗粒形态要求较高的牌号，如生产用作管材料的专用牌号或用作乙烯氯化料的专用牌号。本发明的催化剂具有催化活性高、氢调性能好、粒径分布窄和低聚物生成量少等优点。同时，由于催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好——成类球形，聚合物颗粒形态良好，粒径分布集中，堆积密度大，确保生产装置的长周期连续运行。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂的合成

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g二氯化镁，甲苯90ml、环氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯9.0ml、4-氯-1-丁醇3.0ml，乙醇3.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。然后将该体系冷却至-15℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入5.0ml正硅酸乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1、表2。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.58Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1、表2。

实施例3

(1)催化剂的合成

将实施例1放大25000倍，获得相应量的催化剂。

(2)乙烯聚合

在三井油化(CX)工艺上进行聚合，反应釜中以己烷为介质，加入适量的催化剂引发聚合，以氢气调节聚合物分子量。A釜和B釜的负荷均为5吨/h；聚合反应温度均为80℃；共聚单体均为丙烯，加入量均为0.4wt％。A釜聚合压力为0.32MPa，B釜为0.35MPa。聚合结果见表1、表2。

实施例4

(1)催化剂的合成同实施例3

(2)乙烯聚合

在三井油化(CX)工艺上进行聚合。乙烯与氢气混合气送入第一聚合釜，在80～85℃，0.4～0.8MPa条件下，将己烷、三乙基铝以及上述催化剂一起连续导入第一反应釜中进行淤浆聚合反应。控制Al/Ti＝20～100(mol/mol)，以氢气在400～800g/10min范围内调节树脂熔融指数。第一反应釜中生成的聚合物经过闪蒸除去未聚合的反应气，进入第二反应釜，在70～80℃，0.2～0.4MPa条件下进行反应，用氢气在0.2～0.4g/10min范围内调节树脂熔融指数(载荷为5kg)，用1-丁烯在0.948～0.952范围内调节树脂密度，聚合物悬浮液从反应器中连续流出，进行闪蒸分离未反应的反应气，离心分离，母液去母液罐，聚合物进行干燥得到得到粉状聚合物。聚合结果见表3。

对比例1

(1)催化剂的合成同专利CN1112373C实施例1。

(2)乙烯聚合同实施例1，聚合结果见表1、表2。

对比例2

(1)催化剂的合成同专利CN1112373C实施例1。

(2)乙烯共聚合同实施例2，聚合结果见表1、表2。

对比例3

(1)催化剂采用商用RZ-200催化剂。

(2)乙烯共聚合同实施例3，聚合结果见表3。

表1、实验结果

表2、聚合物粒径分布

表3、三井生产装置生产双峰树脂的粒径分布

从表1、2中可以看出本发明方法制备的催化剂在相同的条件下活性明显高于于同类催化剂，聚合物堆积密度更高，明显提高了生产装置的负荷。另外一个显著优点是该催化剂制备的聚合物的粒径分布更加集中在80～120目，聚合物细粉含量较低，优于对比催化剂；同时，由于催化剂颗粒结实不易破碎，颗粒形态良好——成类球形，聚合物颗粒形态良好，装置运行情况明显改善，确保了生产装置的长周期运行。

从表3中可见本发明生产的树脂堆积密度明显处于较高水平；母液固含量显著下降，明显小于参考催化剂。生产双峰树脂的细粉含量及母液固含量大为减少，粒径分布较为集中，有利于装置的稳定运行，并大大提高了装置的运行周期。

Claims (7)

1.一种乙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，该方法包括在聚合反应器中、在催化剂和稀释剂存在下，进行乙烯的淤浆均聚合或乙烯与至少一种C₃-C₁₀的α-烯烃的淤浆共聚合反应，聚合温度为50～100℃，聚合压力为0.1～4.0MPa；

所述的催化剂包含钛催化剂组分和至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；

所述的钛催化剂组分是通过以下步骤的方法制备的：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物以及至少一种通式为R¹OH的有机醇化合物以及芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液；

(2)在上述卤化镁溶解过程中或完全溶解后，将步骤(1)得到的混合物与至少一种通式为Ti(OR²)_4-mX_m的钛化合物进行接触反应，式中R²是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br，m为1～4的整数；

(3)将步骤(2)得到的混合物与至少一种无活泼氢有机硅化合物进行接触反应，经过洗涤干燥得到含钛的固体催化剂组分。

2.根据权利要求1所述的乙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合反应是在并联或串联的反应器中进行。

3.根据权利要求1所述的乙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合反应是在三井油化淤浆聚合聚乙烯工艺(CX工艺)的反应器中进行。

4.根据权利要求1所述的乙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合反应的溶剂或者稀释剂的主要成分是己烷。

5.根据权利要求1所述的乙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的α-烯烃为丙烯或者1-丁烯，α-烯烃的加料量为：0.5～2.0wt％。

6.根据权利要求1所述的乙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，聚合反应温度为70-90℃。

7.根据权利要求1所述的乙烯均聚合或共聚合的方法，其特征在于，聚合反应压力为0.2～0.8MPa。