CN103073662A - 烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃高效聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物、有机磷化合物和多羟基固态物组成。本发明提供的所述催化剂的固体颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂活性高，氢调性能良好，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min–600g/10min内调节，适用于淤浆法聚合工艺、环管聚合工艺、气相法聚合工艺或组合聚合工艺。
Description
技术领域
本发明属于烯烃高效聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂和催化剂的制备方法及应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体 MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。
专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。
专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。
本专利发现，在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。本专利还发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，且粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min-600g/10min内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高，固体主催化剂颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少。本发明所提供的烯烃聚合催化剂适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小， 环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯（或丙烯）与共聚单体共聚合的催化剂、所述催化剂的制备方法及催化剂的应用。
本发明所提供的可用于烯烃聚合或乙烯（或丙烯）与共聚单体共聚合的烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物、有机磷化合物和多羟基固态物组成。在本发明的其中一个方面，所述卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为：1：（1-40）：（0.01–5）：（0.01–10）:（0.01-10）：（0.05-5）。在本发明的其中一个方面，所述多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.05–20):100。在本发明的其中一个方面，所述主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:（10-500）。
其中助催化剂可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。
其中，所述的卤化镁作为载体，可选自通式（1）为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素，例如为Cl,Br,F；a=0、1或2，b=0、1或2，a+b=2。所述卤化镁可选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，所述卤化镁优选为二氯化镁。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式（2）为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br，F； m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。R1可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf，Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，可选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，所述过渡金属卤化物优选为四氯化钛。在本发明的一个方面，所述过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选为（8-40）：1。
其中，所述的C1-5的醇（在本发明中有时也称为“小于C5的醇”）是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇，优选为脂肪醇，例如为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选为乙醇。在本发明的一个方面，所述烯烃聚合催化剂中C1-5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.053.5）：1。加入C1-5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调性能。
其中，所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，例如为庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选为异辛醇。在本发明的一个方面，所述烯烃聚合催化剂中大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选为（18）：1。
其中，所述的有机硅化合物符合通式Rx 3Ry 4Si(OR5)z或通式(R6O)(R7O)(R8O)(R9O)Si，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5、R6、R7、R8和R9分别是C1至C20的烃基或环烃基，0≤x≤2，0≤y≤2，和0＜z≤4，x+y+z=4；。有机硅化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁 氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅、三乙氧基己氧基硅、三甲氧基戊氧基硅或三乙氧基苯氧基硅等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅 或三乙氧基己氧基硅中的一种。在本发明的一个方面，所述烯烃聚合催化剂中有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为（0.5-8）：1。
其中，所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。例如，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，所述有机磷化合物优选为正磷酸三丁酯。在本发明的一个方面，所述烯烃聚合催化剂中所述有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为（0.1-5）：1。本发明发现，加入有机磷化合物可以明显提高催化剂的催化活性。
其中，所述的多羟基固态物是指具有多羟基的固态化合物或带有多羟基化合物的固态材料或本身具有多羟基的固态材料。例如，多羟基固态物可以是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、聚合氧化铝、多羟基POSS（polyhedral oligomeric silsesquioxanes）、纤维素、多糖、甲壳素等。其中，所述的多羟基POSS可以是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS等。在本发明的一个方面，所述烯烃配位聚合催化剂中所述多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.5-15):100。
本发明的优点之一是在固体主催化剂的制备过程中同时加入C1-5的醇和大于C5的醇，所述的C1-5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇，选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选乙醇。C1-5的醇与卤化镁的摩尔比优选（0.05-3.5）：1。所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选异辛醇，所述异辛醇是2-乙基-1-己醇。大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选（1-8）：1。加入C1-5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调性能。
本发明的另一个优点是固体主催化剂的制备过程中加入有机磷化合物。所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具 体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种，优选正磷酸三丁酯。有机磷化合物与卤化镁的摩尔比优选（0.1-5）：1。加入有机磷化合物可以明显提高催化剂的催化活性。
本发明的另一个优点是在固体主催化剂的制备过程中加入多羟基固态物。不对本发明产生任何限制的，发明人认为，加入多羟基固态物可改善固体主催化剂的颗粒形态。不对本发明产生任何限制的，发明人认为，加入多羟基固态物可以消除固体主催化剂颗粒的静电，固体主催化剂的颗粒不粘容器壁，易于处理。所述的多羟基固态物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、聚合氧化铝、多羟基POSS、纤维素、多糖、甲壳素等。
本发明提供了制备上述烯烃聚合催化剂的方法,包括以下步骤：
1）将卤化镁作为载体分散于惰性有机溶剂中，加入C1-5的醇和大于C5的醇，于50℃至150℃下搅拌溶解1至5h；
2）将1)得到的溶液降温至10℃至80℃，加入有机磷化合物和有机硅化合物，反应0.5至3h；
3）在-25至30℃下，将步骤2）得到的混合物体系与过渡金属卤化物接触，再加入多羟基固态物，并在-25至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至20-150℃，反应0.5-5h；静置，分层，过滤除去未反应物，采用甲苯或己烷洗涤产物；洗涤产物与过渡金属卤化物接触，并在-25至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至20-150℃，反应0.5-5h；静置，分层，过滤除去未反应物，采用甲苯或己烷洗涤产物1-5次；其中过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为：（1-40）：1；真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
其中，真空干燥温度为40℃至130℃，优选50℃至100℃。真空干燥时间可为0.5小时至5小时，优选1小时至4小时。
其中过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为：（1-40）：1。
其中有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为（0.05-5）：1，优选为（0.1-5）：1。
其中多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.05–20):100，优选(0.1-10):100。
得到的主催化剂主要由Mg,Ti,P，Si,Cl,C,O等元素组成。其中Mg的质量百分含量为4.0%-20.1%，Ti的质量百分含量为2.5%-10.1%，P的质量百分含量为0.1%-5.2%，Si的质量百分含量为0.15%-5.5%。
其中所述的惰性有机溶剂可选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃或C6～C15的芳香烃，优选癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法还包括将助催化剂和得到的固体主催化剂组合的步骤。可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。主催化剂与助催化剂的摩尔比为（1:10）-500。
本发明还提供了前述烯烃配位聚合催化剂的应用。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂。其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的主催化剂颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min-600g/10min内调节；催化剂活性高。适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
采用GC测定主催化剂中乙醇和其它醇的质量百分含量，结果见表1。
采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti，Si的质量百分含量。采用XPS测定主 催化剂中Cl，C，O，P的质量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入正磷酸三丁酯2.1ml和四乙氧基硅烷0.15ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加30ml四氯化钛，再加入果糖0.01克，反应1h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30ml，乙醇0.25ml，异辛醇7ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入正磷酸三丁酯1.1ml和四乙氧基硅烷0.5ml，保持温度为60℃反应2h。将体系降至-10℃下，滴加40ml四氯化钛，再加入四羟基八硅氧烷0.2克，反应1h，升温至100℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml， 乙醇0.2ml，异辛醇8ml，搅拌升温至100℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入正磷酸三丁酯13ml和四乙氧基硅烷2ml，升温至80℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，再加入四羟基POSS0.2克，反应1h，升温至65℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2ml，异辛醇7ml，搅拌升温至90℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入正磷酸三丁酯0.5ml和三乙氧基甲氧基硅烷0.5ml，升温至100℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入八羟基POSS0.1克，反应1h，升温至120℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，异辛醇4ml，搅拌升温至80℃，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至40℃下，依次加入正磷酸三乙酯5ml和四乙氧基硅烷4ml，保持温度为40℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，再加入氧化碳管0.05克，反应3h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于90℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2.5ml，异辛醇3ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入亚磷酸三丁酯3ml和四乙氧基硅烷8ml， 保持温度为50℃反应3h。将体系降至-15℃下，滴加40ml四氯化钛，再加入氧化碳球0.05克，反应1h，升温至70℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于100℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，异辛醇6.5ml和乙醇0.1ml，搅拌升温至60℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入正磷酸三苯酯6ml和三乙氧基环戊氧基硅烷3ml和乙醇0.2ml，保持温度为50℃反应4h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，再加入氧化石墨0.05克，反应1h，升温至95℃再反应4h。停止搅拌，静置，分层，过滤，甲苯洗涤两次（每次30毫升），己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，十二烷20ml，乙醇0.3ml，癸醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入正磷酸三丁酯6ml和二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷5ml，保持温度为50℃反应3h。将体系降至-10℃下，滴加30ml四氯化钛，再加入硅胶0.1克，反应1h，升温至80℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，甲苯30ml，丙醇3ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至50℃，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入正磷酸三丁酯6ml和四乙氧基硅烷6ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入氧化 铝0.05克，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于110℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正辛烷30ml，丁醇4ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入正磷酸三丁酯2ml和四乙氧基硅烷6ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-5℃下，滴加45ml四氯化钛，再加入硅胶0.03克，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于120℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷15ml，甲醇1.5ml，十二醇5ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入正磷酸三丁酯4ml和四乙氧基硅烷6ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-10℃的25ml四氯化钛中，再加入改性纤维素0.07克，在0℃反应1h，在4小时内升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷40ml，乙醇0.5ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入正磷酸三丁酯3ml和四乙氧基硅烷6ml， 保持温度为60℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，再加入氯化镁0.1克，在-5℃反应1h，在4小时内升温至100℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入正磷酸三丁酯1ml和四乙氧基硅烷2ml，在50℃温度下反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入甲壳素0.05克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。又在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应2h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，甲苯10ml，乙醇1ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至40℃下，加入正磷酸三丁酯3ml，升温至70℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，再加入二羟基POSS0.1克，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒 径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.4ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应0.5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入正磷酸三丁酯3ml和琥珀酸酯10ml，保持温度为50℃反应3h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，三羟基六硅氧烷0.05克，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时后在0℃往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应2h停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷5ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷5ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。在0℃再滴 加入25ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次（每次30毫升）。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至75℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml1-己烯。升温至75℃后,充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式三
丙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅4ml(0.18M己烷溶液)，升温至80℃后,充入氢气0.1MPa，再充入丙烯至3MPa，恒压恒温反应2h。聚丙烯的熔融指数MFR=111g/10min。
烯烃聚合结果见表2。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入磷酸三丁酯2ml和四乙氧基硅烷0.2ml，保持温度为60℃反应2h。将体系降至-5℃下，滴加35ml四氯化钛，再加入 氧化碳球0.03克，反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分5mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯253.2克，堆积密度BD=0.32,熔融指数MFR=0.8g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯350.5克，堆积密度BD=0.33,熔融指数MFR=3.1g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分25mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液3.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯243.6克，堆积密度BD=0.35,熔融指数MFR=510g/10min。
实施例17
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.4ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入磷酸三丁酯2.5ml和四乙氧基硅烷0.2ml，保持温度为60℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，再加入硅胶0.05克，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分5mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯265.3克，堆积密度BD=0.31,熔融指数MFR=0.88g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯368.3克，堆积密度BD=0.32,熔融指数MFR=3.9g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分25mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液3.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯248.1克，堆积密度BD=0.34,熔融指数MFR=530g/10min。
对比例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，异辛醇6.5ml和乙醇0.4ml，搅拌升温至120℃，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷2ml，保持温度为60℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次（每次30毫升），于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯235.3克，堆积密度BD=0.30,熔融指数MFR=1.1g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液0.6ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
得到聚乙烯188.3克，堆积密度BD=0.28,熔融指数MFR=4.0g/10min。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分50mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液3.0ml(2mmol/ml)，升温至70℃后充入氢气0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒压恒温反应1h。
得到聚乙烯172.1克，堆积密度BD=0.26,熔融指数MFR=446g/10min。
表1主催化剂中Mg、Si、P、小于C5的醇和大于C5的醇的质量百分含量
表2烯烃聚合结果
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂，其由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、C1-5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物、有机磷化合物或多羟基固态化合物组成；其中所述卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为：1：（1-40）：（0.01–5）：（0.01–10）:（0.01-10）：（0.05-5）；优选其中所述有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为（0.1-5）：1；其中所述多羟基固态物与卤化镁的质量比为(0.05–20):100，优选为(0.5–15):100；其中所述的助催化剂为有机铝化合物，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：（10-500）。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的卤化镁选自通式（1）为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基和C6～C20的芳香烃基；X为卤素；a=0、1或2，b=1或2，且a+b=2。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：过渡金属卤化物选自通式（2）为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf，Fe,Co或Ni；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`和COOR`，其中R`是C1～C10的脂肪烃基或C6～C10的芳香烃基，
优选的，过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为（8-40）：1。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述C1-5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇，
优选的，C1-5的醇与卤化镁的摩尔比为（0.05-3.5）：1。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C20的脂肪醇、脂环醇或芳香醇，
优选的，大于C5的醇与卤化镁的摩尔比为（1-8）：1。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的有机硅化合物符合通式Rx 3Ry 4Si(OR5)z或通式(R6O)(R7O)(R8O)(R9O)Si，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5、R6、R7、R8和R9分别是C1至C20的烃基或环烃基，0≤x≤2，0≤y≤2，和0＜z≤4，x+y+z=4，
优选的，有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为（0.5-8）：1。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种，例如，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯或其任意组合，优选为正磷酸三丁酯。
8.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于：多羟基固态物选自氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅胶、聚合氧化铝、多羟基POSS、纤维素、多糖、甲壳素和氯化镁，优选的，其中所述多羟基POSS是二羟基POSS、三羟基POSS、四羟基POSS、六羟基POSS或八羟基POSS。
9.制备权利要求1-8中任一项所述的烯烃聚合催化剂的方法，其包括以下步骤：
1）将所述卤化镁分散于惰性有机溶剂中，加入所述C1-5的醇和大于C5的醇，于50℃至150℃下搅拌溶解1h至5h；
2）将1)得到的溶液降温至10℃至80℃，加入所述有机磷化合物和有机硅化合物，反应0.5h至3h；
3）在-25至30℃下，将步骤2）得到的混合物与所述过渡金属卤化物接触，再加入所述多羟基固态物，并在-25至30℃下反应0.5h-5h，再升温至20-150℃，反应0.5h-5h；静置，分层，过滤除去未反应物，采用甲苯或己烷洗涤产物；洗涤产物与过渡金属卤化物接触，并在-25至30℃下反应0.5h-5h，再升温至20-150℃，反应0.5h-5h；静置，分层，过滤除去未反应物，采用甲苯或己烷洗涤产物1-5次；真空干燥得到粉末状固体主催化剂，
其中过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为：（1-40）：1，
其中有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为（0.05-5）：1，优选为（0.1-5）：1，
其中多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.05–20):100，优选(0.1-10):100，
优选的，所述的惰性有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃或C6～C15的芳香烃或它们的混合溶剂。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：所述的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与α-烯烃的共聚合、或丙烯与α-烯烃的共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃。
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