CN103044584A - 制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法，该方法包含下述步骤：(1)使具有Si-O键的硅化合物(a)和有机镁化合物(b)相互接触来形成用于烯烃聚合的固体催化剂组分的前体；和(2)使上述固体催化剂组分的前体、由式(I)表示的金属卤化物化合物和由式(II)表示的内给电子体相互接触来形成烯烃聚合用固体催化剂组分(A)，MX1 b(R1)4-b (I)

Description

制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法
技术领域
本申请要求基于2011年10月11日提交的日本专利申请2011-223683的优先权，它的全部内容通过引用并入到本文中。
本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法；使用该固体催化剂组分制备烯烃聚合固体催化剂的方法；和使用该烯烃聚合固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
许多含有钛原子、镁原子、卤素原子和内给电子体的固体催化剂组分已经被建议作为烯烃聚合用固体催化剂组分。当在催化剂存在下聚合烯烃时，期望使用这种固体催化剂组分得到的催化剂具有高聚合活性，并且能够制备具有低含量的低分子量组分和无定形组分的聚合物。
例如，在JP 9-12623 A中公开了固体催化剂组分，其通过将下述固体产物用有机酸酯处理，接着用卤化钛化合物处理来得到，所述固体产物通过使具有Si-O键的硅化合物与有机镁化合物在有机酸酯的存在下接触来得到。
另外，在JP 2-289604 A 中公开了：使镁化合物，钛化合物，含有卤素的化合物和烷氧基酯化合物相互接触而得到的固体催化剂组分；和使烷氧基酯化合物与下述反应产物接触而得到的固体催化剂组分，所述反应产物通过使镁化合物、钛化合物和含有卤素的化合物相互接触而得到。
发明内容
然而，从聚合活性和能够制备具有低含量的低分子量组分和无定形组分的聚合物的观点看，上述文献中公开的包含固体催化剂组分的烯烃聚合催化剂并不令人满意。
因此，本发明的目的在于提供制备烯烃聚合固体催化剂的方法，该催化剂具有足够高的聚合活性并能够制备具有低含量的低分子量组分和无定形组分的聚合物；制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法，该烯烃聚合固体催化剂组分将被用于制备烯烃聚合固体催化剂；以及采用该烯烃聚合固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法，该方法包含下述步骤:
(1) 使具有Si-O键的硅化合物(a)和有机镁化合物(b)相互接触来形成用于烯烃聚合的固体催化剂组分的前体; 和
(2) 使该固体催化剂组分的前体、由式(I)表示的金属卤化物化合物和由式(II)表示的内给电子体相互接触来形成烯烃聚合用固体催化剂组分 (A)，
MX1  b (R1) 4-b     (I)
其中，M是元素周期表的第4族元素；R1是具有1到20个碳原子的烃基或烃基氧基；X1是卤素原子； b是满足0＜b≤4的整数；
Figure 675076DEST_PATH_IMAGE001
其中，R2和R7 各自独立地为具有1到20个碳原子且任选具有取代基的烃基，R3，R4，R5和R6独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子且任选具有取代基的烃基。
本发明还涉及制备烯烃聚合固体催化剂的方法，该方法包含使由上述方法制备的烯烃聚合用固体催化剂组分 (A)、有机铝化合物(B) 和任选的外给电子体(C) 相互接触的步骤。
另外，本发明涉及制备烯烃聚合物的方法，该方法包含在由上述方法制备的烯烃聚合固体催化剂的存在下将烯烃聚合的步骤。
根据本发明，可以提供：制备烯烃聚合固体催化剂的方法，该固体催化剂具有足够高的聚合活性并能够制备具有低含量的低分子量组分和无定形组分的烯烃聚合物；制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分被用于制备该烯烃聚合固体催化剂；以及采用该烯烃聚合固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
具体实施方式
根据本发明，制备烯烃聚合用固体催化剂组分 (A)的方法包含：使具有Si-O键的硅化合物(a)和有机镁化合物(b)相互接触来形成固体催化剂组分的前体的步骤(1)。以下，该烯烃聚合用固体催化剂组分 (A)有时称为"固体催化剂组分 (A)"。
上述具有Si-O键的硅化合物(a)的例子包括由下式(i)，(ii)或(iii)表示的化合物:
Si (OR9)t R10  (4-t) ... (i)
R11 (R12 2SiO)u SiR13 3 ... (ii)
(R14 2SiO)v...(iii)
其中，R9到R14各自独立地为具有1到20个碳原子的烃基或氢原子；t是1到4的整数；u是1到1000的整数；和v是2到1000的整数。
对于式(i)、(ii)和(iii)中的R9到R14，烃基的例子包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；以及芳烷基如苄基。
在式(i)、(ii)和(iii)中，R9到R14优选是具有2到18个碳原子的烷基或具有6到18个碳原子的芳基；特别优选具有2到18个碳原子的直链烷基。
由式(i)、(ii)或(iii)所示的具有Si-O键的硅化合物的具体例子包括：四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊基氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己基氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，、聚二甲基硅氧烷(dimethylpolysiloxane)、聚二苯基硅氧烷(diphenylpolysiloxane)，聚甲基氢硅氧烷(methylhydropolysiloxane)和聚苯基氢硅氧烷(phenylhydropolysiloxane)。
上述具有Si-O键的硅化合物优选是式(i)（其中t是4）所示的四烷氧基硅烷，最优选是四乙氧基硅烷。
有机镁化合物(b)是其中含有镁原子-碳原子键的化合物。有机镁化合物(b)的例子包括式(iv)或(v)所示的化合物：
R15 MgX3 ... (iv)
R16 R17 Mg ... (v)
其中R15、R16和R17每个独立地为具有1到20个碳原子的烃基，且X3是卤素原子。作为有机镁化合物(b)，优选式(iv)所示的格氏化合物(Grignard compound)，且格氏化合物的醚溶液是特别优选的，这是因为可以得到具有良好形状的催化剂。
作为式(iv)和(v)中的R15、R16和R17，具有1到20个碳原子的烃基的例子包括各自具有1到20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、烯丙基和苄基。
在式(iv)和(v)中，R15、R16和R17优选是具有2到18个碳原子的烷基或具有6到18个碳原子的芳基，且特别优选是具有2到18个碳原子的烷基。
式(iv)中X3的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。其中，氯原子是特别优选的。
式(ⅳ)所示的格氏化合物的例子包括甲基氯化镁，乙基氯化镁，正丙基氯化镁，异丙基氯化镁，正丁基氯化镁，异丁基氯化镁，叔丁基氯化镁，正戊基氯化镁，异戊基氯化镁，环戊基氯化镁，正己基氯化镁，环己基氯化镁，正辛基氯化镁，2-乙基己基氯化镁，苯基氯化镁和苄基氯化镁。其中，优选是乙基氯化镁，正丙基氯化镁，异丙基氯化镁，正丁基氯化镁和异丁基氯化镁，特别优选正丁基氯化镁。
这些格氏化合物优选以在醚中的溶液的形式使用。所述醚的例子包括二烷基醚如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚，和环醚如四氢呋喃。其中，二烷基醚是优选的，且二正丁基醚和二异丁基醚是特别优选的。
在步骤(1)中，可以使用溶剂。溶剂的例子包括脂肪族烃溶剂如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃溶剂如甲苯和二甲苯；脂环族烃溶剂如环己烷、甲基环己烷和萘烷；醚溶剂，例如二烷基醚如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、乙基正丁基醚和二异戊基醚；和环醚如四氢呋喃；卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、全氟辛烷、氯苯、二氯苯、三氟甲基苯、氯甲基苯和氯环己烷；以及它们的两种以上的组合。其中，脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂是优选的，脂肪族烃溶剂和脂环族烃溶剂是更优选的，脂肪族烃溶剂是进一步优选的，且己烷和庚烷是特别优选的。
在步骤(1)中，优选有机镁化合物(b)的用量为使得硅化合物(a)中含有的硅原子和下述的有机酸醚 (c)的总量相对于使用的有机镁化合物(b)中含有的每1mol的镁原子，通常为0.1mol到10mol，优选0.2mol到5.0mol，特别优选0.5mol到2.0mol。
从聚合活性和该得到的聚合物中所含的低分子量组分或无定形组分的含量的角度考虑，优选在步骤（1）中添加有机酸酯 (c)来作为可选的组分。作为有机酸酯 (c)，可以使用单羧酸酯和多羧酸酯。其例子有饱和脂肪族羧酸酯，不饱和脂肪族羧酸酯，脂环族羧酸酯，芳香族羧酸酯，具有酮基的羧酸酯，和具有醚键的羧酸酯。
其中具体的例子包括饱和脂肪族单羧酸酯如乙酸甲基酯，乙酸乙基酯，乙酸丙基酯，乙酸丁基酯，乙酸戊基酯，乙酸正己基酯，乙酸苯基酯，丙酸甲基酯，丙酸乙基酯，丁酸乙基酯，戊酸乙基酯；不饱和脂肪族单羧酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯; 芳香族单羧酸酯如苯甲酸乙酯，苯甲酸丙基酯，苯甲酸异丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸异丁酯，苯甲酸戊酯，苯甲酸正己酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯、和茴香酸乙酯; 饱和脂肪族多羧酸酯如丙二酸二乙基酯，丙二酸二丁基酯，2，2-二乙基丙二酸二乙酯，琥珀酸二乙酯，和琥珀酸二丁基酯; 不饱和脂肪族多羧酸酯如马来酸二甲基酯，马来酸二丁基酯，衣康酸二乙基酯和衣康酸二丁基酯；芳香族多羧酸酯如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二戊酯; 具有酮基的羧酸酯，如乙酰丙酸丁基酯; 和具有醚键的羧酸酯，如3-乙氧基丙酸乙酯，和2-叔丁基-3-乙氧基丙酸乙基酯。其中，优选是不饱和脂肪族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，以及芳香族羧酸酯如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯，特别优选是邻苯二甲酸二异丁基酯和苯甲酸丁酯。
步骤（1）中该有机酸酯 (c)的用量相对于具有Si-O键的硅化合物(a)所含有的每1mol硅原子通常为 0.001 mol到1 mol，优选为0.05 mol到0.5 mol，特别优选0.01 mol到0.1 mol。
当在步骤（1）中将有机镁化合物(b)加入到含有具有Si-O键的硅化合物(a)、任选的有机酸酯 (c) 和溶剂的溶液中时，有机镁化合物(b)在通常-50℃到100℃，优选-30℃到70℃，特别优选-25℃到50℃的温度加入。对有机镁化合物(b) 与具有Si-O键的硅化合物(a)和任选加入的有机酸酯 (c)的接触时间没有特别限定，其通常是从大约30分钟到大约6小时。为了得到具有良好形状的催化剂，连续加入有机镁化合物(b)是优选的。为了促进具有Si-O键的硅化合物(a) 和任选加入的有机酸酯 (c)与有机镁化合物(b)的反应，可以使该反应进一步在5℃到120℃实施30分钟到6小时。
另外，在步骤(1)中，可以使用载体，以在其上负载结果得到的固体催化剂组分的前体。载体的例子包括多孔的无机氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2；和多孔的有机聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中，优选多孔有机聚合物，且特别优选由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物构成的多孔有机聚合物。
为了将固体催化剂组分的前体有效地负载于载体上，优选多孔载体，其中，半径为20nm到200nm的孔的孔体积优选为0.3cm3/g或更大，更优选0.4cm3/g或更大，且上述半径为20到200nm的孔的孔体积相对于半径为3.5nm到7500nm的孔的孔体积，优选为35%或更大，更优选40%或更大。
在步骤(1)中，不使用具有钛原子的组分。
步骤（1）中所得的固体催化剂组分的前体可以用溶剂洗涤。溶剂的例子包括脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃溶剂如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；脂环族烃溶剂例如环己烷和环戊烷；以及卤代烃溶剂如1，2-二氯乙烷和单氯苯。其中，优选脂肪族烃溶剂和芳香族烃溶剂，更优选芳香族烃溶剂，特别优选甲苯和二甲苯。
根据本发明，制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法包括步骤(2)：通过将步骤（1）得到的固体催化剂组分的前体、由式(I)表示的金属卤化物化合物(以下有时称为 "金属卤化物化合物(I)")以及由式(II)表示的内给电子体(以下有时称为 "内给电子体(II)")互相接触来形成烯烃聚合用固体催化剂组分 (A)，
MX 1  b (R 1) 4-b    (I)
其中M是元素周期表的第4族元素；R1是具有1到20个碳原子的烃基或烃基氧基；X1是卤素原子； b是满足0＜b≤4的整数；
Figure 405265DEST_PATH_IMAGE001
其中R2和R7各自独立地是具有1到20个碳原子且任选具有取代基的烃基；R3、R4、R5、和R6独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子且任选具有取代基的烃基。
对于式(I)中的M，元素周期表的第4族元素的例子可以是钛、锆和铪。其中优选是钛。
对于式(I)中的R1，烃基的例子包括直链或支链烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；环烷基如环己基和环戊基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。
对于式(I)中的R1，烃基氧基的例子包括直链或支链烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，正戊基氧基，异戊基氧基，己基氧基，庚基氧基，辛基氧基，癸基氧基和十二烷基氧基；环烷氧基如环己基氧基和环戊基氧基；芳基氧基如苯氧基，二甲苯基氧基和萘氧基.
在式(I)中，R1 优选是具有2到18个碳原子的烷基或烷氧基或具有6到18个碳原子的芳基或芳基氧基。
式(I)中的X1 的例子包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。 其中，优选氯原子和溴原子，更优选氯原子。
在式(I)中，b 是满足0 < b < 4的整数。优选b是3或4，更优选是4。
该金属卤化物化合物(I) 优选是卤化钛化合物。其优选的例子是四卤化钛化合物如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；烷氧基三卤化钛化合物如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、和乙氧基三溴化钛；和芳氧基三卤化钛化合物如苯氧基三氯化钛。其中，更优选四卤化钛化合物，特别优选四氯化钛。
对于式(II)中的R2和R7，烃基可以是烷基，芳烷基，芳基和烯基。烃基所具有的一些或全部氢原子可以用卤素原子，烃基氧基，硝基，磺酰基和/或甲硅烷基取代。
作为R2和R7各自烷基的例子，包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。其中，优选是具有1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基，更优选是具有1到20个碳原子的直链或支链烷基。
作为R2和R7各自芳烷基的例子，包括苄基和苯乙基。优选是具有7到20个碳原子的芳烷基。
作为R2和R7各自芳基的例子，包括苯基、甲苯基和二甲苯基。优选是具有6到20个碳原子的芳基。
作为R2和R7各自烯基的例子包括直链烯基如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。优选是具有2到20个碳原子的烯基。
式(II)中的R2和R7 独立地优选是具有1到20个碳原子的烷基，更优选是具有1到20个碳原子的直链或支链烷基，仍然更优选是甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，或2-乙基己基，特别优选甲基或乙基。
对于式(II)中的R3到R6，卤素原子的例子是氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。其中，优选是氟原子，氯原子和溴原子。
对于式(II)中的R3到R6 ，烃基可以是烷基，芳烷基，芳基，和烯基。烃基具有的一些或全部氢原子可以用卤素原子，烃基氧基，硝基，磺酰基和/或甲硅烷基取代。
R3到R6各自的烷基的例子包括直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基和2-乙基己基，1，1-二甲基-2-甲基丙基，1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基，1，1-二甲基-正丁基，1，1-二甲基-正戊基和1，1-二甲基-正己基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。优选是具有1到20个碳原子的直链，支链或环状烷基。
R3到R6各自的芳烷基的例子包括苄基和苯乙基。优选是具有7到20个碳原子的芳烷基。
R3到R6各自的芳基的例子包括苯基，甲苯基和二甲苯基。优选是具有6到20个碳原子的芳基。
R3到R6各自的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基; 和环烯基如 2-环己烯基和3-环己烯基。优选是具有2到20个碳原子的烯基。
式(II)中的R5优选是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基，更优选具有3到20个碳原子的支链或环状烷基或具有6到20个碳原子的芳基，仍然更优选支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，2-乙基己基，1，1，2-三甲基丙基，1，1，2，2-四甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1-二甲基戊基和1，1-二甲基己基；环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基;或芳基如苯基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，邻乙基苯基，间乙基苯基，对乙基苯基，2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，间正丙基苯基和间异丙基苯基，特别优选支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，2-乙基己基，1，1，2-三甲基丙基，1，1，2，2-四甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1-二甲基戊基和1，1-二甲基己基;或芳基如苯基。
式(II)中的R6优选氢原子，具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基，更优选氢原子，具有1到20个碳原子的直链或支链烷基或具有6到20个碳原子的芳基，仍然更优选氢原子，直链烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，2-乙基己基，1，1，2-三甲基丙基，1，1，2，2-四甲基丙基，1，1-二甲基丁基，1，1-二甲基戊基和1，1-二甲基己基;或芳基如苯基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，邻乙基苯基，间乙基苯基，对乙基苯基，2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，3-丙基苯基和3-异丙基苯基，特别优选氢原子或具有1到10个碳原子的直链烷基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基，最优选氢原子，甲基，乙基，正丙基，正丁基或正戊基.
式(II)中的R3和R4 独立地优选是氢原子或具有1到10个碳原子的烷基 ，更优选氢原子或具有1到10个碳原子的直链烷基，特别优选氢原子，甲基，乙基，正丙基，正丁基，或正戊基，最优选氢原子。
内给电子体(II)的例子包括3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-环己基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-苯基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-异丙基丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-异丁基丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-环己基丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-金刚烷基丙酸乙基酯，3-异丁氧基-2-苯基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丙基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-环己基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-苯基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-异丁基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-环己基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-环戊基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-金刚烷基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-苯基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-环己基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-环戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-金刚烷基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-苯基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸甲基酯，3-乙氧基-3-异丙基-2-异丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-异丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,3-二叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,3-二叔戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-环己基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,3-二环己基丙酸乙基酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,3-二环戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,3-二苯基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二异丙基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二异丙基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2,2-二异丙基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,2-二异丙基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2,2-二苯基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,2-二苯基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-环己基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-苯基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二异丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二异丁基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2,2-二异丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,2-二异丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-环己基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-苯基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,2-二环己基丙酸乙基酯和3-乙氧基-2,2-二环戊基丙酸乙基酯。
其中，优选3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-环己基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-苯基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-苯基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-苯基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-苯基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,3-二叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲基酯，3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2,2-二叔丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酸乙基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸甲基酯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙基酯和3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酸乙基酯，特别优选3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-苯基丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-(2,3-二甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，3-乙氧基-2-(2,3,3-三甲基丁-2-基)丙酸乙基酯，和3-乙氧基-2-(2-甲基己-2-基)丙酸乙基酯。
上述金属卤化物化合物(I)的用量相对于每1g的固体催化剂组分的前体，通常为0.1 mmol到1000 mmol，优选为1 mmol到100 mmol，特别优选为6 mmol到30 mmol。上述金属卤化物化合物(I)可以一次同时使用或分成多次来使用。
上述内给电子体(II) 相对于每1g的固体催化剂组分的前体，通常为0.01ml到10ml，优选0.03ml到5ml，特别优选0.05ml到1ml。上述内给电子体(II) 可以一次同时使用或分成多次来使用。
上述固体催化剂组分的前体与上述内给电子体(II)和上述金属卤化物化合物(I)的接触时间通常为10分钟到12小时，优选30分钟到10小时，特别优选1小时到8小时。
该接触温度通常为-50℃到200℃，优选0℃到170℃，更优选50℃ 到150℃，特别优选50℃到120℃。
步骤(2)中的接触通常全部在惰性气体如氮气和氩气的气氛下进行。步骤(2)的使固体催化剂组分的前体、金属卤化物化合物(I)和内给电子体(II)相互接触来制备固体催化剂组分 (A)的例子如下所述：
(2-1): 包含将金属卤化物化合物(I)和内给电子体(II)以任意的顺序加入到固体催化剂组分的前体中来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法；
(2-2): 包含将金属卤化物化合物(I)和内给电子体(II)的混合物加入到固体催化剂组分的前体中来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法
(2-3): 包含将内给电子体(II)加入到固体催化剂组分的前体中，然后加入金属卤化物化合物(I)来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法;
(2-4): 包含将内给电子体(II)加入到固体催化剂组分的前体中，然后以任意顺序加入金属卤化物化合物(I)和内给电子体(II)来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法;
(2-5): 包含将内给电子体(II)加入到固体催化剂组分的前体中，然后加入金属卤化物化合物(I)和内给电子体(II)的混合物来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法
(2-6): 包含将固体催化剂组分的前体和内给电子体(II)以任意的顺序加入到金属卤化物化合物(I)中来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法；和
(2-7): 包含将固体催化剂组分的前体和内给电子体(II)的混合物加入到金属卤化物化合物(I)中来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法。
在上述方法(2-1)到(2-7)中，优选方法(2-1)，(2-2)，(2-4)和(2-5)，更优选方法(2-4)和(2-5)。
此外，利用下述方法得到的固体催化剂组分可以用作固体催化剂组分 (A)：包含将金属卤化物化合物分一次或多次加入到根据上述 (2-1)～(2-7)中任一项方法得到的固体催化剂组分 (A) 中的步骤的方法; 包含分一次或多次将内给电子体(II)和进而的金属卤化物化合物(I)以任意顺序加入到根据上述 (2-1)～(2-7)中任一项方法得到的固体催化剂组分 (A) 中的步骤的方法; 和包含将内给电子体(II) 和金属卤化物化合物(I)的混合物分一次或多次加入到根据上述 (2-1)～(2-7)中任一项方法得到的固体催化剂组分 (A) 中的步骤的方法。
特别地，优选下述方法(2-8)和(2-9):
(2-8): 包含进而将金属卤化物化合物(I)和内给电子体(II)各自分一次或多次、优选一次到五次，更优选一次到四次加入到根据上述 (2-1)～(2-7)中任一项方法得到的固体催化剂组分 (A) 中来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法;和
(2-9): 包含进而将内给电子体(II)和金属卤化物化合物(I)的混合物分一次或多次、优选一次到五次，更优选一次到四次加入到根据上述 (2-1)～(2-7)中任一项方法得到的固体催化剂组分 (A) 中来制备固体催化剂组分 (A)的步骤的方法。
特别地，优选方法(2-8)和(2-9)，其中固体催化剂组分 (A)由上述方法(2-1)，(2-2)，(2-4)或(2-5)得到。特别优选方法(2-8)和(2-9)，其中固体催化剂组分 (A)由上述方法(2-4)或(2-5)得到。
醚化合物可以用于步骤(2)。醚化合物的例子包括二烷基醚如二乙基醚，二正丙基醚，二异丙基醚，二正丁基醚，二异丁基醚，乙基正丁基醚和二异戊基醚，以及环醚如四氢呋喃。其中，优选是二烷基醚，特别优选是二正丁基醚和二异丁基醚。
步骤(2)不限于使固体催化剂组分的前体，金属卤化物化合物(I)和内给电子体(II)相互接触的方法。例如可以使用公知的方法，例如浆液法(slurry process)和机械粉碎方法(例如使用球磨机进行粉碎的方法)。为了控制所得固体催化剂组分(A)中所含细粉末的量和其粒度分布的变宽，优选在稀释剂的存在下实施机械粉碎方法。稀释剂的例子包括脂肪族烃如戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳族烃如苯，甲苯和二甲苯; 脂环烃如环己烷和环戊烷;以及卤代烃如1，2-二氯乙烷和单氯苯。其中，特别优选是芳族烃和卤代烃。
所述浆液法中的浆液浓度通常为0.05g固体/ml溶剂到0.7g固体/ml溶剂，特别优选0.1g固体/ml溶剂到0.5g固体/ml溶剂。接触温度通常为30℃到150℃，优选45℃到135℃，特别优选60℃到120℃。优选的接触时间通常从30分钟到6小时。
为了除去所含的杂质，优选用溶剂洗涤在步骤(2)中得到的固体催化剂组分(A)。对所述固体催化剂组分 (A)为惰性的溶剂是优选的。这样的溶剂的例子包括脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；脂环烃如环己烷和环戊烷；和卤代烃如1，2-二氯乙烷和单氯苯。其中，芳族烃或卤代烃是特别优选的。用于洗涤固体催化剂组分(A)的溶剂的量相对于每1次接触、每1克的固体催化剂组分的前体，通常为0.1ml到1000ml，优选1ml到100ml。在每次接触后，洗涤通常要实施1到5次，通常在-50℃到150℃，优选0℃到140℃实施，更优选在60℃到135℃实施。洗涤时间没有特别的限定，并优选1分钟到120分钟，更优选2分钟到60分钟。
可以通过使本发明的固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)和任选添加的外给电子体(C)相互接触来制备烯烃聚合固体催化剂。上述接触可以通过使用任意公知的方法来实施 。
本发明使用的有机铝化合物(B)的例子包括在JP-A-10-212319中描述的化合物。特别地，三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物和烷基铝氧烷(alkyl alumoxane)是优选的；三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物、以及四乙基二铝氧烷是更优选的。
任选用于本发明的外给电子体(C)的例子包括在JP 2950168 B2，JP 2006-96936 A，JP 2009-173870 A 和JP 2010-168545 A中描述的化合物。特别地，含氧化合物和含氮化合物是优选的。含氧化合物的例子是烷氧基硅烷、醚、酯和酮化合物。其中，烷氧基硅烷和醚化合物是优选的。
下式(v)到(vii)所示的烷氧基硅烷优选作为外给电子体(C)。
R18  h Si(OR19)4-h ... (v)
Si(OR20)3(NR21R22) ... (vi)
Si(OR20)3(NR23) ... (vii)
在上式中，R18是具有1到20个碳原子的烃基或氢原子；R19是具有1到20个碳原子的烃基；和h是满足0≤h＜4的整数。当有多个R18基团的时候，R18基团可以相同或不同。当有多个R19基团时，R19基团可以相同或不同。在上式中，R20是具有1到6个碳原子的烃基；R21和R22各自是氢原子或具有1到12个碳原子的烃基，和NR23是具有5到20个碳原子的环状氨基基团(cyclic amino group)。
对于式(ⅴ)中的R18和R19，烃基可以是烷基、芳烷基、芳基和烯基。作为R18和R19的烷基的例子，包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。其中，具有1到20个碳原子的直链、支链或环状烷基是优选的。
作为R18和R19的芳烷基的例子，包括苄基和苯乙基。具有7到20个碳原子的芳烷基是优选的。
作为R18和R19的芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基。具有6到20个碳原子的芳基是优选的。
作为R18和R19的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。具有2到10个碳原子的烯基是优选的。
式(v)所示的烷氧基硅烷的例子包括环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，仲丁基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷和环戊基三乙氧基硅烷。
对于在式(ⅵ)和式(vii)中的R20，烃基可以是烷基或烯基。作为R20的烷基的例子，包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。其中，具有1到6个碳原子的直链烷基是优选的。作为R20的烯基的例子，包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。具有2到6个碳原子的直链烯基是优选的，并且甲基和乙基是特别优选的。
对于在式(ⅵ)中的R21和R22，烃基可以是烷基或烯基。作为R21和R22的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基；环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。其中，具有1到6个碳原子的直链烷基是优选的。作为R21和R22的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；以及环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。具有2到6个碳原子的直链烯基是优选的，并且甲基和乙基是特别优选的。
式(ⅵ)所示的烷氧基硅烷的例子包括二甲基氨基三甲氧基硅烷，二乙基氨基三甲氧基硅烷，二正丙基氨基三甲氧基硅烷，二甲基氨基三乙氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，二正丙基氨基三乙氧基硅烷，甲基乙基氨基三乙氧基硅烷，甲基-正丙基氨基三乙氧基硅烷，叔丁基氨基三乙氧基硅烷，二异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基异丙基氨基三乙氧基硅烷。
对于在式(vii)中的NR23，环状氨基基团的例子包括全氢喹啉基(perhydroquinolino group)、全氢异喹啉基(perhydroisoquinolino group)、1，2，3，4-四氢喹啉基(1，2，3，4-tetrahydroquinolino group)、1，2，3，4-四氢异喹啉基(1，2，3，4-tetrahydroisoquinolino group)和八亚甲基亚胺基。
式(vii)表示的烷氧基硅烷的例子包括全氢喹啉基三乙氧基硅烷、全氢异喹啉基三乙氧基硅烷、1，2，3，4-四氢喹啉基三乙氧基硅烷、1，2，3，4-四氢异喹啉基三乙氧基硅烷和八亚甲基亚胺基三乙氧基硅烷。
用作外给电子体(C)的优选的醚化合物是环醚化合物。该环醚化合物是指在环结构中含有至少一个-C-O-C-键的杂环化合物。在环结构中含有至少一个-C-O-C-O-C-键的环醚化合物是优选的，且1，3-二氧戊环或1，3-二氧六环是特别优选的。
外给电子体(C)可以单独使用，或者将两种或更多种组合使用。
只要能够制得烯烃聚合固体催化剂，对使固体催化剂组分 (A)、金属卤化物化合物(B)和任选添加的外给电子体(C)相互接触的方法没有特别限定。上述接触可在存在或不存在溶剂下实施。
可以将通过使全部组分相互接触得到的固体催化剂供给到聚合反应器中。任选地，可以将全部组分分别地供给到聚合反应器中后，使它们在聚合反应器中相互接触，或将它们分别地供给到聚合反应器中后，使一部分这些组分与这些组分的剩余部分在聚合反应器中接触。
用在本发明制备烯烃聚合物的方法中的烯烃可以是乙烯或具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。α-烯烃的例子包括直链单烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支链单烯烃如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、和4-甲基-1-戊烯；环状单烯烃如乙烯基环己烷。这些烯烃可以单独使用或将两种以上组合使用。在本发明中，优选将乙烯或丙烯均聚，或将包含乙烯或丙烯作为主要组分的混合烯烃共聚。该混合的烯烃可以包含两种或更多种烯烃的组合、或烯烃与具有多个不饱和键的化合物如共轭二烯和非共轭二烯的组合。
根据本发明制备的α-烯烃聚合物的例子是丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、和丙烯-1-辛烯共聚物。
制备本发明的α-烯烃聚合物的方法可以优选用于制备全同立构立构规整性α-烯烃聚合物，特别优选用于制备全同立构立构规整性丙烯聚合物。
全同立构立构规整性丙烯聚合物的例子是丙烯均聚物；丙烯与乙烯和/或共聚单体如具有4到12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其中乙烯和/或共聚单体的用量是使得到的共聚物具有结晶性质的量；和基于丙烯的共聚物，其通过下述步骤得到：将丙烯均聚，或将丙烯与乙烯或具有4到12个碳原子的α-烯烃共聚，该聚合步骤以下称为"前聚合步骤"，然后在前聚合步骤中制备的聚合物的存在下以单个步骤或多个步骤将具有3到12个碳原子的α-烯烃与乙烯共聚，该聚合步骤以下称为 "后聚合步骤"。上述的 "使得到的共聚物具有结晶性质的量" 可以根据共聚物的种类而有所不同。例如当共聚单体是乙烯时，乙烯的用量是使得到的无规共聚物可以以通常10重量%或更少的量含有源自乙烯的重复单元的量。当共聚单体是α-烯烃如1-丁烯时，该α-烯烃的用量是使得到的共聚物以通常30重量%或更少，优选10重量%或更少的量含有源自α-烯烃的重复单元的量。对于基于丙烯的共聚物，当共聚单体为乙烯时，在前聚合步骤中制备的共聚物以通常10重量%或更少、优选3重量%或更少、进而优选0.5重量%或更少的量含有乙烯单元，当共聚单体是α-烯烃时，该共聚物以通常15重量%或更少、优选10重量%或更少 的量含有α-烯烃单元。在后聚合步骤中制备的共聚物以通常20到80重量%，优选30到50重量%的量含有乙烯单元。
优选包含下述步骤(i)和(ii)的用于制备烯烃固体催化剂的方法:
步骤(i): 在固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)的存在下，聚合少量烯烃以形成表面被产生的烯烃聚合物覆盖的催化剂组分，该聚合通常被称作“预聚合”，并且上述预聚合步骤中所得的催化剂组分通常被称作“预聚的催化剂组分”；以及
步骤(ii): 使步骤（i）中形成的预聚的催化剂组分、有机铝化合物(B)和外给电子体(C)相互接触。
上述步骤（i）中使用的烯烃可以与用于主聚合的烯烃相同或不同。另外，链转移剂如氢和/或外给电子体(C)可以用于预聚合步骤 (i)。
所述预聚合优选是淤浆聚合，其中使用了惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。
相对于步骤(i)中使用的固体催化剂组分(A)所含有的每1mol元素周期表的第4族元素，步骤(i)中有机铝化合物(B)的用量通常为0.5mol到700mol，优选0.8mol到500mol，特别优选1mol到200mol。
相对于步骤(i)中使用的每1克的固体催化剂组分(A)，步骤(i)中的烯烃以通常为0.01到1000克，优选0.05到500g，特别优选0.1到200g的量进行预聚合。
当步骤(i)的预聚合是淤浆聚合时，固体催化剂组分(A)的淤浆的浓度优选为1到500g固体催化剂组分/升溶剂，特别优选3到300g固体催化剂组分/升溶剂。
假如在预聚合温度和预聚合压力下为液态的烯烃在此不被限制的话，预聚合在优选-20℃到100℃，特别优选0℃到80℃、以及气相中烯烃的分压优选为0.01MPa到2MPa，特别优选为0.1MPa到1MPa的条件下实施。预聚合时间优选是2分钟到15小时。
例如，在预聚合中，可以根据如下方法(1)或(2)将固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)和烯烃供给到聚合反应器中：
(1)其中供给固体催化剂组分(A)和有机铝化合物(B)，然后供给烯烃的方法；或
(2)其中供给固体催化剂组分(A)和烯烃，然后供给有机铝化合物(B)的方法。
例如，在预聚合中，可以根据如下方法(1)或(2)将烯烃供给到聚合反应器中：
(1)依次将烯烃添加到聚合反应器中，使得聚合反应器的内压能够保持在规定的水平的方法；或
(2)将规定的总量的烯烃同时供给到到聚合反应器中的方法。
在预聚合中，外给电子体(C)的用量，相对于用于预聚合的固体催化剂组分(A)中含有的每1mol元素周期表的第4族元素，通常为0.01mol到400mol，优选0.02mol到200mol，特别优选0.03mol到100mol，另外上述用量相对于每1mol用于预聚合的有机铝化合物(B)，通常为0.003mol到5mol，优选0.005mol到3mol，特别优选0.01mol到2mol。
例如，在预聚合中可以根据如下方法(1)或(2)将外给电子体(C)供向聚合反应器：
(1)将外给电子体(C)独立地供给到预聚合反应器中的方法；或
(2)将通过使外给电子体(C)与有机铝化合物(B)相互接触得到的产物供给到预聚合反应器中的方法。
相对于主聚合中使用的固体催化剂组分 (A)所含有的每1 mol元素周期表的第4族元素，主聚合中的有机铝化合物(B)的用量通常为1mol到1000mol，特别优选5mol到600mol。
当在主聚合中使用外给电子体(C)时，外给电子体(C)的用量，相对于该主聚合中使用的固体催化剂组分(A)所含有的每mol元素周期表的第4族元素，通常为0.1mol到2000mol，优选0.3mol到1000mol，特别优选0.5mol到800mol，另外，上述用量相对于主聚合中使用的每1mol有机铝化合物(B)，通常为0.001mol到5mol，优选0.005mol到3mol，特别优选0.01mol到1mol。
主聚合通常在-30℃ 到300℃，优选20℃到180℃的温度下实施。主聚合的压力没有特别的限定，但从工业和经济上的角度考虑，通常为大气压到10MPa，优选200kPa到5MPa。所述主聚合可以以间歇方法或连续方法来实施。所述主聚合可以是：淤浆聚合方法或溶液聚合方法，其中使用惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；本体聚合方法，其中在聚合温度是液态的烯烃被用作介质；或气相聚合方法。
为了控制主聚合中得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂，例如氢，和烷基锌例如二甲基锌和二乙基锌。
根据本发明，可以提供具有足够高的聚合活性、且能够制备具有低含量的低分子量组分和无定形组分的烯烃聚合物的烯烃聚合固体催化剂，和用于制备该烯烃聚合固体催化剂的烯烃聚合固体催化剂组分。另外，通过在烯烃聚合中使用该烯烃固体催化剂，可以制备具有低含量的低分子量组分和无定形组分的烯烃聚合物。本发明的烯烃聚合固体催化剂组分可以用作全同立构立构规整性α-烯烃聚合催化剂。
实施例
以下，本发明将通过实施例来具体说明，但本发明不局限于此。
[催化剂的分析]
如下述方法来对固体催化剂组分的组成进行分析。
钛原子的含量如下述来确定：将固体样品（大约20mg）用2N的稀硫酸（大约30ml）分解，向其中加入过量的3重量％过氧化氢水溶液（3ml）而得到液体样品；采用Hitachi，Ltd制备的双光束分光光度计U-2001来测量该液体样品在410nm的特征吸收，并由单独制作的标准曲线来确定钛原子的含量。
烷氧基的含量如下述来确定：将固体样品（大约2g）用水（100ml）分解，得到液体样品；由内标气相色谱法来确定在该液体样品中对应于烷氧基的醇的量，然后将得到的醇的量转化为烷氧基的量。
内给电子体的含量如下述来确定：将固体催化剂组分（大约300mg）溶解在N，N-二甲基乙酰胺（100ml）中，并用内标气相色谱法来确定溶液中内给电子体的含量。
[聚合物的分析]
(1)二甲苯中可溶组分的量(CXS：重量％)
如下测量在20℃在二甲苯中的烯烃聚合物的可溶组分的量(下面简称为“CXS”)。在沸腾二甲苯（200ml）中溶解聚合物（1g），将所得溶液的温度逐渐降到50℃。然后在冰水中搅拌的同时冷却至20℃。并在使该溶液于20℃静置3小时后，通过过滤来分离沉淀的聚合物。保留在滤液中的聚合物的重量百分比定义为CXS。
(2)特性粘度(intrinsic viscosity)([η]：dl/g)
烯烃聚合物的特性粘度(下面简称为“[η]”)在135℃测定。使用了1，2，3，4-四氢化萘溶剂。
实施例1
(1)合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
在装备有搅拌器且内体积(inner volume)为500ml的可拆式烧瓶(separable flask)中的气氛用氮气置换后，向该烧瓶中加入290ml的己烷(溶剂)、73ml四乙氧基硅烷(具有Si-O键的硅化合物)和2.5ml的邻苯二甲酸二异丁基酯 (有机酸酯)来形成混合物。在搅拌混合物的同时，将烧瓶内的温度降到5℃。然后在将烧瓶中的温度保持在5℃的同时，将170ml丁基氯化镁(有机镁化合物)的二丁基醚溶液(浓度：2.1mol/l)以稳定的滴加速度用4小时滴加到烧瓶中来得到反应混合物。在滴加完成之后，将反应混合物的温度调到20℃，且搅拌1小时。采用滗析法除去反应混合物的上清液来得到固体。所得固体用215ml甲苯洗涤3次。之后，在经洗涤的固体中加入215ml甲苯。将所得的混合物加热至70℃，且将该混合物在相同温度搅拌1小时来得到固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有27.5重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.154 g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
在装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛用氮气置换后，将实施例1(1)中得到的浆液加入到烧瓶中，使得固体催化剂组分的前体的量可以为8.00g。然后，从浆液中移除25.6ml的甲苯，使得浆液的浓度可以是每ml溶剂为0.40g固体催化剂组分的前体。将烧瓶中的温度调到10℃，然后将四氯化钛（16ml:金属卤化物化合物）和二丁基醚 (0.8ml)，和2.4ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯 (内给电子体)的混合物加入到烧瓶中。之后，烧瓶中的温度被升至100℃，且在相同温度下搅拌烧瓶中的组分3小时。随后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后，将该得到的固体用40ml甲苯在100℃洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，并且将得到的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后，将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，在经洗涤的固体中加入15ml的甲苯来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，并将所得的混合物在100℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。将该得到的固体在100℃用40ml甲苯洗涤3次，进一步在室温用40ml己烷洗涤3次。将得到的固体在减压下干燥，得到7.81 g烯烃聚合固体催化剂组分，其中钛含量为2.86重量%。该分析结果示于表1。
(3)丙烯的聚合
将装备有搅拌器的内体积为3升的高压釜完全干燥并抽真空。向高压釜中加入2.63mmol的三乙基铝(有机铝化合物)、0.26mmol的环己基乙基二甲氧基硅烷(外给电子体)和8.03mg在实施例1(2)中制备的烯烃聚合固体催化剂组分。随后，向高压釜中加入780g丙烯，还向其中装入氢，直至压力达到0.2 MPa。高压釜的温度被升至80℃，在相同温度下将丙烯聚合1小时。聚合反应完成后，清除未反应的单体来得到256g丙烯聚合物。相对于催化剂中每克钛原子的量，聚丙烯的产量(即，聚合活性)为1.1 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS为1.1重量%且[η]为1.0 dl/g。所得结果示于表1中。
(比较例1)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用290ml的己烷，73ml的四乙氧基硅烷和2.5ml的邻苯二甲酸二异丁基酯，还使用7.4ml的四丁氧基钛以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有1.93重量%的钛原子、32.3重量%的乙氧基和3.15重量%的丁氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.187g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在比较例1（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例1（2）的步骤，由此得到8.13 g的固体催化剂组分。其中钛含量为4.19重量%。分析结果示于表1。
(3) 丙烯的聚合
除了将比较例1（2）中得到的6.00 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到178 g 丙烯聚合物。聚合活性为0.71 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.4重量%且[η]为0.97 dl/g。 结果示于表1。
(实施例2)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
在将装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛用氮气置换后，将实施例1(1)中得到的浆液加入到烧瓶中，使得固体催化剂组分的前体的量可以为8.00g。然后，从浆液中移除25.6ml的甲苯，使得浆液的浓度可以为每ml溶剂为0.40g固体催化剂组分的前体。将烧瓶中的温度调到20℃，然后将4.8ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入到烧瓶中。之后，烧瓶中的温度被升至100℃，且在相同温度下搅拌烧瓶中的组分30分钟。随后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后，将该得到的固体用40ml甲苯在100℃洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚和2.4ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌3小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚和0.8ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚，和0.4ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的混合物，然后将所得的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。在将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤3次后，进一步在室温用40ml己烷洗涤3次。将得到的固体在减压下干燥，得到6.50 g烯烃聚合固体催化剂组分，其中钛含量为1.44重量%。该分析结果示于表1。
(2) 丙烯的聚合
除了将实施例2（1）中得到的固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到244g 丙烯聚合物。聚合活性为2.8 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为0.94重量%且[η]为1.1dl/g。其结果示于表1。
(比较例2)
(1)合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在比较例1（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.28g的固体催化剂组分。其中钛含量为2.18重量%。分析结果示于表1。
(2) 丙烯的聚合
除了将比较例2（1）中得到的5.57mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到174g 丙烯聚合物。聚合活性为1.4 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.3重量%且[η]为0.97dl/g。 结果示于表1。
(实施例 3)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，邻苯二甲酸二异丁基酯的量改变为2.1ml，且丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为192ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有30.0重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.178g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例3（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.74 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.53重量%。分析结果示于表1。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例3（2）中得到的10.75mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到399g 丙烯聚合物。聚合活性为2.4 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.1重量%且[η]为1.0dl/g。 结果示于表1。
(实施例 4)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，邻苯二甲酸二异丁基酯的量改变为3.9ml，且丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为196ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有25.4重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.170g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例4（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.72 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.42重量%。分析结果示于表1。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例4（2）中得到的7.73 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到290g 丙烯聚合物。聚合活性为2.6 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为0.97重量%且[η]为0.99dl/g。结果示于表1和表2。
(比较例3)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
在将装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛用氮气置换后，将实施例4(1)中得到的浆液加入到烧瓶中，使得固体催化剂组分的前体的量可以为8.00g。然后，从浆液中移除20.7ml的甲苯，使得浆液的浓度可以是每ml溶剂为0.40g固体催化剂组分的前体。将烧瓶中的温度调到20℃，然后将4.8g邻苯二甲酸二苯基酯加入到烧瓶中。之后，烧瓶中的温度被升至100℃，且在相同温度下搅拌烧瓶中的组分30分钟。随后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后，将该得到的固体用40ml甲苯在100℃洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚，和2.4 g邻苯二甲酸二苯基酯的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌3小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚，和0.8 g邻苯二甲酸二苯基酯的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚，和0.4 g邻苯二甲酸二苯基酯的混合物，然后将该得到的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。在将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤3次后，进一步在室温用40ml己烷洗涤3次。将得到的固体在减压下干燥，得到7.85 g烯烃聚合固体催化剂组分，其中钛含量为2.63重量%。该分析结果示于表1。
(3) 丙烯的聚合
除了将比较例3（1）中得到的4.99 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到103g 丙烯聚合物。聚合活性为0.78 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.1重量%且[η]为1.1dl/g。 结果示于表1。
(实施例 5)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
在将装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛用氮气置换后，将实施例3(1)中得到的浆液加入到烧瓶中，使得固体催化剂组分的前体的量可以为8.00g。然后，从浆液中移除18.4ml的甲苯，使得浆液的浓度可以是每ml溶剂为0.40g固体催化剂组分的前体。将烧瓶中的温度调到20℃，然后将4.8ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入到烧瓶中。之后，烧瓶中的温度被升至100℃，且在相同温度下搅拌烧瓶中的组分30分钟。随后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后，将该得到的固体用40ml甲苯在100℃洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚和2.4ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌3小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚，和0.8ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物，然后将所得的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。在将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤3次后，进一步在室温用40ml己烷洗涤3次。将得到的固体在减压下干燥，得到6.85g烯烃聚合固体催化剂组分，其中钛含量为1.66重量%。该分析结果示于表1。
(2) 丙烯的聚合
除了将实施例5（1）中得到的6.10 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到233g 丙烯聚合物。聚合活性为2.3 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.2重量%且[η]为1.0dl/g。 结果示于表1。
(实施例 6)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
在将装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶中的气氛用氮气置换后，将实施例3(1)中得到的浆液加入到烧瓶中，使得固体催化剂组分的前体的量可以为8.00g。然后，从浆液中移除18.4ml的甲苯，使得浆液的浓度可以是每ml溶剂为0.40g固体催化剂组分的前体。将烧瓶中的温度调到20℃，然后将4.8ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯加入到烧瓶中。之后，烧瓶中的温度被升至100℃，且在相同温度下搅拌烧瓶中的组分30分钟。随后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后，将该得到的固体用40ml甲苯在100℃洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛、0.8ml二丁基醚、和2.4ml 3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌3小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，然后将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。然后，向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物，并将所得的混合物在115℃搅拌1小时。之后，将得到的混合物分离成固体和液体。然后将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤2次，并将 15ml 甲苯加入到洗涤过的固体中来形成浆液。向浆液中加入16ml四氯化钛和0.8ml二丁基醚的混合物，然后将所得的混合物在115℃搅拌1小时。然后，将得到的混合物分离成固体和液体。在将该得到的固体在115℃用40ml甲苯洗涤3次后，进一步在室温用40ml己烷洗涤3次。将得到的固体在减压下干燥，得到6.85g烯烃聚合固体催化剂组分，其中钛含量为1.92重量%。该分析结果示于表1。
(2) 丙烯的聚合
除了将实施例6（1）中得到的5.79 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到175g 丙烯聚合物。聚合活性为1.6 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.5重量%且[η]为1.0dl/g。 结果示于表1。
表1
Figure 185003DEST_PATH_IMAGE002
(实施例 7)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用1.7ml丙二酸二乙基酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为91ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有25.5重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.180g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例7（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.6 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.40重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例7（2）中得到的6.79 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到227g 丙烯聚合物。聚合活性为2.4 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.1重量%且[η]为0.95dl/g。 结果示于表2。
(实施例 8)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用2.5ml 2，2-二乙基丙二酸二乙酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为91ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有20.8重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.178g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例8（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.4 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.49重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例8（2）中得到的6.09 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到173g 丙烯聚合物。聚合活性为1.9 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.1重量%且[η]为0.92dl/g。 结果示于表2。
(实施例 9)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用5.5ml十二烷二甲酸二(2-乙基己基)酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为91ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有22.4重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.195g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例9（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到7.1 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.57重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例9（2）中得到的6.56 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到238g 丙烯聚合物。聚合活性为2.3 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.1重量%且[η]为0.97dl/g。 结果示于表2。
(实施例 10)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用2.4ml 环己烷-1，2-二甲酸二乙酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为91ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有18.5重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.181g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例10（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到7.0 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.58重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例10（2）中得到的3.60 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到110g 丙烯聚合物。聚合活性为1.9 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.1重量%且[η]为0.90dl/g。 结果示于表2。
(实施例 11)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用3.1ml苯甲酸乙酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有22.9重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.179g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例11（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.9 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.59重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例11（2）中得到的7.81 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到394g 丙烯聚合物。聚合活性为3.2 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.1重量%且[η]为1.0dl/g。 结果示于表2。
(实施例 12)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用3.8ml苯甲酸丁酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有20.6重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.173g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例12（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到7.0g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.56重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例12（2）中得到的6.72 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到356g 丙烯聚合物。聚合活性为3.4 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为0.89重量%且[η]为1.0dl/g。 结果示于表2。
(实施例 13)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用4.2ml苯甲酸戊酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有30.3重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.171g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例13（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.9 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.47重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例13（2）中得到的7.01 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到301g 丙烯聚合物。聚合活性为2.9 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.0重量%且[η]为1.0dl/g。结果示于表2。
(实施例 14)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用4.6ml苯甲酸正己酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有23.2重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.172g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例14（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.7 g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.49重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例14（2）中得到的8.55 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到386g 丙烯聚合物。聚合活性为3.0 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.0重量%且[η]为1.0dl/g。 结果示于表2。
(实施例 15)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用3.5ml苯甲酸异丙酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有36.6重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.191g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例15（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.6g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.45重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例15（2）中得到的7.21mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到283g 丙烯聚合物。聚合活性为2.7 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.0重量%且[η]为0.97dl/g。 结果示于表2。
(实施例 16)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用3.9ml苯甲酸异丁酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有27.9重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.177g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例16（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到7.0g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.46重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例16（2）中得到的8.31mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到336g 丙烯聚合物。聚合活性为2.8 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为0.90重量%且[η]为0.99dl/g。 结果示于表2。
(实施例 17)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用3.4ml 3-乙氧基丙酸乙酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为88.5ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有25.5重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.164g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例17（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.6g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.57重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例17（2）中得到的5.96 mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到316g 丙烯聚合物。聚合活性为3.4 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为1.0重量%且[η]为0.96dl/g。 结果示于表2。
(实施例 18)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用1.9ml 乙酰丙酸丁基酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为91ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有35.2重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.179g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例18（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到6.9g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.62重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例18（2）中得到的6.12mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到291g 丙烯聚合物。聚合活性为2.9 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS 为0.9重量%且[η]为1.0dl/g。 结果示于表2。
(实施例 19)
(1) 合成烯烃聚合固体催化剂组分的前体
除了使用1.8ml琥珀酸二乙酯来代替2.5ml邻苯二甲酸二异丁基酯，且将四乙氧基硅烷的量改变为91ml，丁基氯化镁的二丁基醚溶液的量改变为199ml以外，其它与实施例1（1）相同来合成固体催化剂组分的前体的浆液。将一部分得到的浆液取样，并且分析其组成。该固体催化剂组分的前体含有27.0重量%的乙氧基。该浆液中的固体催化剂组分的前体的含量 (即，浆液浓度)为0.180g/ml。
(2) 合成烯烃聚合固体催化剂组分
除了将在实施例19（1）中得到的固体催化剂组分的前体用作固体催化剂组分的前体以外，其它重复实施例2（1）的步骤，由此得到7.0g的固体催化剂组分。其中钛含量为1.62重量%。
(3) 丙烯的聚合
除了将实施例19（2）中得到的4.04mg固体催化剂组分用作固体催化剂组分以外，其它重复实施例1（3）的步骤，由此得到187g 丙烯聚合物。聚合活性为2.9 ton-PP/g-Ti。对于该聚丙烯，CXS为1.1重量%且[η]为0.94dl/g。 结果示于表2。
表2
Figure 642529DEST_PATH_IMAGE003

Claims (10)

1.制备烯烃聚合用固体催化剂组分(A)的方法，该方法包含下述步骤：
(1) 使具有Si-O键的硅化合物(a)和有机镁化合物(b)相互接触来形成用于烯烃聚合的固体催化剂组分的前体；和
(2) 使上述固体催化剂组分的前体、由式(I)表示的金属卤化物化合物和由式(II)表示的内给电子体相互接触来形成烯烃聚合用固体催化剂组分(A)，
MX1  b (R1) 4-b    (I)
上式（I）中，M是元素周期表的第4族元素，R1是具有1到20个碳原子的烃基或烃基氧基，X1是卤素原子，b是满足0＜b≤4的整数；
Figure 815879DEST_PATH_IMAGE001
上式（II）中，R2和R7各自独立地为具有1到20个碳原子且任选具有取代基的烃基，R3、R4、R5和R6独立地为氢原子、卤素原子或具有1到20个碳原子且任选具有取代基的烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，式(I)中的M为钛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）是使具有Si-O键的硅化合物(a)、有机镁化合物(b)和有机酸酯 (c)相互接触来形成用于烯烃聚合的固体催化剂组分的前体的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，式(II)中的R3和R4各自是氢原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，式(II)中的R5是具有1到20个碳原子的烷基或具有6到20个碳原子的芳基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，式(II)中的R5是具有3到20个碳原子的支链或环状烷基、或具有6到20个碳原子的芳基。
7.制备烯烃聚合固体催化剂的方法，该方法包含使由权利要求1～6中任一项所述的方法制备的烯烃聚合用固体催化剂组分 (A)和有机铝化合物(B)相互接触的步骤。
8.制备烯烃聚合固体催化剂的方法，该方法包含使由权利要求1～6中任一项所述的方法制备的烯烃聚合用固体催化剂组分 (A)、有机铝化合物(B)和外给电子体(C) 相互接触的步骤。
9.制备烯烃聚合物的方法，该方法包含在由权利要求7或8所述的方法制备的烯烃聚合固体催化剂的存在下将烯烃聚合的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，上述烯烃是具有3到20个碳原子的α-烯烃。
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