CN102250266B - 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 - Google Patents

制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102250266B
CN102250266B CN201110158080.XA CN201110158080A CN102250266B CN 102250266 B CN102250266 B CN 102250266B CN 201110158080 A CN201110158080 A CN 201110158080A CN 102250266 B CN102250266 B CN 102250266B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid catalyst
alkyl
carbon atom
ingredient
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110158080.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102250266A (zh
Inventor
藤原靖己
平畠亘
滨木裕史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102250266A publication Critical patent/CN102250266A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102250266B publication Critical patent/CN102250266B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明目的在于提供一种制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，所述固体催化剂组分在聚合α-烯烃时能够提供具有高立体有规性的聚合物；一种制备固体催化剂组分的方法，其被用于制备所述固体催化剂；以及一种使用所述固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。可以通过制备固体催化剂组分(A)的方法达到这个目标，所述方法包括使钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体互相接触的步骤，其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；以及R6是卤素原子。

Description

制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法
发明背景
发明领域
本申请要求以2010年4月28日提交的日本专利申请No.2010-104107的为基础的巴黎公约优先权，其整体内容通过引用加入本文。
本发明涉及一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法；一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂的方法；以及一种使用该固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
相关技术的描述
迄今为止，含有钛原子、镁原子、卤素原子和内给电子体的各种固体催化剂组分已经被提出作为烯烃聚合用催化剂组分。当烯烃在所述催化剂存在下进行聚合时，要求使用这种固体催化剂组分得到的催化剂能够得到具有低含量的低分子量组分或非晶形组分的聚合物。在聚合α-烯烃时，得到的聚合物除了具有低含量的低分子量组分或非晶形组分外，还优选具有高立体有规性。聚合物的立体有规性对该聚合物的结晶性产生影响，并且具有较高立体有规性的聚合物的结晶度也较高。包含具有高结晶性的聚合物的模塑制品具有优异的硬度和耐热性。
例如，JP-A-1-319508公开了在Ti-Mg复合固体催化剂、作为共催化剂的有机铝化合物和有机硅化合物的混合物存在下聚合α-烯烃时，得到具有低含量的低分子量组分或非晶形组分的α-烯烃聚合物，所述Ti-Mg复合固体催化剂是在有机硅化合物存在下用有机镁化合物还原四价钛化合物得到的。
JP-A-2-289604和JP-A-8-143619公开了一种固体催化剂组分，其通过使镁化合物、钛化合物、含卤素化合物和烷氧基酯化合物互相接触得到，以及一种固体催化剂组分，其通过使镁化合物、钛化合物和含卤素化合物互相接触，然后使所得混合物与烷氧基酯化合物接触得到。
发明概要
但是，从在所述催化剂存在下聚合烯烃得到的烯烃聚合物的立体有规性角度考虑，包含固体催化剂组分的烯烃聚合用催化剂并不令人满意。本发明目标在于提供一种制备烯烃聚合用固体催化剂的方法，所述催化剂在α-烯烃聚合时能够提供具有高立体有规性的聚合物；一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述固体催化剂组分被用于制备烯烃聚合用固体催化剂；以及一种使用所述固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
本发明提供一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)的方法，所述方法包括使钛化合物(a)、镁化合物(b)和由式(Ⅰ)表示的内给电子体互相接触的步骤：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；以及R6是卤素原子。
本发明进一步提供一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，该方法包括使由上述方法制备的固体催化剂组分(A)与有机铝化合物(B)接触的步骤。
本发明进一步提供一种制备烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括在由上述方法制备的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
即，本发明提供以下。
(1)制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)的方法，其中，所述方法包括使钛化合物(a)、镁化合物(b)和由式(Ⅰ)表示的内给电子体互相接触的步骤，
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；R6是卤素原子。
(2)制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A’)的方法，其中，所述方法包括使钛化合物(a)、镁化合物(b)和由式(Ⅰ)表示的内给电子体互相接触形成混合物的步骤，
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；R6是卤素原子，
和，使由式(Ⅱ)表示的内给电子体与上述混合物接触的步骤，
其中R1和R7各自独立地是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
(3)根据(1)或(2)项所述的方法，其中R2和R3是氢原子。
(4)根据(1)至(3)项中任一项所述的方法，其中所述镁化合物(b)是卤化镁(b-1)。
(5)根据(1)至(3)项中任一项所述的方法，其中镁化合物(b)是二烷氧基镁(b-2)。
(6)根据(1)至(5)项中任一项所述的方法，其中R4是具有1-20个碳原子的烷基、或者具有6-20个碳原子的芳基。
(7)根据(6)项所述的方法，其中R4是具有3-20个碳原子的支化或环状的烷基、或者具有6-20个碳原子的芳基。
(8)制备用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，其中，所述方法包括使由(1)项和(3)至(7)项中任一项所述的方法制备的固体催化剂组分(A)或者由(2)至(7)项中任一项所述的方法制备的固体催化剂组分(A’)与有机铝化合物(B)接触的步骤。
(9)制备用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，其中，所述方法包括使由(1)项和(3)至(7)项中任一项所述的方法制备的固体催化剂组分(A)或者由(2)至(7)项中任一项所述的方法制备的固体催化剂组分(A’)、有机铝化合物(B)以及外给电子体(C)互相接触的步骤。
(10)制备烯烃聚合物的方法，其中，所述方法包括在由(8)或(9)项所述的方法制备的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
(11)根据(10)项所述的方法，其中所述烯烃是具有3-20个碳原子的α-烯烃。
根据本发明，可以提供一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，其中，所述固体催化剂在α-烯烃聚合时能够提供具有高立体有规性的聚合物；一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中所述固体催化剂组分被用于制备烯烃聚合用固体催化剂；以及一种使用所述固体催化剂制备烯烃聚合物的方法。
发明详述
本发明的制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分(A)的方法包括使钛化合物(a)、镁化合物(b)和由式(Ⅰ)表示的内给电子体互相接触的步骤：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；以及R6是卤素原子。
钛化合物(a)可以是包含钛原子的任意化合物，钛化合物的具体实例包括四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；四烃氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛以及四苯氧基钛；单烷氧基三卤化钛，如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛以及乙氧基三溴化钛；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛以及二乙氧基二溴化钛；和三烷氧基单卤化钛如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛以及三正丁氧基氯化钛。优选的钛化合物(a)包括四卤化钛和单烷氧基三卤化钛。更加优选四卤化钛，进一步优选四氯化钛。作为钛化合物(a)，可以单独使用该钛化合物(a)，或者结合使用两种或更多种化合物。
镁化合物(b)可以是包含镁原子的任意化合物。镁化合物(b)的例子包括式(i)和(ii)表示的化合物。
MgR7 aX1 2-a... (i)
Mg(OR7)aX1 2-a... (ii)
其中a是满足0≤a≤2的整数；R7是具有1-20个碳原子的烃基；以及X1是卤素原子。
在式(i)和(ii)中，R7的例子包括烷基、芳烷基、芳基以及烯基，其中上述基团中所含的氢原子的部分或全部可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R7的烷基的例子包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛基；支化烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基以及2-乙基己基；和环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。优选具有1-20个碳原子的直链或支化烷基。作为R7的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，并且优选具有7-20个碳原子的芳烷基。作为R7的芳基的例子包括苯基、萘基、和甲苯基，并且优选具有6-20个碳原子的芳基。作为R7的烯基的例子包括直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基以及5-己烯基；支化烯基如异丁烯基和4-甲基3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。优选具有2-20个碳原子的直链或支化的烯基。多个R7可以彼此相同或不同。
在式(i)和(ii)中，X1的例子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子，优选氯原子。多个X1可以彼此相同或不同。
由式(i)或(ii)表示的镁化合物(b)的具体实例包括二烷基镁化合物如二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁、二环己基镁以及丁基辛基镁；二烷氧基镁化合物如二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁以及二环己氧基镁；烷基卤化镁化合物如甲基氯化镁、乙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、己基氯化镁、异丁基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、正丁基溴化镁、叔丁基溴化镁、己基溴化镁、异丁基溴化镁、苄基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、异丙基碘化镁、正丁基碘化镁、叔丁基碘化镁、己基碘化镁、异丁基碘化镁、以及苄基碘化镁；烷氧基氯化镁如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁以及己氧基氯化镁；芳氧基氯化镁如苯氧基氯化镁；和卤化镁化合物如氟化镁、氯化镁、溴化镁以及碘化镁。
优选该镁化合物(b)包括卤化镁化合物(b-1)和二烷氧基镁化合物(b-2)。优选该卤化镁化合物(b-1)包括氯化镁。优选该二烷氧基镁化合物(b-2)包括具有1-20个碳原子的烷基的二烷氧基镁。更优选具有1-10个碳原子的烷基的二烷氧基镁，特别优选二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁以及二丁氧基镁。该镁化合物(b)可以以溶液状态使用，其中该镁化合物(b)溶解在醇溶剂(例如甲醇、乙醇或2-乙基己醇)或者烃溶剂(例如甲苯或己烷)中，或者以固体状态使用，并可以包含醇、醚、酯、二氧化碳等。
作为该卤化镁化合物(b-1)，可以使用市售产品，或者可以使用沉淀物，所述沉淀物是通过将市售产品的醇溶液滴加入液态烃中形成沉淀物并从该液体中分离沉淀物而得到的。
制备该二烷氧基镁化合物(b-2)的方法的例子包括在催化剂存在下使金属镁与醇接触的方法。该醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及辛醇。该催化剂的例子包括卤素催化剂，例如碘、氯以及溴；卤化镁，例如碘化镁或氯化镁，并且优选碘。
该镁化合物(b)可以通过载体进行负载。载体的例子包括无机氧化物(例如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2以及ZrO2)的多孔体；和有机聚合物(例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯以及聚丙烯)的多孔体。优选多孔无机氧化物，特别优选SiO2。
为了有效地将固体催化剂组分的前体固定于载体，该载体具有半径为20至200nm的孔，孔容优选0.3cm3/g或以上，更优选0.4cm3/g或以上，并且20至200nm的孔的孔容优选占半径为3.5至7500nm的孔的孔容的35％或以上，更优选占40％或以上。
式(Ⅰ)中作为R1的烃基的例子包括烷基、芳烷基、芳基以及烯基，其中这些基团中所含的氢原子的部分或全部可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R1的烷基的例子包括直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛基；支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基以及2-乙基己基；和环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。优选具有1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，更优选具有1-20个碳原子的直链或支化烷基。作为R1的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，并且优选具有7-20个碳原子的芳烷基。作为R1的芳基的例子包括苯基、甲苯基以及二甲苯基，并且优选具有6-20个碳原子的芳基。作为R1的烯基的例子包括直链烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基以及5-己烯基；支化烯基，例如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基，例如2-环己烯基以及3-环己烯基。优选具有2-20个碳原子的烯基。
式(Ⅰ)中的R1优选具有1-20个碳原子的烷基，更优选具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基以及2-乙基己基。
式(Ⅰ)中作为R2至R5的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，优选氟原子、氯原子以及溴原子。
式(Ⅰ)中作为R2至R5的烃基的例子包括烷基、芳烷基、芳基以及烯基，其中上述基团中所含的氢原子的部分或全部可以被卤素原子、烃氧基、硝基、磺酰基、甲硅烷基等取代。作为R2至R5的烷基的例子包括直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛基；支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基正丁基、1，1-二甲基正戊基以及1，1-二甲基正己基；和环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。优选具有1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基。作为R2至R5的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，并且优选具有7-20个碳原子的芳烷基。作为R2至R5的芳基的例子包括苯基、甲苯基以及二甲苯基，并且优选具有6-20个碳原子的芳基。作为R2至R5的烯基的例子包括直链烯基，例如乙烯基、丙烯基、3-丁烯基以及5-己烯基；支化烯基，例如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基，例如2-环己烯基以及3-环己烯基。优选具有2-10个碳原子的烯基。
式(Ⅰ)中的R4优选具有1-20个碳原子烷基和具有6-20个碳原子的芳基，更优选具有3-20个碳原子的支化或环状烷基和具有6-20个碳原子的芳基，进一步优选支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基正丁基、1，1-二甲基正戊基以及1，1-二甲基正己基；环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基；芳基，例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、间正丙基苯基以及间异丙基苯基，特别优选支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基正丁基、1，1-二甲基正戊基以及1，1-二甲基正己基；和芳基，例如苯基。
式(Ⅰ)中的R5优选氢原子和具有1-20个碳原子的烷基，更优选氢原子和具有1-20个碳原子的直链或支化烷基，进一步优选氢原子，直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛基；支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1，1-二甲基-2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基正丁基、1，1-二甲基正戊基以及1，1-二甲基正己基，特别优选氢原子和具有1-10个碳原子的直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，最优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基以及正戊基。
式(Ⅰ)中的R2和R3优选氢原子和具有1-10个碳原子的烷基，更优选氢原子和具有1-10个碳原子的直链烷基，特别优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。，最优选氢原子。
式(Ⅰ)中作为R6的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。优选氟原子、氯原子以及溴原子，最优选氯原子。
式(Ⅰ)的实例包括3-乙氧基-2-异丙基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-环己基丙酰氯，3-乙氧基-2-环戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-金刚烷基丙酰氯，3-乙氧基-2-苯基丙酰氯，3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯，3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯，3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯，3-异丁氧基-2-异丙基丙酰氯，3-异丁氧基-2-异丁基丙酰氯，3-异丁氧基-2-叔丁基丙酰氯，3-异丁氧基-2-叔戊基丙酰氯，3-异丁氧基-2-环己基丙酰氯，3-异丁氧基-2-环戊基丙酰氯，3-异丁氧基-2-金刚烷基丙酰氯，3-异丁氧基-2-苯基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-环己基丙酰氯，3-甲氧基-2-环戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-金刚烷基丙酰氯，3-甲氧基-2-苯基丙酰氯，3-甲氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯，3-甲氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯，3-甲氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯，3-乙氧基-3-异丙基-2-异丁基丙酰氯，3-乙氧基-3-异丁基-2-异丁基丙酰氯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2，3-二叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔戊基丙酰氯，3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酰氯，3-乙氧基-2，3-二叔戊基丙酰氯，3-乙氧基-3-异丁基-2-环己基丙酰氯，3-乙氧基-2，3-二环己基丙酰氯，3-乙氧基-3-异丁基-2-环戊基丙酰氯，3-乙氧基-2，3-二环戊基丙酰氯，3-甲氧基-2，2-二异丙基丙酰氯，3-乙氧基-2，2-二异丙基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-异丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-环戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基-2-环己基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-环己基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基-2-苯基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-苯基丙酰氯，3-甲氧基-2，2-二异丁基丙酰氯，3-乙氧基-2，2-二异丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丁基-2-环戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丁基-2-环己基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丁基-2-环己基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丁基-2-苯基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丁基-2-苯基丙酰氯，3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-苯基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-苯基丙酰氯，以及3-乙氧基-2，2-二环己基丙酰氯。
优选3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-环己基丙酰氯，3-乙氧基-2-环戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-苯基丙酰氯，3-甲氧基-2-苯基丙酰氯，3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯，3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯，3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2，3-二叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯，3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯和3-乙氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯，特别优选3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-苯基丙酰氯，3-乙氧基-2-(2，3-二甲基-2-丁基)丙酰氯，3-乙氧基-2-(2，3，3-三甲基-2-丁基)丙酰氯，3-乙氧基-2-(2-甲基-2-己基)丙酰氯，3-乙氧基-3-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-3-叔丁基-2-叔戊基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丙基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-异丁基-2-叔丁基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-甲基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-乙基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丙基丙酰氯，3-乙氧基-2-叔丁基-2-正丁基丙酰氯以及3-甲氧基-2-叔丁基-2-正戊基丙酰氯。
本发明中，相对于每摩尔所使用的镁化合物(b)中总的镁原子，钛化合物(a)通常以0.01mol-100mol的量使用，优选0.03mol-50mol，特别优选0.05mol-30mol。钛化合物(a)可以一次性全部使用或者分多批次使用。
本发明中，相对于每克所使用的镁化合物(b)，式(Ⅰ)表示的内给电子体通常以0.01ml-100ml的量使用，优选0.03ml-50ml，特别优选0.05ml-3ml。式(Ⅰ)表示的内给电子体可以一次性全部使用或者分多批次使用。
本发明中，通常使钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体(之后可称作“内给电子体(Ⅰ)”)在惰性气体(如氮气或氩气)的气氛下全部互相接触。通过使它们互相接触来制备固体催化剂组分(A)的方法的例子包括以下方法：
(1-1)以任意顺序将钛化合物和内给电子体(Ⅰ)添加至镁化合物中以制备固体组分的方法；
(1-2)将钛化合物和内给电子体(Ⅰ)的混合物添加至镁化合物中以制备固体组分的方法；
(1-3)将内给电子体(Ⅰ)添加至镁化合物中，进一步添加钛化合物以制备固体组分的方法；
(1-4)将内给电子体(Ⅰ)添加至镁化合物中，进一步以任意顺序添加钛化合物和内给电子体(Ⅰ)以制备固体组分的方法；
(1-5)将内给电子体(Ⅰ)添加至镁化合物中，进一步添加钛化合物和内给电子体(Ⅰ)的混合物以制备固体组分的方法；
(1-6)以任意顺序将镁化合物和内给电子体(Ⅰ)添加至钛化合物中以制备固体组分的方法；和
(1-7)将镁化合物和内给电子体(Ⅰ)的混合物加至钛化合物中以制备固体组分的方法。
由方法(1-1)至(1-7)中任一方法得到的固体组分可用作固体催化剂组分(A)。优选方法(1-1)或(1-2)。
通过将钛化合物一次或多次添加至由方法(1-1)至(1-7)中任一方法得到的固体组分中得到的固体组分，通过将钛化合物和内给电子体(Ⅰ)或内给电子体(Ⅱ)以任意顺序一次或多次添加至由方法(1-1)至(1-7)中任一方法得到的固体组分中得到的固体组分，或者通过将钛化合物和内给电子体(Ⅰ)或内给电子体(Ⅱ)的混合物一次或多次添加至由方法(1-1)至(1-7)中任一方法得到的固体组分中得到的固体组分也可以被用作固体催化剂组分(A)。
通过以下方法得到的化合物也可优选被用作固体催化剂组分。
所述方法包括使钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体互相接触以形成混合物的步骤，以及
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；R6是卤素原子，
和，使式(Ⅱ)表示的内给电子体与所述混合物接触的步骤，
其中R1和R7各自独立地是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
由上述方法得到的化合物可被称作固体催化剂组分(A’)。
在上述方法中，钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体中的各组分是与制备固体催化剂组分(A)的方法中的钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体相同的组分。
特别优选制备固体催化剂组分(A)或固体催化剂组分(A’)的下述方法。
将钛化合物和内给电子体(Ⅰ)或内给电子体(Ⅱ)各自分别一次或多次，优选二次至五次添加至由方法(1-1)至(1-7)中任一方法得到的固体组分中以制备固体组分的方法。
将钛化合物和内给电子体(Ⅰ)或内给电子体(Ⅱ)的混合物一次或多次，优选二次至五次添加至由方法(1-1)至(1-7)中任一方法得到的固体组分中以制备固体组分的方法。
优选的方法是将钛化合物和内给电子体(Ⅱ)的混合物添加至由方法(1-1)或(1-2)得到的固体组分中以制备固体组分的方法。
内给电子体(Ⅱ)是由式(Ⅱ)表示的烷氧基酯化合物
其中R1和R7各自独立地是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
烷氧基酯化合物优选地是3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丙基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-异丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-叔戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-环己基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-环戊基丙酸乙酯，3-甲氧基-2-苯基丙酸乙酯，3-乙氧基-2-异丙基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-异丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-叔丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-叔戊基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-环己基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-环戊基丙酸甲酯，3-乙氧基-2-苯基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丙基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-异丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-叔戊基丙酸甲酯，3-甲氧基2-环己基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-环戊基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-苯基丙酸甲酯，3-甲氧基-2，2-二异丙基丙酸乙酯，3-甲氧基-2，2-二异丙基丙酸甲酯，3-乙氧基-2，2-二异丙基丙酸乙酯，3-乙氧基-2，2-二异丙基丙酸甲酯，3-乙氧基-2，2-二苯基丙酸乙酯，3-乙氧基-2，2-二苯基丙酸甲酯，3-甲氧基-2，2-二异丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2，2-二异丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2，2-二异丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2，2-二异丁基丙酸甲酯，3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酸乙酯，3-甲氧基-2，2-二叔丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酸乙酯，3-乙氧基-2，2-二叔丁基丙酸甲酯，3-乙氧基-2，2-二环己基丙酸乙酯或者3-乙氧基-2，2-二环戊基丙酸乙酯。
相对于每克所使用的该镁化合物(b)，式(Ⅱ)表示的烷氧基酯通常以0.01ml-100ml的量来使用，优选0.03ml-50ml，特别优选0.05ml-3ml。式(Ⅱ)表示的烷氧基酯可以一次性全部使用或者分多批次使用。
使该组分相互接触的方法没有特别限制。所述方法的例子包括公知的方法，例如淤浆法和机械粉碎法(例如，使用球磨机粉碎该化合物的方法)。
淤浆法中的淤浆浓度通常是0.05-0.7g-固体/ml-溶剂，特别优选0.1-0.5g-固体/ml-溶剂。接触温度通常是30℃-150℃，优选45℃-135℃，特别优选60℃-120℃。接触时间通常优选是大约30分钟至大约6小时。
为了降低得到的固体催化剂组分中的细粉含量或抑制固体催化剂组分的粒径分布变宽，该机械粉碎方法优选在溶剂存在下进行。溶剂的例子包括脂肪烃，例如戊烷、己烷、庚烷及辛烷；芳香烃，例如苯、甲苯及二甲苯；脂环烃，例如环己烷及环戊烷；和卤代烃，例如1，2-二氯乙烷及一氯代苯。优选芳香烃和卤代烃。
在机械粉碎方法中，钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体相互接触的温度通常是在-50℃至200℃的范围内，优选-20℃至150℃，更优选-20℃至130℃，特别优选-20℃至120℃。
在机械粉碎方法中，钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体相互接触的时间通常是10分钟至12小时，优选30分钟至10小时，特别优选1小时至8小时。这些化合物可以以规定的接触时间互相接触，或者它们可以以少于该规定的接触时间互相接触以形成前体，之后该前体可以被洗涤并且以剩余的规定的接触时间保持，从而形成固体催化剂组分。
本发明中，钛化合物(a)、镁化合物(b)和式(Ⅰ)表示的内给电子体以及任选的式(Ⅱ)表示的内给电子体相互接触的温度通常是在-50℃至200℃的范围内，优选0℃至170℃，特别优选50℃至150℃。
本发明中，钛化合物(a)、镁化合物(b)、式(Ⅰ)表示的内给电子体以及任选的式(Ⅱ)表示的内给电子体相互接触的时间通常是10分钟至12小时，优选30分钟至10小时，特别优选30分钟至8小时。
为了除去不期望的物质，优选使用溶剂洗涤通过使钛化合物(a)、镁化合物(b)、式(Ⅰ)表示的内给电子体以及任选的式(Ⅱ)表示的内给电子体相互接触得到的固体催化剂组分或者形成固体催化剂组分过程中形成的前体。作为该溶剂，优选的是对于该前体和该固体催化剂组分惰性的溶剂，该溶剂的例子包括脂肪烃，例如戊烷、己烷、庚烷及辛烷；芳香烃，例如苯、甲苯及二甲苯；脂环烃，例如环己烷及环戊烷；和卤代烃，例如1，2-二氯乙烷及一氯代苯。特别优选芳香烃和卤代烃。在一步接触中，相对于每克该固体催化剂组分或者该前体，洗涤该固体催化剂组分用的溶剂的量通常是0.1ml-1000ml，优选1ml-100ml。在各步接触中通常进行一次至五次洗涤。洗涤温度通常是-50℃至150℃，优选0℃至140℃，更优选60℃至135℃。洗涤时间优选1-120分钟，更优选2-60分钟。
采用公知的方法使本发明的固体催化剂组分(A)或固体催化剂组分(A’)与有机铝化合物(B)互相接触以制备烯烃聚合用固体催化剂。也可以使本发明的固体催化剂组分(A)或固体催化剂组分(A’)、有机铝化合物(B)以及外给电子体(C)互相接触来制备该固体催化剂。
本发明所使用的有机铝化合物(B)的例子包括JP-A-10-212319中描述的化合物。优选三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物以及烷基铝氧烷；更优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物以及四乙基二铝氧烷。
本发明中任选使用的该外给电子体(C)的例子包括JP-B-2950168、JP-A-2006-96936、JP-A-2009-173870和JP-A-2010-168545中描述的化合物。优选含氧化合物和含氮化合物。含氧化合物的例子包括烷氧基硅烷、醚类、酯类和酮类。优选烷氧基硅烷和醚类。
用作为外给电子体(C)的烷氧基硅烷优选式(iv)至(vi)中任一个表示的化合物：
R9 hSi(OR10)4-h...(iv)
Si(OR11)3(NR12R13)...(v)
Si(OR11)3(NR14)...(vi)
其中R9是具有1-20个碳原子的烃基或氢原子；R10是具有1-20个碳原子的烃基；以及h是满足0≤h＜4的整数。当有多个R9时，该R9彼此之间可以相同或不同。当有多个R10时，该R10彼此之间可以相同或不同。R11是具有1-6个碳原子的烃基；R12和R13各自是氢原子或具有1-12个碳原子的烃基；以及NR14是具有5-20个碳原子的环氨基。
在式(iv)中，作为R9和R10的烃基的例子包括烷基、芳烷基、芳基和烯基。作为R9和R10的烷基的例子包括直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛基；支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基以及2-乙基己基；和环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。优选具有1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基。作为R9和R10的芳烷基的例子包括苯甲基和苯乙基，并且优选具有7-20个碳原子的芳烷基。作为R9和R10的芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基，并且优选具有6-20个碳原子的芳基。作为R9和R10的烯基的例子包括直链烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基以及5-己烯基；支化烯基，例如异丁烯基以及5-甲基-3-戊烯基；和环烯基，例如2-环己烯基以及3-环己烯基。优选具有2-10个碳原子的烯基。
式(iv)表示的烷氧基硅烷的例子包括环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二环丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，仲丁基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷以及环戊基三乙氧基硅烷。
作为式(v)和式(vi)中R11的烃基的例子包括烷基和烯基。作为R11的烷基的例子包括直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基；支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基以及新戊基；和环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。优选具有1-6个碳原子的直链烷基。作为R11的烯基的例子包括直链烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基以及5-己烯基；支化烯基，例如异丁烯基以及5-甲基-3-戊烯基；和环烯基，例如2-环己烯基以及3-环己烯基。优选具有2-6个碳原子的直链烯基，并且特别优选甲基和乙基。
作为式(v)中的R12和R13烃基的例子包括烷基和烯基。作为R12和R13的烷基的例子包括直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基；支化烷基，例如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基以及新戊基；和环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。优选具有1-6个碳原子的直链烷基。作为R12和R13的烯基的例子包括直链烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基以及5-己烯基；支化烯基，例如异丁烯基以及5-甲基-3-戊烯基；和环烯基，例如2-环己烯基以及3-环己烯基。优选具有2-6个碳原子的直链烯基，并且特别优选甲基和乙基。
式(v)表示的烷氧基硅烷的实例包括二甲基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二正丙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基异丙基氨基三乙氧基硅烷。
作为式(vi)中NR14的环氨基的例子包括全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、1，2，3，4-四氢喹啉基、1，2，3，4-四氢异喹啉基以及环辛亚胺基。
式(vi)表示的烷氧基硅烷的具体例子包括全氢化喹啉基三乙氧基硅烷、全氢化异喹啉基三乙氧基硅烷、1，2，3，4-四氢喹啉基三乙氧基硅烷、1，2，3，4-四氢异喹啉基三乙氧基硅烷以及环辛亚胺基三乙氧基硅烷。
用作外给电子体(C)的醚优选环醚化合物。环醚化合物是指在其环结构中具有至少一个-C-O-C-键的任一杂环化合物。更优选在该环结构中具有至少一个-C-O-C-O-C-键的环醚化合物，特别优选1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环己烷。
该外给电子体(C)可以单独使用，或者可以将两种或更多种化合物组合用作外给电子体(C)。
只要能够制备得到烯烃聚合用固体催化剂，使固体催化剂组分(A)、有机铝化合物(B)以及任选的外给电子体(C)互相接触的方法就没有特别限制。它们在有或没有溶剂的条件下互相接触。接触得到的混合物可以添加至聚合区域中；每个组分可以独自地添加至聚合区域中，从而使它们在聚合区域中互相接触；或者使任意两个组分互相接触得到的混合物和其它组分可以独自地添加至聚合区域中，从而使它们在聚合区域中互相接触。
本发明的制备烯烃聚合物的方法中所使用的烯烃的例子包括乙烯和具有3个或以上碳原子α-烯烃。该α-烯烃的例子包括直链单烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及1-癸烯；支化单烯烃，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯；环状单烯烃，例如乙烯基环己烷；其两种或多种的组合。两种或多种α-烯烃可以组合使用。优选乙烯或丙烯的均聚物，和含有乙烯或丙烯作为主要组分的多种烯烃的共聚物。两种或多种烯烃的组合可以包括烯烃和含有多个不饱和键的化合物(例如共轭二烯烃或非共轭二烯烃)的组合。
在本发明的制备烯烃聚合物的方法中所制备的烯烃聚合物优选的例子包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、1-戊烯均聚物、1-己烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物以及其经多级聚合得到的聚合物。
本发明的烯烃聚合用固体催化剂可以优选经包括如下步骤的方法制备：(i)在固体催化剂组分(A)或固体催化剂组分(A’)以及有机铝化合物(B)(为了控制所要制备的烯烃聚合物的分子量，可以使用链转移剂例如氢气，或者可以使用外给电子体(C))存在下，聚合少量与主聚合阶段(通常称作主聚合)中所要用烯烃相同或不同的烯烃的步骤，由此制备其表面被烯烃聚合物覆盖的催化剂组分，其中所述聚合通常被称作“预聚合”，相应地得到的催化剂组分通常被称作“预聚合的催化剂组分”，以及(ii)使预聚合的催化剂组分、有机铝化合物(B)和外给电子体(C)互相接触的步骤。
该预聚合优选是使用惰性烃例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯或甲苯作为溶剂的淤浆聚合。
相对于步骤(i)中所要使用的固体催化剂组分(A)中的每摩尔钛原子，步骤(i)中所用的有机铝化合物(B)的量通常是0.5mol-700mol，优选0.8mol-500mol，特别优选1mol-200mol。
相对于步骤(i)中所要使用的每克固体催化剂组分，所要进行预聚合的烯烃通常以0.01g-1000g的量来使用，优选0.05g-500g，特别优选0.1g-200g。
在步骤(i)的淤浆聚合中，固体催化剂组分的淤浆优选具有1-500g固体催化剂组分/每升溶剂的浓度，特别优选3-300g固体催化剂组分/每升溶剂。
该预聚合温度优选-20℃至100℃，特别优选0℃至80℃。预聚合中，除了在预聚合压力或温度下是液体的烯烃，气相中烯烃的分压优选是0.01MPa-2MPa，特别优选0.1MPa-1MPa。预聚合时间优选2分钟至15小时。
预聚合中，将固体催化剂组分、有机铝化合物(B)和烯烃添加至聚合区域的方法的例子包括以下方法(1)和(2)：
(1)将固体催化剂组分和有机铝化合物(B)添加至聚合区域，然后向其中加入烯烃的方法；和
(2)将固体催化剂组分和烯烃添加至聚合区域，然后向其中加入有机铝化合物(B)的方法。
在预聚合中，将烯烃添加至聚合区域的方法的例子包括以下方法(1)和(2)：(1)将烯烃连续添加至聚合区域从而使聚合区域的内部压力可以保持在规定水平的方法；和
(2)将规定量的烯烃一次性添加至聚合区域的方法。
预聚合中，相对于固体催化剂组分(A)中所含的每摩尔钛原子，该外给电子体(C)以0.01mol-400mol的量使用，优选为0.02mol-200mol，特别优选为0.03mol-100mol，并且相对于每摩尔有机铝化合物(B)，通常是0.003mol-5mol，优选0.005mol-3mol，特别优选0.01mol-2mol。
预聚合中，将外给电子体(C)添加至聚合区域的方法的例子包括以下方法(1)和(2)：
(1)将外给电子体(C)单独添加至聚合区域的方法；以及
(2)将外给电子体(C)和有机铝化合物(B)互相接触得到的混合物加至聚合区域的方法。
主聚合中，相对于固体催化剂组分(A)中的每摩尔钛原子，有机铝化合物(B)通常以1mol-1000mol的量使用，特别优选5mol-600mol。
主聚合中，当使用外给电子体(C)时，相对于固体催化剂组分(A)中所含的每摩尔钛原子，外给电子体(C)通常以0.1mol-2000mol的量使用，优选0.3mol-1000mol，特别优选0.5mol-800mol，并且相对于每摩尔有机铝化合物(B)，通常是0.001mol-5mol，优选0.005mol-3mol，特别优选0.01mol-1mol。
主聚合中，聚合温度通常是-30℃至300℃，优选20℃至180℃。聚合压力没有特别限制，并且通常是常压至10MPa，优选大约200kPa至大约5MPa，因为这些压力在工业上和经济上是有利的。聚合可以是分批聚合或连续聚合。聚合方法的例子包括淤浆聚合法和溶液聚合法，其中非活性烃例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，被用作溶剂；本体聚合法，其中在聚合温度下是液体的烯烃被用作为介质；以及气相聚合法。
为了控制由主聚合得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂，例如氢气，或者烷基锌，例如二甲基锌或二乙基锌。
根据本发明，可以得到在α-烯烃聚合时能提供高立体有规性的聚合物的烯烃聚合用固体催化剂，以及烯烃聚合用固体催化剂组分，其用于制备该固体催化剂。当使用所述固体催化剂聚合烯烃时，可以得到具有高立体有规性的烯烃聚合物。本发明的固体催化剂组分特别优选作为用于制备全同有规立构的α-烯烃聚合物。
作为全同立构有规性的测量，可以使用全同立构五元组分数(isotactic pentadfraction)。当α-烯烃时丙烯时，这里的全同立构五元组分数是指在结晶聚丙烯分子链中存在于以五元组分单元(pentad fraction)表示的全同立构链(换言之，是由5个丙烯单体单元连续地彼此内消旋地键合构成的链)的中心的丙烯单体单元的分数，其可以根据在A.Zambelli et al.，Macromolecules，1973，6，pp.925至926中描述的方法通过使用13C-NMR进行测定。NMR吸收峰的归属可以基于Macromolecules，1975，8，pp.687至689。全同立构五元组分数可缩写为[mmmm]。mmmm的理论上限是1.000。本发明的固体催化剂优选是作为用于制备具有0.900或更大的，更优选0.940或更大的，进一步优选0.950或更大的mmmm的全同有规立构α-烯烃聚合物的固体催化剂。
接下来，将通过实施例和比较例更加详细的解释本发明。
[催化剂分析]
固体催化剂组分的组成分析如下进行。
对于钛原子的含量，将约20mg固体样品在大约30ml的2N稀硫酸中分解。向其中加入3ml 3重量％的过氧化氢水溶液，使用日立公司(Hitachi，Ltd，)制造的U-2001型双光束分光光度计测定得到的液体样品在410nm处的特征吸收。基于预先制作的标准曲线测定钛原子的含量。对于烷氧基的含量，将大约2g固体样品在100ml水中分解，然后通过气相色谱内标法测定得到的液体样品中对应于烷氧基的醇含量，并将得到的醇含量转化为烷氧基的含量。对于内给电子体化合物的含量，将大约300mg固体催化剂组分溶解在100ml的N，N-二甲基乙酰胺中，然后通过气相色谱内标法测定溶液中内给电子体化合物的含量。
[聚合物分析]
(1)二甲苯可溶组分的量(CXS：单位＝重量％)
按照如下方法测量烯烃聚合物在20℃下于二甲苯中可溶的组分的量(以下称作CXS)。将1g该聚合物溶解在200ml沸腾的二甲苯中，将该混合物的温度逐渐降到50℃。然后将该混合物浸入冰水中，搅拌冷却到20℃，并在20℃下保持3小时，然后过滤收集沉淀的聚合物。保留在滤液中的聚合物的重量百分比被表示成CXS。
(2)特性粘度([η]：单位：dl/g)
在135℃的四氢萘中测量烯烃聚合物的特性粘度(以下称作[η])。
(3)全同立构五元组分数([mmmm])
在10mmΦ试管中，将大约200mg聚合物溶解在3ml邻二氯代苯中以制备样品，通过13C-NMR测试样品。13C-NMR的测试条件如下所示。
测试温度：135℃；
脉冲重复周期：10秒；
脉冲宽度：45°；
累计数：2500次；
从根据上述方法得到的测试结果计算全同立构五元组分数。
实施例1
(1)固体催化剂组分(A)的合成
步骤(1-1A)：在使用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml烧瓶中的空气后，将5.11g二乙氧基镁和40.9ml甲苯加至烧瓶中。然后，室温下，将10.2ml(2ml/每g镁化合物)四氯化钛和1.53ml(0.3ml/每g镁化合物)3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯添加至烧瓶中。之后，将烧瓶中的温度升高到110℃，在该温度下搅拌烧瓶中的组分3小时。然后，将搅拌的混合物进行固液分离以得到固体。在100℃下使用51ml甲苯洗涤固体三次。
步骤(1-1B)：向经洗涤后的固体加入40.9ml甲苯以形成淤浆。向该淤浆中加10.2ml(2ml/每g镁化合物)四氯化钛以形成混合物，并在110℃下搅拌混合物1小时。之后，将搅拌的混合物进行固液分离以得到固体。在100℃下使用51ml甲苯洗涤固体三次，进一步在室温下使用51ml己烷洗涤三次。减压干燥被洗涤的固体，由此得到固体催化剂组分(A)。该固体催化剂组分的分析结果列于表1中。
(3)丙烯聚合
减压干燥装有搅拌器的3L不锈钢高压釜，然后用氩气吹扫。往该高压釜中加入2.63mmol三乙基铝(有机铝化合物)、0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷(外给电子体)以及1.59mg实施例1(1)中合成的烯烃聚合用固体催化剂组分(A)。其后，将780g丙烯和0.2MPa氢气加至高压釜中。将高压釜的温度升高到80℃，并将丙烯在80℃下聚合1小时。在聚合反应完成后，吹扫未反应的单体以得到聚合物。在60℃减压干燥聚合物1小时，由此得到105g丙烯均聚物粉末。用制备的聚合物的量/每克催化剂表示的聚合活性为66,300g-聚丙烯/g-固体催化剂组分。该聚合物的CXS为1.2重量％，[η]为1.05dl/g，[mmmm]为0.976。得到的结果示于表1中。
比较例1
(1)固体催化剂组分(A)的合成
步骤(1-1A)：除了使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯代替3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯之外，进行与实施例1(1)相同的步骤。
步骤(1-1B)：进行与实施例1(1)相同的步骤，由此得到固体催化剂组分(A)。该固体催化剂组分的分析结果示于表1中。
(2)丙烯聚合
除了使用5.79mg对比实施例1(1)中合成的固体催化剂组分(A)作为固体催化剂组分之外，进行与实施例1(2)相同的步骤，由此得到311g丙烯聚合物。聚合活性为53,700g-聚丙烯/g-固体催化剂组分。得到的聚合物的CXS为1.1重量％，[η]为1.09dl/g，[mmmm]为0.973。得到的结果示于表1中。
实施例2
(1)固体催化剂组分(A’)的合成
步骤(1-1A)：在使用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml烧瓶中的空气后，将5.17g二乙氧基镁和41.4ml甲苯加至烧瓶中。然后，室温下，将10.3ml(2ml/每g镁化合物)四氯化钛和1.55ml(0.3ml/每g镁化合物)3-乙氧基-2-叔丁基丙酰氯添加至烧瓶中。之后，将烧瓶中的温度升高到110℃，在该温度下搅拌烧瓶中的组分3小时。然后，将搅拌的混合物进行固液分离以得到固体。在100℃下使用52ml甲苯洗涤该固体三次。
步骤(1-1B)：向经洗涤后的固体添加41.4ml甲苯以形成淤浆。向该淤浆加入10.3ml(2ml/每g镁化合物)四氯化钛和0.26ml(0.05ml/每g镁化合物)3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯以形成混合物，该混合物在110℃下被搅拌1小时。之后，将搅拌的混合物进行固液分离，并在100℃下使用52ml甲苯洗涤固体三次，进一步在室温下使用52ml己烷洗涤三次。减压干燥经洗涤的固体，由此得到烯烃聚合用固体催化剂组分(A’)。该固体催化剂组分的分析结果示于表1中。
(2)丙烯聚合
除了使用4.70mg实施例2(1)中合成的固体催化剂组分(A’)作为固体催化剂组分之外，进行与实施例1(2)相同的步骤，由此得到244g丙烯聚合物。聚合活性为51,900g-聚丙烯/g-固体催化剂组分。得到的聚合物的CXS为0.9重量％，[η]为1.04dl/g，[mmmm]为0.977。得到的结果示于表1中。
实施例3
(1)固体催化剂组分(A’)的合成
步骤(1-1A)：进行与实施例2(1)相同的步骤。
步骤(1-1B)：除了以0.10ml/每g镁化合物的量使用3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯之外，进行与实施例2(1)相同的步骤。烯烃聚合用的固体催化剂组分的分析结果示于表1中。
(2)丙烯聚合
除了使用4.28mg实施例3(1)中合成的固体催化剂组分(A’)作为固体催化剂组分之外，进行与实施例1(2)相同的步骤，由此得到197g丙烯聚合物。聚合活性为46,000g-聚丙烯/g-固体催化剂组分。得到的聚合物的CXS为0.8重量％，[η]为1.15dl/g，[mmmm]为0.979。得到的结果示于表1中。
[表1]

Claims (13)

1. 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分（A）的方法，所述方法包括使钛化合物（a）、镁化合物（b）和式（Ⅰ）表示的内给电子体互相接触的步骤，
（Ⅰ）
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；R6是卤素原子。
2. 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分（A’）的方法，所述方法包括使钛化合物（a）、镁化合物（b）和式（Ⅰ）表示的内给电子体互相接触以形成混合物的步骤，
（Ⅰ）
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基；R6是卤素原子，
以及，使式（Ⅱ）表示的内给电子体与所述混合物接触的步骤，
（Ⅱ）
其中R1和R7各自独立地是具有1-20个碳原子的烃基；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子和具有1-20个碳原子的烃基，并且选自R2、R3、R4和R5中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中，式（Ⅰ）中的R2和R3是氢原子。
4. 根据权利要求1或2的方法，其中所述镁化合物（b）是卤化镁（b-1）。
5. 根据权利要求1或2的方法，其中所述镁化合物（b）是二烷氧基镁（b-2）。
6. 根据权利要求1或2的方法，其中，式（Ⅰ）中的R4是具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基。
7. 根据权利要求6的方法，其中，式（Ⅰ）中的R4是具有3-20个碳原子的支化或环状的烷基，或者具有6-20个碳原子的芳基。
8. 制备用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，所述方法包括使通过权利要求1的方法制备的固体催化剂组分（A）或通过权利要求2的方法制备的固体催化剂组分（A’）与有机铝化合物（B）接触的步骤。
9. 制备用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，所述方法包括使通过权利要求1的方法制备的固体催化剂组分（A）或通过权利要求2的方法制备的固体催化剂组分（A’）、有机铝化合物（B）以及外给电子体（C）互相接触的步骤。
10. 制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在通过权利要求8的方法制备的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
11. 制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在通过权利要求9的方法制备的固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
12. 根据权利要求10的方法，其中所述烯烃是具有3-20个碳原子的α-烯烃。
13. 根据权利要求11的方法，其中所述烯烃是具有3-20个碳原子的α-烯烃。
CN201110158080.XA 2010-04-28 2011-04-28 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 Expired - Fee Related CN102250266B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-104107 2010-04-28
JP2010104107 2010-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102250266A CN102250266A (zh) 2011-11-23
CN102250266B true CN102250266B (zh) 2014-10-22

Family

ID=44858752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110158080.XA Expired - Fee Related CN102250266B (zh) 2010-04-28 2011-04-28 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8288488B2 (zh)
JP (1) JP5621701B2 (zh)
CN (1) CN102250266B (zh)
DE (1) DE102011018779A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011246698A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2013082812A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
CN103772548B (zh) * 2012-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法
US9790291B2 (en) 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN103923238B (zh) * 2013-10-31 2018-03-02 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
WO2018025862A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP7088165B2 (ja) 2017-03-14 2022-06-21 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料及びプロピレン系樹脂組成物
EP3766933A4 (en) 2018-03-14 2022-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited HETEROPHASIC PROPYLENE POLYMERIZING MATERIAL
EP3744784A1 (en) 2019-05-31 2020-12-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition and method of producing the same
JP2021102747A (ja) 2019-12-24 2021-07-15 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料およびその利用
JP2021161216A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分
JP2022031142A (ja) 2020-08-07 2022-02-18 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分
JP2022083825A (ja) 2020-11-25 2022-06-06 住友化学株式会社 プロピレン重合体組成物、および、フィルム
EP4155324A3 (en) 2021-09-22 2023-05-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
JP2023103559A (ja) 2022-01-14 2023-07-27 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料およびオレフィン重合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041403A (en) * 1989-02-17 1991-08-20 Showa Denko K.K. Catalyst process for preparation of same, and process for polymerization of olefins using same
CN1174850A (zh) * 1996-08-23 1998-03-04 住友化学工业株式会社 用于α－烯烃聚合的固体催化剂成分、α－烯烃聚合催化剂和生产α－烯烃聚合物的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5714606A (en) * 1980-07-01 1982-01-25 Showa Denko Kk Solid catalyst composition for olefin polymerization
JPS6049006A (ja) * 1983-08-30 1985-03-18 Toa Nenryo Kogyo Kk α―オレフイン重合用触媒成分
JPH0660216B2 (ja) 1988-06-20 1994-08-10 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造法
JP2727117B2 (ja) * 1989-02-17 1998-03-11 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
JP2950168B2 (ja) 1993-12-08 1999-09-20 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3307513B2 (ja) * 1994-11-18 2002-07-24 昭和電工株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法
US6015867A (en) 1994-09-28 2000-01-18 Showa Denko K.K. 3-alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin
JP3597890B2 (ja) * 1994-09-28 2004-12-08 昭和電工株式会社 ３−メトキシプロピオン酸エステル誘導体
JPH10212312A (ja) * 1996-08-23 1998-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合触媒用固体触媒成分
JP3832039B2 (ja) 1996-08-23 2006-10-11 住友化学株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP2005320362A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類の重合方法
JP2006096936A (ja) 2004-09-30 2006-04-13 Sumitomo Chemical Co Ltd α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
SG172665A1 (en) 2007-12-27 2011-07-28 Sumitomo Chemical Co Production process of olefin polymerization catalyst component, of olefin polymerization catalyst, and of olefin polymer
JP5706064B2 (ja) 2008-10-22 2015-04-22 リコーイメージング株式会社 静電型アクチュエータ制御装置
JP2010168545A (ja) 2008-12-25 2010-08-05 Sumitomo Chemical Co Ltd α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041403A (en) * 1989-02-17 1991-08-20 Showa Denko K.K. Catalyst process for preparation of same, and process for polymerization of olefins using same
CN1174850A (zh) * 1996-08-23 1998-03-04 住友化学工业株式会社 用于α－烯烃聚合的固体催化剂成分、α－烯烃聚合催化剂和生产α－烯烃聚合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TiCl4/MgCl2负载型烯烃聚合催化剂活性中心性质的研究;范志强;《高分子学报》;19931231(第6期);第691-697页 *
范志强.TiCl4/MgCl2负载型烯烃聚合催化剂活性中心性质的研究.《高分子学报》.1993,(第6期),第691-697页.

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011018779A1 (de) 2011-12-29
JP5621701B2 (ja) 2014-11-12
US8288488B2 (en) 2012-10-16
JP2011246699A (ja) 2011-12-08
US20110269929A1 (en) 2011-11-03
CN102250266A (zh) 2011-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102250266B (zh) 制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法
US4316966A (en) Process for producing chemically blended propylene resin composition
EP1283222B9 (en) Method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization
CN102137876B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及包含其的催化剂
CN100410281C (zh) 烯烃聚合用组分和催化剂
CN103476806A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN102336848A (zh) 制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法
AU2005263670A1 (en) 1-butene polymers composition
HU209480B (en) Process for producing of more metal containing catalyst component and catalyst for alfa-olefin polymerization and polymerization process thereof
CN102234341A (zh) 用于烯烃聚合的组分和催化剂
CN1038684C (zh) 催化剂体系和它在烯烃聚合中的应用
CN103788252A (zh) 催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用
CN104558285A (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN103044584A (zh) 制备烯烃聚合用固体催化剂组分的方法
CN104109213A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN103923238A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
CN101472961A (zh) 基于1,3-二醚的用于烯烃聚合的催化剂组分
CN106459539A (zh) 基于丙烯的聚合物组合物
CN1771266B (zh) 二氯化镁-醇加合物和由其得到的催化剂组分
CN102838695A (zh) 一种高氢调敏感性聚烯烃催化剂组分、制备方法和烯烃聚合方法
CN102329400B (zh) 一种含硅烷类化合物的烯烃聚合催化剂及制备和应用
JP2019151821A (ja) α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法
CN104804112A (zh) 一种主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物
JP2875820B2 (ja) シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物
CN102432705A (zh) 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141022

Termination date: 20210428