JP2019151821A - α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可溶分が少なく、立体規則性が高いオレフィン重合体を高収率で得られる、電子供与体の量が極めて少なく、且つ、アルコキシシラン化合物を含むα−オレフィン重合用固体触媒成分を含むα−オレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】下記の成分（Ａ１）に、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び成分（Ａ４）を５０〜１１０℃の温度で接触処理し、得られたα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中の電子供与体の含量が４０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含有する固体成分成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物【選択図】なし

Description

本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに、繊維材料や建築材料などの各種の用途に広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。

遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、オレフィンの重合活性が非常に高められて、工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布による重合体の物性の改善やα−オレフィンの立体規則性の向上をはじめ、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発され、さらに、電子供与体を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒（例えば、特許文献１〜３参照）、その後には、特定の有機ケイ素化合物を新たに触媒成分に付加して、さらに、触媒活性や立体規則性の向上をはかる提案もなされている（特許文献４参照）。また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上し、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上をはかる提案もされている（例えば、特許文献５〜８参照）。さらに、有機ケイ素化合物と組み合わせた特定のアミド化合物または亜硫酸エステルなどを外部ドナーとして使用して、非晶性成分を低減する提案もされている（特許文献９、１０参照）。また、固体触媒成分に特定の二種類の有機アルミニウム化合物で２回以上処理させることにより、立体規則性を向上させるなど（例えば、特許文献１１参照）、多くの改良技術が開示されている。

特開昭５８−１３８７０６号公報 特開昭５７−５９９０９号公報 特開昭５８−１４７４０９号公報 特開昭６２−１８７７０７号公報 特開平０３−２３４７０７号公報 特開平０７−２９２３号公報 特開２００６−１６９２８３号公報 特開２００８−１６３１５１号公報 特開２００４−１２４０９０号公報 特開２００６−２２５４４９号公報 特開２００１―４００２８号公報

しかしながら、本研究者等が知る限りでは、このようないずれの触媒系においても、生成するα−オレフィン重合体の立体規則性や非晶性成分の低減などの諸性質特性の改良は未だに充分とはいえなく、各利用分野において、諸性質の向上が必要とされ、例えば、自動車部品材料分野などでは、成形品として高剛性が要求され、特に高結晶性すなわち立体規則性の向上および冷キシレンに溶解する非晶性成分の低減に対するさらなる改善が望まれ、包装材料分野では、ベタツキ性のさらなる改良なども強く要望されている。

本願の目的は、ポリオレフィン材料分野やオレフィン重合用触媒における前記した従来技術の状況において、広範な利用分野からのさらなる性能向上の要望に応えるべく、剛性をさらに高めるため、なお一層の非晶性成分の低減をなし、立体規則性を向上させたα−オレフィン重合体を製造可能とする触媒及びその触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本研究者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、可溶分が少なく、立体規則性が高いオレフィン重合体を高収率で得られる、電子供与体の量が極めて少なく、且つ、アルコキシシラン化合物を含むα−オレフィン重合用固体触媒成分を含むα−オレフィン重合用触媒を見出した。

本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体及びアルコキシシラン化合物を含むα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、
下記の成分（Ａ１）に、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び成分（Ａ４）を５０〜１１０℃の温度で接触処理し、
得られた前記α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中の前記電子供与体の含量が４０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物

本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法においては、前記成分（Ａ１）が、有機アルミニウム化合物の存在下でエチレン、プロピレン、１−ブテン、及び、３−メチル−１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを用いて予備重合処理されたものであってもよい。

本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、前記成分（Ａ２）がビニルシラン化合物であってもよい。

本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法において、前記成分（Ａ３）が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であってもよい。
Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ^１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は炭化水素基であり、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３を示す。）

本発明のα−オレフィン重合用触媒は、前記製造方法により得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、及び、下記成分（Ｂ）を含むことを特徴とする。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物

本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、前記α−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とする。

本発明によれば、可溶分が少なく、立体規則性が高いオレフィン重合体を高収率で得られる、電子供与体の量が極めて少なく、且つ、アルコキシシラン化合物を含むα−オレフィン重合用固体触媒成分を含むα−オレフィン重合用触媒を提供することができる。

１．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体及びアルコキシシラン化合物を含むα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、
下記の成分（Ａ１）に、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び成分（Ａ４）を５０〜１１０℃の温度で接触処理し、
得られた前記α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中の前記電子供与体の含量が４０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物

以下、本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分等について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

１−１．固体成分（Ａ１）
本発明の固体成分（Ａ１）は、マグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）、電子供与体（Ａ１ａ−４）を必須成分として含有する。

１−１−１．マグネシウム（Ａ１ａ−１）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。
この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。

特に、大きな粒子を作製する場合には、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下に、アルコールを反応させて得たものを用いることもできる。

さらに、本発明において、成分（Ａ１ａ−１）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は、不定形あるいは球状のものを使用し得る。
例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的に、その粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。
更に、その粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。

上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。

１−１−２．チタン（Ａ１ａ−２）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるチタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４などの化合物）、などを用いることができる。

１−１−３．ハロゲン（Ａ１ａ−３）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。

１−１−４．電子供与体（Ａ１ａ−４）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いられる電子供与体（Ａ１ａ−４）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、などを用いることができ、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体化合物、エーテル化合物、並びにケトン化合物からなる群より選ばれる１種類または２種類以上の混合物であってもよい。

電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。

電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル（カルボン酸エステル化合物）、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。

電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。

電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。

また、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、窒素原子含有芳香族化合物類、などを例示することができる。

さらに、電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するカルボン酸エステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。

これらの電子供与体（Ａ１ａ−４）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸ジエステル化合物、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ジハライド化合物、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物などである。
これらの中で特に好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物からなる群から選択されるものである。
本発明に用いる固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。

チタン化合物（Ａ１ａ−２）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、より好ましくは０．００１〜１００の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜５０の範囲内が望ましい。

マグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）及びチタン化合物（Ａ１ａ−２）以外にハロゲン源となる化合物（すなわち（Ａ１ａ−３））を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。

電子供与体（Ａ１ａ−４）の使用量は、使用するマグネシウム化合物（Ａ１ａ−１）の量に対して、モル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。

本発明に係る固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。
接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。

固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

なお、本発明に係る固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。

（ｉ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。
機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。

（ｉｉ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。
また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。
接触温度に特に制限はないが、９０℃〜１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。

（ｉｉｉ）溶解析出法
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与体の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。
また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。
溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。この際、電子供与体は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｉｖ）造粒法
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与体と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与体の例は、溶解析出法の例に同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。
造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与体、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与体は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖ）マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法
マグネシウム（Ｍｇ）化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。
ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。
ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、ハロゲン化チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に、析出剤を接触させる方法であり、電子供与体を同時に、又は、別工程で接触処理しても良い。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。
析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。
更に必要に応じて、上記の方法により形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。
また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉｉ）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、又は、マグネシウム化合物を電子供与体で溶解した溶液を、無機化合物の担体、又は、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与体の例は、溶解析出法の例に同じである。
無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。
有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。
含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。
析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。
析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与体と接触させても良い。
これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。

（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与体と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与体と共粉砕した後に別の電子供与体を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与体により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。

１−１−５．固体成分（Ａ１）の予備重合
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法においては、前記固体成分（Ａ１）が、有機アルミニウム化合物の存在下でエチレン、プロピレン、１−ブテン、及び、３−メチル−１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを用いて予備重合処理されたものであってもよい。

固体成分（Ａ１）と上記のモノマー（オレフィン）との反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、上記モノマーの予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
有機アルミニウム化合物の材料及び使用量としては、後述する成分（Ａ４）に関する記載と同様とすることができる。

１−２．アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）
本発明に用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、特開２００６−１６９２８３号公報、及び特開２０１１−７４３６０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
ＳｉＲ^１ _ｎＲ^２ _４−ｎ
（ここで、Ｒ^１は、アルケニル基であり、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｎは、１≦ｎ≦４を示す。また、１≦ｎ≦２のとき、Ｒ^２同士が連結された環状構造を形成してもよい。）

式中、Ｒ^１は、アルケニル基を表し、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基が好ましく、ビニル基、アリル基が特に好ましい。ｎの値が２以上の場合、複数あるＲ^１は、同一であっても異なっても良い。

また、式中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒ^２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ^２がアルキル基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ^２として用いることのできるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^２がアルコキシ基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ^２として用いることのできるアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを用いることが望ましい。ｎの値が２以下の場合、複数あるＲ^２は、同一であっても異なっても良い。また、１≦ｎ≦２のとき、Ｒ^２同士が連結された環状構造を形成してもよい。

アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）は、具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシラン、１−メチル−１−ビニルシラシクロブタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタン、１−メチル−１−ビニルシラシクロヘキサン、１，１−ジビニルシラシクロペンタン、１，１−ジビニルシラシクロヘキサン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロペンタン、１−クロロ−１−ビニルシラシクロへキサン、１−アリル−１−メチルシラシクロペンタン、１−アリル−１−メチルシラシクロへキサンなどを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、１−メチル−１−ビニルシラシクロペンタンが好ましい。

アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）のモル数／固体成分（Ａ１）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。

本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）は、通常、α−オレフィンモノマーに較べて、立体障害が大きく、チーグラー・ナッタ触媒では、重合することができない。
しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は、非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。
したがって、アルケニル基を有するケイ素化合物が担体であるマグネシウム化合物上のルイス酸点と配位・錯化することにより、チタン化合物の溶媒への抽出を抑制でき、また有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ効果が期待される。

１−３．アルコキシシラン化合物（Ａ３）
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法において用いるアルコキシシラン化合物（Ａ３）は、上記アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）とは異なる。
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法においては、成分（Ａ３）が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であってもよい。
Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ ・・・（１）
（ここで、Ｒ^１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は炭化水素基であり、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３を示す。）

式中、Ｒ^１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^１が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。
Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ^１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素または酸素であることが望ましい。
Ｒ^１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

また、式中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ^２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
また、Ｒ^２が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。
Ｒ^２として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ^２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ^２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
また、ｍの値に関わらず、Ｒ^２は、Ｒ^１と同一であっても異なっても良い。

また、式中、Ｒ^３は、炭化水素基を表す。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｎの値が２以上である場合、複数存在するＲ^３は、同一であっても異なっても良い。

本発明で用いることのできるアルコキシシラン化合物（Ａ３）の好ましい例としては、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランメトキシシラン、ビスパーヒドロイソキノリノジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

アルコキシシラン化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルコキシシラン化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルコキシシラン化合物（Ａ３）のモル数／固体成分（Ａ１）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。

本発明で用いられるアルコキシシラン化合物（Ａ３）は、活性点となり得るチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。

１−４．有機アルミニウム化合物（Ａ４）
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^１ _ａＡｌＸ_ｂ（ＯＲ^２）_ｃ
（式中、Ｒ^１は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素原子を表す。Ｒ^２は炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
式中、Ｒ^１は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ^１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
式中、Ｘは、ハロゲン又は水素原子である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
式中、Ｒ^２は、炭化水素基又はＡｌによる架橋基である。Ｒ^２が炭化水素基である場合には、Ｒ^１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ^２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ４）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^２は、Ａｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。
中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルミニウム原子のモル数／固体成分（Ａ１）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中にアルコキシシラン化合物（Ａ３）を効率よく担持させることを目的として用いられる。
したがって、後述する本重合時に、助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。

１−５．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）
本発明の製造方法で得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、前述の固体成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）および有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を任意成分として接触させても良い。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）としては、特開平３−２９４３０２号号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｏ−Ｃ（Ｒ^２）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^２）−ＯＲ^３
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、具体的には、例えば、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンなどが挙げられる。
また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（Ａ１）中の必須成分である電子供与体（Ａ１ａ−４）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。

少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）のモル数／固体成分（Ａ１）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

１−６．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明の製造方法においては、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製の際に、固体成分（Ａ１）に対して、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）を５０〜１１０℃の温度で接触処理する。
本発明の製造方法においては、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製の際に、接触処理は複数回行ってもよい。
接触処理を複数回行う場合は、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）のいずれも、複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
本発明のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、２回目以降は、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。

α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるが、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。

接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、及び、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
接触温度が、低過ぎる場合には、反応が進行せず、電子供与体（Ａ１ａ−４）が多く残ってしまい、立体規則性などの触媒性能を悪化させるおそれがあると考えられる。一方、接触温度が高すぎる場合、活性点自身が変質してしまい活性や立体規則性といった触媒性能を著しく悪化させてしまう可能性があると考えている。接触温度は５０〜１１０℃であればよく，５０〜１００℃であってもよく，５０〜９５℃であってもよく、６０〜９０℃であってもよく、７０〜９０℃であってもよい。

接触処理において、固体成分（Ａ１）、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｖ）などが挙げられ、この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉ）が好ましい。
手順（ｉ）：固体成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：固体成分（Ａ１）にアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：固体成分（Ａ１）にアルコキシシラン化合物（Ａ３）を接触させ、次いでアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ２）を接触させた後、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｉｖ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
任意成分として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。

α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。洗浄に用いる好ましい溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

１−７．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の予備重合
本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。

α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、その調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を予備重合した後に、成分（Ａ２〜Ａ４）を接触させることができる。更に、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び成分（Ａ２〜Ａ４）を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。

α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、上記モノマーの予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。
予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。

１−８．α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）
本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）、電子供与体（Ａ１ａ−４）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）を含む。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれるマグネシウム（Ａ１ａ−１）、チタン（Ａ１ａ−２）、ハロゲン（Ａ１ａ−３）、電子供与体（Ａ１ａ−４）及びアルコキシシラン化合物（Ａ３）の材料は上記した通りのためここでの記載は省略する。

α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中の電子供与体（Ａ１ａ−４）の含有量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の単位質量あたり４０μｍｏｌ以下であればよく、３７μｍｏｌ以下であることが好ましい。
α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に電子供与体（Ａ１ａ−４）が残存すると、立体規則性などの触媒性能を悪化させる可能性があると考えられるため、より少ない方が好ましく、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中の電子供与体（Ａ１ａ−４）の含有量の下限としては、α−オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の調製後すべて取り除かれて０となっているか、限りなく０に近いことが好ましい。

２．α−オレフィン重合用触媒
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、前記製造方法により得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、及び、下記成分（Ｂ）を含むことを特徴とする。
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物

２−１．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。
α−オレフィン重合用触媒に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ４）と、同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。

２−２．有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明において、α−オレフィン重合用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分を含んでいても良い。
本発明のα−オレフィン重合用触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際の成分であるアルコキシシラン化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に含まれるアルコキシシラン化合物（Ａ３）と同一であっても異なってもよい。
さらに、有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

２−３．少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明に係るα−オレフィン重合用触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。この際、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ５）と、α−オレフィン重合用触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。

２−４．その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、α−オレフィン重合用触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）や特開２００６−２２５４４９号公報に開示されている亜硫酸エステル化合物（Ｆ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどを好ましい例として挙げることができる。
また、特開平８−６６７１０号公報に開示された様に、ジエチル亜鉛（Ｇ）の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）、亜硫酸エステル化合物（Ｆ）及びジエチル亜鉛（Ｇ）を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（任意成分（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）のモル数／α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。

３．α−オレフィン重合体の製造方法
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、前記α−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とする。

３−１．α−オレフィンの重合
本発明のα−オレフィン重合用触媒を使用する。
α−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合などを用いてもよい。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。
重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であり、その時分子量調節剤として水素を用いてもよい。

３−２．α−オレフィンモノマー原料
本発明においてα−オレフィンは、下記一般式で表されるものである。
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよい。）
具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など）とのランダム共重合も行うことができる。
また、１段目に単独重合した後に、２段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。
共重合性モノマーは、ランダム共重合においては１５質量％まで、ブロック共重合においては５０質量％まで使用することができる。
中でも、α−オレフィンの単独重合およびブロック共重合が好ましく、特にプロピレンの単独重合および１段目がプロピレンの単独重合であるブロック共重合が最も好ましい。

本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のＭＦＲは、０．０１〜１０，０００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜１，０００ｇ／１０分の範囲内である。

本発明の製造方法により得られるα−オレフィン重合体は、立体規則性が高いことが好ましい。
ここではポリプロピレンの立体規則性について示す。ポリプロピレンの立体規則性の高さは、^１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができる。
^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９６．０％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であり、上限は１００％である。
このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
ｍｍ分率を以下に示す様な範囲とすることにより、プロピレン重合体の剛性の指標である曲げ弾性率を高くすることができる。
即ち、ｍｍ分率が以下に示す値より小さいと、プロピレン重合体の剛性の指標である曲げ弾性率が低下するなど、機械的物性が低下する傾向にある。
したがって、本発明の製造方法により得られるプロピレン重合体は、ｍｍ分率は、９６．０％以上が好ましく、より好ましくは９７．０％以上であり、上記の通り上限は１００％である。

プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて算出することができる。
スペクトルの帰属は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎｒａｌ，１６巻，７１７頁（１９８４）や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８巻，６８７頁（１９７５年）や、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行うことができる。
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を示す。
プロピレン単位を中心として頭−尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するシグナルは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．０〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ＋ｒｍ：約２１．１〜約２０．４ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．４〜約１９．７ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒ＋ｒｍおよびｒｒは、それぞれ下記の構造式１−（ａ）〜１−（ｃ）で表される。

また、末端構造として、下記構造式２−（ａ）〜２−（ｄ）を有することがある。

このうち、炭素Ａ１、Ａ１’、Ｃ２シグナルは、ｍｍ領域に、炭素Ａ４’、Ｂ４’、Ｃ５’、Ｄ３シグナルは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ２シグナルは、ｒｒ領域に現れ、頭−尾結合した３連鎖に基づかないシグナルである。したがって、ｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｍ領域のシグナル面積、ｍｒ領域のシグナル面積、ｒｒ領域のシグナル面積から、炭素Ａ１、Ａ１’、Ａ４’、Ｂ４’、Ｂ２、Ｃ２、Ｃ５’、Ｄ３に基づくシグナル面積を減ずる必要がある。
炭素Ａ１に基づくシグナル面積と炭素Ａ１’に基づくシグナル面積と炭素Ａ４’に基づくシグナル面積は、構造式２−（ａ）の炭素Ａ２（２５．７ｐｐｍ付近で共鳴）のシグナル面積より評価できる。
炭素Ｂ２に基づくシグナル面積と炭素Ｂ４’に基づくシグナル面積は、構造式２−（ｂ）の炭素Ｂ１（１４．４ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｂ３（３９．６ｐｐｍ付近で共鳴）のシグナル面積の和の１／２より評価できる。
炭素Ｃ２に基づくシグナル面積と炭素Ｃ５’に基づくシグナル面積は、構造式２−（ｃ）の炭素Ｃ１（１４．１ｐｐｍ付近で共鳴）より評価できる。
炭素Ｄ３に基づくシグナル面積は、構造式２−（ｄ）の炭素Ｄ５（１６．２ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｄ２（３１．８ｐｐｍ付近で共鳴）のシグナル面積の和の１／２より評価できる。

ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率（％）＝Ｉ_ｍｍ×１００／（Ｉ_ｍｍ＋Ｉ_{ｍｒ＋ｒｍ}＋Ｉ_ｒｒ） ・・・（Ｉ）
［上記数式（Ｉ）中、Ｉ_ｍｍ、Ｉ_{ｍｒ＋ｒｍ}、Ｉ_ｒｒは以下の通りである。
Ｉ_ｒｒ（ｒｒ領域のシグナル強度）＝Ｉ_{２０．４〜１９．７}−（Ｉ_{１４．５〜１４．４}＋Ｉ_{３９．７〜３９．５}）／２
Ｉ_{ｍｒ＋ｒｍ}（ｍｒ領域のシグナル強度）＝Ｉ_{２１．１〜２０．４}−（Ｉ_{１４．５〜１４．４}＋Ｉ_{３９．７〜３９．５}）／２−Ｉ_{２５．８〜２５．７}−Ｉ_{１４．１〜１４．０}−（Ｉ_{１６．２〜１６．１}＋Ｉ_{３１．９〜３１．８}）／２
Ｉ_ＣＨ３（ＣＨ_３領域のシグナル強度）＝Ｉ_{２４．０〜１９．７}
Ｉ_ｍｍ（ｍｍ領域のシグナル強度）＝Ｉ_ＣＨ３ − Ｉ_{ｍｒ＋ｒｍ} − Ｉ_ｒｒ −２×Ｉ_{２５．８〜２５．７}−Ｉ_{１４．１〜１４．０}］

本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく、高い立体規則性を有し、臭いや色相も良好であることを特徴とするものである。
α−オレフィン重合体の非晶性成分としての冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。例えば、一般射出用途などの硬い成形体が好まれる用途においては、ポリプロピレンの場合、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が好ましくは上限値が１．２質量％以下であり、下限値が０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。
また、本発明により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。

本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、非晶性成分が極めて少なく、高い立体規則性を有することから、密度が高く、剛性及び耐熱性も高く、優れた特性を有するものである。
また、このα−オレフィン重合体は、収率も高く製造され、特に、高剛性化や高耐熱性化が要求される自動車部品や家電部品などの工業材料、あるいはべたつきの少ないことから包装材料などの用途に好適に用いることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、本実施例における測定法は次の通りである。

（各種物性測定法）
（１）チタン含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。

（２）フタル酸エステル含量：
試料を精確に秤量し、試料を硫酸で分解したのち、フタル酸エステルをヘプタンに抽出した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたヘプタン溶液中のフタル酸エステル濃度を求めた。ヘプタン中のフタル酸エステル濃度と試料の質量から、試料に含まれるフタル酸エステルの含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。

（３）アルコキシシラン化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の質量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。

（４）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。

（５）ＭＦＲ：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で評価した。

（６）２３℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ：質量％）：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。
その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する質量％としてＣＸＳの値を得た。

（７）ｍｍ分率（プロピレン単位３連鎖）：
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて算出した。
^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件：
［試料調製と測定条件］
試料２００ｍｇを、ｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ_６Ｄ_５Ｂｒ）＝４／１（体積比）を２．４ｍｌと、化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと、共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、窒素置換した後封管し、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を９０°、パルス間隔を１５秒、積算回数を５１２回、ブロードバンドデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの^１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の^１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。

（実施例１）
［固体成分（Ａ１）の調製］
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。
ここに、室温で、マグネシウム源としてＭｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、チタン源としてＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。
温度を９０℃に上げて、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。
その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。
そして、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。
その後、室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。
そして、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。
次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。
その後、室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。
そして、反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。

［α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製］
撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。
（接触処理）
精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。
ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして８０ｇ添加し、７０℃で２ｈｒ反応を行った。
（洗浄）
その後、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、真空乾燥を行ってα‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。

［予備重合］
上記で得られたα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）に精製したｎ−ヘプタンを導入して、α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２１０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合されたα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。
この予備重合後のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
分析したところ、この予備重合後のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２８８μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが、３７μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が２３０μｍｏｌ／ｇ含まれていた。結果を表１に示す。

［プロピレンの重合］
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した。
その後、成分（Ｂ）としてＥｔ_３Ａｌを５５０ミリグラム、及び水素を２０００ミリリットル導入した。
次いで液体プロピレンを１０００グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた。
その後、上記の予備重合後のα‐オレフィン用重合触媒成分（Ａ）を７ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。
１時間後にエタノールを１０ｍｌ圧入して重合を停止した。
ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表１に示す。

（実施例２）
成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の接触処理を９０℃で行った以外は実施例１と同様の方法で行った。
予備重合後のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２５３μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが１０μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が３５０μｍｏｌ／ｇ含まれていた。結果を表１に示す。

（比較例１）
［固体成分（Ａ１）の調製］
固体成分（Ａ１）として、特開２００８−１６３１５１号公報の比較例１に記載の固体成分（Ａ１）を用いた。
［α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製、予備重合、プロピレンの重合］
そして、本明細書の実施例１において成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の接触処理を４０℃で行った以外は、本明細書の実施例１と同様の方法で行った。
予備重合後のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが３３４μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが１２３μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が２３４μｍｏｌ／ｇ含まれていた。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、［α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製］で使用した溶媒をｎ−ヘプタンからキシレンに代え、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の接触処理を１３０℃で行った以外は、本明細書の実施例１と同様の方法で行った。
予備重合後のα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１９６μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが１μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が１７０μｍｏｌ／ｇ含まれていた。結果を表１に示す。

（実施例３）
［固体成分（Ａ１）の予備重合］
撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として２００ｇ導入した。
精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして２０ｇ添加し、４２０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、予備重合された固体成分（Ａ１）として固体成分（Ａ１’）を得た。
［α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製］
（接触処理）
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、成分（Ａ２）としてジメチルジビニルシランを５０ｍｌ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を４０ｍｌ、成分（Ａ４）としてＥｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして８０ｇ添加し、７０℃で２ｈｒ反応を行った。
（洗浄）
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行ってα‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）を得た。
このα‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、このα‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２７８μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが２８μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４２５μｍｏｌ／ｇ含まれていた。
［プロピレンの重合］
プロピレンの重合は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
成分（Ａ１’）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の接触処理を９０℃で行った以外は実施例３と同様の方法で行った。
α‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）にはＴｉが２４４μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが５μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４８４μｍｏｌ／ｇ含まれていた。結果を表１に示す。

（比較例３）
［固体成分（Ａ１’）の調製］
固体成分（Ａ１’）として、特開２００８−１６３１５１号公報の実施例１に記載の固体成分（Ａ１’）を用いた。
［α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の調製、予備重合、プロピレンの重合］
そして、本明細書の実施例３において成分（Ａ１’）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）の接触処理を４０℃で行った以外は本明細書の実施例３と同様の方法で行った。
α‐オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）にはＴｉが３５５μｍｏｌ／ｇ、電子供与体としてフタル酸ジ−ｎ−ブチルが１０５μｍｏｌ／ｇ、成分（Ａ３）としてｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が４５６μｍｏｌ／ｇ含まれていた。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例及び比較例を対照検討すると、本発明のα‐オレフィン重合用触媒により、ＣＸＳ（２３℃キシレン可溶成分量）が少なく、立体規則性の高いポリプロピレンを得ることができる。
具体的には、実施例１、２と比較例１を比較することで、固体成分（Ａ１）と、アルケニル基を有するシラン化合物（Ａ２）、アルコキシシラン化合物（Ａ３）及び有機アルミニウム化合物（Ａ４）と、を高温で接触させることにより、触媒成分（Ａ）に含まれる電子供与体であるフタル酸ジ−ｎ−ブチルの含量を大幅に削減することができ、重合で得られたポリマーのＣＸＳ（２３℃キシレン可溶成分量）を削減でき、また、実施例１と比較例１を比較することで、重合で得られたポリマーの立体規則性（ｍｍ分率）を向上させることができたことがわかる。比較例２では、実施例１、２よりも高温で接触処理を行った。これによりフタル酸ジ−ｎ−ブチルの含量がさらに削減されているが、活性は大幅に低下し、得られたポリマーのＣＸＳ（２３℃キシレン可溶成分量）、立体規則性（ｍｍ分率）は悪化する結果となった。
また、実施例３、４と比較例３を比較することにより、高温で接触処理を行う前に予備重合を実施することで、さらに触媒成分（Ａ）に含まれる電子供与体であるフタル酸ジ−ｎ−ブチルの含量を削減でき、重合で得られたポリマーのＣＸＳ（２３℃キシレン可溶成分量）を削減でき、また立体規則性（ｍｍ分率）も向上している。
したがって、実施例は、極めてＣＸＳ（２３℃キシレン可溶成分量）が少なく、更に立体規則性の高いポリマーを得ることのできる触媒であり、比較例に比して優れた結果が得られていると言える。

本発明のα−オレフィン重合用触媒は、立体規則性、粒子性状、触媒活性などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有しており、特に、非晶成分が少ないα−オレフィン重合体を製造することができ、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims (6)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体及びアルコキシシラン化合物を含むα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法であって、
   下記の成分（Ａ１）に、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）及び成分（Ａ４）を５０〜１１０℃の温度で接触処理し、
   得られた前記α−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）中の前記電子供与体の含量が４０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
   成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含有する固体成分
   成分（Ａ２）：アルケニル基を有するシラン化合物
   成分（Ａ３）：アルコキシシラン化合物［ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。］
   成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
2. 前記成分（Ａ１）が、有機アルミニウム化合物の存在下でエチレン、プロピレン、１−ブテン、及び、３−メチル−１−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを用いて予備重合処理されたものである、請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
3. 前記成分（Ａ２）がビニルシラン化合物である、請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
4. 前記成分（Ａ３）が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
   Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_ｎ ・・・（１）
   （ここで、Ｒ^１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^２は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ^３は炭化水素基であり、０≦ｍ≦２、１≦ｎ≦３、ｍ＋ｎ＝３を示す。）
5. 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られるα−オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
   成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
6. 前記請求項５に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。