CN102234341A - 用于烯烃聚合的组分和催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的组分和催化剂 Download PDF

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平畠亘
花冈秀典
谷本匡哉
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Abstract

用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含钛原子、镁原子、卤素原子和环庚多烯二羧酸二酯；固体催化剂组分的生产方法，使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触；固体催化剂的生产方法，使所述固体催化剂组分与有机铝化合物接触；烯烃聚合物的生产方法，使所述烯烃在固体催化剂存在下聚合。

Description

用于烯烃聚合的组分和催化剂
发明领域
本发明涉及（1）用于烯烃聚合的固体催化剂组分，（2）生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，（3）生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，和（4）生产烯烃聚合物的方法。
发明背景
本领域中已知内给电子体对用于烯烃聚合的催化剂组分的性能具有巨大影响。还知道使用脂环族二羧酸二酯作为内给电子体。
例如，JP2003-40918A公开了通过使镁化合物、四氯化钛和环己烯二羧酸二酯彼此接触制备的用于烯烃聚合的固体催化剂组分；JP2001-114811A公开了通过使钛化合物、镁化合物和反式纯度为20％或更高的1,2-环己烷二羧酸二酯彼此接触得到的用于烯烃聚合的固体催化剂组分；和WO2006-077945（对应于US2008/0097050A）公开了包含钛原子、镁原子、卤素原子和具有5至10元环结构的脂环族和不饱和脂环二羧酸二酯的用于烯烃聚合的固体催化剂组分。
发明概述
但是，上述固体催化剂组分不能得到具有令人满意的聚合活性的烯烃聚合用催化剂。本发明的目的是提供（1）表现出足够高的聚合活性的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，（2）生产这种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，（3）生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，和（4）生产烯烃聚合物的方法。
本发明为用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含钛原子、镁原子、卤素原子和环庚多烯二羧酸二酯。
而且，本发明为一种生产上述固体催化剂组分的方法，包括使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的步骤。这种生产方法在下文中被称为“催化剂组分生产方法（1）”。
此外，本发明为一种生产上述固体催化剂组分的方法，包括使含有钛原子和镁原子的固体组分与环庚多烯二羧酸二酯接触的步骤。这种生产方法在下文中被称为“催化剂组分生产方法（2）”。
再者，本发明为一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，包括使上述固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外给电子体彼此接触的步骤。
此外，本发明为一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，包括使通过上述催化剂组分生产方法（1）生产的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外给电子体彼此接触的步骤。
而且，本发明为一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，包括使通过上述催化剂组分生产方法（2）生产的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外给电子体彼此接触的步骤。
而且，本发明为一种生产烯烃聚合物的方法，包括在通过上述三种生产方法中任何一种产生的固体催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。上述用于烯烃聚合的固体催化剂组分在下文中被简称为“固体催化剂组分”。
发明详述
尽管环庚多烯二羧酸二酯包含二个烃氧基羰基，但优选这二个烃氧基羰基中的每一个分别连接到构成环庚多烯二羧酸二酯的环碳骨架的相邻二个碳原子上；更优选每个均分别连接到这二个烃氧基羰基的碳原子中的一个或二个构成碳-碳双键；进一步优选环庚多烯二羧酸二酯的环碳骨架中包含的多个碳-碳双键彼此共轭；尤其优选环庚多烯二羧酸二酯为用下面的式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）或（VI）表示的化合物，或这些化合物中二种或多种的组合；最优选环庚多烯二羧酸二酯为用式（I）、（IV）、（V）或（VI）表示的化合物，或其二种或多种的组合：
Figure 37426DEST_PATH_IMAGE001
其中Ra为具有1至20个碳原子的烃基，并且各自的二个Ra彼此相同或不同；和Rb为氢原子、卤原子或具有1至20个碳原子的烃基，并且各自的多个Rb彼此相同或不同。
Ra的烃基的例子有烷基、芳烷基、芳基和烯基。这些基团可被取代基如卤原子、烃氧基、硝基、磺酰基和甲硅烷基取代。
上述烷基的例子有直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；和环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。其中，优选的为具有1至20个碳原子的直链、支链或环烷基；更优选的为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
上述芳烷基的例子有苄基和苯乙基。其中，优选具有7至10个碳原子的芳烷基。
上述芳基的例子有苯基、甲苯基和二甲苯基。其中，优选的为具有6至20个碳原子的芳基。
上述烯基的例子有直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。其中，优选的为具有2至10个碳原子的烯基。
Ra优选为具有1至10个碳原子的烷基，更优选为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，尤其优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或2-乙基己基。
Rb的上述卤原子的例子为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选的为氟原子、氯原子或溴原子，更优选的为氟原子。
Rb的烃基的例子有烷基、芳烷基、芳基和烯基。这些基团可被取代基如卤原子、烃氧基、硝基、磺酰基和甲硅烷基取代。
上述烷基的例子有直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；和环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。其中，优选的为具有1至20个碳原子的直链、支链或环烷基；更优选的为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
上述芳烷基的例子有苄基和苯乙基。其中，优选具有7至10个碳原子的芳烷基。
上述芳基的例子有苯基、甲苯基和二甲苯基。其中，优选的为具有6至20个碳原子的芳基。
上述烯基的例子有直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。其中，优选的为具有2至10个碳原子的烯基。
Rb优选为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，更优选为氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，尤其优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或2-乙基己基。
环庚多烯二羧酸二酯的具体例子如下：
用式（I）表示的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二酯
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
4-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5-甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5,5-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，和
4,6-二甲基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
用式（II）表示的环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二酯
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
4-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
6-甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5,5-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，和
5,6-二甲基环庚-1,3-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
用式（III）表示的环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二酯
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
4-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二甲酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二乙酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二正己酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，和
6,6-甲基环庚-2,4-二烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
用式（IV）表示的环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二酯
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
4-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，和
6,6-甲基环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
用式（V）表示的环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二酯
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
4-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
6-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，和
5,5-甲基环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
用式（VI）表示的环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二酯
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
4-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
5-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，
6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二甲酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二乙酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丙酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正丁酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正戊酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二正己酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丙酯，
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯，和
4,6-甲基环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二(2-乙基己基)酯。
对本发明中的固体催化剂组分的生产方法没有特别限制，其例子为上述催化剂组分生产方法（1）和（2）。
钛化合物
对本发明中的钛化合物没有特殊限制，只要它包含钛原子即可。其具体例子有四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；四烷氧基钛如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛和四环己氧基钛；四芳氧基钛如四苯氧基钛；三氯化烷氧基钛如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化正丙氧基钛、三氯化正丁氧基钛和三溴化乙氧基钛；二卤化二烷氧基钛如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二异丙氧基钛、二氯化二正丙氧基钛和二溴化二乙氧基钛；一卤化三烷氧基钛如氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三异丙氧基钛、氯化三正丙氧基钛和氯化三正丁氧基钛；和其中二种或多种的组合。其中，优选的为四卤化钛或三氯化烷氧基钛，更优选的为四卤化钛，进一步优选的为四氯化钛。
镁化合物
对本发明中的镁化合物没有特殊限制，只要它包含镁原子即可。其例子为用下面的式（i）或（ii）表示的那些：
MgR1 aX1 2-a          （i）
Mg(OR1)aX1 2-a       （ii）
其中R1为具有1至20个碳原子的烃基，并且当存在多个R1时，它们彼此相同或不同；X1为卤原子，并且当存在多个X1时，它们彼此相同或不同；a为满足0≤a≤2的整数。
R1的例子有烷基、芳烷基、芳基和烯基。这些基团可带有取代基如卤原子、烃氧基、硝基、磺酰基和甲硅烷基。
R1的烷基的例子有直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；和环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。其中，优选的为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基。
R1的芳烷基的例子有苄基和苯乙基。其中，优选的为具有7至20个碳原子的芳烷基。
R1的芳基的例子有苯基、甲苯基和二甲苯基。其中，优选的为具有6至20个碳原子的芳基。
R1的烯基的例子有直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和4-甲基-3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。其中，优选的为具有2至20个碳原子的直链或支链烯基。
X1的卤原子的例子有氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。其中，优选的为氯原子。
用上述式（i）或（ii）表示的镁化合物的例子有二烷基镁如二甲基镁、二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁和丁基辛基镁；二烷氧基镁如二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁；卤化烷基镁如氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化异丙基镁、氯化异丁基镁、氯化叔丁基镁、氯化苄基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化异丙基镁、溴化异丁基镁、溴化叔丁基镁、溴化己基镁、溴化苄基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化异丙基镁、碘化异丁基镁、碘化叔丁基镁和碘化苄基镁；卤化烷氧基镁如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化己氧基镁、溴化甲氧基镁、溴化乙氧基镁、溴化异丙氧基镁、溴化丁氧基镁、溴化己氧基镁、碘化甲氧基镁、碘化乙氧基镁、碘化异丙氧基镁、碘化丁氧基镁、碘化己氧基镁；和卤化镁如氟化镁、氯化镁、溴化镁和碘化镁。
镁化合物优选为卤化镁或二烷氧基镁。卤化镁优选为氯化镁。二烷氧基镁优选为具有1至20个碳原子的二烷氧基镁，进一步优选具有1至10个碳原子的二烷氧基镁，尤其优选二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁或二丁氧基镁。这些镁化合物可以以其固态形式使用，或以溶解在溶剂中的溶液形式使用，溶剂如醇（例如，甲醇、乙醇和2-乙基己醇）和烃溶剂（例如甲苯和己烷），并可包含化合物如醇、醚和酯。
上述二烷氧基镁可通过例如包括以下步骤的方法来生产：使金属镁与醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和辛醇在催化剂存在下接触。催化剂的例子有卤素如碘、氯和溴；和卤化镁如碘化镁和氯化镁。其中，优选的为碘。
镁化合物可被负载在载体（或担体）上。对载体种类没有特别限制，其例子有多孔无机氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2；和多孔有机聚合物如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸甲酯-共-二乙烯基苯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二乙烯基苯)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共-二乙烯基苯)、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中，优选的为多孔无机氧化物，尤其优选的为SiO2。
为了在载体上有效负载镁化合物，载体具有优选0.3cm3/g或以上的孔容，更优选0.4cm3/g或以上，在20-200nm的孔径范围内，该孔容比例优选为35％以上，更优选40％以上，条件是在3.5-7500nm孔径范围内的孔容的比例为100％。
对于所用镁化合物中包含的每1mol镁原子而言，在催化剂组分生产方法（1）中使用数量通常为0.01-100mol、优选0.03-50mol和尤其优选0.05-30mol的钛化合物。钛化合物可一次使用，或分成二批或多批使用。
对于所用的每1克镁化合物，在催化剂组分生产方法（1）中使用数量通常为0.01-10000mL、优选0.03-5000mL和尤其优选0.05-3000mL的环庚多烯二羧酸二酯。环庚多烯二羧酸二酯可一次使用，或分成二批或多批使用。
对催化剂组分生产方法（1）中使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的方法没有特殊限制。方法的例子为本领域中那些已知的，如（1-1）浆液法和（1-2）使用球磨的机械粉碎法。
上述浆液法包括使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯在浆液状态下彼此接触的步骤，浆液浓度为通常0.05-0.7g固体/mL溶剂，尤其优选0.1-0.5g固体/mL溶剂。
上述机械粉碎法优选在液体物质存在下进行，以便抑制细粉末的产生，这种产生会导致固体催化剂组分具有太宽的粒度分布。液体物质的例子有脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烃如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷和环戊烷；和卤化烃如1,2-二氯乙烷和一氯代苯。其中，尤其优选的为芳族烃或卤化烃。
对催化剂组分生产方法（1）中使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的温度没有特殊限制。接触温度通常为-50至200℃，优选-20至150℃，更优选-20至130℃，尤其优选-20至120℃。
对催化剂组分生产方法（1）中使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的时间没有特殊限制。接触时间通常为10分钟至12小时，优选30分钟至10小时，尤其优选1至8小时。接触时间被定义为从第一次接触开始到最终接触结束的耗用时间。
对催化剂组分生产方法（1）中使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的方式没有特殊限制。方式的例子有（1）包括使全部数量的这些化合物一次性接触的步骤的方式，和（2）包括将各自化合物分成多份然后以任意顺序使分出的多份中的任意份彼此接触的步骤的方式。
催化剂组分生产方法（1）在其接触步骤中可使用通过下面的式（iii）或（iv）表示的化合物：
M1R2 m-cX2 c                （iii）
M1(OR2)m-cX2 c             （iv）
其中M1为第13或14族的原子；R2为具有1-20个碳原子的烃基；X2为卤原子；m为M1的价数；c为满足0<c≤m的整数。
上述M1的第13族的原子的例子有硼、铝、镓、铟和铊。其中，优选的为硼或铝，更优选的是铝。上述M1的第14族的原子的例子有硅、锗、锡和铅。其中，优选的为硅、锗或锡，更优选的为硅。
上述R2的例子为直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；环烷基如环己基和环戊基；和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。其中，优选的为具有2至18个碳原子的烷基，或具有6至18个碳原子的芳基。
上述X2的例子有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选的为氯原子或溴原子。
当M1为第13族的原子时，m为3，c为满足0<c≤3的整数，并优选为3。当M1为第14族的原子时，m为4，c为满足0<c≤4的整数，并优选为3或4，更优选4。
用上述式表示的氯化铝化合物和氯化硅化合物优选为二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷，更优选第14族原子的氯化化合物，尤其优选四氯硅烷或苯基三氯硅烷。
相对于所用镁化合物中包含的每1mol镁原子，催化剂组分生产方法（1）使用数量通常0.01-100mol、优选0.03-50mol和尤其优选0.05-30mol的用上述式（iii）或（iv）表示的任选化合物。该化合物可一次使用，或分二批或多批使用。
对催化剂组分生产方法（1）中使通过上述式（iii）或（iv）表示的任选化合物、钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的温度没有特殊限制。接触温度通常为-50至200℃，优选-20至150℃，更优选-20至130℃，尤其优选-20至120℃。
对催化剂组分生产方法（1）中使通过上述式（iii）或（iv）表示的任选化合物、钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的时间没有特殊限制。接触时间通常为10分钟至12小时，优选30分钟至10小时，尤其优选1至8小时。
含钛原子和镁原子的固体组分
对催化剂组分生产方法（2）中含钛原子和镁原子的固体组分没有特殊限制，只要它为含有钛原子和镁原子的固体即可。固体组分的例子有钛酸镁；WO2004/039747中公开的钛酸铝镁；和包含钛原子、镁原子和烃氧基的固体催化剂组分前体。其中，优选的为固体催化剂组分前体。“固体催化剂组分前体”是指用于产生固体催化剂组分的前体，并在下文中简称为“前体”。
前体中包含的烃氧基的例子有具有1至20个碳原子的烃氧基。其中，优选的为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、环戊氧基或环己氧基。
对该前体的生产方法没有特殊限制。例如，它可通过包括在含有Si-O键的硅化合物存在下用有机镁化合物还原含四价钛原子的钛化合物的步骤的方法来生产。
这类硅化合物的例子有用下面的式（v）、（vi）或（vii）表示的那些：
Si(OR3)tR4 4-t              （v）
R5(R6 2SiO)uSiR7 3          （vi）
(R8 2SiO)v                （vii）
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢原子或具有1至20个碳原子的烃基；t为1至4的整数；u为1至1000的整数；v为2至1000的整数。
R3至R8的烃基的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳烷基如苄基。其中，优选的为具有2至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，尤其优选的为具有2至18个碳原子的直链烷基。
用上述式(v)至(vii)表示的硅化合物的例子有四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。其中，优选的为用式（v）表示的化合物，条件是t为1至4的整数，更优选的是四烷氧基硅烷（t=4），最优选的是四乙氧基硅烷。
含有四价钛原子的上述钛化合物的例子为用下面的式（viii）表示的化合物：
Figure 671987DEST_PATH_IMAGE003
其中R9为具有1至20个碳原子的烃基；X3为卤原子或具有1至20个碳原子的烃氧基，并且当存在多个X3时，它们彼此相同或不同；m为1至20的整数。
R9的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳烷基如苄基。其中，优选的为具有2至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，尤其优选的为具有2至18个碳原子的直链烷基。
X3的卤原子的例子为氯原子、溴原子和碘原子。其中，尤其优选的为氯原子。
X3的烃氧基优选为具有2至18个碳原子的烷氧基，更优选为具有2至10个碳原子的烷氧基，尤其优选为具有2至6个碳原子的烷氧基如乙氧基、异丙氧基和丁氧基。
用上述式（viii）表示的钛化合物的例子为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二正丁氧基钛、氯化三正丁氧基钛、二-n-四异丙基聚钛酸酯（上述式（viii）中“m”为2至10的化合物的混合物）、四正丁基聚钛酸酯（其中“m”为2至10的化合物的混合物）、四正己基聚钛酸酯（其中“m”为2至10的化合物的混合物）和四正辛基聚钛酸酯（其中“m”为2至10的化合物的混合物）、通过使四烷氧基钛与少量水反应得到的缩合物和其中两种或多种的组合。其中，优选的为式（viii）中“m”为1、2或4的钛化合物，更优选的为四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚物或四正丁基钛四聚物。
对产生该前体的上述有机镁化合物的种类没有特殊限制，只要它包含镁-碳键（Mg-C键）即可。其例子为用下面的式（ix）或（x）表示的那些，其中优选的为用式（ix）表示的用于产生形状极佳的固体催化剂的Grignard化合物，尤其优选的为Grignard化合物的醚溶液：
R10MgX4             （ix）
R11R12Mg             （x）
其中R10、R11和R12为具有1至20个碳原子的烃基；X4为卤原子。
上述烃基的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳烷基如苄基。其中，优选的为具有2至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，尤其优选的为具有2至18个碳原子的烷基。
上述X4的例子为氯原子、溴原子和碘原子。其中，尤其优选的为氯原子。
用上述式（ix）表示的Grignard化合物的例子为氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化正丙基镁、氯化异丙基镁、氯化正丁基镁、氯化异丁基镁、氯化叔丁基镁、氯化正戊基镁、氯化异戊基镁、氯化环戊基镁、氯化正己基镁、氯化环己基镁、氯化正辛基镁、氯化2-乙基己基镁、氯化苯基镁和氯化苄基镁。其中，优选的为氯化乙基镁、氯化正丙基镁、氯化异丙基镁、氯化正丁基镁或氯化异丁基镁，尤其优选的为氯化正丁基镁。
这些Grignard化合物优选以其醚溶液的形式使用。醚的例子有二烷基醚如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、乙基正丁醚和二异戊醚；和环醚如四氢呋喃。其中，优选的为二烷基醚，尤其优选的为二正丁醚或二异丁醚。
上述还原反应可在酯化合物的存在下进行。对酯化合物的种类没有特殊限制。其例子有一羧酸酯和多羧酸酯。其具体例子有饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。其更具体的例子有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯。其中，优选的为脂肪族二羧酸二酯、芳族羧酸酯如苯甲酸乙酯和苯甲酸丁酯、或芳族二羧酸酯如邻苯二甲酸酯。
用于上述还原反应的溶剂的例子有脂肪族烃如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷、甲基环己烷和萘烷；二烷基醚如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、乙基正丁醚和二异戊醚；环醚如四氢呋喃；卤化芳族化合物如氯苯和二氯苯；和其中二种或多种的组合。其中，优选的为脂肪族烃、芳烃或脂环族烃，更优选的为脂肪族烃或脂环族烃，进一步优选的为脂肪族烃，尤其优选的为己烷或庚烷。
对于所用钛化合物中包含的每1mol钛原子而言，还原反应使用数量通常为1-500mol、优选1-300mol和尤其优选3-100mol的硅化合物，以所用硅化合物中包含的硅原子的摩尔数量计。
对于所用上述钛化合物中包含的钛原子和所用上述硅化合物中包含的硅原子的总数为1mol而言，还原反应使用数量通常为0.1-10mol、优选0.2-5.0mol和尤其优选0.5-2.0mol的有机镁化合物。
而且，对于前体中包含的每1mol钛原子而言，还原反应使用钛化合物、硅化合物和有机镁化合物的数量使得所得前体包含数量通常为1-51mol、优选2-31mol和尤其优选4-26mol的镁原子。
对于所用钛化合物中包含的每1mol钛原子而言，还原反应使用数量通常为0.05-100mol、优选0.1-60mol和尤其优选0.2-30mol的酯化合物。
在通常-50至100℃、优选-30至70℃和尤其优选-25至50℃下在不受限制的时间内、通常在约30分钟至约6小时时间内将有机镁化合物加入到包含钛化合物和硅化合物的溶液中。为了产生形状极佳的催化剂，优选连续向其中加入有机镁化合物。可在5至120℃下进一步加热得到的反应混合物以促进还原反应。
还原反应可在载体存在下进行以便得到负载在其上的前体。对载体的种类没有特殊限制，其例子有多孔无机氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2和ZrO2；和多孔有机聚合物如聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸甲酯-共-二乙烯基苯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二乙烯基苯)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共-二乙烯基苯)、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
为了在载体上有效负载前体，载体具有优选0.3cm3/g或以上的孔容，更优选0.4cm3/g或以上，在20-200nm的孔径范围内，该孔容比例优选为35％以上，更优选40％以上，条件是在3.5-7500nm孔径范围内的孔容的比例为100％。
还原反应将用式（viii）表示的钛化合物中包含的四价钛原子还原成三价钛原子。本发明中优选钛化合物中包含的基本所有四价钛原子都被还原成三价钛原子。得到的前体包含三价钛原子、镁原子和烃氧基，并通常为无定形的或极弱晶体，并优选无定形的。
得到的前体可用溶剂洗涤。溶剂的例子有脂肪族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷和环戊烷；卤化烃如1,2-二氯乙烷和单氯苯。其中，优选的为脂肪族烃或芳烃，更优选的为芳族烃，尤其优选的为甲苯或二甲苯。
对于每1克固体组分（前体），催化剂组分生产方法（2）使用数量通常为0.01-10000mL、优选0.03-5000mL和尤其优选0.05-3000mL的环庚多烯二羧酸二酯。环庚多烯二羧酸二酯可一次使用，或分成二批或多批使用。
对催化剂组分生产方法（2）中的接触温度没有特殊限制，其通常为-50至200℃，优选0至170℃，更优选50至150℃，尤其优选50至120℃，并且对接触时间没有特殊限制，其通常为10分钟至12小时，优选30分钟至10小时，尤其优选1至8小时。
催化剂组分生产方法（2）可在其接触步骤中任选地使用用下面的式（xi）或（xii）表示的卤化金属化合物：
M2R13 m-cX5 c         （xi）
M2(OR13)m-cX5 c         （xii）
其中M2为第4、13或14族的原子；R13为具有1至20个碳原子的烃基；X5为卤原子；m为M2的价数；c为满足0<c≤m的数。
M2的上述第4族的原子的例子为钛、锆和铪。其中，优选的为钛。M2的上述第13族的原子的例子有硼、铝、镓、铟和铊。其中，优选的为硼或铝，更优选的是铝。M2的上述第14族的原子的例子有硅、锗、锡和铅。其中，优选的为硅、锗或锡，更优选的为硅。
R13的上述烃基的例子为直链或支链烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；环烷基如环己基和环戊基；和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。
上述X5的例子有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选的为氯原子或溴原子。
当上述M2为第4、13或14族的原子时，m分别为4、3或4。当M2为第4或14族的原子时，上述c为满足0<c≤4的整数，并优选为3或4，更优选4。当M2为第13族的原子时，c为满足0<c≤3的整数，并优选为3。
上述用式（xi）或（xii）表示的卤化金属化合物的例子为美国专利6187883中公开的钛化合物，和美国专利6903041中公开的第13或14族的氯化化合物。
用上述式（xi）或（xii）表示的卤化金属化合物的卤化钛化合物优选为四卤化钛如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛，或三卤化烷氧基钛如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛，更优选四卤化钛，尤其优选四氯化钛。
用上述式（xi）或（xii）表示的卤化金属化合物的第13或14族原子的氯化化合物优选为二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷，更优选第14族原子的氯化化合物，尤其优选四氯硅烷或苯基三氯硅烷。
对于每1克固体组分，用上述式（xi）或（xii）表示的卤化金属化合物的使用数量通常为0.1-1000mmol、优选0.3-500mmol和尤其优选0.5-300mmol。卤化金属化合物可一次使用，或分成二批或多批使用。
对催化剂组分生产方法（2）中的接触时间没有特殊限制，其通常为10分钟至12小时，优选30分钟至10小时，尤其优选1至8小时。
对催化剂组分生产方法（2）中的接触方法没有特殊限制。其例子为本领域中已知的那些，如（2-1）浆液法和（2-2）使用球磨的机械粉碎法。机械粉碎法优选在上述液体材料存在下进行，以便抑制细粉的产生，这种产生会导致固体催化剂组分具有太宽的粒度分布。
上述浆液法（2-1）包括使含钛原子和镁原子的固体组分和环庚多烯二羧酸二酯在浆液状态下在通常30至150℃、优选45至135℃和尤其优选60至120℃下接触的步骤，浆液浓度为通常0.05-0.7g固体/mL溶剂，尤其优选0.1-0.5g固体/mL溶剂，接触时间优选约30分钟至约6小时。
通过使本发明的固体催化剂组分与有机铝化合物和任选使用的外给电子体按照本领域中已知的接触方法使它们彼此接触而反应，借此形成用于烯烃聚合的固体催化剂。
上述有机铝化合物的例子为上述美国专利6903041中公开的那些。其中优选的为三烷基铝、三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物或烷基铝氧烷，更优选的为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物或四乙基二铝氧烷。
上述外给电子体的例子为上述美国专利6903041中公开的那些。其中优选含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物的例子为烷氧基硅、醚、酯和酮。其中，优选的为烷氧基硅或醚。
上述烷氧基硅优选为用下面的式（xiii）、（xiv）或（xv）表示的化合物：
R14 hSi(OR15)4-h        （xiii）
Si(OR16)3(NR17R18)     （xiv）
Si(OR16)3(NR19)         （xv）
其中R14为氢原子或具有1至20个碳原子的烃基；R15为具有1至20个碳原子的烃基；当多个R14或R15存在时，它们彼此相同或不同；h为满足0≤h<4的整数；R16为具有1至6个碳原子的烃基；R17和R18为氢原子或具有1至12个碳原子的烃基；NR19为具有5至20个碳原子的环状氨基，R19为二价基团。
式（xiii）中R14和R15的烃基的例子为烷基、芳烷基、芳基和烯基。烷基的例子为直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基；和环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。其中，优选的为具有1至20个碳原子的直链、支链或环烷基。上述芳烷基的例子有苄基和苯乙基。其中，优选具有7至20个碳原子的芳烷基。上述芳基的例子有苯基、甲苯基和二甲苯基。其中，优选的为具有6至20个碳原子的芳基。上述烯基的例子有直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。其中，优选的为具有2至10个碳原子的烯基。
用式（xiii）表示的烷氧基硅的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
式（xiv）和（xv）中R16的烃基的例子为烷基和烯基。烷基的例子为直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基；和环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。其中，优选的为具有1至6个碳原子的直链烷基。上述烯基的例子有直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。其中，优选的为具有2至6个碳原子的直链烯基。R16尤其优选为甲基或乙基。
式（xiv）中R17和R18的烃基的例子为烷基和烯基。烷基的例子为直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基；支链烷基如异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基和新戊基；和环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。其中，优选的为具有1至6个碳原子的直链烷基。上述烯基的例子有直链烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基和5-己烯基；支链烯基如异丁烯基和5-甲基-3-戊烯基；和环烯基如2-环己烯基和3-环己烯基。其中，优选的为具有2至6个碳原子的直链烯基。R17和R18尤其优选为甲基或乙基。
用式（xiv）表示的烷氧基硅的例子有二甲基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基二甲氧基硅烷、二正丙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基乙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基异丙基氨基三乙氧基硅烷。
式（xv）中NR19的环氨基的例子为全氢喹啉基、全氢异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基和八亚甲基亚氨基。
用式（xv）表示的烷氧基硅的例子有全氢喹啉基三乙氧基硅烷、全氢异喹啉基三乙氧基硅烷、1,2,3,4-四氢喹啉基三乙氧基硅烷、1,2,3,4-四氢异喹啉基三乙氧基硅烷和八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷。
作为外给电子体的上述醚优选为环醚。环醚为在其环结构中包含一个或多个-C-O-C-键的杂环化合物，优选为在其环结构中包含一个或多个-C-O-C-O-C-键的环醚，并尤其优选为1,3-二氧戊环或1,3-二
Figure 752682DEST_PATH_IMAGE004
烷。
上述外给电子体可单独使用，或以其二种或多种的组合形式使用。
对产生本发明的固体催化剂的方法在使固体催化剂组分、有机铝化合物和任选使用的外给电子体彼此接触的方法方面没有特殊限制，只要能形成固体催化剂即可。这种接触在使用或不使用溶剂的情况下进行。给料固体催化剂组分、有机铝化合物和外给电子体到聚合反应器的方法的例子有（i）包括使它们全部彼此接触形成接触产物并给料接触产物到聚合反应器的步骤的方法，（ii）包括将它们分开给料到聚合反应器从而使它们在聚合反应器中彼此接触的步骤的方法，和（iii）包括使它们中的任何两种彼此接触形成接触产物并分开给料接触产物和剩余的化合物或给电子体到聚合反应器、从而使它们在其中彼此接触的步骤的方法。
在本发明的生产烯烃聚合物的方法中使用的烯烃的例子有乙烯和具有3或更多个碳原子的α-烯烃。α-烯烃的例子有直链单烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支链单烯烃如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；环单烯烃如乙烯基环己烷；和这些烯烃中两种或多种的组合。其中，优选的为乙烯或丙烯的单独应用，或包含乙烯或丙烯作为主要单体的多种烯烃的组合。这种组合可包含带有多种不饱和键的化合物如共轭二烯和非共轭二烯。
通过本发明的方法产生的烯烃聚合物优选为：聚乙烯；α-烯烃均聚物如聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(1-戊烯)和聚(1-己烯)；乙烯共聚物如聚(乙烯-共-丙烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)和聚(乙烯-共-1-己烯)；丙烯共聚物如聚(丙烯-共-1-丁烯)、聚(丙烯-共-1-己烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-1-丁烯)和聚(乙烯-共-丙烯-共-1-己烯)；和通过包括以下步骤的生产方法产生的所谓耐冲击共聚物：（i）使丙烯聚合，由此产生聚丙烯，和（ii）在聚丙烯存在下使丙烯与乙烯共聚。
本发明中的固体催化剂的生产方法使用上面解释的固体催化剂组分。但是，该固体催化剂组分可根据指定用途被下面解释的“预聚合的固体催化剂组分”代替。
可在上面解释的固体催化剂组分和上面解释的有机铝化合物存在下通过少量烯烃的预聚合来产生预聚合的固体催化剂组分，其中（i）术语“预聚合”与本发明的烯烃聚合物的生产方法中的聚合相对，本发明的烯烃聚合物的生产方法中的聚合称为“主聚合”；（ii）预聚合中使用的烯烃与主聚合中使用的烯烃相同或不同；（iii）预聚合可使用链转移剂如氢以便调节预聚合烯烃聚合物的分子量；（iv）预聚合可使用外给电子体，和（v）预聚合的固体催化剂组分可被认为是表面被预聚合烯烃聚合物覆盖的固体催化剂组分。
因此，本发明的固体催化剂的生产方法中使用的术语“固体催化剂组分”不仅指“固体催化剂组分”，而且指上面解释的“预聚合的固体催化剂组分”或这二种催化剂组分的组合。
上述预聚合优选为使用惰性烃作为溶剂的淤浆聚合，溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。
对于预聚合中所用固体催化剂组分中包含的每1mol钛原子，预聚合中有机铝化合物的使用量通常为0.5-700mol、优选0.8-500mol和尤其优选1-200mol。
对于预聚合中使用的每1克固体催化剂组分，预聚合中烯烃的使用数量通常为0.01-1000g、优选0.05-500g，和尤其优选0.1-200g。
预聚合优选为淤浆聚合，淤浆中固体催化剂组分的浓度优选为1-500g固体催化剂组分/升溶剂，尤其优选3-300g固体催化剂组分/升溶剂。
预聚合在优选-20至100℃和尤其优选0至80℃下进行不受限制的时间，优选2分钟至15小时，气相中烯烃的分压优选为0.01-2MPa，尤其优选0.1-1MPa，条件是在预聚合温度和压力下处于液态的烯烃不受其限制。
给料固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃到预聚合反应器的方法的例子有（i）包括给料固体催化剂组分和有机铝化合物然后给料烯烃的步骤的方法，和（ii）包括给料固体催化剂组分和烯烃然后给料有机铝化合物的步骤的方法。
给料烯烃到预聚合反应器的方法的例子有（i）依序给料烯烃到预聚合反应器以便保持预聚合反应器内部压力在预定水平的方法，和（ii）一次向预聚合反应器中给料预定全量的烯烃的方法。
对于预聚合中所用固体催化剂组分中包含的每1mol钛原子，任选地在预聚合中使用数量通常为0.01-400mol、优选0.02-200mol和尤其优选0.03-100mol的外给电子体化合物，和对于预聚合中使用的每1mol有机铝化合物，使用数量通常为0.003-5mol、优选0.005-3mol和尤其优选0.01-2mol的外给电子体化合物。
给料外给电子体化合物到预聚合反应器的方法的例子有（i）单独给料外给电子体化合物到预聚合反应器的方法，和（ii）给料外给电子体化合物与有机铝化合物的接触产物到预聚合反应器的方法。
预聚合公开在JP11-322833A中。
对于主聚合中所用固体催化剂组分中包含的每1mol钛原子，在主聚合中使用数量通常为1-1000mol和尤其优选5-600mol的有机铝化合物。
对于主聚合中所用固体催化剂组分中包含的每1mol钛原子，在主聚合中使用数量通常为0.1-2000mol、优选0.3-1000mol和尤其优选0.5-800mol的外给电子体，或对于主聚合中使用的每1mol有机铝化合物，使用数量通常为0.001-5mol、优选0.005-3mol和尤其优选0.01-1mol的外给电子体。
主聚合在以下条件下间歇或连续进行：（1）通常-30至300℃、和优选20至180℃下，（2）不受特殊限制的压力下，通常大气压至10MPa下，从工业和经济角度看，优选200kPa至5MPa下，（3）按照（3-1）使用惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤浆或溶液聚合法，（3-2）使用在聚合温度下为液体的烯烃作为溶剂的本体聚合法，或（3-3）气相聚合法，和（4）使用或不使用链转移剂如氢气和烷基锌（例如二甲基锌和二乙基锌）以便控制在主聚合中产生的烯烃聚合物的分子量。
根据本发明，可以提供（1）表现出充分高聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂组分，（2）生产这种烯烃聚合用固体催化剂组分的方法，（3）生产烯烃聚合用固体催化剂的方法，和（4）生产烯烃聚合物的方法。
实施例
结合不限制本发明的以下例子更详细地说明本发明。
通过Tetrahedron Letters, 第19卷，1621-1622页（1975）、Synthetic Communications, 31卷, No.3，387-393页（2001）和Journal of Organic Chemistry, 28卷，1459页（1963）中公开的过程生产下面的环庚多烯二羧酸二酯。
参考实施例1
乙炔二羧酸二异丁酯的制备
向用氮气冲洗的四颈一升烧瓶中装入25.1g（0.22mol）乙炔二羧酸、65.2g（0.88mol）2-甲基-1-丙醇、2.1g（0.011mol）对甲苯磺酸和376mL甲苯。使混合物回流6小时，同时除去副产物水。冷却反应混合物至室温，用碳酸钠水溶液洗涤二次，然后进一步用水洗涤二次。在无水硫酸镁上干燥经洗涤的反应混合物的有机层。过滤干燥的有机层，在减压下蒸馏出所得液体中包含的挥发物，从而得到黄色油。
使用125.5g（1.10mol）乙炔二羧酸、326.1g（4.40mol）2-甲基-1-丙醇、10.5g（0.055mol）对-甲苯磺酸和627mL甲苯重复上述试验，从而得到黄色油。
收集上述前者油和后者油，并通过真空蒸馏纯化收集的油，从而得到276.8g（产率：90.5％）乙炔二羧酸二异丁酯（无色油），通过气相色谱测量测定的纯度为97.7％，其NMR数据显示在下面：
Figure 567054DEST_PATH_IMAGE005
Figure 389517DEST_PATH_IMAGE006
。
参考实施例2
3-吡咯基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯的制备
向用氮气冲洗的四颈二升烧瓶中装入122.2g（890.2mmol）1-(1-环戊烯-1-基)吡咯烷和540mL甲苯。冷却混合物到-78℃，然后在50分钟内向混合物中滴加207.5g（890.2mmol）参考实施例1中得到的乙炔二羧酸二异丁酯。将得到的混合物升温到室温，并回流3小时。将反应混合物冷却到室温，并在减压下蒸馏出其中包含的挥发物得到褐色固体。用己烷洗涤褐色固体，由此得到265.2g（产率：82.0％）褐色固体3-吡咯基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，其NMR和GCMS数据显示如下：
Figure 594233DEST_PATH_IMAGE007
Figure 793133DEST_PATH_IMAGE008
。
参考实施例3
环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯的制备
向用氮气冲洗的四颈二升烧瓶中装入165.4g（455.0mmol）参考实施例2中得到的3-吡咯基环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯和1158mL四氢呋喃。在1.5小时内向其中滴加硼烷-四氢呋喃复合物的500.0mL四氢呋喃溶液（浓度：0.91M）（包含455.0mmol硼烷-四氢呋喃复合物）。在室温下搅拌混合物6小时。向反应混合物中加水，并对得到的混合物进行甲苯萃取。用水洗涤萃取液体，在无水硫酸镁上干燥。过滤干燥的液体，并在减压下蒸馏出其中包含的挥发物得到橙色油。用硅胶柱色谱法（展开溶剂：4体积份己烷与1体积份乙酸乙酯的混合溶剂）纯化油，从而得到105.0g（产率78.0％）环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，为浅黄色油，通过气相色谱测量测定的纯度为99.6％，其NMR和GCMS数据显示如下：
Figure 462012DEST_PATH_IMAGE009
Figure 642326DEST_PATH_IMAGE010
。
参考实施例4
3,7-二溴-1-环庚烯-1,2-二羧酸二异丁酯的制备
向用氮气冲洗的四颈一升烧瓶中装入73.9g（250.0mmol）参考实施例3中得到的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯和554mL四氯甲烷。在2小时内向其中滴加40.0g（250.0mmol）溴。在室温下搅拌混合物5小时。向反应混合物中加入亚硫酸钠水溶液，并将得到的混合物分离成有机层和水层。用水洗涤有机层，然后用饱和盐水洗涤，并在无水硫酸镁上干燥。过滤干燥的有机层，在减压下蒸馏出其中包含的挥发物，从而得到121.45g包含3,7-二溴-1-环庚烯-1,2-二羧酸二异丁酯的黄色油，通过气相色谱测量测定的纯度为96.3％，其NMR数据显示如下：
Figure 396656DEST_PATH_IMAGE011
Figure 133668DEST_PATH_IMAGE012
。
参考实施例5
环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯、环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯和环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯的异构体混合物的制备
向用氮气冲洗的四颈100mL烧瓶中加入2.1g（4.6mmol）参考实施例4中得到的3,7-二溴-1-环庚烯-1,2-二羧酸二异丁酯、2.8g（27.4mmol）三乙胺和25mL甲苯。使混合物回流6小时。将反应混合物冷却到室温，并用碳酸钠水溶液洗涤，然后用饱和盐水洗涤。将混合物分离成有机层和水层。在无水硫酸镁上干燥有机层，并过滤。在减压下蒸馏出其中包含的挥发物，从而得到1.3g褐色油。
分别按23.2g（50.0mmol）和116.1g（250.0mmol）所用3,7-二溴-1-环庚烯-1,2-二羧酸二异丁酯的规格重复上述试验二次，由此分别得到16.6g和84.2g褐色油。
收集上面全部褐色油，并用硅胶柱色谱法（洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝5/1（体积/体积））纯化收集的油。在减压下蒸馏纯化的油，从而得到63.8g（产率：71.7％）环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯、环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯和环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯的异构体混合物（通过气相色谱测量测定的异构体比例=59:34:7），为黄色油，通过气相色谱测量测定的异构体纯度为99.5％，其NMR和GCMS数据显示如下：
Figure 594736DEST_PATH_IMAGE013
Figure 24580DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例1
（1）固体催化剂组分的制备
在氮气气氛中，在室温下将10.64g球形二乙氧基镁、85mL甲苯和21.3mL四氯化钛装入到装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300mL烧瓶中。加热混合物到80℃，并加入2.13mL参考实施例3中得到的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯。在110℃下搅拌混合物1小时。对得到的混合物进行固-液分离，在100℃下用甲苯洗涤分离的固体三次，每次106mL。向洗涤的固体中依次加入85mL甲苯和21.3mL四氯化钛，并在110℃下搅拌混合物1小时。对得到的混合物进行固-液分离，在100℃下用甲苯洗涤分离的固体三次，每次106mL，进一步用己烷在室温下洗涤三次，每次106mL。在减压下干燥洗涤的固体，从而得到10.96g固体催化剂组分。
发现固体催化剂组分包含2.9wt％的钛原子（Ti）、以乙醇数量计的0.65wt%乙氧基和6.5wt%的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯。结果显示在表1中。
（2）丙烯的聚合
充分干燥装备有搅拌器的3升高压釜，并抽空。向高压釜中加入2.63mmol三乙基铝（有机铝化合物）、0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷（外给电子体）和5.28mg上述固体催化剂组分，然后进一步加入780g丙烯和0.20MPa的氢气。加热高压釜到80℃，并在80℃下进行聚合1小时。从反应釜中排出未反应的单体，从而得到87.3g丙烯聚合物。计算聚合活性为16500g聚合物/g固体催化剂组分/小时。
发现丙烯聚合物具有5.4wt%的冷二甲苯可溶部分（CXS），特性粘度（[η]）为0.84dL/g。结果显示在表1中。
固体催化剂组分中的上述Ti原子含量通过包括下面步骤的下述方法测量：
（i）用约30mL 1mol/L（1M）稀硫酸分解约20mg固体催化剂组分；
（ii）向其中加入3mL（过量）的浓度为3wt%的过氧化氢水溶液，由此制备液体样品；
（iii）用Hitachi Ltd.制造的双束分光光度计U-2001在410nm下测量液体样品的特征吸收；和
（iv）使用分开制得的校准曲线确定Ti原子含量（wt%），条件是固体催化剂组分的总量为100wt%。
固体催化剂组分中的上述烷氧基含量（实施例1情况下，乙氧基基团含量）按相应醇含量来测量，通过包括下面步骤的以下方法来测量：
（i）用100mL水分解约2g固体催化剂组分得到液体样品；和
（ii）通过气相色谱内标法测量液体样品中的醇含量（wt%），条件是固体催化剂组分的总量为100wt%，其中醇源于固体催化剂组分中包含的烷氧基，即实施例1和2中的乙醇源于乙氧基，实施例3和4中的2-乙基己醇源于2-乙基己氧基。
通过包括下面步骤的以下方法来测量固体催化剂组分中的环庚多烯二羧酸二酯的含量（实施例1的情况下，环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯的含量）：
（i）在由N,N-二甲基乙酰胺（75体积份）和己烷（25体积份）组成的混合溶剂100mL中溶解约300mg固体催化剂组分，由此制备溶液；和
（ii）通过气相色谱内标法使用该溶液测量环庚多烯二羧酸二酯的含量（wt%），条件是固体催化剂组分的总量为100wt%，其中环庚多烯二羧酸二酯在实施例1和3中为环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，在实施例2和4中为环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯、环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯和环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯的异构体混合物。
上述CXS是指在20℃下在二甲苯中的可溶部分的数量，通过包括下面步骤的以下方法来测量：
（i）添加1g烯烃聚合物到200mL沸二甲苯中，由此得到溶液；
（ii）缓慢冷却溶液到50℃；
（iii）通过浸在冰水浴中在搅拌下进一步冷却溶液，对于聚丙烯和聚(乙烯-共-1-丁烯)，分别至25℃和20℃；
（iv）对于聚丙烯和聚(乙烯-共-1-丁烯)，分别在25℃和20℃下保持溶液3小时，由此沉淀出聚合物；
（v）滤出沉淀的聚合物，由此得到滤液；
（vi）蒸馏出滤液中包含的二甲苯至干燥，由此得到可溶部分；
（vii）称量可溶部分；和
（viii）基于其计算CXS（wt%），条件是烯烃聚合物的总量为100wt%。
使用TETRALINE（四氢萘）作为溶剂在135℃下测量上述特性粘度（[η]）。
实施例2
（1）固体催化剂组分的制备
在氮气气氛中，在室温下将5.13g球形二乙氧基镁、41mL甲苯和10.3mL四氯化钛装入到装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200mL烧瓶中。加热混合物到80℃，并加入1.03mL参考实施例5中得到的环庚-1,3,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯、环庚-2,4,7-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯和环庚-2,4,6-三烯-1,2-二羧酸二异丁酯的异构体混合物。在110℃下搅拌混合物1小时。对得到的混合物进行固-液分离，在100℃下用甲苯洗涤分离的固体三次，每次51mL。向洗涤的固体中依次加入41mL甲苯和10.3mL四氯化钛，并在110℃下搅拌混合物1小时。对得到的混合物进行固-液分离，在100℃下用甲苯洗涤分离的固体三次，每次51mL，进一步用己烷在室温下洗涤三次，每次51mL。在减压下干燥洗涤的固体，从而得到5.55g固体催化剂组分。结果显示在表1中。
（2）丙烯的聚合
除了将5.28mg固体催化剂组分改变成5.28mg上面得到的固体催化剂组分外，重复实施例1 （2），由此得到丙烯聚合物。结果显示在表1中。
实施例3
（1）固体催化剂组分的制备
在搅拌下将由5.21g无水氯化镁、26.7g癸烷和25.5mL 2-乙基己醇组成的混合物在130℃下加热3小时，由此得到均匀溶液。向均匀溶液中加入2.08mL在参考实施例3中得到的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯，并在搅拌下在130℃下加热该混合物1小时。风冷得到的溶液至室温。在200rpm下搅拌，在-24℃下在45分钟内向130mL四氯化钛中滴加该溶液。在5小时内加热混合物至110℃，并加入0.78mL在参考实施例3中得到的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯。使混合物在110℃下反应35分钟，对得到的混合物进行固液分离。向分离的固体中加入130mL四氯化钛，并在搅拌下在110℃下加热该混合物35分钟。对得到的混合物进行固液分离，用癸烷在100℃下洗涤分离的固体10次，每次40mL，用己烷在室温下进一步洗涤三次，每次40mL。在减压下干燥洗涤过的固体，由此得到7.05g固体催化剂组分。结果显示在表1中。
（2）丙烯的聚合
除了将5.28mg固体催化剂组分改变成5.28mg上面得到的固体催化剂组分外，重复实施例1 （2），由此得到丙烯聚合物。结果显示在表1中。
对比实施例1
（1） 固体催化剂组分的制备
除了将2.13mL在参考实施例3中得到的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯改变成1.04mL反-4-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯外，重复实施例1（1），由此得到5.79g固体催化剂组分。结果显示在表1中。
（2）丙烯的聚合
除了将5.28mg固体催化剂组分改变成5.56mg上面得到的固体催化剂组分外，重复实施例1 （2），由此得到丙烯聚合物。结果显示在表1中。
表1
Figure 954621DEST_PATH_IMAGE015
实施例4
在氮气气氛中，将188mL己烷、8.9mL（25mmol）四丁氧基钛和88.2mL（395mmol）四乙氧基硅烷加入到装备有搅拌器的500mL可分离烧瓶中。在于10℃下搅拌所得混合物的同时，在4小时内以恒定滴加速度向烧瓶中滴加204mL氯化正丁基镁的二正丁醚溶液（浓度：2.1mol/L）。将混合物升温到20℃，然后搅拌1小时。将混合物进一步升温到35℃，然后搅拌2小时。对反应混合物进行固液分离。用甲苯洗涤分离出的固体三次，每次280mL，然后干燥，由此得到62g固体催化剂组分前体。
（2）固体催化剂组分的制备
使全部数量的上面得到的固体催化剂组分前体与160mL甲苯混合，由此制备固体催化剂组分前体的甲苯浆液。在氮气气氛下将包含7.00g固体催化剂组分前体的甲苯浆液装载到装备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100mL烧瓶中。向烧瓶中进一步加入14.2mL甲苯，由此得到浓度为0.20g固体催化剂组分前体/mL甲苯的浆液。将浆液加热到70℃，并加入5.4mL（33.8mmol）苯基三氯硅烷和3.0mL参考实施例3中得到的环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯。在105℃下搅拌混合物3小时，然后进行固液分离。在100℃下用甲苯洗涤分离的固体三次，每次30mL。向洗涤的固体中依次加入20mL甲苯和3.5mL（110mmol）四氯化钛，然后在105℃下搅拌混合物1小时。对混合物进行固液分离。在100℃下用甲苯洗涤分离的固体六次，每次35mL，进一步在室温下用己烷洗涤二次，每次35mL。在减压下干燥洗涤的固体，由此得到具有良好颗粒性质的7.7g固体催化剂组分。结果显示在表2中。
（3）乙烯与1-丁烯的共聚
充分干燥装备有搅拌器的3升高压釜，并抽空。向高压釜中加入0.087MPa氢气、640g丁烷和110g 1-丁烯，并加热混合物到70℃。然后向其中加入分压为0.6MPa的乙烯，然后将6.53mg上面得到的固体催化剂组分和5.7mmol三乙基铝压到高压釜内，由此引发共聚。在连续供给乙烯和保持总压不变的情况下在70℃下进行共聚2小时。排出高压釜中剩余的未反应单体，由此得到99g乙烯-1-丁烯共聚物。结果显示在表2中。
对比实施例2
（1）固体催化剂组分的制备
除了将3.0mL 环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯变成5.1mL邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯外，重复实施例4（2），由此得到7.0g固体催化剂组分。结果显示在表2中。
（2）乙烯与1-丁烯的共聚
除了将6.53mg固体催化剂组分变成20.70mg上面得到的固体催化剂组分外，重复实施例4（3）。结果显示在表2中。
对比实施例3
（1）固体催化剂组分的制备
除了将3.0mL 环庚-2,7-二烯-1,2-二羧酸二异丁酯变成5.1mL反-4-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯外，重复实施例4（2），由此得到7.5g固体催化剂组分。结果显示在表2中。
（2）乙烯与1-丁烯的共聚
除了将6.53mg固体催化剂组分变成7.78mg上面得到的固体催化剂组分外，重复实施例4（3）。结果显示在表2中。
表2
上述短链支化（SCB）（单位：CH3/1000C）是指所得共聚物中包含的每1000个碳原子中甲基的数目，由在用红外分光光度计测量的红外吸收光谱中指定的乙烯单元和α-烯烃单元（1-丁烯单元）的特征吸收使用校准曲线来测量，该红外分光光度计为Japan Spectroscopic有限公司制造的FT/IR-470 PLUS。

Claims (23)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含钛原子、镁原子、卤素原子和环庚多烯二羧酸二酯。
2.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中所述环庚多烯二羧酸二酯中包含的二个烃氧基羰基中的每一个分别连接到构成所述环庚多烯二羧酸二酯的环状骨架的相邻二个碳原子上。
3.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中每个分别连接到所述环庚多烯二羧酸二酯中包含的这二个烃氧基羰基的碳原子中的一个或二个构成碳-碳双键。
4.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中所述环庚多烯二羧酸二酯的环碳骨架中包含的多个碳-碳双键彼此共轭。
5.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中所述环庚多烯二羧酸二酯为用下面的式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）或（VI）表示的化合物，或这些化合物中二种或多种的组合：
Figure 2011101048983100001DEST_PATH_IMAGE001
Figure 209484DEST_PATH_IMAGE002
其中Ra为具有1至20个碳原子的烃基，并且各自的二个Ra彼此相同或不同；和Rb为氢原子、卤原子或具有1至20个碳原子的烃基，并且各自的多个Rb彼此相同或不同。
6.一种生产根据权利要求1的固体催化剂组分的方法，包括使钛化合物、镁化合物和环庚多烯二羧酸二酯彼此接触的步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中所述镁化合物为卤化镁。
8.根据权利要求6的方法，其中所述镁化合物为二烷氧基镁。
9.一种生产根据权利要求1的固体催化剂组分的方法，包括使包含钛原子和镁原子的固体组分与环庚多烯二羧酸二酯接触的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中所述固体组分为包含钛原子、镁原子和烃氧基的固体催化剂组分前体。
11.根据权利要求10的方法，其中所述固体催化剂组分前体通过包括在含有Si-O键的硅化合物存在下用有机镁化合物还原用下式（viii）表示的钛化合物的步骤的方法来生产：
其中R9为具有1至20个碳原子的烃基；X3为卤原子或具有1至20个碳原子的烃氧基，并且多个X3彼此相同或不同；m为1至20的整数。
12.一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，包括使根据权利要求1的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外给电子体彼此接触的步骤。
13.一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，包括使通过权利要求6的方法生产的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外给电子体彼此接触的步骤。
14.一种生产用于烯烃聚合的固体催化剂的方法，包括使通过权利要求9的方法生产的固体催化剂组分、有机铝化合物和任选的外给电子体彼此接触的步骤。
15.一种生产烯烃聚合物的方法，包括在通过权利要求12的方法生产的固体催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。
16.根据权利要求15的方法，其中所述烯烃为具有3至20个碳原子的α-烯烃。
17.根据权利要求15的方法，其中所述烯烃为乙烯和具有3至20个碳原子的一种或多种α-烯烃的组合。
18.一种生产烯烃聚合物的方法，包括在通过权利要求13的方法生产的固体催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。
19.根据权利要求18的方法，其中所述烯烃为具有3至20个碳原子的α-烯烃。
20.根据权利要求18的方法，其中所述烯烃为乙烯和具有3至20个碳原子的一种或多种α-烯烃的组合。
21.一种生产烯烃聚合物的方法，包括在通过权利要求14的方法生产的固体催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中所述烯烃为具有3至20个碳原子的α-烯烃。
23.根据权利要求21的方法，其中所述烯烃为乙烯和具有3至20个碳原子的一种或多种α-烯烃的组合。
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