CN104109212A - 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂，所述固体催化剂组分，包括呈活性形态的卤化镁，和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和选自通式(Ⅰ)的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物。通式(Ⅰ)的不饱和环取代二酸酯化合物做外给电子体时，和至少另一种外给电子体复配使用，另一种外给电子体化合物选自以下物质组成的组：含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物；羧酸酯；醇酯；二醚或多醚；杯芳烃；酮；胺。本发明的固体催化剂组分具有优良的活性，制成的聚合物具有高等规度。
Description
技术领域
本发明涉及含有特殊类型的不饱和环取代二酸酯化合物作为内给电子体和/或外给电子体用于CH2＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，所述不饱和环取代二酸酯化合物做外给电子体时，和至少另一种外给电子体复配使用，另一种外给电子体化合物选自以下物质组成的组：含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物；羧酸酯；醇酯；二醚或多醚；杯芳烃；酮；胺。
背景技术
一直以来，作为用于制造α-烯烃的均聚物或共聚物等烯烃聚合物所使用的催化剂，多采用包含活性形态的氯化镁负载的钛化合物的催化剂。该烯烃聚合催化剂组分含有镁、钛、卤素和内给电子体。通常在齐格勒-纳塔丙烯聚合催化剂体系中，除上述的主催化剂组分、烷基铝助催化剂外，还需要加入第三组分即外给电子体，以进一步提高催化剂的立体定向性能。目前，聚丙烯催化剂中的外给电子体主要分芳香族羧酸酯、有机胺、杯芳烃、有机硅氧烷几大类。聚丙烯生产中常使用有机硅氧烷的有二苯基二甲氧基硅烷(DDS)环己基二甲氧基硅烷(CMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)，等等。
外给电子体对于提高齐格勒-纳塔活性及控制聚合物立构规整性方面也发挥着极为重要的作用，因此寻找新型给电子体一直是齐格勒-纳塔催化剂的研究热点。除此之外，主催化剂组分、烷基铝助催化剂和外给电子体的相互作用直接决定了聚合性能的优劣，如果匹配得当，可使催化剂既能达到高活性又能保证高立体定向性。如果单一地使用一种外给电子体不能满足催化剂性能要求时，将两种或以上的外给电子体化合物复配使用，也是提高催化体系性能的有效方法。
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于提供一种以特定结构的不饱和环取代二酸酯为组分的烯烃聚合用固体催化剂组分。
本发明的另一目的在于提供该固体催化剂组分的制备方法。
本发明的再一目的在于提供以特定结构的不饱和环取代二酸酯和其他外给电 子体化合物复配使用的新型催化剂体系。
发明人发现，当采用不饱和环取代二酸酯与不同的外给电子体化合物复配使用进行丙烯聚合时，能高收率地得到具有高等规度的聚丙烯产品，并且聚合活性和聚丙烯等规度能通过不同外给电子体的选择和复配比例来进行调节。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分(CH2＝CHR烯烃，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团)，所述的固体催化剂组分包含呈活性形态的卤化镁(一般的晶体卤化镁结构规整，能负载的Ti很少，因而催化活性低，要制备高活性的负载催化剂，卤化镁必须经过活化处理。活化处理方法包括用物理和/或化学的方法将其制成微晶，以便活性中心负载于卤化镁表面、边缘和缺陷处，该处理过的适宜于负载Ti的卤化镁微晶即为“活性卤化镁”)，和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和选自下述通式(Ⅰ)的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0或1；条件是
当n等于0时：
IX)A、B、C和D均为碳原子，X、Y、Z和W为1；或
X)A是氮原子，B、C和D均为碳原子，W为0，X、Y和Z为1；或
XI)A和D是氮原子，B和C为碳原子，W和Z为0，X和Y为1；或
XII)D是氮原子，A、B和C均为碳原子，Z为0，W、X和Y为1；或
当n等于1时：
vii)A、B、C、D和E均为碳原子，m为2，W、X、Y和Z为1；或
viii)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为1；或
ix)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
v)E是硫原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1； 或
vi)D和E是氮原子，A、B和C均为碳原子，m为1，W、X和Y为1，Z为0。
R1和R2为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R3-R7是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R7任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R7任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
按照另一个实例，本发明提供的烯烃聚合催化剂含有以下物质的反应产物：
(A)如上面限定的催化剂组分；
(B)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；以及作为任选组分的，
(C)给电子体化合物。
其中，所述有机铝化合物(B)为一种三烷基铝化合物。所述三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝。
所述给电子体化合物(C)选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
按照另一个实例，本发明提供的烯烃聚合催化剂包括一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物(式中R为氢、碳原子数1-20的烃基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数)和(c)至少两种外给电子体化合物(其中至少一种选自通式(Ⅰ)的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物，(c)的另一种外给电子体化合物选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子，n为0≤n≤3的整数)与一种固体催化剂组分(a)的反应产物，该固体催化剂组分(a)含有一种呈活性形态的卤化镁，及承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和一种给电子体化合物。
催化剂组分(A)是催化剂组分(a)的一种优选实例。
制备催化剂组分(A)所采用的如通式(Ⅰ)所示的不饱和环取代二酸酯化合物具体实例是：
3，5-二苯基2H吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-氯苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；二乙基-3-(对氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯； 芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴；二甲基4H-苯并<g>硫杂<2,3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(对甲苯)2H-吡咯-2，2-甲酸酯；二乙基-3(对甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基5-(对硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2，3-二苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；3-苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(对氯苯)3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(对氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(对-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-环戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，5，5-甲酸甲酯-环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-环戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-羟甲基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫杂-2-yl)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(环己1-烯)-3-(4-乙酰苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基)甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氨基-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-对甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10-c〉吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3-二(乙氧羰基)3H-吲唑；1-三氯甲基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-碘-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；2-(2-碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；4-苄基-1，2，3，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；3-苄基-1，2，4，5，5-五聚(甲 氧羰基)环戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2-(三氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羟基-7-甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5(对甲苯)2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-5-吗啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯环戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-环戊-2，4-二烯-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，5-二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-苄基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧羰基)苯基)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-乙酰基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-环己烯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(环己基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，2-e]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基-2-己基-3-(4-甲氧苯基)1H-茚-1，1-二甲酸酯；环戊[c]硫杂-5，5-二甲酸乙酯；4-[4-[4-(甲基磺酸)苯]1，1-二(甲氧基)环戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9-二甲酸-4-叔丁基-9，9-二甲酯；4-(4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸甲酯；4-(3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二正己基-芴-9，9-二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9-二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯；
1-乙基-1-甲基-环己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氢-吡啶；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；1-环戊基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-环己-1，4-二烯；二甲基1，4-二氢萘-1，1-二甲酸酯；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧酰基-4H-噻喃；二乙基-3-溴-1，4-二氢-1-甲基pyridazino[3，4-b]喹喔啉-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4-二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4，5-三甲酸酯；1-苯乙基-二(甲氧酰基)1，4-二氢吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4-二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4-二(甲 氧酰基)-1，4-二氢吡啶；二甲基-3-乙酰基-1-甲基喹啉-4，4(1H)-二甲酸酯。
通式(Ⅰ)的化合物优选包括通式(Ⅱ)的化合物：
其中R1-R6基团如通式(Ⅰ)中的定义。
通式(Ⅱ)的化合物优选包括通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1、R2基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
通式(Ⅲ)所示的五元环化合物中，较适宜的具体化合物实例有：
芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴。
本发明的不饱和环取代丙二酸酯可以通过各种反应合成。其中之一是通过下式三步反应合成：步骤A是将相应的环取代化合物与二氧化碳和烷基锂试剂反应，或 与烷基二甲酯和氢化钠反应制备得环烃基取代甲酸(可参见US4564700A1)；步骤B是将上步产物与相应的醇R1OH反应酯化为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸脂(可参见Journal of the Chemical Society,1949,P2182,2185)；步骤C是将上步产物与与合适的卤代甲酸酯的前体加成来制备(可参见Analytical Chemistry,vol.32,NO.4,April1960)。
此外，当不饱和环取代二酸酯化合物R1和R2相同时，可用相应的不饱和环取代化合物直接与锂试剂(如正丁基锂或者二异丙基胺基锂)和卤代甲酸酯一步反应制备得到，各取代基同通式(Ⅰ)中的定义(可参见Tetrahedron Letters50(2009)6057-6059)：
本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分(a)，包含钛化合物、镁化合物和一种给电子体化合物的反应产物，所述给电子体化合物是含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组；所述镁化合物前体选自至少一种：Mg(OR)2，XnMg(OR)2-n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgR2，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物，，式中m为0.1—6的数，0<n<2，X为卤素，R是C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4。
现有技术广泛叙述了上述给电子体化合物的实例，包括醚类、酮类、酯类、含有N、P和/或S原子的化合物。优选的种类有1，3-丙二醚化合物、一元羧酸酯或 多元羧酸酯类化合物、1，3-二醇酯化合物。特别适用的为一元羧酸酯或多元羧酸酯类化合物，具体的例子为芳香族二元羧酸化合物如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯。邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。
在这些二酯中最优选的是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异 癸酯中的一种或两种以上的混合。
本发明的镁化合物优选采用烃氧基镁化合物。
本发明的镁化合物另一优选采用二卤化镁的醇合物。
本发明的镁化合物再一优选采用液体镁化合物。
本发明的钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛或烷基卤化钛，烷基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选采用四氯化钛。
本发明的固体催化剂组分(A)和(a)的制备可以按照各种方法来进行。
按照其中一种方法，用TiCl4或烃氧基钛的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液可以在-25-0℃与诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物反应，并在80-130℃进行卤化。用TiCl4的芳烃溶液进行的处理可以重复一次或多次，且在多次这样的处理中加入任选一种给电子体化合物。例如可参照US5077357中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：依次加入乙氧基镁、四乙氧基钛、邻甲酚、乙醇和氯苯，搅拌；将TiCl4/氯苯溶液快速加入上述液体中，升温待完全溶解后，继续升温至特定温度；利用N2鼓泡带走乙醇反应物后继续搅拌一定时间，再采用热氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤两次，然后N2吹干可得载体。或者按照另一例子：依次将TiCl4、四乙氧基钛、乙氧基镁和邻甲酚加入氯苯中，搅拌；加入乙醇，高温下待乙氧基镁溶解后继续搅拌3h；趁热过滤然后采用温氯苯洗涤一次，异辛烷洗涤一次，最后N2干燥。
按照另一种方法，镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有任选一种给电子体化合物的过量的TiCl4在80-13℃的温度下反应。按照优选的方法，可将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4；优选TiCl4，与从通式为MgCl2·mROH的加合物反应而制备固体催化剂组分，式中m为0.1-6的数，优选2-3.5，且R是具有1-20个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形MgCl2·mROH加合物的例子描述可见于US4399054和US4469648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1到2.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般-25-0℃)中来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4进行的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入任选一种给电子体化合物进行处理，这种处理可以重复一次或者多次。
制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括，将无水氯化镁和任选一种给电子体化合物在二氯化镁发生活化的条件下一起研磨。如此得到的产物可以在80-130℃的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。处理后用烃类容积洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和任选一种给电子体化合物进行共研磨而得到的产物，采用诸如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4个小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类容积来洗涤得到产物。
按照另一种方法，将二氯化镁按照熟知的方法进行预活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理，其中在溶液中含有任选一种给电子体化合物。用TiCl4处理多次并用己烷对固体进行清洗以除去任何为反应的TiCl4。
进一步的方法包括，还可参照CN1208045中所公开的含钛固体催化剂组分的制备方法进行制备：先在低温下在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物存在下使液体镁化合物和液体钛化合物接触，沉淀出固体，接触时的温度一般为-70-200℃，优选为-30-130℃，接触过程中用任选一种给电子体化合物处理。
本发明的固体催化剂组分的另一种方法包括：将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂的存在下，洗出固体物；此固体物用任选一种给电子体化合物处理，使其负载于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.03-1.0摩尔，过渡金属Ti的卤化物及其衍生物为0.5-150摩尔。
本发明的固体催化剂组分，还可以采用在SiO2、氧化铝等无机氧化物或多孔树脂上负载的镁化合物作为载体制备，再通过熟知的方法进行活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理，在处理过程中加入有任选一种给电子体化合物。上述的反应导致形成呈活性形态的卤化镁。除这些反应外，文献中也公知有其他的方法使由不同于卤化镁的化合物起始物质形成呈活性形态的卤化镁。
一般的晶体卤化镁结构规整，能负载的Ti很少，因而催化活性低，要制备高活性的负载催化剂，卤化镁必须经过活化处理。活化处理方法包括用物理和/或化学的方法将其制成微晶，以便活性中心负载于卤化镁表面、边缘和缺陷处，该处理过的适宜于负载Ti的卤化镁微晶即为“呈活性形态的卤化镁”。
本发明要求至少两种外给电子体与催化剂组分(a)一起使用。其中至少一种外给电子体，为选自通式(Ⅰ)的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0或1；条件是
当n等于0时：
XIII)A、B、C和D均为碳原子，X、Y、Z和W为1；或
XIV)A是氮原子，B、C和D均为碳原子，W为0，X、Y和Z为1；或
XV)A和D是氮原子，B和C为碳原子，W和Z为0，X和Y为1；或
XVI)D是氮原子，A、B和C均为碳原子，Z为0，W、X和Y为1；或
当n等于1时：
x)A、B、C、D和E均为碳原子，m为2，W、X、Y和Z为1；或
xi)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为1；或
xii)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
vii)E是硫原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
viii)D和E是氮原子，A、B和C均为碳原子，m为1，W、X和Y为1，Z为0。
R1和R2为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R3-R7是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R7任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R7任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
通式(Ⅰ)所示的不饱和环取代二酸酯化合物具体实例是：
3，5-二苯基2H吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-氯苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；二乙基-3-(对氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴；二甲基4H-苯并<g>硫杂<2,3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(对甲苯)2H-吡咯-2，2-甲酸酯；二乙基-3(对甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基5-(对硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2，3-二苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；3-苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(对氯苯)3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(对氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(对-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-环戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，5，5-甲酸甲酯-环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-环戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-羟甲基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫杂-2-yl)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(环己1-烯)-3-(4-乙酰苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基)甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氨基-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-对甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10-c〉吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3-二(乙氧羰基)3H-吲唑；1-三氯甲基 -2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-碘-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；2-(2-碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；4-苄基-1，2，3，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；3-苄基-1，2，4，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2-(三氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羟基-7-甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5(对甲苯)2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-5-吗啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯环戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-环戊-2，4-二烯-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，5-二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-苄基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧羰基)苯基)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-乙酰基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-环己烯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(环己基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，2-e]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基-2-己基-3-(4-甲氧苯基)1H-茚-1，1-二甲酸酯；环戊[c]硫杂-5，5-二甲酸乙酯；4-[4-[4-(甲基磺酸)苯]1，1-二(甲氧基)环戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9-二甲酸-4-叔丁基-9，9-二甲酯；4-(4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸甲酯；4-(3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二正己基-芴-9，9-二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9-二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯；
1-乙基-1-甲基-环己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氢-吡啶；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；1-环戊基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-环己-1，4-二烯；二甲基1，4-二氢萘-1，1-二甲酸酯；2，6-二(4- 氯苯)-4，4-二甲氧酰基-4H-噻喃；二乙基-3-溴-1，4-二氢-1-甲基pyridazino[3，4-b]喹喔啉-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4-二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4，5-三甲酸酯；1-苯乙基-二(甲氧酰基)1，4-二氢吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4-二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4-二(甲氧酰基)-1，4-二氢吡啶；二甲基-3-乙酰基-1-甲基喹啉-4，4(1H)-二甲酸酯。
通式(Ⅰ)的化合物优选包括通式(Ⅱ)的化合物：
其中R1-R6基团如通式(Ⅰ)中的定义，R3—R6为相同或者不同的基团。
通式(Ⅱ)的化合物优选包括通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1-R2基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
通式(Ⅲ)所示的五元环化合物中，较适宜的具体化合物实例有：
芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲 酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴。
其中(c)的另一种外给电子体化合物选自以下物质组成的组：含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物；羧酸酯；醇酯；二醚或多醚；杯芳烃；酮；胺。
另一种外给电子体化合物优选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。所述硅氧烷化合物具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基)二甲氧基硅烷、 四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。
特别优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷；二异丙基二甲氧基硅烷；二正丁基二甲氧基硅烷；二异丁基二甲氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷；苯基三乙氧基硅烷；甲基叔丁基二甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷；叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
(c)中另一种外给电子体化合物的另一优选为，选自通式(Ⅵ)的1，3-丙二醚类：
其中：R、R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；R6和R7可相同或不同，代表有1-20个碳原子的直链或支化烷基、3-20个碳原子的环烷基、5-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的烷芳基和芳烷基；R至R7中的一个或多个基团可链接形成环状结构，均可包含选自卤素、N、O、S、P和Si的一个或多个杂原子。
能够有利地使用的醚类的具体的例子包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2(对叔丁基苯基)-1,3- 二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异-丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧__基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；9,9-双(甲氧基甲基)芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四 氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
(c)中另一种外给电子体化合物再一优选为一元羧酸酯或多元羧酸酯类化合物，具体的例子为芳香族二元羧酸化合物和脂肪链二元羧酸酯类化合物：
芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯。邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯(正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合使用。在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异 辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或两种以上的混合。
多元羧酸酯类化合物中特别优选地，选自通式(Ⅶ)的琥珀酸酯类化合物：
其中，基团R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3—R6中至少两个基团不同于氢并且选C1-C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R3-R6可连接在一起构成一个环。R1和R2优选是C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化伯烷基。合适的R1和R2的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
通式(Ⅶ)描述的优选的化合物类别之一是这样的，其中R3—R5是氢且R6是具有3—10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是这样的化合物，其中R6是具有3—10个碳原子的支化伯烷基基团或环烷基基团。合适的单取代琥珀酸酯化合物的具体例子是仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢化琥珀酸二乙酯、三甲基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸(1-乙氧基羰二异丁酯)(1-(ethoxycarbo diisobutyl phenylsuccinate)、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢化琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯氧基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙 基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢化琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。
在通式(Ⅶ)内的化合物当中另一类优选的化合物是这样的，其中R3—R6中至少两个基团不同于氢并且选自C1—C20线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。特别优选的是这样的化合物，其中两个非氢的基团连接在同一个碳原子上。合适的二取代琥珀酸酯的具体例子是：2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙__酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2，2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2，2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。
另外，也特别优选这样的化合物，其中至少两个非氢的基团连接在不同碳原子，即R3和R5或者R4和R6。合适的化合物的具体例子是2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二(环 己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-二芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二乙酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二异丁酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2，3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2，3-二(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二异丁酯、2，3-二芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二乙基-2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二异丁酯、2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2，3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2，3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二(十四烷基)琥珀酸二新戊酯、2，3-二芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四甲基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四乙基琥珀酸二新戊酯2，2，3，3-四丙基琥珀酸二新戊酯、2，3-二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2，2，3，3-四氟琥珀酸二新戊酯。
如同上面提到，连接在同一碳原子上的基团R3—R6中的二个或四个连接在一起构成一个环的通式(Ⅶ)的化合物也是优选的。合适的化合物的具体例子是1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰)-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧羰基)-1-(乙氧基乙酰基环己基)环己烷。
上面提到的化合物可以纯异构体的形式或以对映体的混合物形式，或者以位置异构体和对映体的混合物形式使用。当要使用纯异构体时，一般采用本领域公知的常用技术将其分离出来。特别是，本发明琥珀酸酯中某些可作为纯外消旋或内消旋形式，或者替代地以这两种形式的混合物使用。
(c)中另一种外给电子体化合物再一优选为通式(Ⅷ)的二醇酯化合物：
式中R1-R6、R1-R2为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2—C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1-R2中的一个或多个任选地成环或不成环。
所述的二醇酯类化合物具体可采用：1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲 基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，5-戊二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯等。优选戊二醇酯和庚二醇酯。
通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基，X为卤素，n为0≤n≤3的整数，选自诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝之类的三烷基化合物。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3之类的烷基铝倍半氯化物的混合物，还可以使用烷基氯氧烷。
本发明的催化剂可用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合中，所述的烯烃优选乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组分a、b、c所制备的催化剂。通常组分b与组分a的摩尔比为1-1000mol每mol含在组分a中的钛原子，优选为50-800mol每mol含在组分a中的钛原子；组分c与组分a的摩尔比为0.002-10，优选为0.01-2，最好为0.01-0.5。
各组分的加料顺序是任意的，以组分b最先加入到聚合系统中，然后加入组分c，最后加入组分a为佳。
本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，优选20-100℃，更优选40-80℃的温度。聚合压力不要超过10MPa，优选1-5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。
应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。
应用本发明催化剂组分a、b、c所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，推荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同样可以用于苯乙烯均聚。
在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分b加入到含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分a后加入要聚合的一种或多种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分b加入到惰性气体或要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分c，然后加入组分a，最后再加入烯烃。
本发明采用具有特定结构的多官能团化合物，即如通式(Ⅰ)所示的不饱和环取代二酸酯化合物，该类化合物所含有的特定的环取代结构，具有位阻效应并且能 固定双酯官能团的立体构型，在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。由于酯键的氧具有较强的配位效果，且在催化剂的制备过程中相对稳定，在一定程度上可以避免在聚合过程中被烷基铝抽提出来，因此，采用本发明的化合物作为齐格勒纳塔催化剂的内给电子体时，本发明的固体催化剂组分具有优良的活性，制成的聚合物具有高等规度。
如果对聚合物的等规度有更高的要求，可以在聚合过程中加入外给电子体，本发明人发现，在聚合过程中加入本发明的化合物作为外给电子体或者将该化合物与其他现有已公开的外给电子体化合物复配使用时，即可以保持催化剂活性，又能得到高等规度的聚合物。而且，通过采用不同的复配比例可以对催化剂体系的活性和制成的聚合物的立体定向性产生一定的调节作用。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
不饱和环取代二酸酯化合物的制备
实施例1芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯的合成
步骤A：于氮气保护下向1000mL三口烧瓶中依次加入18g氢化钠、50g芴、150mL甲苯，开启机械搅拌，升温至125℃回流，保持反应4h；降温至90℃，往烧瓶内缓慢滴加146.1g碳酸二乙酯，于1.5h内滴完，滴完后继续反应3h；冷却到20℃，缓慢滴入60g浓盐酸和75g水的混合物，并控制温度不超过40℃；过滤，分离出有机相，用水洗至中性，有机相旋蒸，得到红棕色液体；将旋蒸所得液体和157.4g乙酸及63g10％的盐酸一起回流过夜；将混合物降至20℃，分液；有机相旋蒸后加入30％NaOH溶液，调节pH值至8～9，用乙酸乙酯萃取，保留水相。水相加入浓盐酸调节pH值至5-6后用乙酸乙酯萃取，保留有机相，有机相旋蒸；产物用乙酸乙酯溶解，冰冻重结晶；过滤，粗产品用己烷洗涤。得到无色晶体约10g，熔点：228～230℃。
步骤B：250mL三口瓶中，加入9-甲酸芴2g(9.5mmol)，甲醇(30mL)，浓硫酸(0.2mL)；加热回流2h；冷却至室温；反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中，乙酸乙酯萃取二次(30mL*2)，合并有机相，饱和食盐水洗(30mL*1)，减压蒸馏，得到黄色固体，油泵抽干，得1.8g粗产品，熔点62-65℃。
步骤C：250mL三口圆底烧瓶中加入甲醇(20mL)，金属钠(0.12g，5mmol)，冰浴下待金属钠完全溶解无气泡冒出后，加入9-甲酸甲酯芴(0.56g，2.5mmol)，完全溶解，呈黄色，搅拌5min后加入氯甲酸乙酯(0.8g，7.5mmol)；搅拌30min，倒入水溶液中，用二氯甲烷萃取(20mL*2)后改用乙酸乙酯萃取两次(50mL*2) 合并有机相，饱和食盐水洗(50mL*1)，旋蒸走液体，己烷洗涤，粗产物用石油醚重结晶，得到产品，106-109℃。
芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.982-1.014(t，3H，甲基氢)，3.758(s，3H，氧邻甲基氢)，4.130-4.156(m，2H，氧邻亚甲基氢)，7.356-7.388(t，2H，芳环氢)，7.439-7.470(t，2H，芳环氢)，7.714-7.728(d，2H，芳环氢)，7.790-7.7804(d，2H，芳环氢)。
实施例2芴-9，9-二甲酸二乙酯的合成
将(1.6M,15mmol)的正丁基锂/己烷溶液在-78℃下滴加到含有16mmol二异丙基胺的20mL四氢呋喃溶液中，上述溶液在-78℃下搅拌45分钟，并在0℃下搅拌20分钟之后再降温到-78℃。-78℃下将含有7.0mmol芴的20mL四氢呋喃溶液在30分钟内滴加到上述搅拌着的溶液中，将33mmol的氯甲酸乙酯加入上述混合物中。反应体系升温至室温，并在室温下搅拌3小时。将上述反应混合物倒入100mL水中，用乙醚萃取(三次萃取，每次50mL乙醚)，有机相用硫酸镁干燥，浓缩后所得粗产品用石油醚重结晶，得到产品，100-101℃。
芴-9，9-二甲酸二乙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.932-0.962(t，6H，甲基氢)，4.132-4.158(m，4H，氧邻亚甲基氢)，7.392-7.424(t，2H，芳环氢)，7.448-7.480(t，2H，芳环氢)，7.734-7.748(d，2H，芳环氢)，7.890-7.906(d，2H，芳环氢)
实施例3芴-9，9-二甲酸二甲酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸甲酯。
芴-9，9-二甲酸二甲酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：3.759(s，6H，甲基氢)，7.359-7.392(t，2H，芳环氢)，7.443-7.475(t，2H，芳环氢)，7.720-7.735(d，2H，芳环氢)，7.799-7.7814(d，2H，芳环氢)。
实施例4芴-9，9-二甲酸二正丙酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸正丙酯。
芴-9，9-二甲酸二正丙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.936-0.966(t，6H，甲基氢)，1.664-1.735(m，4H，亚甲基氢)，4.171-4.197(t，4H，氧邻亚甲基氢)，7.389-7.421(t，2H，芳环氢)，7.449-7.481(t，2H，芳环氢)，7.737-7.752(d，2H，芳环氢)，7.887-7.902(d，2H，芳环氢)。
实施例5芴-9，9-二甲酸二异丙酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸异丙酯。
芴-9，9-二甲酸二异丙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.282-1.295(t，12H，甲基氢)，5.012-5.062(m，4H，氧邻次甲基氢)，7.215-7.295(t，2H，芳环氢)，7.307-7.354(t，2H，芳环氢)，7.356-7.371(d，2H，芳环氢)，7.654-7.686(d，2H，芳环氢)。
实施例6芴-9，9-二甲酸二正丁酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸正丁酯。
芴-9，9-二甲酸二正丁酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.937-0.967(t，6H，甲基氢)，1.363-1.438(m，4H，亚甲基氢)，1.642-1.699(m，4H，亚甲基氢)，4.220-4.246(t，4H，氧临亚甲基氢)，7.394-7.426(t，2H，芳环氢)，7.447-7.479(t，2H，芳环氢)，7.734-7.749(d，2H，芳环氢)，7.889-7.904(d，2H，芳环氢)。
实施例7芴-9，9-二甲酸二异丁酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸异丁酯。
芴-9，9-二甲酸二异丁酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.919-0.932(d，12H，甲基氢)，1.936-2.016(m，2H，次甲基氢)，3.982-3.995(d，4H，氧邻亚甲基氢)，7.372-7.405(t，2H，芳环氢)，7.440-7.473(t，2H，芳环氢)，7.728-7.743(d，2H，芳环氢)，7.868-7.883(d，2H，芳环氢)。
实施例8芴-9，9-二甲酸二苄基酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸苄基酯。
芴-9，9-二甲酸二苄基酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：5.186-5.212(s，4H，亚甲基氢)，7.372-7.405(t，2H，芳环氢)，7.384-7.426(t，6H，芳环氢)，7.440-7.473(t，2H，芳环氢)，7.478-7.602(d，4H，芳环氢)，7.728-7.743(d，2H，芳环氢)，7.868-7.883(d，2H，芳环氢)。
表1环取代芴二酸酯实例
固体催化剂组分的制备
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例9
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，加入3.5g芴-9，9-二甲酸二乙酯，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去 液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到10.34g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为3.04(wt)％，芴二酸酯含量为16.50(wt)％。
实施例10
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在10℃滴加四氯化钛20mL。滴加完毕后将系统缓慢升温至80℃，加入3.6mL DNBP(邻苯二甲酸二丁酯)，然后继续升温至110℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用100mL甲苯在90℃洗涤3次。然后加入40mL四氯化钛和80mL甲苯的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，滤去液体，所得的固体用100mL己烷在60℃洗涤5次，滤去液体并干燥，得到9.5g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2.57(wt)％，DNBP含量为13.49(wt)％。
聚合
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：
实施例11
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为1mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯。
实施例12
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.5mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.5mmol CMMS。
实施例13
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.3mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.6mmol CMMS。
实施例14
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.6mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.3mmol CMMS。
实施例15
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.5mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.5mmol DDS。
实施例16
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.5mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.5mmol DCPDMS。
实施例17
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.5mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.5mmol DIBDMS。
实施例18
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.5mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.5mmol9,9-双甲氧甲基芴。
实施例19
聚合方法同比较例1，不同之处为将1mmol CMMS换为0.5mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.5mmol2,3-二异丙基琥珀酸乙酯。
实施例20
聚合方法同比较例1，不同之处为将实施例10催化剂换为实施例9催化剂，并将1mmol CMMS换为1mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯。
实施例21
聚合方法同比较例1，不同之处为将实施例10催化剂换为实施例9催化剂，并将1mmol CMMS换为0.5mmol芴-9，9-二甲酸二乙酯和0.5mmol CMMS。
比较例1
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mmol外给电子体化合物CMMS及实施例10的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。(聚合物的堆积密度采用JB/T2412-2008方法，等规度采用JB/T3682-2000方法。)
比较例2
聚合方法同比较例1，不同之处为将实施例10催化剂换为实施例9催化剂。
表2聚合结果
[注]芴-9，9-二甲酸二甲酯(A)
二苯基二甲氧基硅烷(DDS)
环己基二甲氧基硅烷(CMMS)、
二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、
二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、
邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)
上表聚合结果显示，在单独采用一种选自不饱和环取代二酯化合物的芴二酸酯作为给电子体时，比单独使用CMMS作为外给电子体时有更高的聚合活性。当选取芴二酸酯化合物和另外一种化合物复配同时作为外给电子体使用时，聚合所得的聚丙烯具有比单独使用芴二酸酯化合物外给电子体时更高的等规度，并能保持相当甚至更高的催化活性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (20)
1.烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于，包括呈活性形态的卤化镁，和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和选自下述通式(Ⅰ)的至少一种不饱和环取代二酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0或1；条件是
当n等于0时：
I)A、B、C和D均为碳原子，X、Y、Z和W为1；或
II)A是氮原子，B、C和D均为碳原子，W为0，X、Y和Z为1；或
III)A和D是氮原子，B和C为碳原子，W和Z为0，X和Y为1；或
IV)D是氮原子，A、B和C均为碳原子，Z为0，W、X和Y为1；或
当n等于1时：
i)A、B、C、D和E均为碳原子，m为2，W、X、Y和Z为1；或
ii)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为1；或
iii)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
i)E是硫原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
ii)D和E是氮原子，A、B和C均为碳原子，m为1，W、X和Y为1，Z为0。
R1和R2为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R3-R7是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R7任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R7任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述通式(Ⅰ)的化合物包括下述通式(Ⅱ)的化合物：
其中R1-R6基团如通式(Ⅰ)中的定义。
3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中所述通式(Ⅱ)的化合物包括下述通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1、R2基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中通式(Ⅰ)所述的化合物选自下列化合物：
3，5-二苯基2H吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-氯苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；二乙基-3-(对氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙 酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴；二甲基4H-苯并<g>硫杂<2,3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(对甲苯)2H-吡咯-2，2-甲酸酯；二乙基-3(对甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基5-(对硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2，3-二苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；3-苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(对氯苯)3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(对氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(对-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-环戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，5，5-甲酸甲酯-环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-环戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-羟甲基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫杂-2-yl)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(环己1-烯)-3-(4-乙酰苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基)甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氨基-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-对甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10-c〉吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3-二(乙氧羰基)3H-吲唑；1-三氯甲基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-碘-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；2-(2-碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯； 4-苄基-1，2，3，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；3-苄基-1，2，4，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2-(三氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羟基-7-甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5(对甲苯)2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-5-吗啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯环戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-环戊-2，4-二烯-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，5-二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-苄基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧羰基)苯基)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-乙酰基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-环己烯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(环己基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，2-e]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基-2-己基-3-(4-甲氧苯基)1H-茚-1，1-二甲酸酯；环戊[c]硫杂-5，5-二甲酸乙酯；4-[4-[4-(甲基磺酸)苯]1，1-二(甲氧基)环戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9-二甲酸-4-叔丁基-9，9-二甲酯；4-(4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸甲酯；4-(3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二正己基-芴-9，9-二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9-二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯；
1-乙基-1-甲基-环己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氢-吡啶；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；1-环戊基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-环己-1，4-二烯；二甲基1，4-二氢萘-1，1-二甲酸酯；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧酰基-4H-噻喃；二乙基-3-溴-1，4-二氢-1-甲基pyridazino[3，4-b]喹喔啉-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4-二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4，5-三甲酸酯；1-苯乙基-二(甲氧酰基)1，4-二氢吡 啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4-二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4-二(甲氧酰基)-1，4-二氢吡啶；二甲基-3-乙酰基-1-甲基喹啉-4，4(1H)-二甲酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，包含钛化合物、镁化合物和选自所述通式(Ⅰ)的不饱和环取代二酸酯化合物的反应产物，所述镁化合物的前体选自至少一种：Mg(OR)2，XnMg(OR)2-n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgR2，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为0.1-6的数，0<n<2，X为卤素，R是氢或C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4。
6.制备权利要求5所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其特征在于，包括：使镁化合物和钛化合物与选自所述通式(Ⅰ)的不饱和环取代二酸酯内给电子体化合物接触，从而得到固体催化剂组分。
7.根据权利要求6所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，所述镁化合物为二卤化镁分子式中其中至少一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种；或所述镁化合物为烷氧基镁或芳氧基镁；或所述镁化合物为二卤化镁的醇合物；或所述镁化合物为在一种选自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下使通式R2-nMgXn的液体镁化合物与液体钛化合物接触再沉淀析出固体。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，包括以下物质反应的产物：
(A)权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分；
(B)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(C)除所述通式(Ⅰ)的不饱和环取代二酸酯化合物外的给电子体化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，有机铝化合物(B)为一种三烷基铝化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，给电子体化合物(C)选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括以下物质反应的产物：
(a)一种固体催化剂组分，包含呈活性形态的卤化镁，和承载于其上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和一种给电子体化合物；
(b)至少一种通式为AlRnX(3-n)的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基；X为卤素，n为0≤n≤3的整数；和，任选地，
(c)至少两种外给电子体化合物，其中至少一种选自通式(Ⅰ)的至少一种 不饱和环取代二酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0或1；条件是
当n等于0时：
V)A、B、C和D均为碳原子，X、Y、Z和W为1；或
VI)A是氮原子，B、C和D均为碳原子，W为0，X、Y和Z为1；或
VII)A和D是氮原子，B和C为碳原子，W和Z为0，X和Y为1；或
VIII)D是氮原子，A、B和C均为碳原子，Z为0，W、X和Y为1；或
当n等于1时：
iv)A、B、C、D和E均为碳原子，m为2，W、X、Y和Z为1；或
v)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为1；或
vi)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
iii)E是硫原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
iv)D和E是氮原子，A、B和C均为碳原子，m为1，W、X和Y为1，Z为0。
R1和R2为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R3-R7是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R7任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R7任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述通式(Ⅰ)的化合物包括下述通式(Ⅱ)的化合物：
其中R1-R6基团如通式(Ⅰ)中的定义。
14.根据权利要求13所述的不饱和环取代二酸酯化合物，其中所述通式(Ⅱ)的化合物包括下述通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1、R2基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
15.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，通式(Ⅰ)所述的化合物选自下列化合物：
3，5-二苯基2H吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-氯苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；二乙基-3-(对氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9- 甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴；二甲基4H-苯并<g>硫杂<2,3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(对甲苯)2H-吡咯-2，2-甲酸酯；二乙基-3(对甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基5-(对硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2，3-二苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；3-苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(对氯苯)3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(对氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(对-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-环戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，5，5-甲酸甲酯-环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-环戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-羟甲基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫杂-2-yl)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(环己1-烯)-3-(4-乙酰苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基)甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氨基-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-对甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10-c〉吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3-二(乙氧羰基)3H-吲唑；1-三氯甲基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-碘-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；2-(2-碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；4-苄基-1，2，3，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；3-苄基-1，2，4，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2-(三氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羟基-7- 甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5(对甲苯)2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-5-吗啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯环戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-环戊-2，4-二烯-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，5-二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-苄基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧羰基)苯基)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-乙酰基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-环己烯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(环己基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，2-e]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基-2-己基-3-(4-甲氧苯基)1H-茚-1，1-二甲酸酯；环戊[c]硫杂-5，5-二甲酸乙酯；4-[4-[4-(甲基磺酸)苯]1，1-二(甲氧基)环戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9-二甲酸-4-叔丁基-9，9-二甲酯；4-(4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸甲酯；4-(3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二正己基-芴-9，9-二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9-二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯；
1-乙基-1-甲基-环己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氢-吡啶；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；1-环戊基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-环己-1，4-二烯；二甲基1，4-二氢萘-1，1-二甲酸酯；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧酰基-4H-噻喃；二乙基-3-溴-1，4-二氢-1-甲基pyridazino[3，4-b]喹喔啉-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4-二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4，5-三甲酸酯；1-苯乙基-二(甲氧酰基)1，4-二氢吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4-二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4-二(甲氧酰基)-1，4-二氢吡啶；二甲基-3-乙酰基-1-甲基喹啉-4，4(1H)-二甲酸酯。
16.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，(c)的另一种外给电子体 化合物选自以下物质组成的组：含有至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物；羧酸酯；醇酯；二醚或多醚；杯芳烃；酮；胺。
17.权利要求16所述的催化剂，其特征在于，(c)的另一种外给电子体化合物选自通式为RnSi(OR1)4-n的硅氧烷化合物，式中R和R1为C1-C18的烃基，任选还有杂原子；n为0≤n≤3的整数。
18.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，承载在固体催化剂组分(a)上的给电子体化合物是含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组；或是对甲苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸酯；或是1，3-二醚；或是琥珀酸酯；或是1，3-二醇酯。
19.CH2＝CHR烯烃或所述烯烃混合物或所述烯烃与二烯烃混合物的聚合方法，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，在存在权利要求8或12所述催化剂的条件下，在液相有或没有脂肪族或芳香族烃溶剂存在下进行所述的方法，或在气相中进行所述的方法，或者通过液相和气相聚合阶段相结合来进行所述的方法。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烯烃为直链烯烃，所述直链烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；所述烯烃还为支链烯烃，所述支链烯烃选自：3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；所述烯烃还为二烯烃，所述二烯烃选自：丁二烯、乙烯基环戊烯或乙烯基环己烯。
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