KR102501028B1 - 촉매 시스템, 적어도 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 성분, 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀 중합 촉매 성분은 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템은 티타늄 할로겐화물 및/또는 마그네슘 할로겐화물을 추가로 포함하는 화학식 I의 올레핀 중합 촉매 성분; 유기알루미늄 화합물; 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함한다. 올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법은 상기 촉매 시스템을 제공하는 단계, 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합하거나 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

촉매 시스템, 적어도 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 성분, 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 12월 31일자로 출원된 미국 일반 특허 출원 제14/588,379호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 올레핀 중합에서 사용되는 올레핀 중합 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 올레핀 중합 촉매 성분은 본 출원에 기재된 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다. 추가로, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템을 사용하여 알파-올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도되는 중합체의 부류이다. 가장 흔하게는, 폴리올레핀의 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이러한 지글러-나타 중합 촉매는 전이 금속 할로겐화물을 사용하여 비닐 단량체를 중합하여 아이소택틱(isotactic) 입체 화학 배열을 갖는 중합체를 제공한다.
올레핀의 중합 또는 공중합을 위해 전통적으로 사용된 지글러-나타 촉매 시스템의 유형은 Al-화합물, 예컨대 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)와 함께 사용되는, TiCl3계 촉매 성분을 포함하며, 이는 예를 들어 TiCl4를 Al-알킬에 의해 환원하여 수득된다. 이들 촉매는 매우 낮은 활성을 특징으로 하며, 이로 인해 중합체 중에 많은 양의 촉매 잔여물이 존재하게 된다.
지난 30년간, 올레핀 중합 반응에서 개선된 활성을 제공할 수 있는 수많은 지글러-나타 촉매가 개발되어 왔다.
그러나, 올레핀 중합 반응에서 매우 바람직한 활성을 제공하고 내부 전자 공여체 화합물이 생성하는 올레핀성 중합체에서의 증가된 함량의 결정질 아이소택틱 분획을 제공할 수 있는 신규한 내부 전자 공여체 화합물의 개발에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
하나의 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 I에 나타낸 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 성분이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017071315391-pct00001
상기 식에서, X는 O, S, NRa, PRb 또는 POORc이고, 이때 Ra는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Ra는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며, Rb는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Rb는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알콕시 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며, Rc는 수소이거나, 또는 Rc는 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며, R1 내지 R8은 동일하거나 상이한 수소 또는 할로겐이거나, 또는 R1 내지 R8은, 단독으로 또는 조합으로, 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 C1-C30 알킬이거나, C5-C30 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환된다.
다른 실시 형태에 따르면, 상기에 기재된 올레핀 중합 촉매 성분; 유기알루미늄 화합물; 및 유기규소 화합물을 포함하는 올레핀성 중합에서 사용되는 촉매 시스템이 제공된다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법이 제공되는데, 이는 (i) 상기에 기재된 촉매 시스템을 제공하는 단계; (ii) 상기 촉매 시스템의 존재 하에 상기 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
추가의 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 I에 나타낸 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매 성분을 포함하는, 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017071315391-pct00002
상기 식에서, X는 O, S, NRa, PRb 또는 POORc이고, 이때 Ra는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Ra는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며, Rb는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Rb는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알콕시 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며, Rc는 수소이거나, 또는 Rc는 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며, R1 내지 R8은 동일하거나 상이한 수소 또는 할로겐이거나, 또는 R1 내지 R8은, 단독으로 또는 조합으로, 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 C1-C30 알킬이거나, C5-C30 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환된다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 올레핀 중합 시스템의 고 수준 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 올레핀 중합 반응기의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 충격 공중합체 제조를 위한 시스템의 고 수준 개략도이다.
본 명세서에서 사용되고 수치 값과 관련되는 경우, 용어 "약" 또는 "대략"은 그 수치 값의 +/- 10%, 바람직하게는 +/- 5%, 더욱 바람직하게는 +/- 2%, 가장 바람직하게는 +/- 1%를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "출원", "개시 내용" 및 "명세서"는 호환적이며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 다양한 실시 형태를 지칭한다.
하나의 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 I에 나타낸 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 성분이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017071315391-pct00003
상기 식에서,
X는 O, S, NRa, PRb 또는 POORc이고,
이때 Ra는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Ra는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며,
Rb는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Rb는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알콕시 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며,
Rc는 수소이거나, 또는 Rc는 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되고,
R1 내지 R8은 동일하거나 상이한 수소 또는 할로겐이거나, 또는
R1 내지 R8은, 단독으로 또는 조합으로, 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 C1-C30 알킬이거나, C5-C30 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 R1 및 R2 및/또는 R7 및 R8은 할로겐으로 선택적으로 치환된 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고, R3은 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 C1-C12 알킬이거나, 또는 R3은 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 X는 O이다.
일부 실시 형태에 따르면, 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물은 하기 나타낸 화학식 D-1이다:
[화학식 D-1]
Figure 112017071315391-pct00004
.
또 다른 실시 형태에 따르면, 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템이 제공된다. 이러한 촉매 시스템은 상기에 논의된 화학식 I의 올레핀 중합 촉매 성분; 티타늄 화합물 및/또는 마그네슘 화합물; 유기알루미늄 화합물; 및 c) 선택적으로, 외부 전자 공여체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 할로겐화물, 특히 염화마그네슘일 수 있고, 티타늄 화합물은 티타늄 할로겐화물, 특히 TiCl4 또는 TiCl3일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 티타늄 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 4가 티타늄 화합물일 수 있다:
[화학식 A]
Ti(OR)gX4 -g
상기 식에서, R은 탄화수소 기, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0≤g≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예에는 티타늄 사할로겐화물, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 삼할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 다이알콕시티타늄 이할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트라이알콕시티타늄 일할로겐화물, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 이들 중에서도, 할로겐 함유 티타늄 화합물, 특히 티타늄 사할로겐화물이 일부 경우에 바람직하다. 이러한 티타늄 화합물은 개별적으로 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액 중에서 사용될 수 있다.
마그네슘 화합물은, 예를 들어, 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 포함한다. 하나의 실시 형태에서, 환원성이 없는 마그네슘 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물이다. 환원성이 없는 마그네슘 화합물의 구체적인 예에는 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 플루오르화마그네슘; 알콕시 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 아이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시 염화마그네슘 및 옥톡시 염화마그네슘; 아릴옥시 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 페녹시 염화마그네슘 및 메틸페녹시 염화마그네슘; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 아이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 다이메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태일 수 있다.
올레핀 중합 촉매 성분을 제조할 때, 화학식 I의 내부 전자 공여체가 사용/첨가될 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 하나의 실시 형태에서, 티타늄 촉매 성분은 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 다른 실시 형태에서, 티타늄 촉매 성분은 마그네슘계 촉매 지지체를 선택적으로 티타늄 화합물 및 선택적으로 내부 전자 공여체 화합물과 함께 형성시키고, 마그네슘계 촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다.
일부 실시 형태에서, 상기에 논의된 촉매 시스템의 유기알루미늄 화합물은 알킬-알루미늄 화합물이다. 알킬-알루미늄 화합물은 트라이알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 트라이알킬 알루미늄 화합물은, 일부 실시 형태에서, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄 및 트라이-n-옥틸알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
촉매 시스템은 에스테르, 프탈레이트 화합물, 케톤 및/또는 에테르를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 실시 형태에 따르면, 올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법이 제공된다. 이 방법은, (a) 상기에 논의된 촉매 시스템을 제공하는 단계; (b) 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀을 중합하거나 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 선택적으로, 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 하기 화학식 I에 나타낸 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매 성분을 포함하는, 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017071315391-pct00005
상기 식에서,
X는 O, S, NRa, PRb 또는 POORc이고,
이때 Ra는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Ra는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며,
Rb는 독립적으로 수소 또는 할로겐이거나, 또는 Rb는 독립적으로 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알콕시 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되며,
Rc는 수소이거나, 또는 Rc는 카르보닐 탄화수소, 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 알킬 탄화수소, 환형, 방향족 또는 지방족 탄화수소이고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환되고,
R1 내지 R8은 동일하거나 상이한 수소 또는 할로겐이거나, 또는
R1 내지 R8은, 단독으로 또는 조합으로, 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 C1-C30 알킬이거나, C5-C30 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고, 이들 각각은 할로겐으로 선택적으로 치환된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I의 X는 O이고; 화학식 I의 R1 및 R2 및/또는 R7 및 R8은 할로겐으로 선택적으로 치환된 5- 또는 6-원 탄화수소 고리를 형성하고; 화학식 I의 R3은 선형 또는 분지형의 불포화 또는 포화 C1-C12 알킬이거나, 또는 R3은 선형 또는 분지형 C1-C12 알콕시이다.
일부 실시 형태에서, 올레핀성 중합에서 사용되는 촉매 시스템이 제공된다. 촉매 시스템은, 상기에 논의된 화학식 I의 올레핀 중합 촉매 성분; 유기알루미늄 화합물; 및 유기규소 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 유기알루미늄 화합물은 알킬-알루미늄 화합물이다. 알킬-알루미늄 화합물은 트라이알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 트라이알킬 알루미늄 화합물은 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄 및 트라이-n-옥틸알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서 유기규소 화합물은 하기에 나타낸 화학식 II로 표시될 수 있다:
[화학식 II]
RnSi(OR')4-n
상기 식에서, R 및 R' 각각은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0≤n<4이다.
다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물은 하기에 나타낸 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
SiRR'm(OR"')3-m
상기 식에서, R은 독립적으로 환형 탄화수소 또는 치환된 환형 탄화수소 기를 나타내고, 이때 R' 및 R" 각각은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이다.
일부 실시 형태에 따르면, 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법이 제공된다. 이 방법은, (i) 상기에 논의된 촉매 시스템을 제공하는 단계; (ii) 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및 (iii) 선택적으로, 중합체 또는 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥산, 1-옥텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
내부 전자 공여체 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물을 이용하는 데 있어서, 내부 전자 공여체는 시작 재료로서 직접 사용될 필요는 없으나, 고체 촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여체로 전환 가능한 화합물이 또한 시작 재료로서 사용될 수 있다.
하나의 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물의 존재 하에 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 다른 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 선택적으로 티타늄 화합물 및 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물과 함께 형성하고, 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성한 후, 이 혼합물을 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 또 다른 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성한 후, 이 혼합물을 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 화합물과 접촉시키고, 이어서 다시 이 혼합물을 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물과의 그러한 반복된 접촉은 연속적으로 또는 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물의 추가 투여량과의 접촉들 사이에 다른 작용을 수행하면서 1회, 2회, 3회, 또는 4회 이상 발생할 수 있다.
일반적으로 말하면, 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 선택적인 불활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물 중에 마그네슘 화합물을 용해시켜 균질 용액을 형성시킴으로써 제조된다.
본 발명에서 사용되는 유기 에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체의 형태로 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 예에는 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 지방족 에폭시 화합물의 예에는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3차 아미노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 지환족 에폭시 화합물의 예에는 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3차 아미노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 방향족 에폭시 화합물의 예에는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3차 아미노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
에폭시 화합물의 구체적인 예에는 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 예에는 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드, 6-클로로-2,3 에폭시바이사이클로[2,2,1]헵탄 등이 포함된다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 예에는 4-플루오로스티렌 옥사이드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트라이플루오로벤젠 등이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 유기 인 화합물에는 오르토-인산 및 아인산의 하이드로카르빌 에스테르 및 할로하이드로카르빌 에스테르가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 구체적인 예에는 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트, 트라이부틸 포스파이트 및 트라이페닐 포스파이트가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
마그네슘 화합물을 더 충분히 용해시키기 위해서, 불활성 희석제가 용매 혼합물에 선택적으로 첨가된다. 불활성 희석제는, 마그네슘 화합물의 용해를 촉진시킬 수 있는 한, 전형적으로 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 이들의 유도체가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 알칸의 예에는 약 3 내지 약 30개의 탄소를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등이 포함된다. 이러한 불활성 희석제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 실시 형태에서, 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자는 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 사할로겐화물과 혼합되어 보조 침전제의 선택적인 존재 하에 고체 침전물을 형성한다. 보조 침전제는 고체의 침전 전, 침전 동안 또는 침전 후에 첨가되어 고체 상에 로딩될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 보조 침전제에는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에테르, 케톤 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 구체적인 예에는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르 및 다이펜틸 에테르가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
고체 침전 방법은 3가지 방법 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다. 첫 번째 방법은 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 사할로겐화물을 약 -40℃ 내지 약 0℃의 범위의 온도에서 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 혼합하는 단계, 및 상기 온도를 약 30℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위로 서서히 상승시키는 동안 고체를 침전시키는 단계를 포함한다. 두 번째 방법은 티타늄 화합물을 저온 또는 실온에서 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자에 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 단계를 포함한다. 세 번째 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자로 적가하는 단계 및 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 촉매 지지체/촉매 결정 격자와 혼합하는 단계를 포함한다. 이들 방법에서, 바람직하게는 내부 전자 공여체 화합물이 반응 시스템에 존재할 수 있다. 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물은 마그네슘계 촉매 지지체/촉매 결정 격자가 수득된 후 또는 고체 침전물이 형성된 후 첨가될 수 있다.
하나의 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분이 형성될 때, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 올레핀 중합 촉매 성분 및 촉매 시스템의 다수의 이로운 특성에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적인 예에는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트 등이 포함된다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 게다가, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 약 40 중량% 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
하나의 실시 형태에서, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예에는 포스페이트 에스테르, 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬페놀, 에톡실화 알코올, 카르복실산 에스테르, 지방 알코올, 지방 에스테르, 지방 알데하이드, 지방 케톤, 지방산 니트라이트, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진(rosin), 테르펜, 페놀 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 실제로, 다수의 무수 계면활성제가 효과적이다. 일부 경우, 무수 계면활성제의 부재는 매우 작은 촉매 지지체 입자의 형성을 유발하는 반면, 과다 사용은 때때로 니들(needle)로서 지칭되는 빨대 모양의 재료를 생성한다.
올레핀 중합 촉매 전구체가 하기의 방식으로 형성될 수 있다. 용매, 예컨대 톨루엔에서, 상대적으로 더 낮은 온도, 예컨대 -25℃ 내지 약 0℃에서 할로겐화제, 예컨대 TiCl4의 마그네슘계 용액으로의 첨가 후에 마그네슘 및 티타늄 함유 용액이 관찰된다. 이어서, 오일 상이 형성되고, 이는 약 40℃ 까지 안정한 탄화수소 상으로 분산될 수 있다. 생성되는 마그네슘 재료는 이 지점에서 반고체가 되고, 입자 형태가 이제 결정된다. 반고체는 약 40℃ 내지 약 80℃에서 고체로 전환된다.
균일한 고체 입자의 수득을 촉진하기 위해서, 침전 과정은 서서히 수행될 수 있다. 저온 또는 실온에서 티타늄 할로겐화물을 적가하는 두 번째 방법을 적용하는 경우, 이 방법은 약 1시간 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 발생할 수 있다. 저속 방식으로 온도를 상승시키는 첫 번째 방법을 적용하는 경우, 온도 증가율은 시간당 약 4℃ 내지 약 125℃의 범위일 수 있다.
고체 침전물은 먼저 혼합물로부터 분리된다. 이렇게 수득된 고체 침전물 중에 다양한 착물 및 부산물이 동반될 수 있고, 그 결과 추가의 처리가 일부 경우에 필요할 수도 있다. 하나의 실시 형태에서, 고체 침전물은 티타늄 화합물로 처리되어 고체 침전물로부터 부산물이 실질적으로 제거된다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척한 후, 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 불활성 희석제의 혼합물로 처리할 수 있다. 이러한 처리에 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물을 형성하기 위해 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 티타늄 화합물의 양은 지지체 중의 마그네슘 화합물 1 몰당 약 1 내지 약 20 몰, 예컨대 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위이다. 티타늄 사할로겐화물과 불활성 희석제의 혼합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우, 처리 용액 중의 티타늄 사할로겐화물의 부피%는 약 10% 내지 약 100%이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체를 불활성 희석제로 추가로 세척하여, 효과적이지 않은 티타늄 화합물 및 다른 부산물을 제거할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-다이클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 다른 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 선택적으로 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 부산물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 하나의 실시 형태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 선택적으로 불활성 희석제로 약 2회 이상 및 5회 이하로 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 유리 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 결과적으로, 생성된 고체 침전물은 실질적으로 유리 티타늄 화합물을 함유하지 않는다. 하나의 실시 형태에서, 여과액이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복적으로 처리한다. 다른 실시 형태에서, 여과액이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복적으로 처리한다. 또 다른 실시 형태에서, 여과액이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 처리한다. 하나의 실시 형태에서, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3회 이상 및 7회 이하로 처리한다.
하나의 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 티타늄 약 0.5 내지 약 6.0 중량%; 마그네슘 약 10 내지 약 25 중량%; 할로겐 약 40 내지 약 70 중량%; 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물 약 1 내지 약 50 중량%; 및 선택적으로 불활성 희석제 약 0 내지 약 15 중량%를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물 중 하나 이상을 약 2 내지 약 25 중량% 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물 중 하나 이상을 약 5 내지 약 20 중량% 함유한다.
올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 성분들의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 하나의 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 마그네슘 화합물 1 몰당 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물 약 0.01 내지 약 5 몰 및 티타늄 화합물 약 0.01 내지 약 500 몰이 사용된다. 다른 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 데 사용되는 마그네슘 화합물 1 몰당 상기에 논의된 화학식 I의 내부 전자 공여체 화합물 약 0.05 내지 약 2 몰 및 티타늄 화합물 약 0.05 내지 약 300 몰이 사용된다.
하나의 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰 비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 다른 실시 형태에서, 올레핀 중합 촉매 성분에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 내부 전자 공여체/티타늄 몰 비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 올레핀 중합 촉매 성분은 상업적인 마그네슘 할로겐화물보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할로겐화물을 일반적으로 함유하고, 약 5 m2/g 이상, 예컨대 약 10 내지 약 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 약 800 m2/g의 비표면적을 보통 갖는다. 상기 성분들은 올레핀 중합 촉매 성분의 일체형 구조를 형성하도록 통합되기 때문에, 올레핀 중합 촉매 성분의 조성은 예컨대 헥산에 의한 세척에 의해 실질적으로 변하지 않는다.
올레핀 중합 촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석된 후 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 방법은 미국 특허 제4,771,023호; 제4,784,983호; 제4,829,038호; 제4,861,847호; 제4,990,479호; 제5,177,043호; 제5,194,531호; 제5,244,989호; 제5,438,110호; 제5,489,634호; 제5,576,259호; 제5,767,215호; 제5,773,537호; 제5,905,050호; 제6,323,152호; 제6,437,061호; 제6,469,112호; 제6,962,889호; 제7,135,531호; 제7,153,803호; 제7,271,119호; 미국 특허 공개 제2004/0242406호; 제2004/0242407호; 및 제2007/0021573호에 기재되어 있고, 이들은 이와 관련하여 본 명세서에서 참고로 포함된다.
촉매 시스템은 올레핀 중합 촉매 성분 외에 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물이 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예에는 하기 화학식 B의 화합물이 포함된다:
[화학식 B]
AlRnX3-n
화학식 B에서, R은 보통 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 독립적으로 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0<n≤3이다.
화학식 B로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예에는 트라이알킬 알루미늄, 예컨대 트라이에틸 알루미늄, 트라이부틸 알루미늄 및 트라이헥실 알루미늄; 트라이알케닐 알루미늄, 예컨대 트라이아이소프레닐 알루미늄; 다이알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 다이에틸 염화알루미늄, 다이부틸 염화알루미늄 및 다이에틸 브롬화알루미늄; 알킬 알루미늄 세스퀴할로겐화물, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 알킬 알루미늄 이할로겐화물, 예컨대 에틸 이염화알루미늄, 프로필 이염화알루미늄 및 부틸 이브롬화알루미늄; 다이알킬 알루미늄 수소화물, 예컨대 다이에틸 수소화알루미늄 및 다이부틸 수소화알루미늄; 및 다른 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 이수소화알루미늄 및 프로필 이수소화알루미늄이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
유기알루미늄 화합물은 (올레핀 중합 촉매 성분으로부터의) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰 비가 약 5 내지 약 1,000이 되는 양으로 촉매 시스템에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰 비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시 형태에서, 촉매 시스템 내의 티타늄에 대한 알루미늄의 몰 비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 올레핀 중합 촉매 성분 외에 적어도 하나의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 유기규소 화합물은 때때로 외부 전자 공여체로 지칭된다. 유기규소 화합물은 적어도 하나의 수소 리간드(탄화수소 기)를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 사이클로알킬 기, (사이클로알킬)메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등이 포함된다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서의 역할을 하는 외부 전자 공여체로서 사용되는 경우, 촉매 활성에 대해 높은 성능을 유지하면서 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정도를 갖는 중합체(이의 적어도 일부분은 폴리올레핀임)를 수득하는 능력에 기여한다.
유기규소 화합물은 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰 비가 약 2 내지 약 90이 되는 양으로 촉매 시스템에 사용된다. 다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰 비는 약 5 내지 약 70이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰 비는 약 7 내지 약 35이다.
하나의 실시 형태에서, 상기에 논의된 바와 같이, 유기규소 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
RnSi(OR')4-n
상기 식에서, R 및 R' 각각은 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0≤n<4이다.
화학식 II의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이에톡시실란, t-아밀메틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 비스-o-톨리다이메톡시실란, 비스-m-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이에톡시실란, 비스에틸페닐다이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 감마-클로로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, t-부틸트라이에톡시실란, n-부틸트라이에톡시실란, 아이소-부틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이에톡시실란, 클로로트라이에톡시실란, 에틸트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이부톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 사이클로헥실트라이에톡시실란, 2-노르보난트라이메톡시실란, 2-노르보난트라이에톡시실란, 2-노르보난메틸다이메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트라이메틸페녹시실란, 및 메틸트라이알릴옥시실란이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 상기에 기재된 바와 같이, 유기규소 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
SiRR'm(OR")3-m
상기 식에서, R, R', R" 및 m은 상기에 정의되어 있다.
R 기의 구체적인 예에는 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 2-메틸사이클로펜틸; 3-메틸사이클로펜틸; 2-에틸사이클로펜틸; 3-프로필사이클로펜틸; 3-아이소프로필사이클로펜틸; 3-부틸사이클로펜틸; 3-3차 부틸 사이클로펜틸; 2,2-다이메틸사이클로펜틸; 2,3-다이메틸사이클로펜틸; 2,5-다이메틸사이클로펜틸; 2,2,5-트라이메틸사이클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸사이클로펜틸; 1-사이클로펜틸프로필; 1-메틸-1-사이클로펜틸에틸; 사이클로펜테닐; 2-사이클로펜테닐; 3-사이클로펜테닐; 2-메틸-1-사이클로펜테닐; 2-메틸-3-사이클로펜테닐; 3-메틸-3-사이클로펜테닐; 2-에틸-3-사이클로펜테닐; 2,2-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-사이클로펜테닐; 1,3-사이클로펜타다이에닐; 2,4-사이클로펜타다이에닐; 1,4-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-1,3-사이클로펜타다이에닐; 2-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 3-메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2-에틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,2-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-다이메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-다이메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로-1,3-다이메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 사이클로헥실; 메틸사이클로헥실; 에틸사이클로헥실; 프로필사이클로헥실; 아이소프로필사이클로헥실; n-부틸사이클로헥실; 3차-부틸 사이클로헥실; 다이메틸사이클로헥실; 및 트라이메틸사이클로헥실이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 더욱이, R 및 R'는 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예에는, R이 사이클로펜틸 기이고, R'가 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 사이클로펜틸 기이고, R"가 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 III의 것들이 있다.
화학식 III의 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 트라이알콕시실란, 예컨대 사이클로프로필트라이메톡시실란, 사이클로부틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 2,4-사이클로펜타다이에닐트라이메톡시실란, 인데닐트라이메톡시실란 및 플루오레닐트라이메톡시실란; 다이알콕시실란, 예컨대 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(3-3차 부틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 다이사이클로부틸다이에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜테닐다이메톡시실란, 다이-(3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 다이-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐다이메톡시실란, 다이인데닐다이메톡시실란, 비스(1,3-다이메틸-2-인데닐)다이메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐인데닐다이메톡시실란, 다이플루오레닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐다이메톡시실란 및 인데닐플루오레닐다이메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 트라이사이클로펜테닐메톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐메톡시실란, 트라이사이클로펜틸에톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테나다이에닐메톡시실란 및 다이인데닐사이클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-사이클로펜틸다이메톡시실란이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
본 출원에서 올레핀의 중합은 상기에 기재된 촉매 시스템의 존재 하에 수행된다. 일반적으로 말하면, 올레핀을 적합한 조건 하에서 상기에 기재된 촉매 시스템과 접촉시켜 원하는 중합체 생성물을 형성한다. 하나의 실시 형태에서, 주 중합 전에 하기에 기재된 예비 중합이 수행된다. 다른 실시 형태에서, 중합은 예비 중합 없이 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 공중합체의 형성은 적어도 2개의 중합 구역을 사용하여 수행된다.
예비 중합에서, 올레핀 중합 촉매 성분은 적어도 일부의 유기알루미늄 화합물과 조합되어 보통 사용된다. 이는 유기규소 화합물(외부 전자 공여체 화합물)의 일부 또는 전부의 존재 하에 수행될 수 있다. 예비 중합에 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주 중합의 반응 시스템에서보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합에서의 올레핀 중합 촉매 성분의 농도는, 하기에 기재된 불활성 탄화수소 매질 1 리터당 티타늄 원자로서 계산하여, 보통 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 하나의 실시 형태에서, 예비 중합은 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매질에 첨가하고 온건한 조건 하에서 올레핀을 중합함으로써 수행된다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적인 예에는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 본 출원에서, 액체 올레핀은 불활성 탄화수소 매질의 일부 또는 전체를 대신하여 사용될 수 있다.
예비 중합에 사용되는 올레핀은 주 중합에 사용될 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는, 생성되는 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질에 실질적으로 용해되지 않기에 충분하다. 하나의 실시 형태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 다른 실시 형태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시 형태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
선택적으로, 분자량 제어제, 예를 들어 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 제어제는 예비 중합에 의해 수득된 중합체가, 135℃에서 데칼린(decalin) 내에서 측정된, 약 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 dl/g의 고유 점도를 갖도록 하는 양으로 사용된다.
하나의 실시 형태에서, 예비 중합은 촉매 시스템의 올레핀 중합 촉매 성분 1 g당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 바람직하게 수행된다. 다른 실시 형태에서, 예비 중합은 올레핀 중합 촉매 성분 1 g당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 바람직하게 수행된다. 예비 중합에 의해 형성되는 중합체의 양이 너무 많은 경우, 주 중합에서의 올레핀 중합체의 생성 효율이 때때로 감소될 수 있으며; 생성되는 올레핀 중합체를 필름 또는 다른 물품으로 성형할 때, 성형된 물품에 피시아이(fish eye)가 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 수행된 예비 중합 후에, 또는 어떠한 예비 중합도 수행하지 않고서, 올레핀 중합 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물(외부 전자 공여체 화합물)로부터 형성된 상기 기재된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀의 주 중합을 수행한다.
주 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예에는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐사이클로헥산이 있다. 본 출원의 방법에서, 이러한 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
하나의 실시 형태에서, 프로필렌 또는 1-부텐이 단일중합되거나, 또는 프로필렌 또는 1-부텐을 주 성분으로서 함유하는 혼합 올레핀이 공중합된다. 혼합 올레핀이 사용되는 경우, 주 성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 보통 약 50 몰% 이상, 바람직하게는 약 70 몰% 이상이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주 중합에서의 촉매 시스템의 활성 정도를 조정할 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말형 중합체를 생성하는 경향이 있다. 더욱이, 예비 중합이 수행되는 경우, 생성되는 중합체의 입자 형상은 구체로 되며; 슬러리 중합의 경우, 슬러리가 탁월한 특성을 달성하는 한편, 기체상 중합의 경우, 중합체 시드 층(seed bed)이 탁월한 특성을 달성한다. 더욱이, 이들 실시 형태에서는, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합함으로써 높은 촉매 효율로 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 생성하는 경우, 생성되는 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 용이하게 된다.
이들 올레핀의 단일중합에서, 다가불포화 화합물, 예를 들어 공액 다이엔 또는 비-공액 다이엔이 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 예에는 스티렌, 부타다이엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐 벤젠, 다이알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트가 포함된다. 하나의 실시 형태에서, 공단량체에는 열가소성 단량체 및 탄성중합체성 단량체가 포함된다.
올레핀의 주 중합은 보통 기체상 또는 액체상에서 수행된다. 하나의 실시 형태에서, 중합(주 중합)은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 올레핀 중합 촉매 성분, 올레핀 중합 촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 1 내지 약 2,000 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.001 내지 약 10 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 다른 실시 형태에서, 중합은, 중합 구역의 부피 1 리터당 Ti 원자로서 계산하여 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 올레핀 중합 촉매 성분, 올레핀 중합 촉매 성분 내의 티타늄 원자 1 몰당 약 5 내지 약 500 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.01 내지 약 2 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또 다른 실시 형태에서, 중합은, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자 1 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산하여 약 0.005 내지 약 1 몰의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 이용한다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물이 예비 중합에 부분적으로 사용되는 경우, 예비 중합을 거친 촉매 시스템이 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합을 거친 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합 시점에서의 수소의 사용은 생성되는 중합체의 분자량의 제어를 촉진하고 그에 기여하며, 얻어진 중합체는 높은 용융 유량을 가질 수 있다. 이러한 경우, 생성된 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 본 출원의 방법에 따라 증가한다.
하나의 실시 형태에서, 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 다른 실시 형태에서, 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 하나의 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 다른 실시 형태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 ㎏/㎠ 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 주 중합은 배치식, 반연속식, 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 상이한 반응 조건 하에서 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다.
그렇게 얻어진 올레핀 중합체는 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체(impact copolymer)일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단일중합체와 폴리올레핀 고무의 친밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예에는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 예를 들어 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무(EPM) 및 에틸렌 프로필렌 다이엔 메틸렌 삼원공중합체 고무(EPDM)가 포함된다.
본 촉매 시스템을 사용하여 얻어지는 올레핀 중합체는 매우 소량의 무정형 중합체 성분을 가지며, 따라서 소량의 탄화수소-용해성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다. 본 중합 공정에 의해 얻어지는 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하며, 얻어지는 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서는, 탁월한 유동성, 저온 저항성, 및 강성(stiffness)과 탄성 사이의 요구되는 균형이 얻어질 수 있다.
하나의 실시 형태에서, 프로필렌 및 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이 상기에 기재된 촉매 시스템의 존재 하에 공중합될 수 있다. 촉매 시스템은 상기에 기재된 예비 중합을 거친 것일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 직렬로 결합된 2개의 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌 고무를 형성하여 충격 중합체를 형성한다.
2개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐사이클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주 중합에서, 프로필렌은 둘 이상의 그러한 알파-올레핀과 공중합될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합하는 것이 가능하다. 하나의 실시 형태에서, 프로필렌은 에틸렌, 1-부텐 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합된다.
프로필렌과 다른 알파-올레핀과의 블록 공중합은 2개의 단계로 수행될 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단일중합 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀과의 공중합일 수 있다. 하나의 실시 형태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 본 출원에서, 이러한 제1 중합 단계는 필요한 경우 동일하거나 상이한 중합 조건 하에 2 이상의 단계로 수행될 수 있다.
하나의 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰 비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 바람직하게는 수행된다. 다른 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰 비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 바람직하게는 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 제2 단계에서의 중합은 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰 비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 바람직하게는 수행된다. 다른 알파-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체의 생성이 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
그렇게 얻어진 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기에 기재된 블록 공중합체일 수 있다. 전형적으로, 이러한 프로필렌 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 50 몰% 함유한다. 하나의 실시 형태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2개 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 7 내지 약 20 몰% 함유한다. 다른 실시 형태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2개 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 약 10 내지 약 50 몰% 함유한다.
다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 공단량체(예를 들어, 열가소성 단량체 또는 탄성중합체성 단량체)를 함유한다. 다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 75 중량% 내지 약 98 중량%의 폴리-알파-올레핀 및 약 2 중량% 내지 약 25 중량%의 공단량체를 함유한다.
사용할 수 있는 다가불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양, 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우, 상기 실시 형태와 동일한 설명이 적용가능한 것으로 이해되어야 한다.
본 출원의 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.5% 내지 약 10%의 자일렌 가용분(XS; xylene soluble)을 갖는 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 약 1.5% 내지 약 8%의 자일렌 가용분(XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 생성된다. XS는 자일렌에 용해된 고체 중합체의 퍼센트를 지칭한다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 고 아이소택틱 중합체(즉, 더 높은 결정도)에 상응하는 반면, 높은 XS% 값은 일반적으로 저 아이소택틱 중합체에 상응한다.
하나의 실시 형태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율(촉매 1 g당 생성되는 중합체의 ㎏으로서 측정됨)은 적어도 약 30 이상이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 60 이상이다.
본 출원의 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.1 내지 약 100의 용융 유동 지수(MFI)를 갖는 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. MFI는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정한다. 다른 실시 형태에서, 약 5 내지 약 30의 MFI를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 생성된다. 하나의 실시 형태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 MFI가 약 4 내지 약 10이다. 다른 실시 형태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 MFI가 약 5 내지 약 9이다. 일부 경우에, 상대적으로 높은 MFI는 상대적으로 높은 촉매 효율이 얻어질 수 있음을 나타낸다.
본 출원의 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.3 cc/g 이상의 벌크 밀도(BD)를 갖는 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 생성된다.
하나의 실시 형태에서, 약 0.3 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 생성된다. 다른 실시 형태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 생성된다.
본 출원의 촉매/방법은 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-알파-올레핀의 생성을 야기한다. 다분산성 지수(PI)는 중합체의 분자량 분포와 밀접하게 관련된다. PI는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것, 즉 PI = Mw/Mn으로서 계산된다. 하나의 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 2 내지 약 12이다. 다른 실시 형태에서, 본 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 5 내지 약 11이다.
본 발명은, 높은 촉매 효율 및/또는 양호한 작업성(operability)을 갖고서, 하나 이상의 탁월한 용융-유동성, 성형성, 강성(rigidity)과 탄성 사이의 바람직한 균형, 양호한 입체특이성 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포 및 분자량 분포에 대한 양호한 제어, 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌계 충격 공중합체를 포함하는 충격 공중합체 및 프로필렌 블록 공중합체의 생성을 야기할 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 사용하면, 탁월한 용융-유동성, 압출성, 성형성, 강성-탄성 및 충격 강도 중 하나 이상과 고 촉매 효율을 동시에 갖는 촉매가 산출된다.
이제, 올레핀을 중합하기 위한 시스템의 예가 기술된다. 도 1을 참고하면, 올레핀을 중합하기 위한 시스템(10)의 고 수준 개략도가 나타나 있다. 투입구(12)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 선택적인 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조절제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 반응기(14)로 도입시키기 위해 사용된다. 비록 하나의 투입구만이 도시되어 있더라도, 다수의 투입구가 종종 사용된다. 반응기(14)는 올레핀을 중합할 수 있는 임의의 적합한 수단(vehicle)이다. 반응기(14)의 예에는 단일 반응기, 일련의 2개 이상의 반응기, 슬러리 반응기, 고정상 반응기, 기체상 반응기, 유동화 기체 반응기, 루프 반응기, 다중구역 순환 반응기 등이 포함된다. 중합이 완료되자마자, 또는 폴리올레핀이 생성될 때, 중합체 생성물은 수집기(18)로 이어지는 배출구(16)를 통해 반응기(14)로부터 제거된다. 수집기(18)는 가열, 압출, 성형 등과 같은 하류 처리(downstream processing)를 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 폴리올레핀을 제조하기 위한 도 1의 반응기(14) 또는 도 3의 반응기(44)로서 사용될 수 있는 다중구역 순환 반응기(20)의 개략도가 나타나 있다. 다중구역 순환 반응기(20)는 액체 장벽의 사용으로 인해 양 측에서 상이한 기체상 중합 조건을 허용하는 단일 반응기 루프로 일련의 개별 반응기들을 대체한다. 다중구역 순환 반응기(20)에서, 제1 구역은 올레핀 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체가 풍부하게 시작한다. 제2 구역에서는 수소 기체가 풍부하고, 고속 기체 흐름은 성장하는 수지 입자를 느슨하게 분리한다. 2개의 구역은 상이한 분자량 및/또는 단량체 조성을 갖는 수지를 생성한다. 중합체 과립은 이들이 루프 주위를 순환함에 따라 성장하여, 양파 같은 방식으로 각각의 중합체 분획의 교번 층을 적층한다. 각각의 중합체 입자는 양 중합체 분획의 친밀한 조합을 구성한다.
작동 시에, 중합체 입자는 루프의 상승 측(24)에서 유동화 기체를 통해 상향 통과하고, 하강 측(26) 상에서 액체 단량체를 통해 하강한다. 동일하거나 상이한 단량체(및 다시 선택적으로 하나 이상의 공단량체)는 2개의 반응기 레그(leg)에 첨가될 수 있다. 반응기는 상기에 기재된 촉매 시스템을 사용한다.
액체/기체 분리 구역(30)에서, 수소 기체가 제거되어 냉각되고 재순환된다. 이어서, 중합체 과립이 하강 측(26)의 상부로 패킹되고, 여기에서 이후 하강한다. 단량체는 이 섹션에서 액체로서 도입된다. 하강 측면(26)의 상부에서의 조건은 연속 패스(pass)에서의 단량체들의 상이한 조합 및/또는 비율에 따라 달라질 수 있다.
도 3을 참고하면, 올레핀을 중합하기 위한 다른 시스템(40)의 고 수준 개략도가 나타나 있다. 이러한 시스템은 충격 중합체를 제조하는 데 이상적으로 적합하다. 반응기(44), 예컨대 단일 반응기, 일련의 반응기들, 또는 다중구역 순환 반응기는 하류에서 상기에 기재된 촉매 시스템을 포함하는 기체상 또는 유동층 반응기(48)와 짝을 이루어, 통상적인 촉매 시스템으로 제조된 것보다 더 연성이거나 바람직한 충격-강성 균형을 갖는 충격 공중합체를 제조한다. 투입구(42)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 선택적인 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조절제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 반응기(44)로 도입시키기 위해 사용된다. 비록 하나의 투입구만이 도시되어 있더라도, 다수의 투입구가 종종 사용된다. 전달 수단(46)을 통해, 제1 반응기(44)에서 제조된 폴리올레핀이 제2 반응기(48)로 이송된다. 공급부(50)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 선택적인 공단량체, 유체 매질 및 임의의 다른 첨가제를 도입시키는 데 사용된다. 제2 반응기(48)는 촉매 시스템 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 다시, 비록 한 개의 투입구만이 도시되어 있더라도, 다수의 투입구가 종종 사용된다. 제2 중합이 완료되자마자, 또는 충격 공중합체가 생성될 때, 중합체 생성물은 수집기(52)로 이어지는 배출구(52)를 통해 제2 반응기(48)로부터 제거된다. 수집기(54)는 가열, 압출, 성형 등과 같은 하류 처리를 포함할 수 있다. 제1 반응기(44) 및 제2 반응기(48) 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 포함한다.
충격 공중합체를 제조할 때, 폴리프로필렌을 제1 반응기에서 형성할 수 있는 한편, 에틸렌 프로필렌 고무를 제2 반응기에서 형성할 수 있다. 이러한 중합에서, 제2 반응기 내의 에틸렌 프로필렌 고무는, 제1 반응기에서 형성된 폴리프로필렌의 매트릭스와 함께 (그리고 특히 폴리프로필렌의 기공 내에) 형성된다. 그 결과, 충격 공중합체의 친밀한 혼합물이 형성되며, 이때 중합체 생성물은 단일한 중합체 생성물로서 나타난다. 그러한 친밀한 혼합물은 폴리프로필렌 생성물과 에틸렌 프로필렌 고무 생성물을 단순히 혼합해서는 만들 수 없다.
어떠한 도면에도 도시되지 않았지만, 시스템 및 반응기는, 선택적인 메모리 및 컨트롤러가 장착된 프로세서를 사용하여, 선택적으로 연속적인 또는 간헐적인 시험을 기초로 하는 피드백에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 프로세서를 반응기, 투입구, 배출구, 반응기에 결합된 시험/측정 시스템 등등 중의 하나 이상에 연결하여, 반응과 관련하여 미리 설정된 데이터에 기초하고/하거나 반응 동안 발생되는 시험/측정 데이터에 기초하여 중합 공정을 모니터링 및/또는 제어할 수 있다. 컨트롤러는, 프로세서에 의해 지시되는 바와 같이, 밸브, 유량, 시스템으로 들어가는 재료의 양, 반응의 조건(온도, 반응 시간, pH 등) 등등을 제어할 수 있다. 프로세서는 중합 공정의 다양한 태양과 관련된 데이터를 포함하는 메모리를 포함하거나 그에 결합될 수 있다.
주어진 특징에 대한 임의의 수치 또는 수치 범위와 관련하여, 하나의 범위로부터의 수치 또는 파라미터를 동일한 특징에 대한 상이한 범위로부터의 다른 수치 또는 파라미터와 조합하여 수치 범위를 생성할 수 있다.
작동예의 경우 또는 달리 지시된 경우 이외에, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는, 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 출원을 예시한다. 하기 실시예 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서 달리 지시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 온도는 섭씨 온도(℃) 단위이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
실시예
실시예 1
3.3 g의 MgCl2, 0.8 g의 프탈산 무수물, 6.41 g의 에피클로로하이드린, 6.70 g의 트라이부틸포스페이트 및 40.92 g의 톨루엔을 질소 하에 250 ml 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고, 2시간 동안 400 rpm으로 교반하였다. 이 혼합물을 -30℃로 냉각한 후, 65 g의 TiCl4을 첨가하고, 첨가 동안 반응기를 -25℃에서 유지하였다. 교반을 200 rpm으로 감소시키고, 반응기를 2시간 내에 85℃로 가열하였다. 그 후, 교반을 30분 동안 400 rpm으로 증가시켰다. 이어서, 3.9 mmol의 하기 화학식 D-1을 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후 여과하였다:
[화학식 D-1]
Figure 112017071315391-pct00006
.
이어서, 38 ml의 톨루엔 및 2.08 mmol의 화학식 D-1을 반응기에 첨가하고, 이 혼합물을 400 rpm에서 85℃로 가열하고, 1시간 동안 교반한 후 여과하였다. 가열을 멈추고, 이 혼합물을 65 ml의 톨루엔으로 세척한 후 여과하였다. 또 다른 65 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하지 않으면서 질소 하에 밤새 유지하였다. 톨루엔을 여과에 의해 제거하고, 66.25 ml의 10 중량% TiCl4-톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 400 rpm에서 95℃로 가열한 후 여과하였다. 이전 단계를 각각 110℃, 400 rpm 및 30분으로 3회 반복하였다. 최종 촉매를 65 ml의 헥산으로 4회 세척하고 헥산 슬러리로서 수집하였다.
실시예 2
프로필렌 중합을 1 갤런 반응기에서 수행하였다. 반응기를 1시간 동안 질소 하에 100℃에서 퍼징하였다. 실온에서 헵탄 중 25 중량% 트라이에틸 알루미늄 1.5 ml를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 0.0768 M 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란 용액 0.94 ml에 이어서 1 중량% 헥산 슬러리로서 촉매 7.0 mg을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 4 표준 리터의 H2에 이어서 1300 g의 프로필렌으로 충전하였다. 반응기를 가열한 후, 1시간 동안 70℃에서 유지하였다. 이러한 유지의 마지막에, 반응기를 환기시키고 중합체를 회수하였다.
실시예 3
하기의 화합물은 표 1에 나타낸 하기의 특징을 갖는 것으로 나타내었다.
[표 1]
Figure 112022112117652-pct00016
이제, 본 명세서가 올레핀 중합에 사용되는 올레핀 중합 촉매 성분을 포함하는 신규하고, 유용하며 자명하지 않은 촉매 시스템, 올레핀 중합 촉매 성분 및 촉매 시스템의 제조 방법, 및 촉매 시스템을 사용하여 알파-올레핀을 중합하거나 공중합하는 방법을 기재한다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 또한, 수많은 변경, 변화, 치환 및 등가물이 상기에 기재된 본 발명의 다양한 실시 형태를 위해 존재한다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같이, 본 출원의 범주 및 범위에 속하는 그러한 모든 변경, 변화, 치환 및 등가물이 청구범위에 의해 포함되는 것으로 명백하게 의도된다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I에 나타낸 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 성분:
    [화학식 I]
    Figure 112022112117652-pct00014

    상기 식에서,
    X는 O이고;
    R1 및 R2는 6-원 방향족 탄화수소 고리를 형성하고;
    R3은 선형 또는 분지형의 C1-C12 알콕시이고;
    R4는 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬이고;
    R5 및 R6은 수소이고;
    R7 및 R8은 6-원 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    R3은 부톡시 또는 이소프로폭시인, 올레핀 중합 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서,
    R4는 메틸인, 올레핀 중합 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 D-1인, 올레핀 중합 촉매 성분:
    [화학식 D-1]
    Figure 112022112117652-pct00015
    .
  5. 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템은
    a) 티타늄 할로겐화물 및/또는 마그네슘 할로겐화물을 추가로 포함하는 제1항의 올레핀 중합 촉매 성분;
    b) 유기알루미늄 화합물; 및
    c) 선택적으로, 외부 전자 공여체
    를 포함하는, 촉매 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마그네슘 할로겐화물은 염화마그네슘이고, 상기 티타늄 할로겐화물은 TiCl4 또는 TiCl3인, 촉매 시스템.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물은 알킬-알루미늄 화합물인, 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬-알루미늄 화합물은 트라이알킬 알루미늄 화합물인, 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 트라이알킬 알루미늄 화합물은 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄 및 트라이-n-옥틸알루미늄과 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  10. 제5항에 있어서,
    프탈레이트 화합물을 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제5항에 있어서,
    유기규소 화합물을 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물은 하기 화학식 II로 표시되는, 촉매 시스템:
    [화학식 II]
    RnSi(OR')4-n
    상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물은 하기 화학식 III으로 표시되는, 촉매 시스템:
    [화학식 III]
    SiRR'm(OR")3-m
    상기 식에서, R은 환형 탄화수소 또는 치환된 환형 탄화수소 기를 나타내고, 각각의 R' 및 R"는 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이다.
  21. 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법으로서, 상기 방법은
    (i) 제5항 또는 제15항의 촉매 시스템을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 촉매 시스템의 존재 하에 상기 올레핀 단량체를 중합하거나 공중합하여 중합체 또는 공중합체를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 중합체 또는 상기 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥산, 1-옥텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 유기규소 화합물이 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 시스템:
    트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이메톡시실란, t-부틸메틸다이에톡시실란, t-아밀메틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 비스-o-톨리다이메톡시실란, 비스-m-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이메톡시실란, 비스-p-톨리다이에톡시실란, 비스에틸페닐다이메톡시실란, 다이사이클로헥실다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 데실트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 감마-클로로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, t-부틸트라이에톡시실란, n-부틸트라이에톡시실란, 아이소-부틸트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이에톡시실란, 클로로트라이에톡시실란, 에틸트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이부톡시실란, 사이클로헥실트라이메톡시실란, 사이클로헥실트라이에톡시실란, 2-노르보난트라이메톡시실란, 2-노르보난트라이에톡시실란, 2-노르보난메틸다이메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트라이메틸페녹시실란, 메틸트라이알릴옥시실란,
    사이클로프로필트라이메톡시실란, 사이클로부틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2-메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,3-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 2,5-다이메틸사이클로펜틸트라이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이에톡시실란, 사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 3-사이클로펜테닐트라이메톡시실란, 2,4-사이클로펜타다이에닐트라이메톡시실란, 인데닐트라이메톡시실란, 플루오레닐트라이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 비스(2-메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(3-3차 부틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,3-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이에톡시실란, 다이사이클로부틸다이에톡시실란, 사이클로프로필사이클로부틸다이에톡시실란, 다이사이클로펜테닐다이메톡시실란, 다이-(3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-3-사이클로펜테닐)다이메톡시실란, 다이-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(2,5-다이메틸-2,4-사이클로펜타다이에닐)다이메톡시실란, 비스(1-메틸-1-사이클로펜틸에틸)다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜테닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸사이클로펜타다이에닐다이메톡시실란, 다이인데닐다이메톡시실란, 비스(1,3-다이메틸-2-인데닐)다이메톡시실란, 사이클로펜타다이에닐인데닐다이메톡시실란, 다이플루오레닐다이메톡시실란, 사이클로펜틸플루오레닐다이메톡시실란, 인데닐플루오레닐다이메톡시실란, 트라이사이클로펜틸메톡시실란, 트라이사이클로펜테닐메톡시실란, 트라이사이클로펜타다이에닐메톡시실란, 트라이사이클로펜틸에톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸에틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸메틸에톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이에틸메톡시실란, 사이클로펜틸다이메틸에톡시실란, 비스(2,5-다이메틸사이클로펜틸)사이클로펜틸메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테닐메톡시실란, 다이사이클로펜틸사이클로펜테나다이에닐메톡시실란, 다이인데닐사이클로펜틸메톡시실란, 및 에틸렌비스-사이클로펜틸다이메톡시실란.
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