CN103922928A - 适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物 - Google Patents

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李树行
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Abstract

本发明提供一种适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物，其为含有一个醚基和一个酸酯基的环取代醚酸酯化合物。同时，还提供了化合物的制备方法和应用。本发明的化合物用于给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂组分时，能使催化剂组分具有优良的活性，并得到具有高等规度的聚合物产品。

Description

适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物
技术领域
本发明涉及一种具有特殊结构的环取代醚酸酯化合物、该化合物的制备方法以及其在CH2＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
背景技术
给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能，因此高效齐格勒-纳塔催化剂的研究在某种意义上说，就是寻求更好的给电子体的研究。
目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯类(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用中都存在着一定的问题，如使用二醚类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子量分布较窄，而琥珀酸酯类催化剂体系的聚合物产品分子量分布较宽，二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系理想。为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能，开发出了各种新型的化合物并应用于制备齐格勒-纳塔催化剂。
将多个官能团引入到一个化合物结构中是寻求有优秀综合性能给电子体化合物的一大方向，目前已有不少关于制备和应用多官能团化合物的报道，如开发酮-醚结合(WO2010144079)、酮-酯结合(WO2005097841)、醚-酯结合(WO2005123784，WO2012087522，WO2012087527)的新型内给电子体，其主要目的是想综合利用各不同官能团的优势。
但是采用上述化合物制备的齐格勒-纳塔催化剂组分在用于烯烃聚合时的活性/等规度的平衡并不令人满意，因此需要对其进行进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特别适用于制备CH2＝CHR烯烃聚合催化剂组分的化合物，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
本发明的另一目的在于提供该类化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该类化合物在CH2＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种选自通式(Ⅰ)的含有一个醚基和一个酸酯基的环取代化合物：
其中，A、B、C、D和E均为碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0、1或2；条件是
当n等于0时：
I)B是氮原子，A、C和D是碳原子，X为1，W、Y和Z为2；或
II)C是氮原子，A、B和D是碳原子，Y为1，W、X和Z为2；或
III)C是氧原子，A、B和D是碳原子，Y为0，W、X和Z为2；或
IV)A和C是氧原子，W和Y是0，X和Z为2；或
V)B是氧原子，A、C和D是碳原子，X为0，W、Y和Z为2；或
VI)A、B、C和D均为碳原子且彼此之间通过单键键合，W、X、Y和Z为2；或
VII)A、B、C和D均为碳原子，B和C之间通过双键键合，X和Y为1，W和Z为2；或
VIII)A、B、C和D均为碳原子，A和D，B和C之间分别通过双键键合，W、X、Y和Z为1；
当n等于1时：
i)D是氮原子，A、B、C和E均为碳原子，Z为1，W、X、Y和m为2；或
ii)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为2；或
iii)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为2；或
iv)C和D是氧原子，A、B和E均为碳原子，Y和Z为0，W、X和m为2；或
v)D是氧原子，A、B、C和E均为碳原子，Z为0，W、X、Y和m为2；或
vi)B是氧原子，A、C、D和E均为碳原子，X为0，W、Y、Z和m为2；
vii)A、B、C、D和E均为碳原子，W、X、Y、Z和m为2；
viii)A、B、C、D和E均为碳原子，B和C之间通过双键键合，X和Y为1，W、Z和m为2；或
ix)A、B、C、D和E均为碳原子，A和D，B和C之间分别通过双键键合，W、X、Y和Z为1，m为2；
当n等于2时，
A和B是碳原子，W和X为2，C和D是碳原子、硫原子、氧原子或氮原子，Y和Z为2或0，E表示通过单键或双键相互键合的两个碳原子，当E是通过双键键合时，m等于1，和当上述是由单键键合时，m等于2；
R1和R4为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R2、R3、R5-R9是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R9任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R9任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
包括在通式(Ⅰ)中的化合物的具体实例是：
五元环醚酸酯化合物：
乙基1-(1，1-乙烯二氧乙基)环戊烷-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基环戊烷)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；1-(苄氧甲基)环己基甲酸甲酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]氮杂吡喃-2-基)-环戊基甲酸乙酯；2-氯-甲氧乙基-1-环戊基甲酸甲酯；二〈环己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-苄氧基-(1，1-乙烯二氧乙基)-环戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二环〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1-甲氧基耳环〈2.2.2〉辛-9-烷，三甲基-1-甲氧基耳环〈2.2.1〉庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1-甲氧基-1-环戊烷甲酸乙酯基-3苯基-丙烯；2-苄氧基甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-氧)氧环戊烷；2-苄氧基-2-乙氧羰基-环戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)环戊甲酸酯；2-甲基-2(1-环戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亚甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4-二氢-1氢-异吡喃-1-基)环戊基甲酸酯；乙基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)环戊烷甲酸酯；2-苄氧基甲基-1-环戊酮-甲酸乙酯；1-苄氧甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氢-2，2，7-三甲基-6-氧代[1，3]二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-苄氧基甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)-4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸酯；1-苄基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2-异丙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-溴苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羟基苯基)-3-甲氧甲基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-(3甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；3-甲氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；3-异丙氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]恶嗪-2-基)-环戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基硅乙氧基)甲氧甲基〉-1，4-二氧杂螺〈4.4〉壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2-苄氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2-甲氧羰基-1，4-氧杂螺〈4.4〉壬烷；4-戊烯基5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-苄基-3-氧-(叔丁基二甲基硅)-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胸腺嘧啶；4-氮-乙酰基-1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙酰基-5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3-二甲基-8-[5-甲基-2(1-氢)，4-(3氢)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧杂二环[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1-(4-甲氧苄基)-2-苄氧基甲基-3-羟基-3-甲基-4-亚甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羟基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；(2-环戊基-[1，3]二氧戊环-2-)-1-乙基-2-氧杂-2，3-二氢-1氢-吲哚-3-甲酸乙酯；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二甲基缩醛；甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2-(苄氧甲基)-5-氧代-四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；甲基-2-苄氧甲基-3-叔丁基甲基硅氧基-4-甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-氧代四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；5-叔丁基-6-甲基-6-(苄氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氢-5氢-吡咯[3，4-d]恶唑-5，6-二甲酸酯；甲基-1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊烷甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-羰基环戊烷甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1-叔丁基-2-甲基2-(苄氧甲基)四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；3-苄氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5-氧代-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；乙基1-苄基-2-(二乙氧甲基)四氢吡咯-2-甲酸酯；2-苄氧甲基-1-甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；
9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；3-〈1-〈2-(吲哚-3-基)-1-氧代-乙基〉〉-2-甲氧基-3-氮杂二环〈3.2.1〉八-6烯-7-乙基-1-甲酸甲酯；甲基-2-甲氧二苯并双环-〈3.2.1〉辛二烯-1-甲酸酯；甲基-苄氧甲基-2-甲基-环戊-2-烯-1-甲酸酯；甲基-4-[(叔丁氧羰基)氨基]-1-乙氧甲基-环戊-2-烯-1-甲酸酯；8-苄氧基-1-乙氧羰基-5，7，7-三甲基-2-(丙烷-2-甲叉基)二环[3.3.0]辛-2-烯；甲基1，1-二(羟甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；甲基1-(叔丁基二甲基硅氧甲基)-1-二(羟甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；甲基1，1-二(苄氧甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；1，2，3，4，5-五聚(甲氧羰基)-5-(甲氧甲基)环戊二烯；
六元环醚酸酯化合物：
苄氧甲基-环己基甲酸甲酯；乙基8-苄氧甲基-1，4-二氧代-螺[4，5]癸烷-8-甲酸酯；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基环己醇；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢呋喃-2-基)氧环己烷；4-(1，3-二氧戊环-2-基)-(1，1’-二环己基)-4-甲酸甲酯；乙基-1-(苄氧甲基)-4，4-二氟环己烷甲酸酯；6-甲氧甲基-1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-6-甲酸乙酯；2-甲氧甲基-2-乙氧羰基-6-甲基环己醇；1-二乙氧甲基-环己基甲酸乙酯；甲氧氯甲基-环己基甲酸甲酯；螺〈二环〈3.3.1〉壬烷-2，2’-〈1.3〉二氧杂-2，2’-[1.3]二氧戊环〉1-酪酸-甲酯；1-苄氧甲基-4-二甲氧基环己基-甲酸乙酯；苄氧甲基-4-甲氧基环己基-甲酸乙酯；乙基-4-甲基-1-甲氧甲基-4-三甲基硅氧基环己基甲酸酯；1-甲氧甲基-环己基甲酸甲酯；甲基1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊基甲酸酯；叔丁基-4-羟基-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(叔丁基二甲基硅氧)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(5-氨基吡啶-2-氧基)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-1-甲氧甲基4-(5-硝基吡啶2-氧基)环己烷甲酸酯；1-(2-甲氧基-乙氧甲基)-环己基甲酸乙酯；乙基-4，4-二氟-1-(甲氧甲基)环己基甲酸酯；4-苄氧甲基-哌啶-1，4-二甲酸1-叔丁基酯-4-乙基酯；4-苄氧甲基-哌啶-4-甲酸乙酯；乙基1-((苄氧甲基)甲基)2-氧代环己烷甲酸酯；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基环己醇；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-基)-氧-环己烷；4-甲氧甲基哌啶-4-甲酸乙酯；5-甲氧乙基-2-苯基-[1.3]二氧六环-5-甲酸甲酯；2-氧杂六环-氧-呋喃-[1.3]二硫杂六环-2-甲酸乙酯；二乙基-3-苯基-6，6-(乙烯二氧)-2—氧代-3-氮杂二环〈3.3.1〉壬烷-1，5-二甲酸酯；甲基四氢-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基四氢-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环己烷甲酸酯；甲基四氢-3，4-二氢-5-甲基-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4甲酸酯；乙基4，4-二氟-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；乙基2-(甲氧甲基)四氢-2氢-吡喃-2-甲酸酯；3-甲氧甲基-3-乙氧羰基-1-甲基-环己烯(1)；甲基2，3，3a，4，5，7a-六氢-3，3a-二甲基-1，5-二-〈2-三甲基硅乙氧-氧〉茚-7a-甲酸酯；1-苄氧甲基-1-甲氧羰基-2，5-环己烯；
七元环醚酸酯化合物：
甲基4-苄基-7-甲氧基-3-氧代-3，4-二氢-2氢-1，5-苯并硫杂-4-甲酸酯；4-苄氧甲基-3-(4-甲氧苄基)-5-甲基-7-氧代-6-氧杂-3-氮杂-二环[3.2.0]庚烷-4-甲酸甲酯。
通式(Ⅰ)的化合物优选包括通式(Ⅱ)的化合物：
其中，A、B、C、D和E都是碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y和Z为0、1或2，R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义，R5-R8为相同或者不同的基团。
通式(Ⅱ)的化合物优选包括通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义，R5-R8为相同或者不同的基团。
通式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的五元环化合物中，较适宜的具体化合物实例有：
乙基1-(1，1-乙烯二氧乙基)环戊烷-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基环戊烷)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；1-(苄氧甲基)环己基甲酸甲酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]氮杂吡喃-2-基)-环戊基甲酸乙酯；2-氯-甲氧乙基-1-环戊基甲酸甲酯；二〈环己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-苄氧基-(1，1-乙烯二氧乙基)-环戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二环〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1-甲氧基耳环〈2.2.2〉辛-9-烷，三甲基-1-甲氧基耳环〈2.2.1〉庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1-甲氧基-1-环戊烷甲酸乙酯基-3苯基-丙烯；2-苄氧基甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-氧)氧环戊烷；2-苄氧基-2-乙氧羰基-环戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)环戊甲酸酯；2-甲基-2(1-环戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亚甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4-二氢-1氢-异吡喃-1-基)环戊基甲酸酯；乙基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)环戊烷甲酸酯；2-苄氧基甲基-1-环戊酮-甲酸乙酯；1-苄氧甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氢-2，2，7-三甲基-6-氧代[1，3]二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-苄氧基甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)-4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸酯；1-苄基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2-异丙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-溴苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羟基苯基)-3-甲氧甲基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-(3甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；3-甲氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；3-异丙氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]恶嗪-2-基)-环戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基硅乙氧基)甲氧甲基〉-1，4-二氧杂螺〈4.4〉壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2-苄氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2-甲氧羰基-1，4-氧杂螺〈4.4〉壬烷；4-戊烯基5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-苄基-3-氧-(叔丁基二甲基硅)-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胸腺嘧啶；4-氮-乙酰基-1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙酰基-5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3-二甲基-8-[5-甲基-2(1-氢)，4-(3氢)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧杂二环[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1-(4-甲氧苄基)-2-苄氧基甲基-3-羟基-3-甲基-4-亚甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羟基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；(2-环戊基-[1，3]二氧戊环-2-)-1-乙基-2-氧杂-2，3-二氢-1氢-吲哚-3-甲酸乙酯；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二甲基缩醛；甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2-(苄氧甲基)-5-氧代-四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；甲基-2-苄氧甲基-3-叔丁基甲基硅氧基-4-甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-氧代四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；5-叔丁基-6-甲基-6-(苄氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氢-5氢-吡咯[3，4-d]恶唑-5，6-二甲酸酯；甲基-1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊烷甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-羰基环戊烷甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1-叔丁基-2-甲基2-(苄氧甲基)四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；3-苄氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5-氧代-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；乙基1-苄基-2-(二乙氧甲基)四氢吡咯-2-甲酸酯；2-苄氧甲基-1-甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；
通式(Ⅰ)的化合物还优选包括通式(Ⅳ)的化合物：
其中R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义。
其更优选的化合物为通式(Ⅴ)的化合物：
其中R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
通式(Ⅳ)或(Ⅴ)所示的五元环化合物中，较适宜的具体化合物实例有：
9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-苄酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正戊酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正己酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正庚酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正辛酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-苄酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-正丙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丙酯；9-正丁氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-异丁氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧苄基-芴甲酸(9)-苄酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；1，2，3，4，5-五聚(甲氧羰基)-5-(甲氧甲基)环戊二烯。
优选为，9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-正丙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丙酯；9-正丁氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-异丁氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯。
本发明的另一目的是提供一种环取代醚酸酯的合成方法，通式(Ⅰ)所示的化合物可以通过各种反应合成。其中之一是通过下式三步反应合成(可参见US4564700A1；Journal of the Chemical Society,1949,P2182,2185；AnalyticalChemistry,vol.32,NO.4,April1960)：
将相应的环取代化合物制备得环烃基取代甲酸，再与相应的醇R1OH反应酯化为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸酯；将上步产物与合适的含烃氧基的前体加成即得产物。
具体为：
A)将相应的含两个氢的环状化合物与二氧化碳和烷基锂试剂反应(见下式A1)，或与烷基二甲酯和氢化钠反应制备得环烃基取代甲酸(见下式A2)；
B)将上步产物与相应的醇R1OH反应酯化为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸脂；
C)将上步产物与与合适的含烃氧基的前体加成来制备。
上述制备方法的步骤A和步骤C顺序可以交换，即可以先上醚基再上甲酸(酯)基。
例如，9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯的制备反应式如下：
上述的9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯还可以用芴与二氧化碳和正丁基锂反应制备芴甲酸，再采用步骤B和C制备得到。具体反应式如下：
本发明所述的环取代醚酸酯化合物在制备CH2＝CHR烯烃聚合催化剂中的应用。其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
本发明采用具有特定结构的多官能团化合物，即如通式(Ⅰ)所示的含有一个醚键和一个酸酯键的环取代化合物，由于醚键和酯键的氧具有较强的配位效果，且在催化剂的制备过程中相对稳定，因此对催化剂的活性和等规度起到积极有效的作用。并且在同一个化合物中分别包含了醚键和酯键，能综合两种不同官能团的优势，尤其是在对催化剂活性和聚合物结构的控制方面起到一定的调节作用。
该类化合物所含有的特定的环取代结构，具有位阻效应并且能固定醚、酸酯官能团的立体构型，在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。经试验验证，在将该类化合物用于给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂组分时，能使催化剂组分具有优良的活性，并得到具有高等规度的聚合物产品。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例中列举的五元环醚酯化合物仅作为示例以说明本发明，并不限定本发明，其他属于本发明范畴但未在实施例中提及的化合物，比如六元环和七元环醚酯化合物也与实施例的化合物一样，具有类似的性能。
环取代醚酸酯化合物的制备
实施例19-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯的合成
步骤A：于氮气保护下向1000mL三口烧瓶中依次加入18g氢化钠、50g芴、150mL甲苯，开启机械搅拌，升温至125℃回流，保持反应4h；降温至90℃，往烧瓶内缓慢滴加146.1g碳酸二乙酯，于1.5h内滴完，滴完后继续反应3h；冷却到20℃，缓慢滴入60g浓盐酸和75g水的混合物，并控制温度不超过40℃；过滤，分离出有机相，用水洗至中性，有机相旋蒸，得到红棕色液体；将旋蒸所得液体和157.4g乙酸及63g10％的盐酸一起回流过夜；将混合物降至20℃，分液；有机相旋蒸后加入30％NaOH溶液，调节pH值至8，用乙酸乙酯萃取，保留水相。水相加入浓盐酸调节pH值至5后用乙酸乙酯萃取，保留有机相，有机相旋蒸；产物用乙酸乙酯溶解，冰冻重结晶；过滤，粗产品用己烷洗涤。得到无色晶体约10g，熔点：228～230℃。
步骤B：250mL三口瓶中，加入9-甲酸芴2g(9.5mmol)，甲醇(30mL)，浓硫酸(0.2mL)；加热回流2h；冷却至室温；反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中，乙酸乙酯萃取二次(30mL*2)，合并有机相，饱和食盐水洗(30mL*1)，减压蒸馏，得到黄色固体，油泵抽干，得1.8g粗产品，熔点62-65℃。
步骤C：250mL三口圆底烧瓶中加入甲醇(20mL)，金属钠(0.12g，5mmol)，冰浴下待金属钠完全溶解无气泡冒出后，加入9-甲酸甲酯芴(0.56g，2.5mmol)，完全溶解，呈黄色，搅拌5min后加入氯甲基甲醚(0.6g，7.5mmol)；搅拌30min，倒入水溶液中，用二氯甲烷萃取(20mL*2)后改用乙酸乙酯萃取两次(50mL*2)合并有机相，饱和食盐水洗(50mL*1)，旋蒸走液体，己烷洗涤，得到产品，126-129℃。
9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：3.370(s，3H，醚甲基)，3.660(s，3H，酯甲基)，3.791(s，2H，亚甲基氢)，7.313-7.345(t，2H，芳环氢)，7.408-7.440(t，2H，芳环氢)，7.707-7.745(m，4H，芳环氢)。
实施例29-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为正丁醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.86(t，3H，氢)，1.27(m，2H，亚甲基氢)，1.54(m，2H，亚甲基氢)，3.37(s，3H，醚甲基氢)，3.80(s，2H，醚基亚甲基氢)，4.11(t，2H，酯基亚甲基氢)，7.31-7.40(t，2H，芳环氢)，7.42-7.43(t，2H，芳环氢)，7.72-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例39-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为异丁醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.832-0.0845(d，6H，甲基氢)，1.833-1.900(m，1H，次甲基氢)，3.384(s，3H，醚甲基氢)，3.821(s，2H，醚基亚甲基氢)，3.887-3.900(d，2H，酯基亚甲基氢)，7.260-7.352(t，2H，芳环氢)，7.408-7.440(t，2H，芳环氢)，7.735-7.750(m，4H，芳环氢)。
实施例49-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为异丙醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.179-1.191(d，6H，甲基氢)，3.364(s，3H，醚甲基氢)，3.768(s，2H，醚基亚甲基氢)，5.035-5.085(m，1H，次甲基氢)，7.303-7.335(t，2H，芳环氢)，7.392-7.409(t，2H，芳环氢)，7.716-7.733(m，4H，芳环氢)。实施例59-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为乙醇。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.17-1.20(t，3H，甲基氢)，3.37(s，3H，醚甲基氢)，3.791(s，2H，醚亚甲基氢)，4.14-4.19(m，2H，酯亚甲基氢)，7.26-7.42(t，2H，芳环氢)，7.42-7.44(t，2H，芳环氢)，7.73-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例69-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤C中的氯甲基甲醚换为氯甲基乙醚。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.11-1.18(t，3H，醚甲基氢)，3.40-3.46(m，2H，醚亚甲基氢)，3.66(s，3H，酯甲基氢)，3.65-3.79(s，2H，醚亚甲基氢)，7.31-7.34(t，2H，芳环氢)，7.40-7.44(t，2H，芳环氢)，7.70-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例79-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯的合成
合成步骤同实施例1，不同之处为将步骤B中的甲醇换为乙醇，并将步骤C中的氯甲基甲醚换为氯甲基乙醚。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.13-1.17(t，3H，醚甲基氢)，1.30-1.34(t，3H，酯甲基氢)，3.40-3.46(m，2H，醚亚甲基氢)，3.90(s，2H，醚亚甲基氢)，4.12-4.16(m，2H，酯亚甲基氢)，7.26-7.40(t，2H，芳环氢)，7.41-7.43(t，2H，芳环氢)，7.72-7.74(m，4H，芳环氢)。
实施例81-苄氧甲基-1-甲氧酰基-2，5-环戊二烯的合成
合成步骤同实施例1的步骤C，不同之处为步骤C中的氯甲基甲醚换为氯甲基苄基醚，并将9-甲酸甲酯芴换为环己-2，5-二烯-甲酸甲酯。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.62-2.64(m，1H，环己二烯氢)，3.63-3.67(s，3H，酯甲基氢)，3.77-3.79(s，2H，醚亚甲基氢)，4.60-4.66(s，2H，醚亚甲基氢)，3.90(s，2H，醚亚甲基氢)，5.58-5.62(d，2H，环己二烯氢)，5.64-5.70(m，2H，环己二烯氢)，7.16-7.20(m，5H，芳环氢)。
表1环取代芴醚酯实例
固体催化剂组分的制备
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例9
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，加入2.8g9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到10.43g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为3.90(wt)％，芴醚酯含量为16.27(wt)％。
实施例10-16
催化剂组分制备步骤同实施例9，不同之处为将9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯分别换为9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯、9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯、9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯或9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯或1-苄氧甲基-1-甲氧酰基-2，5-环戊二烯。
聚合
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。(聚合物的堆积密度采用JB/T2412-2008方法，等规度采用JB/T3682-2000方法。)
表2催化剂性能
表2聚合结果显示，采用选自环取代醚酸酯化合物的芴醚酸酯作为内给电子体制备的催化剂，用于丙烯聚合时，能取得较高水平的活性，并且在标准聚合条件下配合甲基环己基二甲氧基硅烷外给电子体所制备的聚丙烯具有高于97％的等规度。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种通式(Ⅰ)所示的适用于制备烯烃聚合催化剂的环取代醚酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0、1或2；条件是
当n等于0时：
I)B是氮原子，A、C和D是碳原子，X为1，W、Y和Z为2；或
II)C是氮原子，A、B和D是碳原子，Y为1，W、X和Z为2；或
III)C是氧原子，A、B和D是碳原子，Y为0，W、X和Z为2；或
IV)A和C是氧原子，W和Y是0，X和Z为2；或
V)B是氧原子，A、C和D是碳原子，X为0，W、Y和Z为2；或
VI)A、B、C和D均为碳原子且彼此之间通过单键键合，W、X、Y和Z为2；或
VII)A、B、C和D均为碳原子，B和C之间通过双键键合，X和Y为1，W和Z为2；或
VIII)A、B、C和D均为碳原子，A和D，B和C之间分别通过双键键合，W、X、Y和Z为1；
当n等于1时：
i)D是氮原子，A、B、C和E均为碳原子，Z为1，W、X、Y和m为2；或
ii)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为2；或
iii)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为2；或
iv)C和D是氧原子，A、B和E均为碳原子，Y和Z为0，W、X和m为2；或
v)D是氧原子，A、B、C和E均为碳原子，Z为0，W、X、Y和m为2；或
vi)B是氧原子，A、C、D和E均为碳原子，X为0，W、Y、Z和m为2；
vii)A、B、C、D和E均为碳原子，W、X、Y、Z和m为2；
viii)A、B、C、D和E均为碳原子，B和C之间通过双键键合，X和Y为1，W、Z和m为2；或
ix)A、B、C、D和E均为碳原子，A和D，B和C之间分别通过双键键合，W、X、Y和Z为1，m为2；
当n等于2时，
A和B是碳原子，W和X为2，C和D是碳原子、硫原子、氧原子或氮原子，Y和Z为2或0，E表示通过单键或双键相互键合的两个碳原子，当E是通过双键键合时，m等于1，和当上述是由单键键合时，m等于2；
R1和R4为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R2、R3、R5-R9是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R9任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R9任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
2.根据权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)的化合物包括下述通式(Ⅱ)的化合物：
其中，A、B、C、D和E均为碳原子或选自N、O和S中的杂原子，R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义，R5-R8为相同或者不同的基团，W、X、Y和Z为0、1或2。
3.根据权利要求2所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(Ⅱ)的化合物包括下述通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义，R5-R8为相同或者不同的基团。
4.根据权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)的化合物包括下述通式(Ⅳ)的化合物：
其中R1-R8基团如通式(Ⅰ)中的定义。
5.根据权利要求4所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，所述通式(Ⅳ)的化合物包括下述通式(Ⅴ)的化合物：
其中R1-R4基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
6.根据权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物，其特征在于，通式(Ⅰ)所述的化合物选自下列化合物构成的组别：
五元环醚酸酯化合物：
乙基1-(1，1-乙烯二氧乙基)环戊烷-1-甲酸酯；乙基2-(1-甲氧基环戊烷)-2-甲氧基乙酸酯；甲基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；1-(苄氧甲基)环己基甲酸甲酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]氮杂吡喃-2-基)-环戊基甲酸乙酯；2-氯-甲氧乙基-1-环戊基甲酸甲酯；二〈环己基甲酸甲酯〉甲基甲醚；2-苄氧基-(1，1-乙烯二氧乙基)-环戊基甲酸乙酯；而甲基-1-甲氧基二环〈2.2.2〉辛-8-烯-2，6-二甲酸甲酯；1-甲氧基耳环〈2.2.2〉辛-9-烷，三甲基-1-甲氧基耳环〈2.2.1〉庚烷-2，6，10-三甲酸酯；1-甲氧基-1-环戊烷甲酸乙酯基-3苯基-丙烯；2-苄氧基甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-氧)氧环戊烷；2-苄氧基-2-乙氧羰基-环戊醇；甲基1-(1-甲氧乙基)环戊甲酸酯；2-甲基-2(1-环戊基甲酸乙酯-1-基)-4-亚甲基-1，3-氧代丙烷；甲基-(3，4-二氢-1氢-异吡喃-1-基)环戊基甲酸酯；乙基1-(甲氧甲基)环戊烷甲酸酯；甲基-1-(乙氧甲基)环戊烷甲酸酯；2-苄氧基甲基-1-环戊酮-甲酸乙酯；1-苄氧甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；甲基-六氢-2，2，7-三甲基-6-氧代[1，3]二氧[5，4-b]吡咯-4a-甲酸酯；甲基-2-苄氧基甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；甲基1-(4-氯苯)-3-(甲氧甲基)-4，5-二羰基吡咯-3-甲酸酯；3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；1-叔丁氧羰基甲基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸酯；1-苄基-3-甲氧甲基-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；2-乙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-甲酯；2-异丙氧甲基-四氢吡咯-1，2-二甲酸1-叔丁酯2-乙酯；甲基3-甲氧甲基-1-(3-甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-氟苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基3-甲氧甲基-1-(4-溴苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；甲基1-(4-羟基苯基)-3-甲氧甲基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-甲酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-苯基-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；乙基3-乙氧甲基-1-(3甲苯基)-4，5-二羰基四氢吡咯-3-羧酸酯；3-甲氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；3-异丙氧甲基-2-羰基-四氢呋喃-3-甲酸乙酯；1-(4，4，6-三甲基-[1，3]恶嗪-2-基)-环戊基甲酸乙酯；甲基-3-乙基-2-〈(2-三甲基硅乙氧基)甲氧甲基〉-1，4-二氧杂螺〈4.4〉壬烷-2-甲酸酯；甲基5-氧-苯基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；2-苄氧甲基-3-(2-甲氧乙烯基)-2-甲氧羰基-1，4-氧杂螺〈4.4〉壬烷；4-戊烯基5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；甲基5-氧-苄基-3-氧-(叔丁基二甲基硅)-2-脱氧-4-甲氧羰基-D-呋喃戊糖苷；1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胸腺嘧啶；4-氮-乙酰基-1-(2-苄氧甲基-3-羟基-2-甲氧羰基-5-四氢呋喃)胞嘧啶；4-氮-乙酰基-5-氧-苄基-2-脱氧-4-甲氧羰基-胞嘧啶；甲基-3，3-二甲基-8-[5-甲基-2(1-氢)，4-(3氢)-二氧代吡啶-1-基]-2，4-二氧杂二环[4.3.0]壬烷-6-甲酸酯；甲基-1-(4-甲氧苄基)-2-苄氧基甲基-3-羟基-3-甲基-4-亚甲基-5-吡咯烷-2-甲醛；甲基2-(羟基甲氧甲基)1-甲氧基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；(2-环戊基-[1，3]二氧戊环-2-)-1-乙基-2-氧杂-2，3-二氢-1氢-吲哚-3-甲酸乙酯；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二乙缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二丁缩醛；苄氧羰基-硫代脯氨酰基-硫代脯氨酸二甲基缩醛；甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2-(苄氧甲基)-5-氧代-四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；甲基-2-苄氧甲基-3-叔丁基甲基硅氧基-4-甲基-5-羰基四氢吡咯-2-甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)-3-羟基-4-亚甲基-5-氧代四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；5-叔丁基-6-甲基-6-(苄氧甲基)-2-甲基-4-氧代六氢-5氢-吡咯[3，4-d]恶唑-5，6-二甲酸酯；甲基-1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊烷甲酸酯；叔丁基-1-(1-乙氧基-3-苯基烯丙基)-2-羰基环戊烷甲酸酯；1-叔丁基-2-甲基-2(苄氧甲基)吡啶-1，2-二甲酸酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(甲氧甲基)脯氨酸乙酯；氮-(叔丁氧羰基)-α-(叔丁基甲基)脯氨酸乙酯；1-叔丁基-2-甲基2-(苄氧甲基)四氢吡咯-1，2-二甲酸酯；3-苄氧甲基-1-(2，6-二甲基苯)-5-氧代-四氢吡咯-3-甲酸甲酯；乙基1-苄基-2-(二乙氧甲基)四氢吡咯-2-甲酸酯；2-苄氧甲基-1-甲基-四氢吡咯-2-甲酸甲酯；
9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-甲酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-甲氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-乙酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-正丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丁酯；9-乙氧甲基-芴甲酸-(9)-异丙酯；二〈9-甲氧羰基-芴-9-基〉-乙醚；3-〈1-〈2-(吲哚-3-基)-1-氧代-乙基〉〉-2-甲氧基-3-氮杂二环〈3.2.1〉八-6烯-7-乙基-1-甲酸甲酯；甲基-2-甲氧二苯并双环-〈3.2.1〉辛二烯-1-甲酸酯；甲基-苄氧甲基-2-甲基-环戊-2-烯-1-甲酸酯；甲基-4-[(叔丁氧羰基)氨基]-1-乙氧甲基-环戊-2-烯-1-甲酸酯；8-苄氧基-1-乙氧羰基-5，7，7-三甲基-2-(丙烷-2-甲叉基)二环[3.3.0]辛-2-烯；甲基1，1-二(羟甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；甲基1-(叔丁基二甲基硅氧甲基)-1-二(羟甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；甲基1，1-二(苄氧甲基)-3-甲氧基-1，2，3，3a，6，6a-六氢戊烯-3a-甲酸酯；1，2，3，4，5-五聚(甲氧羰基)-5-(甲氧甲基)环戊二烯；
六元环醚酸酯化合物：
苄氧甲基-环己基甲酸甲酯；乙基8-苄氧甲基-1，4-二氧代-螺[4，5]癸烷-8-甲酸酯；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基环己醇；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢呋喃-2-基)氧环己烷；4-(1，3-二氧戊环-2-基)-(1，1’-二环己基)-4-甲酸甲酯；乙基-1-(苄氧甲基)-4，4-二氟环己烷甲酸酯；6-甲氧甲基-1，4-二氧杂-螺[4.5]癸烷-6-甲酸乙酯；2-甲氧甲基-2-乙氧羰基-6-甲基环己醇；1-二乙氧甲基-环己基甲酸乙酯；甲氧氯甲基-环己基甲酸甲酯；螺〈二环〈3.3.1〉壬烷-2，2’-〈1.3〉二氧杂-2，2’-[1.3]二氧戊环〉1-酪酸-甲酯；1-苄氧甲基-4-二甲氧基环己基-甲酸乙酯；苄氧甲基-4-甲氧基环己基-甲酸乙酯；乙基-4-甲基-1-甲氧甲基-4-三甲基硅氧基环己基甲酸酯；1-甲氧甲基-环己基甲酸甲酯；甲基1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环戊基甲酸酯；叔丁基-4-羟基-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(叔丁基二甲基硅氧)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-4-(5-氨基吡啶-2-氧基)-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；叔丁基-1-甲氧甲基4-(5-硝基吡啶2-氧基)环己烷甲酸酯；1-(2-甲氧基-乙氧甲基)-环己基甲酸乙酯；乙基-4，4-二氟-1-(甲氧甲基)环己基甲酸酯；4-苄氧甲基-哌啶-1，4-二甲酸1-叔丁基酯-4-乙基酯；4-苄氧甲基-哌啶-4-甲酸乙酯；乙基1-((苄氧甲基)甲基)2-氧代环己烷甲酸酯；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基环己醇；2-苄氧甲基-2-乙氧羰基-1-(四氢吡喃-2-基)-氧-环己烷；4-甲氧甲基哌啶-4-甲酸乙酯；5-甲氧乙基-2-苯基-[1.3]二氧六环-5-甲酸甲酯；2-氧杂六环-氧-呋喃-[1.3]二硫杂六环-2-甲酸乙酯；二乙基-3-苯基-6，6-(乙烯二氧)-2—氧代-3-氮杂二环〈3.3.1〉壬烷-1，5-二甲酸酯；甲基四氢-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基四氢-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4-甲酸酯；甲基1-(3，4-二氢-1氢-异苯并-1-基)环己烷甲酸酯；甲基四氢-3，4-二氢-5-甲基-1氢-异苯并-1-基)-2氢-吡喃-4甲酸酯；乙基4，4-二氟-1-(甲氧甲基)环己烷甲酸酯；乙基2-(甲氧甲基)四氢-2氢-吡喃-2-甲酸酯；3-甲氧甲基-3-乙氧羰基-1-甲基-环己烯(1)；甲基2，3，3a，4，5，7a-六氢-3，3a-二甲基-1，5-二-〈2-三甲基硅乙氧-氧〉茚-7a-甲酸酯；1-苄氧甲基-1-甲氧羰基-2，5-环己烯；
七元环醚酸酯化合物：
甲基4-苄基-7-甲氧基-3-氧代-3，4-二氢-2氢-1，5-苯并硫杂-4-甲酸酯；4-苄氧甲基-3-(4-甲氧苄基)-5-甲基-7-氧代-6-氧杂-3-氮杂-二环[3.2.0]庚烷-4-甲酸甲酯。
7.一种权利要求1所述的环取代醚酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将相应的环取代化合物制备得环烃基取代甲酸，再与相应的醇酯化反应为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸酯；将上步产物与合适的含烃氧基的前体加成即得产物，上述制备方法的第一步和第三步顺序可互换。
8.权利要求1-6任意一项所述的环取代醚酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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