BR112017014256B1 - Componente e sistema catalisador para polimerização de olefinas e processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina - Google Patents
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Abstract
um componente catalisador para polimerização de olefinas inclui um com-posto doador de elétrons interno da fórmula (i). um sistema catalisador para polime-rização de olefinas inclui um componente catalisador para polimerização de olefi-nas da fórmula (i) incluindo adicionalmente um haleto de titânio e/ou um haleto de magnésio; um composto de organoalumínio; e, opcionalmente, um doador de elé-tron externo. um processo para polimerização ou copolimerização de uma olefina inclui fornecimento do sistema catalisador acima de polimerização ou copolimeriza-ção de olefinas na presença do sistema catalisador, para formar um polímero ou um copolímero; e recuperação do polímero ou copolímero.
Description
[001]Este pedido reivindica o benefício de prioridade sobre o pedido de pa-tente não provisória US n° 14/588.379, depositado em 31 de dezembro de 2014, estando a totalidade de seu conteúdo aqui incorporado na íntegra, a título de refe-rência.
[002]Este pedido se refere a um sistema catalisador que inclui um compo-nente catalisador para polimerização de olefinas para uso em polimerização de ole- finas. O componente catalisador para polimerização de olefinas compreende com-postos doadores de elétrons internos descritos neste pedido. Este pedido se refere adicionalmente a métodos para produzir componentes de catalisadores para polime- rização de olefinas e sistemas catalisadores, e métodos de polimerização ou copoli- merização de alfa-olefinas usando sistemas catalisadores.
[003]Poliolefinas são uma classe de polímeros derivados de olefinas simples. Mais comumente, os métodos de fabricação de poliolefinas envolvem o uso de catalisadores de polimerização Ziegler-Natta. Estes catalisadores de polimerização Ziegler-Natta polimerizam os monômeros de vinila usando um haleto de metal de transição para fornecer um polímero com uma configuração estereoquímica isotáti- ca.
[004]Um tipo de sistema catalisador Ziegler-Natta que é tradicionalmente usado para a polimerização ou copolimerização de olefinas compreende componen-tes de catalisadores com base em TiCl3 obtidos, por exemplo, pela redução de TiCl4 com Al-alquilas, usados em combinação com compostos de Al como cloreto de dieti- lalumínio (DEAC). Estes catalisadores são caracterizados por uma atividade muito baixa, o que resulta na presença de grandes quantidades de resíduos catalíticos nos polímeros.
[005]Durante os últimos 30 anos, numerosos catalisadores Ziegler-Natta têm sido desenvolvidos, os quais podem fornecer atividade aprimorada em reações de polimerização de olefinas.
[006]Entretanto, existe uma necessidade pelo desenvolvimento de novos compostos doadores de elétrons internos que podem fornecer atividade altamente desejável em reações de polimerização de olefinas e teores aumentados de frações isotáticas cristalinas nos polímeros olefínicos que eles produzem.
[007]De acordo com uma modalidade, um componente de catalisador para polimerização de olefinas compreendendo um componente doador de elétrons inter-no mostrado na fórmula (I) abaixo é fornecido:
sendo que X é O, S, NRa, PRb ou POORc, sendo que Ra é independente-mente hidrogênio ou halogênio, sendo que Ra é independentemente carbonil- hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto insaturado ou saturado, linear ou ramificado, ou hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, sendo que Rb é independentemente hidrogênio ou halo- gênio, ou sendo que Rb é independentemente um carbonil-hidrocarboneto, alquil- hidrocarboneto, insaturado ou saturado, linear ou ramificado, alcóxi-hidrocarboneto linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto alifático, cíclico ou aro-mático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, sendo que Rc é hidrogênio, ou sendo que Rcé um carbonil-hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto, linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, R1-R8 são idênticos ou diferentes hidrogênio ou halogênio, ou R1-R8 são idênticos ou diferen-tes, alquila C1-C30 linear ou ramificada, saturada ou insaturada, sozinha ou em com-binação com anéis de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos de 5 a 6 membros C5-C30 substituídos ou não substituídos, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio.
[008]De acordo com uma outra modalidade, um sistema catalisador para uso na polimerização olefínica compreendendo: o componente de catalisador para poli- merização de olefinas descrito acima; um composto de organoalumínio; e um com-posto de organossilício é fornecido.
[009]De acordo com ainda outra modalidade, um processo de polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina compreendendo: (i) fornecimento do sistema catalisador descrito acima; (ii) polimerização ou copolimerização do monô- mero de olefina na presença do sistema catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e (iii) recuperação do polímero ou copolímero é fornecida.
[010]De acordo com uma modalidade adicional, um sistema catalisador para polimerização de uma olefina compreendendo um componente catalisador compre-endendo um composto doador de elétrons interno mostrado na fórmula (I) abaixo é fornecido:
sendo que X é O, S, NRa, PRb ou POORc, sendo que Raé independente-mentehidrogênio ou halogênio, sendo que Raé independentemente carbonil- hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto insaturado ou saturado, linear ou ramificado, ou hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, sendo que Rbé independentemente hidrogênio ou halo- gênio, ou sendo que Rbé independentemente um carbonil-hidrocarboneto, alquil- hidrocarboneto, insaturado ou saturado, linear ou ramificado, alcóxi-hidrocarboneto linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto alifático, cíclico ou aro-mático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, sendo que Rc é hidrogênio, ou sendo que Rcé um carbonil-hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto, linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, R1-R8 são idênticos ou diferentes hidrogênio ou halogênio, ou R1-R8 são idênticos ou diferen-tes, alquila C1-C30 linear ou ramificada, saturada ou insaturada, sozinha ou em com-binação com anéis de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos de 5 a 6 membros C5-C30 substituídos ou não substituídos, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio.
[011]A Figura 1 é um diagrama esquemático de alto nível de um sistema de polimerização de olefinas, de acordo com uma modalidade deste pedido.
[012]A Figura 2 é um diagrama esquemático de um reator de polimerização de olefinas, de acordo com uma outra modalidade deste pedido.
[013]A Figura 3 é um diagrama esquemático de alto nível de um sistema para produção de copolímero de impacto, de acordo com ainda uma outra modalidade deste pedido.
[014]Os termos “cerca de” ou “aproximadamente”, quando usados na pre-sente invenção, e associados a um valor numérico, referem-se a esse valor numérico mais ou menos 10%, de preferência, mais ou menos 5%, com mais preferência, mais ou menos 2%, com a máxima preferência, mais ou menos 1%.
[015]Como usado aqui, o termo “pedido”, “revelação” e “relatório descritivo” são intercambiáveis e referem-se às várias modalidades da invenção aqui descrita.
[016]De acordo com uma modalidade, um componente de catalisador para polimerização de olefinas compreendendo um componente doador de elétrons inter-no mostrado na fórmula (I) abaixo é fornecido:
em que X é O, S, NRa, PRb ou POORc, em que Ra é independentemente hidrogênio ou halogênio, ou sendo que Ra é independentemente carbonil-hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto, linear ou rami-ficado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, em que Rb é independentemente hidrogênio ou halogênio, ou sendo que Rb é independentemente carbonil-hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto, linear ou ramificado, insaturado ou saturado, alcóxi-hidrocarboneto, linear ou ramificado, insatura- do ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, em que Rcé hidrogênio, ou sendo que Rcé carbonil-hidrocarboneto, alquil- hidrocarboneto, linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, R1-R8 são idênticos ou diferentes, hidrogênio ou halogênio, ou R1-R8 são alquilas C1-C30 idênticas ou diferentes, lineares ou ramificadas, insaturadas ou saturadas, sozinhas ou em combinação com anéis de hidrocarboneto alifático ou aromático de 5 ou 6 membros C5-C30 substituído ou não substituído, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio.
[017]Em algumas modalidades, R1 e R2 e/ou R7 e R8 na fórmula (I) formam um anel de alifático hidrocarboneto de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído por halogênio; e R3 é alquila C1-C12, linear ou ramificada, insaturada ou saturada, ou R3 é alcóxi C1-C12, linear ou ramificado.
[018]Em algumas modalidades, X na fórmula (I) é O.
[019]De acordo com algumas modalidades, o composto doador de elétrons interno da fórmula (I) (D-1) é mostrado abaixo
[020]De acordo com outra modalidade, um sistema catalisador para polime- rização de uma olefina é fornecido. Este sistema catalisador compreende: o compo-nente catalisador para polimerização de olefinas da fórmula (I) discutido acima; um composto de titânio e/ou um composto de magnésio; um composto de organoalumí- nio; e c) opcionalmente, um doador de elétron externo.
[021]Em algumas modalidades, o composto de magnésio pode ser um hale- to de magnésio, em particular, cloreto de magnésio, e o composto de titânio pode ser um haleto de titânio, em particular, TiCl4 ou TiCl3.
[022]Em outras modalidades, o composto de titânio pode ser um composto de titânio tetravalente representado pela seguinte fórmula química (A):
sendo que R representa um grupo hidrocarboneto, de preferência, um grupo alquila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, X representa um átomo de ha- logênio, e 0<g<4. Exemplos específicos do composto de titânio incluem, mas não se limitam a tetra-haletos de titânio, como TiCl4, TiBr4 e TiI4; trialetos de alcoxititânio como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(O-i-C4H9)Br3; dialetos de dialcoxititânio como Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; monoaletos de trialcoxititânio como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O- n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; tetra-alcoxititânios como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(O-n- C4H9)4. Entre estes, os compostos de titânio contendo halogênio, especialmente te- tra-haletos de titânio, são preferenciais em alguns casos. Estes compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em soluções de compostos de hidrocarbone- tos ou hidrocarbonetos halogenados.
[023]Os compostos de magnésio incluem, por exemplo, um composto de magnésio que não tem redutibilidade. Em uma modalidade, o composto de magnésio que não tem redutibilidade é um composto de magnésio contendo halogênio. Exemplos específicos do composto de magnésio que não tem redutibilidade incluem, mas não se limitam a haletos de magnésio como cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio; haletos de alcóxi-magnésio como cloreto de metóxi-magnésio, cloreto de etóxi-magnésio, cloreto de isopropóxi- magnésio, cloreto de butóxi-magnésio e cloreto de octóxi-magnésio; haletos de ari- lóxi-magnésio como cloreto de fenóxi-magnésio e cloreto de metilfenóxi-magnésio; alcóxi-magnésios como etóxi-magnésio, isopropóxi-magnésio, butóxi-magnésio, n- octóxi-magnésio e 2-etil-hexóxi-magnésio; arilóxi-magnésios como fenóxi-magnésio e dimetilfenóxi-magnésio; e sais de ácidos carboxílicos de magnésio, como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Esses compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido.
[024]Ao preparar o componente catalisador para polimerização de olefinas, o doador de elétrons interno da fórmula (I) pode ser usado/adicionado. O componente catalisador de titânio sólido pode ser produzido mediante contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com o composto doador de elétrons interno. Em uma modalidade, o componente catalisador de titânio é produzido mediante contato de um composto de magnésio e um composto de titânio na presença de um composto doador de elétrons interno. Em uma outra modalidade, o componente ca-talisador de titânio é formado por um suporte de catalisador à base de magnésio op-cionalmente com o composto de titânio e opcionalmente com o composto doador de elétrons interno, e colocar em contato o suporte de catalisador à base de magnésio com o composto de titânio e o composto doador de elétrons interno.
[025]Em algumas modalidades, o composto de organoalumínio do sistema catalisador discutido acima é um composto de alquil alumínio. O composto de alquil alumínio pode ser um composto de trialquil alumínio. O composto de trialquil alumí-nio, em algumas modalidades, pode ser selecionado do grupo consistindo em trietil alumínio, tri-isobutil alumínio, e tri-n-octil alumínio, e combinações dos mesmos.
[026]O sistema catalisador pode compreender adicionalmente ésteres, com-postos de ftalato, cetonas e/ou éteres.
[027]De acordo com uma modalidade, um processo para polimerização ou copolimerização de uma olefina é fornecido. O processo compreende: (a) forneci- mento do sistema catalisador discutido acima; (b) polimerização ou copolimerização da olefina na presença do sistema catalisador para formar um polímero ou um copo- límero; e (c) opcionalmente, recuperação do polímero ou copolímero.
[028]A olefina pode ser selecionada do grupo que consiste em etileno, propi- leno, 1-butileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, e misturas dos mesmos.
[029]De acordo com uma outra modalidade, um sistema catalisador para po- limerização de uma olefina compreendendo um componente catalisador compreen-dendo um composto doador de elétrons interno mostrado na fórmula (I) abaixo é for-necido:
em que X é O, S, NRa, PRb ou POORc, em que Ra é independentemente hidrogênio ou halogênio, ou sendo que Ra é independentemente carbonil-hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto, linear ou rami-ficado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, em que Rb é independentemente hidrogênio ou halogênio, ou sendo que Rb é independentemente carbonil-hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto, linear ou rami-ficado, insaturado ou saturado, alcóxi-hidrocarboneto, linear ou ramificado, insatura- do ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, em que Rcé hidrogênio, ou sendo que Rcé carbonil-hidrocarboneto, alquil- hidrocarboneto, linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio, R1-R8 são idênticos ou diferentes, hidrogênio ou halogênio, ou R1-R8 são alquilas C1-C30 idênticas ou diferentes, lineares ou ramificadas, insaturadas ou saturadas, sozinhas ou em combinação com anéis de hidrocarboneto alifático ou aromático de 5 ou 6 membros C5-C30 substituído ou não substituído, cada um dos quais é opcionalmente substituído por halogênio.
[030]Em algumas modalidades, X na fórmula (I) é O; R1 e R2 e/ou R7 e R8 na fórmula (I) formam um anel de hidrocarboneto de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído por halogênio; e R3 na fórmula (I) é alquila C1-C12, linear ou ramificada, insaturada ou saturada, ou R3 é alcóxi C1-C12 linear ou ramificado.
[031]Em algumas modalidades, um sistema catalisador para uso na polime- rização olefínica é obtido. O sistema catalisador compreende: o componente catali-sador para polimerização de olefinas da fórmula (I) discutido acima; um composto de organoalumínio; e um composto de organossilício.
[032]Em algumas modalidades, o composto de organoalumínio é um com-posto de alquil-alumínio. O composto de alquil alumínio pode ser um composto de trialquil alumínio. O composto de trialquil alumínio pode ser selecionado do grupo consistindo em trietil alumínio, tri-isobutil alumínio, e tri-n-octil alumínio, e combina-ções dos mesmos.
[033]O composto de organossilício, em algumas modalidades, pode ser re-presentado pela fórmula química (II) mostrada abaixo:
em que cada R e R’ independentemente representa um grupo hidrocarbone- to, e n é 0<n<4.
[034]Em outras modalidades, o composto de organossilício é representado pela fórmula química (III) mostrada abaixo:
sendo que R representa independentemente um hidrocarboneto cíclico ou grupo hidrocarboneto cíclico substituído, e sendo que cada um de R’ e R’’ represen-ta independentemente um grupo hidrocarboneto, e sendo que m é um número inteiro de 0 a 2.
[035]De acordo com algumas modalidades, um processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina é fornecido. O processo compreen-de: (i) fornecimento do sistema catalisador discutido acima; (ii) polimerização ou co- polimerização do monômero de olefina na presença do sistema catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e (iii) recuperação opcional do polímero ou copolímero.
[036]O monômero de olefina pode ser selecionado do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-butileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexano, 1-octeno, e combinações dos mesmos.
[037]Os compostos doadores de elétrons internos podem ser usados indivi-dualmente ou em combinação. No emprego dos compostos doadores de elétrons internos, eles não têm de ser usados diretamente como materiais de partida, mas compostos conversíveis para os doadores de elétrons durante o curso da preparação dos componentes catalisadores sólidos podem também ser usados como materiais de partida.
[038]Em uma modalidade, o componente catalisador de titânio é produzido mediante contato de um composto de magnésio e um composto de titânio na pre-sença de um composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima. Em uma outra modalidade, o componente catalisador para polimerização de olefinas é produzido pela formação de um suporte de catalisador à base de magnésio/retículo de cristal do catalisador opcionalmente com um composto de titânio e com o com- posto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutida acima, e colocar em contato o suporte de catalisador à base de magnésio/retículo de cristal do catalisador com o composto de titânio e o composto doador de elétrons interno. Em ainda outra moda-lidade, o componente catalisador para polimerização de olefinas é produzido pelo contato de um suporte de catalisador à base de magnésio/retículo de cristal do cata-lisador com um composto de titânio para formar uma mistura, então colocar a mistura em contato com o composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima. Em ainda uma outra modalidade, o componente catalisador para polimeriza- ção de olefinas é produzido pelo contato de um suporte de catalisador à base de magnésio/retículo de cristal do catalisador com um composto de titânio para formar uma mistura, então colocar a mistura em contato com o composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima, então colocar em contato novamente a mistura com o composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima. O contato repetido com o tal composto doador de elétrons interno de fórmula (I) discutido acima, pode ocorrer uma, duas, três, quatro vezes ou mais, sucessivamente ou com outros atos realizados entre os contatos com as doses adicionais do composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima.
[039]Em termos gerais, o suporte de catalisador baseado em magné- sio/retículo de cristal do catalisador é produzido pela dissolução de um composto de magnésio, em uma mistura de solventes compreendendo um composto epóxido or-gânico, um composto de fósforo orgânico, e um diluente inerte para formar uma so-lução homogênea.
[040]Os compostos orgânicos usados na presente invenção incluem com-postosepóxido tendo ao menos um grupo epóxi sob a forma de monômeros, díme- ros, oligômeros e polímeros. Exemplos de compostos epóxido incluem, mas não se limitam a compostos epóxido alifáticos, compostos epóxido alicíclicos, compostos epóxido aromáticos, ou similares. Exemplos de compostos epóxido alifáticos inclu- em, mas não se limitam a compostos de epóxido alifáticos halogenados, compostos epóxido alifáticos com um grupo ceto, compostos epóxido alifáticos com uma ligação éter, compostos epóxido alifáticos com uma ligação éster, compostos epóxido alifáti- cos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos epóxido alicíclicos incluem, mas não se limitam a compostos de epóxido alicíclicos halogenados, compostos epóxido alicíclicos com um grupo ceto, compostos epóxido alicíclicos com uma ligação éter, compostos epóxido alicíclicos com uma ligação éster, compostos epóxido alicíclicos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos epóxido aromáticos incluem, mas não se limitam a compos-tos de epóxido aromáticos halogenados, compostos epóxido aromáticos com um grupo ceto, compostos epóxido aromáticos com uma ligação éter, compostos epóxi- do aromáticos com uma ligação éster, compostos epóxido aromáticos com um grupo amino terciário, compostos epóxido alifático com um grupo ciano, ou similares.
[041]Exemplos específicos de compostos epóxido incluem, mas não se limi-tam a epifluoroidrina, epicloroidrina, epibromoidrina, óxido de hexafluoropropileno, 1,2-epóxi-4-fluorobutano, 1-(2,3-epoxipropil)-4-fluorobenzeno, 1-(3,4- epoxibutil)-2- fluorobenzeno, 1-(2,3-epoxipropil)-4-clorobenzeno, 1-(3,4-epoxibutil)-3- clorobenzeno, ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxido alicíclicos halogenados incluem óxido de 4-fluoro-1,2-ciclo-hexeno, 6-cloro-2,3 epoxibici- clo[2,2,1]heptano, ou similares. Exemplos específicos de compostos epóxido aromá-ticos halogenados incluem óxido de 4-fluoroestireno, 1-(1,2-epoxipropil)-3- trifluorobenzeno, ou similares.
[042]Os compostos de fósforo orgânico usados na presente invenção inclu-em, mas não se limitam a ésteres de hidrocarbila e ésteres de halo-hidrocarbila de ácido ortofosfórico e ácido fosforoso. Exemplos específicos incluem, mas não são limitados a fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de trifeni- la, fosfito de trimetila, fosfito de trietila, fosfito de tributila e fosfito de trifenila.
[043]Para dissolver mais suficientemente um composto de magnésio, um di- luente inerte é opcionalmente adicionado na mistura de solventes. O diluente inerte pode tipicamente ser hidrocarbonetos aromáticos ou alcanos, desde que possa faci-litar a dissolução do composto de magnésio. Exemplos de hidrocarbonetos aromáti-cos incluem, mas não se limitam a benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, dicloro- benzeno, triclorobenzeno, clorotolueno, e derivados dos mesmos. Exemplos de al- canos incluem alcanos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de cerca de 3 a cerca de 30 carbonos, como butano, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, e similares. Os diluentes inertes podem ser usados por si sós ou em combinações.
[044]Em modalidades de produção do componente catalisador para polime- rização de olefinas, o suporte de catalisador à base de magnésio/retícula de cristal do catalisador é misturado com um composto de titânio como tetra-haleto de titânio líquido para formar um precipitado sólido na presença opcional de um precipitante auxiliar. O precipitante auxiliar pode ser adicionado antes, durante ou após a precipi-tação dos sólidos e carregado nos sólidos.
[045]Os precipitantes auxiliares usados na presente invenção incluem ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, éteres, cetonas, ou misturas dos mesmos. Exemplos específicos incluem, mas não se limitam a anidrido acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maleico, dianidrido tetracarboxílico de 1,2,4,5- benzeno, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico, ácido meta- crílico, acetona, metil etil cetona, benzofenona, éter dimetílico, éter dietílico, éter di- propílico, éter dibutílico e éter dipentílico.
[046]O processo de precipitação de sólidos pode ser realizado por meio de ao menos um dos três métodos. Um método envolve a mistura de um composto de titânio como tetra-haleto de titânio líquido com um suporte de catalisador baseado em magnésio/retículo de cristal do catalisador a uma temperatura na faixa de cerca de -40°C a cerca de 0°C, e precipitar os sólidos enquanto a temperatura é elevada lentamente para uma faixa de cerca de 30°C a cerca 120°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. O segundo método envolve a adição de um composto de titânio por gotejamento em um suporte de catalisador baseado em magnésio/retículo de cristal do catalisador em temperatura baixa ou temperatura ambiente para precipitar os sólidos imediatamente. O terceiro método envolve a adição de um primeiro composto de titânio por gotejamento em um suporte de catalisador baseado em magné- sio/retículo de cristal do catalisador e a mistura do segundo composto de titânio com o suporte de catalisador baseado em magnésio/retículo de cristal do catalisador. Nestes métodos, um composto doador de elétrons pode estar desejavelmente pre-sente no sistema de reação. O composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima pode ser adicionado após o suporte de catalisador à base de mag- nésio/retículo de cristal do catalisador ser obtido ou após o precipitado sólido ser formado.
[047]Em uma modalidade, quando o componente catalisador para polimeri- zação de olefinas é formado, um tensoativo pode ser usado. O tensoativo pode con-tribuir para muitas das propriedades benéficas do componente catalisador para po- limerização de olefinas e o sistema catalisador. Exemplos gerais de tensoativos in-cluem tensoativos poliméricos, como poliacrilatos, polimetacrilatos, polialquil metacri- latos, e similares. Um polialquil metacrilato é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato, como ao menos dois diferentes monômeros de me- tacrilato, ao menos, três diferentes monômeros de metacrilato, etc. Além disso, os polímeros de acrilato e metacrilato podem conter monômeros além de monômeros de acrilato e metacrilato, desde que o tensoativo polimérico contenha ao menos cerca de 40% em peso de monômeros de acrilato e metacrilato.
[048]Em uma modalidade, tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniôni- cos podem ser usados. Exemplos de tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniô- nicos incluem, mas não se limitam a ésteres de fosfato, sulfonatos de alquila, sulfo-natos de arila, sulfonatos de alquilarila, sulfonatos de alquil benzeno linear, alquil fenóis, álcoois etoxilados, ésteres carboxílicos, álcoois graxos, ésteres graxos, alde-ídosgraxos, cetonas graxas, nitritos de ácidos graxos, benzeno, naftaleno, antrace- no, anidrido succínico, anidridos ftálicos, rosina, terpenos, fenóis, ou similares. De fato, vários tensoativos são eficazes. Em alguns casos, a ausência de um tensoativo de anidrido provoca a formação de partículas de suporte de catalisador muito pe-quenas enquanto o excesso de uso cria um material em forma de palha, às vezes chamado de agulhas.
[049]O precursor do catalisador para polimerização de olefinas pode ser formado da seguinte maneira. Em um solvente como tolueno, uma solução contendo magnésio e titânio é vista após a adição de um agente de halogenação como TiCl4 em uma solução baseada em magnésio a temperaturas relativamente mais baixas, como -25°C até cerca de 0°C. Uma fase oleosa é então formada, que pode ser dis-persa na fase hidrocarboneto que é estável até cerca de 40°C. O material de mag-nésio resultante se torna um semissólido nesse ponto e a morfologia da partícula é determinada. O material semissólido é convertido em um sólido entre cerca de 40°C e cerca de 80°C.
[050]Para facilitar a obtenção de partículas sólidas uniformes, o processo de precipitação pode ser realizado lentamente. Quando o segundo método de adição de haleto de titânio por gotejamento, à temperatura baixa ou temperatura ambiente, é aplicado, o processo pode ocorrer durante um período de cerca de 1 hora a cerca de 6 horas. Quando o primeiro método de elevação de temperatura de uma maneira lenta é aplicado, a taxa de aumento de temperatura pode variar de cerca de 4°C a cerca de 125°C por hora.
[051]O precipitado sólido é primeiro separado da mistura. No precipitado só-lido obtido dessa forma pode ser arrastado uma variedade de complexos e subpro- dutos, de modo que um tratamento adicional pode ser necessário em alguns casos. Em uma modalidade, o sólido precipitado é tratado com um composto de titânio para remover substancialmente os subprodutos do precipitado sólido.
[052]O precipitado sólido pode ser lavado com um diluente inerte e então tra-tado com um composto de titânio ou uma mistura de um composto de titânio e um diluente inerte. O composto de titânio usado neste tratamento pode ser idêntico ou diferente do composto de titânio usado para a formação do precipitado sólido. A quantidade de composto de titânio usada é de cerca de 1 a cerca de 20 mols, como de cerca de 2 a cerca de 15 mols, por mol do composto de magnésio no suporte. A temperatura de tratamento situa-se na faixa de cerca de 50°C a cerca de 150°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. Se uma mistura de tetra-haleto de titânio e um diluente inerte é usada para tratar o precipitado sólido, o volume % de tetra- haleto de titânio na solução de tratamento é de cerca de 10% a cerca de 100%, o restante sendo o diluente inerte.
[053]Os sólidos tratados podem ser adicionalmente lavados com um diluente inerte para remover compostos de titânio ineficazes e outros subprodutos. O diluente inerte aqui usado pode ser hexano, heptanos, octano, 1,2-dicloroetano, benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, e outros hidrocarbonetos.
[054]Pelo tratamento do precipitado sólido com o composto de titânio e, op-cionalmente, um diluente inerte, os subprodutos no precipitado sólido podem ser re-movidos do precipitado sólido. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com o composto de titânio e, opcionalmente, um diluente inerte de cerca de duas vezes ou mais e cinco vezes ou menos.
[055]Pelo tratamento do precipitado sólido com um diluente inerte, um com-posto de titânio livre no precipitado sólido pode ser removido do precipitado sólido. Como resultado, o precipitado sólido resultante não contém substancialmente um composto de titânio livre. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado repeti- damente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 100 ppm ou menos de titânio. Em uma outra modalidade, o precipitado sólido é tratado repetida-mente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 50 ppm ou menos de titânio. Em ainda outra modalidade, o precipitado sólido é tratado com um diluen- te inerte até que o filtrado contenha cerca de 10 ppm ou menos de titânio. Em uma modalidade, o sólido precipitado é tratado com um solvente inerte cerca de três vezes ou mais e sete vezes ou menos.
[056]Em uma modalidade, o componente catalisador para polimerização de olefinas contém de cerca de 0,5 a cerca de 6,0% em peso de titânio; de cerca de 10 a cerca de 25% em peso de magnésio; de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de halogênio; de cerca de 1 a cerca de 50% em peso do composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutida acima; e, opcionalmente, diluente inerte de cerca de 0 a cerca de 15% em peso. Em uma outra modalidade, o componente catalisador para polimerização de olefinas contém de cerca de 2 a cerca de 25% em peso de um ou mais do composto doador de elétrons da fórmula (I) discutido anteriormente neste documento. Em ainda outra modalidade, o componente catalisador para poli- merização de olefinas contém de cerca de 5 a cerca de 20% em peso de um ou mais do composto doador de elétrons da fórmula (I) discutido anteriormente neste documento.
[057]As quantidades dos ingredientes usados no preparo do componente ca-talisador para polimerização de olefinas podem variar dependendo do método de preparação. Em uma modalidade, cerca de 0,01 a cerca de 5 mols do composto do-ador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima, e cerca de 0,01 a cerca de 500 mols do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para preparar o componente catalisador para polimerização de olefinas. Em uma outra modalidade, cerca de 0,05 a cerca de 2 mols do composto doador de elétrons interno da fórmula (I) discutido acima, e cerca de 0,05 a cerca de 300 mols do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para pre-parar o componente catalisador para polimerização de olefinas.
[058]Em uma modalidade, no componente catalisador para polimerização de olefinas, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 4 a cerca de 200; a razão molar do doador de elétrons interno/titânio é de cerca de 0,01 a cerca de 10; e a razão molar de magnésio/titânio é de cerca de 1 a cerca de 100. Em uma outra modalidade, no componente catalisador para polimerização de olefinas, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar do doador de elétrons interno/titânio é de cerca de 0,2 a cerca de 6; e a razão molar de magné- sio/titânio é de cerca de 2 a cerca de 50.
[059]O componente catalisador para polimerização de olefinas resultante, de modo geral, contém um haleto de magnésio com um tamanho de cristal menor do que os haletos de magnésio comerciais e usualmente tem uma área de superfície específica de ao menos cerca de 5 m2/g, como de cerca de 10 a cerca de 1.000 m2/g, ou de cerca de 100 a cerca de 800 m2/g. Conforme os ingredientes acimasão unificados para formar uma estrutura integral do componente catalisador para polimerização de olefinas, a composição do componente catalisador para poli- merização de olefinas não se altera substancialmente por lavagem com, por exem-plo, hexano.
[060]O componente de catalisador para polimerização de olefinas pode ser usado depois de ser diluído com um composto inorgânico ou orgânico, como um composto de silício, um composto de alumínio ou similares.
[061]Métodos de preparação de componentes de catalisador para polimeri- zação de olefina, que podem ser usados na presente invenção, são descritos nas patentes U.S. n° 4.771.023; 4.784.983; 4.829.038; 4.861.847; 4.990.479; 5.177.043; 5.194.531; 5.244.989; 5.438.110; 5.489.634; 5.576.259; 5.767.215; 5.773.537; 5.905.050; 6.323.152; 6.437.061; 6.469.112; 6.962.889; 7.135.531; 7.153.803; 7.271.119; publicação de patente US n°: 2004/0242406; 2004/0242407; e 2007/0021573 que estão aqui incorporadas a título de referência a este respeito.
[062]O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organoa- lumínio além do componente de catalisador para polimerização de olefinas. Os com-postos que têm ao menos uma ligação de alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto de organoalumínio. Exemplos de compostos de organoa- lumínio incluem compostos da seguinte fórmula química (B):
[063]Na Fórmula (B), R representa independentemente um grupo hidrocar- boneto que geralmente tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, X representa átomos de halogênio, e 0<n < 3.
[064]Exemplos específicos dos compostos de organoalumínio representados pela fórmula (B) incluem, mas não se limitam a trialquil alumínios como trietil alumí-nio, tributil alumínio e tri-hexil alumínio; trialquenil alumínios como triisoprenil alumí-nio; haletos de dialquil alumínio como cloreto de dietil alumínio, cloreto de dibutil alumínio, brometo de dietil alumínio; sesqui-haletos de alquil alumínio como sesqui- cloreto de etil alumínio, sesquicloreto de butil alumínio e sesquibrometo de etil alu-mínio; di-haletos de alquil alumínio como dicloreto de etil alumínio, dicloreto de propil alumínio e dibrometo de butil alumínio; hidretos de dialquil alumínio, como hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio; e outro alquil alumínio parcialmente hi- drogenado, como di-hidreto de etil alumínio e di-hidreto de propil alumínio.
[065]O composto de organoalumínio é usado no sistema catalisador em uma quantidade que a razão molar entre alumínio e titânio (do componente de catalisador para polimerização de olefinas) seja de cerca de 5 a cerca de 1.000. Em outra mo-dalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 10 a cerca de 700. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre alumínio e titânio no sistema catalisador é de cerca de 25 a cerca de 400.
[066]O sistema catalisador pode conter ao menos um composto de organos- silício além do componente de catalisador para polimerização de olefinas. Este com-posto de organossilício é, algumas vezes, denominado como um doador de elétrons externo. O composto de organossilício contém silício tendo ao menos um ligante de hidrogênio (grupo hidrocarboneto). Exemplos gerais dos grupos hidrocarboneto in-cluem grupos alquila, grupos cicloalquila, grupos (cicloalquil) metileno, grupos alce- no, grupos aromáticos e similares.
[067]O composto de organossilício, quando usado como um doador de elé-trons externo, que serve como um componente de um sistema catalisador Ziegler- Natta para polimerização de olefinas, contribui para a capacidade de se obter um polímero (do qual ao menos uma porção é poliolefina) tendo uma distribuição de pe-so molecular controlável e cristalinidade controlável, enquanto retém alto desempe-nho com relação à atividade catalítica.
[068]O composto de organossilício é usado no sistema catalisador em uma quantidade em que a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 2 a cerca de 90. Em outra modalidade, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 5 a cerca de 70. Em ainda outra modalidade, a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de organossilício é de cerca de 7 a cerca de 35.
[069]Em uma modalidade, conforme discutida anteriormente neste documen-to, o composto de organossilício é representado pela fórmula química (II):
em que cada R e R’ independentemente representa um grupo hidrocarbone- to, e n é 0<n<4.
[070]Exemplos específicos do composto de organossilício de fórmula (II) in-cluem, mas não se limitam a trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimeto- xissilano, dimetildietoxissilano, di-isopropildimetoxissilano, di-isobutildimetoxissilano, t-butilmetildimetoxissilano, t-butilmetildietoxissilano, t-amilmetildietoxissilano, diciclo- pentildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, fenilmetildimetoxissilano, difenildietoxis- silano, bis-o-tolidimetoxissilano, bis-m-tolidimetoxissilano, bis-p-tolidimetoxissilano, bis-p-tolidietoxissilano, bisetilfenildimetoxissilano, diciclo-hexildimetoxissilano, ciclo- hexilmetildimetoxissilano, ciclo-hexilmetildietoxissilano, etil trimetoxissilano, etiltrieto- xissilano, viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, deciltrime- toxissilano, deciltrietoxissilano, feniltrimetoxissilano, gama-cloropropiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, t-butiltrietoxissilano, n- butiltrietoxissilano, iso-butiltrietoxissilano, fenil trietoxissilano, gama- amniopropiltrietoxissilano, clorotrietoxissilano, etiltri-isopropoxissilano, viniltributoxis- silano, ciclo-hexiltrimetoxissilano, ciclo-hexiltrietoxissilano, 2- norbornanotrimetoxissilano, 2-norboranotrietoxissilano, 2- norboranometildimetoxissilano, silicato de etila, silicato de butila, trimetilfenoxissilano e metiltrialiloxissilano.
[071]Em uma outra modalidade, conforme anteriormente descrito neste do-cumento, o composto de organossilício é representado pela fórmula química (III):
em que R, R', R" e m são definidos anteriormente neste documento.
[072]Exemplos específicos do grupo R incluem, mas não se limitam a, ciclo- propila; ciclobutila; ciclopentila; 2-metilciclopentila; 3-metilciclopentila; 2- etilciclopentila; 3-propilciclopentila; 3-isopropilciclopentila; 3-butilciclopentila; 3- butilciclopentila terciária; 2,2-dimetilciclopentila; 2,3-dimetilciclopentila; 2,5- dimetilciclopentila; 2,2,5-trimetilciclopentila; 2,3,4,5-tetrametilciclopentila; 2,2,5,5- tetrametilciclopentila; 1-ciclopentilpropila; 1-metil-1-ciclopentiletila; ciclopentenila; 2- ciclopentenila; 3-ciclopentenila; 2-metil-1-ciclopentenila; 2-metil-3-ciclopentenila; 3- metil-3-ciclopentenila; 2-etil-3-ciclopentenila; 2,2-dimetil-3-ciclopentenila; 2,5-dimetil- 3-ciclopentenila; 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenila; 2,2,5,5-tetrametil-3- ciclopentenila; 1,3-ciclopentadienila; 2,4-ciclopentadienila; 1,4-ciclopentadienila; 2- metil-1,3-ciclopentadienila; 2-metil-2,4-ciclopentadienila; 3-metil-2,4- ciclopentadienila; 2-etil-2,4-ciclopentadienila; 2,2-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3- dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,5-dimetil-2,4-ciclopentadienila; 2,3,4,5-tetrametil-2,4- ciclopentadienila; indenila; 2-metilindenila; 2-etilindenila; 2-indenila; 1-metil-2- indenila; 1,3-dimetil-2-indenila; indanila; 2-metilindanila; 2-indanila; 1,3-dimetil-2- indanila; 4,5,6,7-tetra-hidroindenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro- 1-metil-2-indenila; 4,5,6,7-tetra-hidro-1,3-dimentil-2-indenila; grupos fluorenila; ciclo- hexila; metilciclo-hexilas; etilciclo-hexilas; propilciclo-hexilas; isopropilciclo-hexilas; n- butilciclo-hexilas; ciclo-hexilas de butila terciária; dimetilciclo-hexilas; e trimetilciclo- hexilas.
[073]R’ e R” são idênticos ou diferentes e cada um representa um hidrocar- boneto. Exemplos de R’ e R” são grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila tendo 3 ou mais átomos de carbono. Além disso, R e R’ podem ser ligados em ponte por um grupo alquila, etc. Exemplos gerais de compostos de organossilício são aqueles da fórmula (III) na qual R é um grupo ciclopentila, R’ é um grupo alquila como grupo metila ou ciclopentila, e R” é um grupo alquila, particularmente um grupo metila ou etila.
[074]Exemplos específicos de composto de organossilício da fórmula (VIII) inclui, mas não se limitam a trialcoxissilanos como ciclopropiltrimetoxissilano, ciclo- butiltrimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, 2-metilciclopentiltrimetoxissilano, 2,3- dimetilciclopentiltrimetoxissilano, 2,5-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, ciclopentiltrie- toxissilano, ciclopenteniltrimetoxissilano, 3-ciclopenteniltrimetoxissilano, 2,4- ciclopentadieniltrimetoxissilano, indeniltrimetoxissilano e fluoreniltrimetoxissilano; dialcoxisilanos como diciclopentildimetoxissilano, bis(2- metilciclopentil)dimetoxissilano, bis(3-terc-butilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,3- dimetilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, diciclo- pentildietoxissilano, diciclobutildietoxissilano, ciclopropilciclobutildietoxissilano, dici- clopentenildimetoxissilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-3- ciclopentenil)dimetoxissilano, di-2,4-ciclopentadienila)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetil- 2,4-ciclopentadienil)dimetoxissilano, bis(l-metil-1-ciclopentiletil)dimetoxissilano, ciclo- pentilciclopentenildimetoxissilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxissilano, di- indenildimetoxissilano, bis(1,3-dimetil-2-indenil)dimetoxissilano, ciclopentadienilinde- nildimetoxissilano, difluorenildimetoxissilano, ciclopentilfluorenildimetoxissilano e in- denilfluorenildimetoxissilano; monoalcoxissilanos como triciclopentilmetoxissilano, triciclopentenilmetoxissilano, triciclopentadienilmetoxissilano, triciclopentiletoxissila- no, diciclopentilmetilmetoxissilano, diciclopentiletilmetoxissilano, diciclopentilmetileto- xissilano, ciclopentildimetilmetoxissilano, ciclopentildietilmetoxissilano, ciclopentildi- metiletoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxissilano, diciclopentilciclo- pentenilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenadienilmetoxissilano e di- indenilciclopentilmetoxissilano; e etilenobis-ciclopentildimetoxissilano.
[075]A polimerização de olefinas, neste pedido de patente, pode ser execu-tada na presença do sistema catalisador descrito acima. De um modo geral, as olefi- nas são colocadas em contato com o sistema catalisador descrito acima sob condi-ções adequadas para formar produtos poliméricos desejados. Em uma modalidade, a polimerização preliminar descrita abaixo é executada antes da polimerização prin-cipal. Em outra modalidade, a polimerização é executada sem polimerização preli-minar. Em ainda outra modalidade, a formação do copolímero é executada usando ao menos duas zonas de polimerização.
[076]Na polimerização preliminar, o componente de catalisador de polimeri- zação de oleofina é, em geral, empregado em combinação com ao menos uma por-ção do composto de organoalumínio. Isto pode ser executado na presença de parte ou totalidade do composto de organossilício (um composto doador de elétrons ex-terno). A concentração do sistema catalisador usado na polimerização preliminar pode ser muito maior que no sistema de reação da polimerização principal.
[077]Na polimerização preliminar, a concentração do componente de catali-sador para polimerização de olefinas na polimerização preliminar é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 milimols, de preferência, de cerca de 0,05 a cerca de 100 milimols, calculada como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarbo- neto inerte descrito abaixo. Em uma modalidade, a polimerização preliminar é exe-cutada pela adição de uma olefina e dos ingredientes do sistema catalisador acima em um meio de hidrocarboneto inerte, e a polimerização da olefina sob condições moderadas.
[078]Exemplos específicos de meio de hidrocarboneto inerte incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptanos, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclo-hexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; e misturas dos mesmos. No presente pedido, uma olefina líquida pode ser usada no lugar de parte ou da totalidade do meio de hidrocarboneto inerte.
[079]A olefina usada na polimerização preliminar pode ser igual a, ou dife-rente de, uma olefina a ser usada na polimerização principal.
[080]A temperatura de reação para a polimerização preliminar é suficiente para o polímero preliminar resultante, para não dissolver substancialmente no meio de hidrocarboneto inerte. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de -20°C a cerca de 100°C. Em uma outra modalidade, a temperatura é de cerca de -10°C a cerca de 80°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura é de cerca de 0°C a cerca de 40°C.
[081]Opcionalmente, um agente controlador de peso molecular, como hidro-gênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente controlador de peso molecular é usado em uma quantidade tal que o polímero obtido pela polimerização preliminar tem uma viscosidade intrínseca, medida em decalina a 135°C, de ao me-nos cerca de 0,2 dl/g e, de preferência, de cerca de 0,5 a 10 dl/g.
[082]Em uma modalidade, a polimerização preliminar é executada deseja-velmente de modo que de cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero são formados por grama do componente de catalisador para polimerização de olefinas do sistema catalisador. Em uma outra modalidade, a polimerização preliminar é exe-cutada desejavelmente de modo que de cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de polímero por grama são formados por grama do componente de catalisador para polimeriza- ção de olefinas. Se a quantidade do polímero formado pela polimerização preliminar é demasiadamente grande, a eficiência de produção de polímero de olefina na poli- merização principal pode diminuir às vezes, e quando o polímero de olefina resultan-teé moldado em um filme ou outro artigo, olhos de peixe tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser executada em lotes ou continuamente.
[083]Depois da polimerização preliminar ser conduzida como acima, ou sem realizar nenhuma polimerização preliminar, a polimerização principal de uma olefina é executada na presença do sistema catalisador para polimerização de olefinas des-crito acima, formado a partir do componente de catalisador para polimerização de olefinas, do composto de organoalumínio e do composto de organossilício (composto doador de elétrons externo).
[084]Exemplos de olefinas que podem ser usadas na polimerização principal são as alfa-olefinas tendo de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno, propileno, 1- buteno, 4-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3- metil-1-buteno, 1-deceno, 1-tetradeceno, 1-eicoseno e vinilciclo-hexano. No proces-so do presente pedido, estas alfa-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combinação.
[085]Em uma modalidade, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina misturada contendo propileno ou 1-buteno como um componente principal é copolimerizada. Quando a olefina misturada é usada, a proporção de propileno ou 1-buteno como o componente principal é geralmente ao menos cerca de 50% molar, de preferência ao menos cerca de 70% molar.
[086]Ao realizar a polimerização preliminar, o sistema catalisador na polime- rização principal pode ser ajustada no grau de atividade. Este ajuste tende a resultar em um polímero pulverulento tendo uma alta densidade aparente. Além disso, quan-do a polimerização preliminar é executada, o formato das partículas do polímero re-sultante torna-se esférico, e, no caso de polimerização de pasta aquosa, a pasta aquosa atinge excelentes características embora no caso de polimerização em fase gasosa, o leito de semente de polímero atinge excelentes características. Além disso, nestas modalidades, um polímero que tem um alto índice de estereorregularida- de pode ser produzido com uma alta eficiência catalítica por polimerização de uma alfa-olefina tendo ao menos 3 átomos de carbono. Consequentemente, durante a produção do copolímero de propileno, o pó de copolímero resultante ou o copolíme- ro se torna fácil de manusear.
[087]Na homopolimerização destas olefinas, um composto poli-insaturado como dieno conjugado ou dieno não conjugado pode ser usado como um comonô- mero. Exemplos de comonômeros incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrilami- da, alfa-metil estireno, cloroestireno, vinil tolueno, divinil benzeno, dialilftalato, meta- crilatos de alquila e acrilatos de alquila. Em uma modalidade, os comonômeros in-cluemmonômeros termoplásticos e elastoméricos.
[088]A polimerização principal de uma olefina é executada geralmente na fa-se gasosa ou líquida. Em uma modalidade, a polimerização (polimerização principal) emprega um sistema catalisador contendo o componente de catalisador de polimeri- zação de oleofina em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 milimol calculado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o com- posto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 mols por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de polimerização de ole- ofina e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em outra modalidade, a polimeri- zação emprega um sistema catalisador contendo o componente de catalisador de polimerização de oleofina em uma quantidade de 0,005 a cerca de 0,5 milimol calcu-lado como átomo de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 mols por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de polimerização de oleofina e o composto de organossilício em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 mols calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de organoalumínio. Em ainda outra modalidade, a polimerização emprega um sistema catalisador contendo o derivado de benzoato de alquila em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 1 mol calculado como átomos de Si no composto de organossilício por mol dos átomos de metal no composto de orga- noalumínio.
[089]Quando o composto de organoalumínio e o composto de organossilício são usados parcialmente na polimerização preliminar, o sistema de catalisador sub-metidoà polimerização preliminar é usado em conjunto com o restante dos compo-nentes do sistema de catalisador. O sistema de catalisador submetido à polimeriza- ção preliminar pode conter o produto de polimerização preliminar.
[090]O uso de hidrogênio no momento da polimerização promove e contribui para o controle do peso molecular do polímero resultante, e o polímero obtido pode ter uma taxa de fluxo de fusão elevada. Neste caso, o índice de estereorregularidade do polímero resultante e a atividade do sistema catalisador são aumentados de acordo com os métodos do presente pedido.
[091]Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 20°C a cerca de 200°C. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 50°C a cerca de 180°C. Em uma modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente da pressão atmosférica até cerca de 100 kg/cm2. Em uma outra modali-dade, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm2 a cerca de 50 kg/cm2. A polimerização preliminar pode ser executada em lotes semi- continuamente ou continuamente. A polimerização pode também ser realizada em dois ou mais estágios sob diferentes condições de reação.
[092]O polímero de olefina assim obtido pode ser um homopolímero, um co- polímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copo- límero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero de poliolefina e uma borracha de poliolefina. Exemplos de borrachas de poliolefina incluem borracha de etileno-propileno (EPR) como borracha de copolímero de etileno-propileno- metileno (EPM) e borracha de terpolímero de etileno-propileno-dieno-metileno (EPDM).
[093]O polímero de olefina obtido com o uso do sistema de catalisador tem uma quantidade muito pequena de um componente de polímero amorfo e, portanto, uma quantidade pequena de um componente solúvel em hidrocarbonetos. Conse-quentemente, um filme moldado a partir do polímero resultante tem baixa aderência superficial. A poliolefina obtida pelo processo de polimerização é excelente na distri-buição de tamanho de partícula, diâmetro de partícula e densidade aparente, e a copoliolefina obtida tem uma distribuição de composição estreita. Em um copolímero de impacto, uma excelente fluidez, resistência à baixa temperatura e um equilíbrio desejado entre rigidez e elasticidade podem ser obtidos.
[094]Em uma modalidade, o propileno e uma alfa-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema de catalisador descrito acima. O sistema de catalisador pode ser submetido à poli- merização preliminar descrita acima. Em uma outra modalidade, o propileno e uma borracha de etileno são formados em dois reatores acoplados em série para formar um polímero de impacto.
[095]A alfa-olefina tendo 2 átomos de carbono é etileno e exemplos da alfa- olefina tendo cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1- deceno, vinilciclo-hexano, 1-tetradeceno e similares.
[096]Na polimerização principal, o propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais dessas alfa-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar propileno com etileno e 1-buteno. Em uma modalidade, o propileno é copolimerizado com eti- leno, 1-buteno ou etileno e 1- buteno.
[097]A copolimerização em bloco de propileno e de outra alfa-olefina pode ser realizada em dois estágios. A polimerização em um primeiro estágio pode ser a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de propileno com a outra alfa- olefina. Em uma modalidade, a quantidade dos monômeros polimerizados no primei-roestágio é de cerca de 50 a cerca de 95% em peso. Em outra modalidade, a quan-tidade dos monômeros polimerizados no primeiro estágio é de cerca de 60 a cerca de 90% em peso. No presente pedido, esta polimerização de primeiro estágio pode ser realizada em dois ou mais estágios sob as mesmas condições ou diferentes condições de polimerização.
[098]Em uma modalidade, a polimerização em um segundo estágio é reali-zada desejavelmente de modo que a razão molar entre o propileno e a(s) outra(s) alfa-olefina(s) seja de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em outra modalidade, a po- limerização em um segundo estágio é desejavelmente realizada de modo que a ra-zão molar de propileno para a outra (s) alfa-olefina é de cerca de 20/80 a cerca de 80/20. Em ainda outra modalidade, a polimerização em um segundo estágio é reali-zada desejavelmente de modo que a razão molar entre o propileno e a(s) outra(s) alfa-olefina(s) seja de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de outra alfa-olefina pode ser fornecida no segundo estágio de polimerização.
[099]O copolímero de propileno assim obtido pode ser um copolímero alea-tório ou o copolímero em bloco descrito acima. Este copolímero de propileno contém tipicamente de cerca de 7 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de alfa-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, um copolímero aleatório de propileno contém de cerca de 7 a cerca de 20 mol % de unidades derivadas de alfa-olefina tendo 2 ou de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma outra modalidade, o copolímero em bloco de propileno contém de cerca de 10 a cerca de 50 mol % de unidades derivadas de alfa-olefina tendo 2 ou 4 a 20 átomos de carbono.
[0100]Em uma outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema catalisador contêm de cerca de 50% a cerca de 99% em peso de poli-alfa-olefinas e de cerca de 1% a cerca de 50% em peso de comonômeros (como monômeros ter-moplásticosou elastoméricos). Em outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema de catalisador contêm de cerca de 75% a cerca de 98% em peso de poli-alfa-olefinas e de cerca de 2% a cerca de 25% em peso de comonômeros.
[0101]Deve-se compreender que onde não há referência ao composto poli- insaturado que pode ser usado, o método de polimerização, a quantidade do sistema catalisador e as condições de polimerização, a mesma descrição conforme a modalidade acima, são aplicáveis.
[0102]Os catalisadores/métodos do presente pedido podem, em alguns ca-sos, conduzir à produção de poli-alfa-olefinas tendo xileno solúvel (XS) de cerca de 0,5% a cerca de 10%. Em uma outra modalidade, poli-alfa-olefinas tendo xileno so-lúvel (XS) de cerca de 1,5% a cerca de 8% são produzidas de acordo com a presente revelação. XS se refere à porcentagem de polímero sólido que se dissolve em xileno. Um baixo valor de XS % corresponde genericamente a um polímero altamen-teisotático (isto é, maior cristalinidade), enquanto que um alto valor de XS % corres-ponde genericamente a um polímero minimamente isotático.
[0103]Em uma modalidade, a eficiência do catalisador (medida como quilo-grama de polímero produzido por grama de catalisador) do sistema catalisador da presente revelação é ao menos cerca de
[0104]Em uma outra modalidade, a eficiência do catalisador do sistema cata-lisador da presente revelação é de ao menos cerca de 60.
[0105]Os catalisadores/métodos do presente pedido podem, em alguns ca-sos, conduzir à produção de poli-alfa-olefinas tendo índices de fluidez (melt flow in-dexes, MFI) de cerca de 0,1 a cerca de 100. O MFI é medido de acordo com o padrão ASTM D1238. Em uma outra modalidade, as poli-alfa-olefinas tendo um MFI de cerca de 5 a cerca de 30 são produzidas de acordo com a presente revelação. Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de im-pacto tem um MFI de cerca de 4 a cerca de 10. Em uma outra modalidade, um pro-duto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto tem um MFI de cerca de 5 a cerca de 9. Em alguns casos, um MFI relativamente alto indica que a eficiên-cia do catalisador relativamente alta pode ser obtida.
[0106]Os catalisadores/métodos do presente pedido podem, em alguns ca-sos, conduzir à produção de poli-alfa-olefinas tendo densidades aparentes (BD) de ao menos 0,3 cc/g. Em uma outra modalidade, poli-alfa-olefinas tendo uma BD de ao menos cerca de 0,4 cc/g são produzidas de acordo com a presente revelação.
[0107]Em uma modalidade, um produto de borracha de impacto de polipropi- leno-etileno-propileno tendo uma BD de ao menos cerca de 0,3 cc/g é produzido de acordo com a presente revelação. Em uma outra modalidade, um produto de borra-cha de impacto de polipropileno-etileno-propileno tendo uma BD de ao menos cerca de 0,4 cc/g é produzido de acordo com a presente revelação.
[0108]Os catalisadores/métodos do presente pedido levam à produção de poli-alfa-olefinas tendo uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. O Índice Polidispersivo (PI) é estritamente conectado com a distribuição de pesos mo-leculares do polímero. PI é calculado como o peso molecular médio ponderal dividido pelo peso molecular numérico médio, PI=Mw/Mn. Em uma modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produzido com o sistema de catalisador é de cerca de 2 a cerca de 12. Em uma outra modalidade, o PI de um polímero de polipropileno produ-zido com o sistema de catalisador é de cerca de 5 a cerca de 11.
[0109]A presente revelação pode levar à produção de um copolímero em bloco de propileno e copolímeros de impacto incluindo copolímero de impacto à base de polipropileno tendo uma ou mais propriedades dentre excelente capacidade de fluidez em fusão, moldabilidade, equilíbrio desejável entre rigidez e elasticidade, bom controle estereoespecífico, bom controle sobre o tamanho de partículas de polímero, formato, distribuição de tamanho e distribuição de peso molecular, e resistência ao impacto com alta eficiência catalítica e/ou boa operabilidade. Empregando- se o catalisador contendo o componente catalisador para polimerização de olefinas, de acordo com a presente revelação, produz catalisadores simultaneamente com alta eficiência catalítica, e um ou mais de excelente em fluidez em fusão, extrudabili- dade, moldabilidade, rigidez-elasticidade, e resistência ao impacto.
[0110]Exemplos de sistemas para polimerização de olefinas são agora des-critos. Com referência à Figura 1, um diagrama esquemático de alto nível de um sis-tema 10 para polimerização de olefinas é mostrado. A entrada 12 é usada para in-troduzir em um reator 14 componentes do sistema catalisador, olefinas, comonôme- ros opcionais, hidrogênio gasoso, meios fluidos, ajustadores de pH, tensoativos, e quaisquer outros aditivos. Embora somente uma entrada seja mostrada, muitas são empregadas. O reator 14 é qualquer veículo adequado que pode polimerizar olefi- nas. Exemplos do reator 14 incluem um reator único, uma série de dois ou mais rea- tores, reatores de pasta fluida, reatores de leito fixo, reatores de fase gasosa, reatores de gás fluidizado, reatores de circuito, reatores de circulação de várias zonas, e similares. Uma vez que a polimerização é completada, ou conforme as poliolefinas são produzidas, o produto polimérico é removido do reator 14 através da saída 16, a qual leva a um coletor 18. O coletor 18 pode incluir processamento a jusante, como aquecimento, extrusão, moldagem, e similares.
[0111]Com referência à Figura 2, um diagrama esquemático de um reator de circulação de múltiplas zonas 20 que pode ser empregado como o reator 14 da Figu-ra 1 ou o reator 44 na Figura 3 para produzir poliolefinas é mostrado. O reator de circulação de múltiplas zonas 20 substitui uma série de reatores separados com um circuito de reatores únicos que permite diferentes condições de polimerização em fase gasosa nos dois lados devido ao uso de uma barreira líquida. No reator de cir-culação de múltiplas zonas 20, uma primeira zona inicia enriquecida em monômeros de olefina, e opcionalmente um ou mais comonômeros. Uma segunda zona é rica em hidrogênio gasoso, e um fluxo de gás de alta velocidade divide as partículas de resina em crescimento para fora livremente. As duas zonas produzem resinas de diferentes pesos moleculares e/ou composições monoméricas. Grânulos de políme-ros crescem conforme circulam ao redor do circuito, construindo camadas alternadas de cada fração polimérica como uma cebola. Cada partícula polimérica constitui uma combinação íntima de ambas as frações de polímeros.
[0112]Em operação, as partículas de polímero passam para cima através do gás fluidizante em um lado ascendente 24 do circuito e descem através do monôme- ro líquido em um lado descendente 26. Os mesmos ou diferentes monômeros (e de novo opcionalmente um ou mais comonômeros) podem ser adicionados nas duas pernas do reator. O reator usa o sistema catalisador descrito acima.
[0113]Na zona de separação gás/líquido 30, o hidrogênio gasoso é removido para resfriar e recircular. Os grânulos de polímero são então empacotados no topo do lado decrescente 26, onde então descem. Os monômeros são introduzidos como líquidos nesta seção. As condições no topo do lado descendente 26 podem ser vari-adas com diferentes combinações e/ou proporções de monômeros em passagens sucessivas.
[0114]Com referência à Figura 3, um diagrama esquemático de alto nível de um outro sistema 40 para polimerização de olefinas é mostrado. Este sistema é ideal para a produção de polímeros de impacto. Um reator 44, como um reator único, uma série de reatores, ou um reator multizona circulante, é emparelhado com uma fase gasosa ou um reator de leito fluidizado 48 a jusante que contém os sistemas catali-sadores descritos acima para produzir copolímeros de impacto com impacto desejável ao equilíbrio da dureza ou maior maciez do que os produzidos com os sistemas catalisadores convencionais. A entrada 42 é usada para introduzir no reator 44 com-ponentes do sistema catalisador, olefinas, comonômeros opcionais, hidrogênio ga-soso, meios fluidos, ajustadores de pH, tensoativos, e quaisquer outros aditivos. Embora somente uma entrada seja mostrada, muitas são empregadas. Através do meio de transferência 46, a poliolefina produzida no primeiro reator 44 é enviada pa-ra um segundo reator 48. A alimentação 50 é usada para introduzir os componentes do sistema catalisador, olefinas, comonômeros opcionais, meios fluidos, e quaisquer outros aditivos. O segundo reator 48 pode ou não conter componentes do sistema catalisador. Novamente, embora somente uma entrada seja mostrada, muitas são empregadas. Uma vez que a segunda polimerização é completada, ou conforme os copolímeros de impacto são produzidos, o produto polimérico é removido do segundo reator 48 através da saída 52, a qual leva a um coletor 54. O coletor 54 pode incluir processamento a jusante, como aquecimento, extrusão, moldagem, e similares. Ao menos um dentre o primeiro reator 44 e o segundo reator 48 contém sistemas catalisadores de acordo com a invenção.
[0115]Ao produzir um copolímero de impacto, polipropileno pode ser forma- do no primeiro reator, enquanto uma borracha de etileno propileno pode ser formada no segundo reator. Nesta polimerização, a borracha de etileno-propileno no segundo reator é formada com a matriz (e particularmente no interior dos poros) do polipropi- leno formado no primeiro reator. Consequentemente, uma mistura íntima de um co- polímero de impacto é formada, sendo que o produto polimérico aparece como um único produto de polímero. Essa mistura íntima não pode ser produzida simplesmente misturando um produto de polipropileno com um produto de borracha de etileno propileno.
[0116]Embora não mostrado em qualquer uma das figuras, os sistemas e reatores podem ser controlados, opcionalmente com retroinformação com base em testes contínuos ou intermitentes, usando um processador equipado com uma me-mória opcional e controladores. Por exemplo, um processador pode ser conectado a um ou mais dos reatores, entradas, saídas, sistemas de teste/medição acoplados com os reatores, e similares para monitorar e/ou controlar o processo de polimeriza- ção, com base em dados predefinidos relativos às reações, e/ou com base em dados de teste/medição gerados durante uma reação. O controlador pode controlar as válvulas, as taxas de fluxo, as quantidades de materiais que entram nos sistemas, as condições (temperatura, tempo de reação, pH, etc.) das reações, e similares, con-formeinstruído pelo processador. O processador pode conter ou ser acoplado a uma memória que contém dados relativos a vários aspectos do processo de polimeriza- ção.
[0117]Com relação a qualquer figura ou qualquer faixa numérica para uma dada característica, uma figura ou um parâmetro de uma faixa podem ser combina-dos com uma outra figura ou um parâmetro de uma faixa diferente para a mesma característica para gerar uma faixa numérica.
[0118]Além dos exemplos operacionais, ou quando indicado de outro modo, todos os números, valores e/ou expressões referentes a quantidades de ingredien- tes, condições de reação, etc., usados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”.
[0119]Os exemplos a seguir ilustram as modalidades do presente pedido. A menos que de outro modo indicado nos exemplos a seguir e em outras partes do relatório descritivo e das reivindicações, todas as partes e porcentagens são em peso, todas as temperaturas são em °C (graus Celsius), e a pressão é a pressão at-mosférica ou próxima da mesma.
[0120]3,3 g de MgCl2, 0,8 g de anidrido ftálico, 6,41 g de epicloridrina, 6,70 g de tributilfosfato e 40,92 g de tolueno foram adicionados a um reator de 250 ml sob nitrogênio. A mistura foi aquecida e agitada a 60°C em 400 rpm durante 2 horas. A mistura foi resfriada a -30°C, então 65 g de TiCl4 foram adicionados e o reator foi mantido a -25°C durante a adição. A agitação foi reduzida para 200 rpm e o reator foi aquecido a 85°C em duas horas. Após isso, a agitação foi aumentada para 400 rpm durante 30 minutos. Depois, 3,9 mmol de (D-1)
foram adicionados e agitados durante uma hora, então filtrados. A seguir, 38 ml de tolueno e 2,08 mmol de (D-1) foram adicionados no reator e a mistura foi aquecida a 85°C em 400 rpm e agitada por uma hora e filtrada. O aquecimento foi desligado, e a mistura foi lavada com 65 ml de tolueno e filtrada. Outros 65 ml de tolueno foram adicionados e a mistura foi mantida sob nitrogênio de um dia para o outro sem agitação. O tolueno foi removido através de filtração, e 66,25 ml de TiCl4- tolueno 10% em peso foram adicionados e a mistura foi aquecida a 95°C em 400 rpm durante uma hora e filtrada. A etapa anterior foi repetida 3 vezes a 110°C, 400 rpm, e 30 minutos cada. O catalisador final foi lavado 4 vezes com 65 ml de hexano e coletado como uma pasta fluida de hexano.
[0121]A polimerização de propileno foi realizada em um reator de um galão. O reator foi purgado a 100°C sob nitrogênio durante uma hora. À temperatura ambi-ente, 1,5 ml de trietil alumínio em heptano 25% em peso foram adicionados ao reator. Então adicionar 0,94 ml de solução 0,0768 M de ciclo-hexil metil dimetoxissilano seguido de 7,0 mg de catalisador como a pasta fluida de hexano 1% em peso no reator. O reator foi carregado com 4 litros de H2 padrão, em seguida de 1300 g de propileno. O reator foi então aquecido para ser mantido a 70°C durante uma hora. Ao final da retenção, o reator foi ventilado e o polímero foi recuperado.
[0122]Os seguintes compostos foram mostrados como tendo as seguintes propriedades mostradas na Tabela 1. Tabela 1
[0123]Será agora evidente aos versados na técnica que este relatório descri-tivo descreve sistemas catalisadores novos, úteis e não óbvios, incluindo componen-tes catalisadores para polimerização de olefinas para uso em polimerização de olefi- nas, métodos de preparo dos componentes catalisadores para polimerização de ole- finas e os sistemas catalisadores, e métodos de polimerização ou copolimerização de alfa-olefinas usando sistemas catalisadores. Também será evidente aos versados na técnica que numerosas modificações, variações, substitutos, e equivalentes existem para várias modalidades da presente invenção que foram anteriormente descritas neste documento. Consequentemente, é expressamente pretendido que todas tais modificações, variações, substituições, e equivalentes que se enquadram dentro do espírito e escopo do presente pedido, conforme definido pelas reivindicações em anexo, sejam assim abrangidos.
Claims (12)
1. Componente catalisador para polimerização de olefinas CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um composto doador de elétrons interno mostrado na fórmula (I) abaixo:
em que: X é O, S, NRa, PRb ou POORc, em que Ra é hidrogênio ou halogênio, ou em que Ra é carbonil- hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído com halogênio, em que Rb é hidrogênio ou halogênio, ou em que Rb é carbonil- hidrocarboneto, alquil-hidrocarboneto linear ou ramificado, insaturado ou saturado, alcóxi-hidrocarboneto linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído com halogênio, em que Rc é hidrogênio, ou em que Rc é carbonil-hidrocarboneto, alquil- hidrocarboneto linear ou ramificado, insaturado ou saturado, hidrocarboneto cíclico, aromático ou alifático, cada um dos quais é opcionalmente substituído com halogê- nio, R1-R8 são independentemente hidrogênio ou halogênio ou R3 é alcóxi C1- C12 linear ou ramificado, ou R1-R8 são independentemente alquila C1-C30 linear ou ramificada, insatura- da ou saturada, sozinha ou em combinação com anéis de hidrocarboneto alifáticos ou aromáticos de 5 ou 6 membros C5-C30 substituídos ou não substituídos, cada um dos quais é opcionalmente substituído com halogênio.
2. Componente catalisador para polimerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1 e R2 e/ou R7 e R8 formam um anel de hidrocarboneto alifático ou aromático de 5 ou 6 membros opcionalmente substituído com halogênio; e R3 é alquila C1-C12 linear ou ramificada, insaturada ou saturada ou R3 é alcóxi C1-C12 linear ou ramificado.
3. Componente catalisador para polimerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que X é O.
4. Componente catalisador para polimerização de olefinas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto doador de elétrons interno é (D-1) mostrado abaixo
5. Sistema catalisador para polimerização de uma olefina, o sistema catali-sadorCARACTERIZADO pelo fato de que compreende: a) o componente catalisador para polimerização de olefinas, conforme defi-nido na reivindicação 1, compreendendo adicionalmente um haleto de titânio e/ou um haleto de magnésio; b) um composto de alquil alumínio; e c) opcionalmente, um doador de elétrons externo.
6. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o haleto de magnésio é cloreto de magnésio e o haleto de titânio é TiCl4 ou TiCl3.
7. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de trialquil alumínio é selecionado do grupo que consis-te em trietil alumínio, tri-isobutil alumínio e tri-n-octil alumínio e combinações destes.
8. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente um composto de organossilício.
9. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de organossilício é representado pela fórmula química (II):
em que cada R e R’ representa independentemente um grupo hidrocarbone- to, e n é um número inteiro de 0 a 3.
10. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de organossilício é representado pela fórmula química (III):
em que R representa um hidrocarboneto cíclico ou um grupo hidrocarboneto cíclico substituído, em que cada R’ e R’’ representa independentemente um grupo hidrocarbo- neto, e em que m é um número inteiro de 0 a 2.
11. Processo para polimerização ou copolimerização de um monômero de olefina, o processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (i) fornecer o sistema catalisador conforme definido na reivindicação 5 ou 8; (ii) polimerizar ou copolimerizar o monômero de olefina na presença do sis-tema catalisador para formar um polímero ou um copolímero; e (iii) recuperar o polímero ou copolímero.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fa-to de que o monômero de olefina é selecionado do grupo que consiste em etileno, propileno, 1-butileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e combinações destes.
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