TWI702208B - 觸媒系統、包含至少一內部電子供體化合物之烯烴聚合反應觸媒組分及彼等之製造及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明中提供包含下式(I)中所顯示之內部電子供體化合物之烯烴聚合反應觸媒組分：
Figure 104144793-A0202-11-0001-2
 其中X係O、S、NRa、PRb或POORc，Ra獨立地為氫、鹵素、羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，Rb獨立地為氫、鹵素、羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷氧基烴、環狀、芳香族或脂肪族 烴，Rc獨立地為氫、羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，R1至R8為相同或不同之氫、鹵素、直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C30烷基，單獨或與C5-C30經取代或未經取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環組合，Ra、Rb、Rc及/或R1至R8中之每一者視情況經鹵素取代。

Description

觸媒系統、包含至少一內部電子供體化合物之烯烴聚合反應觸媒組分及彼等之製造及使用方法
本申請案係關於包括用於烯烴聚合反應中之烯烴聚合反應觸媒組分之觸媒系統。該烯烴聚合反應觸媒組分包含本申請案中所述之內部電子供體化合物。本申請案進一步係關於製造烯烴聚合反應觸媒組分及觸媒系統之方法及使用觸媒系統使α-烯烴聚合或共聚合之方法。
聚烯烴係一類衍生自簡單烯烴之聚合物。最通常，製造聚烯烴之方法涉及使用齊格勒-納他(Ziegler-Natta)聚合反應觸媒。該等齊格勒-納他聚合反應觸媒使用過渡金屬鹵化物使乙烯基單體聚合以提供具有同排立體化學構形之聚合物。
一類為傳統上用於烯烴之聚合反應或共聚合反應之之齊格勒-納他觸媒系統包含(例如)藉由利用Al-烷基與Al-化合物組合使用諸如二乙基氯化鋁(DEAC)還原TiCl4所獲得之基於TiCl3之觸媒組分。該等觸媒之特徵在於極低活性，此導致在聚合物中存在大量催化殘基。
在過去30年期間，已研發出許多可提供在烯烴聚合反應中之經改良活性之齊格勒-納他觸媒。
然而，業內仍需要研究可提供在烯烴聚合反應中高度期望之活性且在其產生之烯烴聚合物中提供增加之含量之結晶同排部分之內部電子供體化合物。
根據一個實施例，提供烯烴聚合反應觸媒組分，其包含下式(I)中所顯示之內部電子供體化合物：
Figure 104144793-A0202-12-0002-5
其中X係O、S、NRa、PRb或POORc，其中Ra獨立地為氫或鹵素，或其中Ra獨立地為羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rb獨立地為氫或鹵素，或其中Rb獨立地為羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷氧基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rc係氫，或其中Rc係羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，R1至R8為相同或不同之氫或鹵素，或R1至R8為相同或不同之直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C30烷基，單獨或與C5-C30經取代或未經取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環組合，其中每一者視情況經鹵素取代。
根據另一個實施例，提供用於烯烴聚合反應中之觸媒系統，其包含：上文所述之烯烴聚合反應觸媒組分；有機鋁化合物；及有機矽化合物。
根據又一個實施例，提供使烯烴單體聚合或共聚合之製程，其包含：(i)提供上文所述之觸媒系統；(ii)在存在觸媒系統之情況下使烯烴單體聚合或共聚合以形成聚合物或共聚物；及(iii)回收該聚合物或該共聚物。
根據再一個實施例，提供用於烯烴之聚合反應之觸媒系統，該觸媒系統包含觸媒組分，該包含觸媒組分下式(I)中所顯示之內部電子供體化合物：
Figure 104144793-A0202-12-0003-6
其中X係O、S、NRa、PRb或POORc，其中Ra獨立地為氫或鹵素，或其中Ra獨立地為羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rb獨立地為氫或鹵素，或其中Rb獨立地為羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷氧基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rc係氫，或其中Rc係羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，R1至R8為相同或不同之氫或鹵素，或R1至R8為相同或不同之直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C30烷基，單獨或與C5-C30經取代或未經取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環組合，其中每一者視情況經鹵素取代。
10‧‧‧系統
12‧‧‧入口
14‧‧‧反應器
16‧‧‧出口
18‧‧‧收集器
20‧‧‧多區循環反應器
22‧‧‧入口
24‧‧‧上升側
26‧‧‧下降側
28‧‧‧液體/氣體分離區
30‧‧‧液體/氣體分離區
32‧‧‧出口
40‧‧‧系統
42‧‧‧入口
44‧‧‧第一反應器
46‧‧‧轉移裝置
48‧‧‧第二反應器
50‧‧‧進料
52‧‧‧出口
54‧‧‧收集器
圖1係依照本申請案之一個實施例之烯烴聚合反應系統之高層級 示意圖。
圖2係依照本申請案之另一實施例之烯烴聚合反應反應器之示意圖。
圖3係依照本申請案之又一實施例製造耐衝擊共聚物之系統之高層級示意圖。
術語「約」或「大約」在本文中使用並與數值連用時係指數值+或-10%、較佳地+或-5%、更佳地+或-2%、最佳地+或-1%。
如本文所用術語「申請案」、「揭示內容」及「說明書」可互換且係指本文中所述之本發明之各種實施例。
根據一個實施例，提供烯烴聚合反應觸媒組分，其包含下式(I)中所顯示之內部電子供體化合物：
Figure 104144793-A0202-12-0004-7
其中X係O、S、NRa、PRb或POORc，其中Ra獨立地為氫或鹵素，或其中Ra獨立地為羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rb獨立地為氫或鹵素，或其中Rb獨立地為羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷氧基烴、環 狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rc係氫，或其中Rc係羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，R1至R8為相同或不同之氫或鹵素，或R1至R8為相同或不同之直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C30烷基，單獨或與C5-C30經取代或未經取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環組合，其中每一者視情況經鹵素取代。
在一些實施例中，式(I)中之R1及R2及/或R7及R8形成視情況經鹵素取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環；且R3為直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C12烷基或R3為直鏈或具支鏈C1-C12烷氧基。
在一些實施例中，式(I)中之X為O。
根據一些實施例，式(I)之內部電子供體化合物係下文所顯示之(D-1)：
Figure 104144793-A0202-12-0005-8
根據另一個實施例，提供用於烯烴之聚合反應之觸媒系統。此觸媒系統包含：下文所論述之式(I)之烯烴聚合反應觸媒組分；鈦化合物及/或鎂化合物；有機鋁化合物；及c)視情況外部電子供體。
在一些實施例中，鎂化合物可為鹵化鎂，特定而言氯化鎂，且鈦化合物可為鹵化鈦，特定而言TiCl4或TiCl3。
在其他實施例中，鈦化合物可為由化學式(A)代表之四價鈦化合物：Ti(OR)gX4-g (A)
其中R代表烴基團，較佳地具有1個至約20個碳原子之烷基，X代表鹵素原子，且0
Figure 104144793-A0202-12-0006-22
g
Figure 104144793-A0202-12-0006-23
4。鈦化合物之具體實例包括(但不限於)四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4及TiI4；烷氧基三鹵化鈦，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3及Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基二鹵化鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2及Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基單鹵化鈦，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl及Ti(OC2H5)3Br；及四烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4及Ti(O-n-C4H9)4。在該等鈦化合物中，在一些情形下含有鹵素之鈦化合物(尤其四鹵化鈦)較佳。該等鈦化合物可個別地使用或於烴化合物或鹵化烴之溶液中使用。
鎂化合物包括(例如)無還原性之鎂化合物。在一個實施例中，無還原性之鎂化合物為含有鹵素之鎂化合物。無還原性之鎂化合物之具體實例包括(但不限於)鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及氟化鎂；烷氧基鹵化鎂，例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂及辛氧基氯化鎂；芳基氧基鹵化鎂，例如苯氧基氯化鎂及甲基苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂及2-乙基己氧基鎂；芳基氧基鎂，例如苯氧基鎂及二甲基苯氧基鎂；及鎂之羧酸鹽，例如月桂酸鎂及硬脂酸鎂。該等鎂化合物可呈液態或固態。
在製備烯烴聚合反應觸媒組分時，可使用/添加式(I)之內部電子供體。固體鈦觸媒組分可藉由使鎂化合物及鈦化合物與內部電子供體化合物接觸來製得。在一個實施例中，鈦觸媒組分係藉由在存在內部電子供體化合物之情況下使鎂化合物及鈦化合物接觸來製得。在另一實施例中，鈦觸媒組分係藉由視情況利用鈦化合物且視情況利用內部電子供體化合物形成基於鎂之觸媒載體並使基於鎂之觸媒載體與鈦化合物及內部電子供體化合物接觸來製得。
在一些實施例中，下文所論述之觸媒系統之有機鋁化合物為烷基-鋁化合物。烷基-鋁化合物可為三烷基鋁化合物。在一些實施例中，三烷基鋁化合物可選自由三乙基鋁、三異丁基鋁及三正辛基鋁及其組合組成之群。
觸媒系統可進一步包含酯、鄰苯二甲酸酯化合物、酮及/或醚。
根據一個實施例，提供用於使烯烴聚合或共聚合之製程。該製程包含：(a)提供下文所論述之觸媒系統；(b)在存在觸媒系統之情況下使烯烴聚合或共聚合以形成聚合物或共聚物；及(c)視情況回收該聚合物或該共聚物。
烯烴可選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物組成之群。
根據另一個實施例，提供用於烯烴之聚合反應之觸媒系統，該觸媒系統包含觸媒組分，該觸媒組分包含下式(1)中所顯示之內部電子供體化合物：
Figure 104144793-A0202-12-0007-10
其中X係O、S、NRa、PRb或POORc，其中Ra獨立地為氫或鹵素，或其中Ra獨立地為羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rb獨立地為氫或鹵素，或其中Rb獨立地為羰基烴、直鏈或具 支鏈不飽和或飽和烷基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷氧基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，其中Rc係氫，或其中Rc係羰基烴、直鏈或具支鏈不飽和或飽和烷基烴、環狀、芳香族或脂肪族烴，其中每一者視情況經鹵素取代，R1至R8為相同或不同之氫或鹵素，或R1至R8為相同或不同之直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C30烷基，單獨或與C5-C30經取代或未經取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環組合，其中每一者視情況經鹵素取代。
在一些實施例中，式(I)中之X為O；式(I)中之R1及R2及/或R7及R8形成視情況經鹵素取代之5員或6員烴環；且式(I)中之R3為直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C12烷基或R3為直鏈或具支鏈C1-C12烷氧基。
在一些實施例中，提供用於烯烴聚合反應中之觸媒系統。該觸媒系統包含：下文所論述之式(I)之烯烴聚合反應觸媒組分；有機鋁化合物；及有機矽化合物。
在一些實施例中，有機鋁化合物為烷基-鋁化合物。烷基-鋁化合物可為三烷基鋁化合物。三烷基鋁化合物可選自由三乙基鋁、三異丁基鋁及三正辛基鋁及其組合組成之群。
在一些實施例中，有機矽化合物可由下文所顯示之化學式(II)代表：RnSi(OR’)4-n (II)
其中各R及R’獨立地代表烴基團，且n為0
Figure 104144793-A0202-12-0008-21
n<4。
在其他實施例中，有機矽化合物係由下文所顯示之化學式(III)代表：SiRR’m(OR”)3-m (III)
其中R獨立地代表環狀烴或經取代之環狀烴基團，其中各R’及R”獨立地代表烴基團，且其中m為0至2之整數。
根據一些實施例，提供使烯烴單體聚合或共聚合之製程。該製程包含：(i)提供下文所論述之觸媒系統；(ii)在存在觸媒系統之情況下使烯烴單體聚合或共聚合以形成聚合物或共聚物；及(iii)視情況回收該聚合物或該共聚物。
烯烴單體可選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烷、1-辛烯及其組合組成之群。
內部電子供體化合物可個別地或組合使用。在採用內部電子供體化合物中，其不必直接用作起始材料，但在製備固體觸媒組分之期間可轉化成電子供體之化合物亦可用作起始材料。
在一個實施例中，烯烴聚合反應觸媒組分係藉由在存在下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物之情況下使鎂化合物及鈦化合物接觸來製得。在另一實施例中，烯烴聚合反應觸媒組分係藉由視情況利用鈦化合物並利用下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物形成基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格並使基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格與鈦化合物及內部電子供體化合物接觸來製得。在另一實施例中，烯烴聚合反應觸媒組分係藉由使基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格與鈦化合物接觸以形成混合物、然後使該混合物與下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物接觸來製得。在再一個實施例中，烯烴聚合反應觸媒組分係藉由使基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格與鈦化合物接觸以形成混合物、然後使該混合物與下文所論述之式(I)之內部電子化合物接觸、然後使該混合物再次與下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物接觸來製得。該與下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物之重複接觸可發生一次、兩次、三次、四次或更多次，該等重複接觸相繼地發生或在與額外劑量之下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物的接觸之間實施其他行為。
一般而言，基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格係藉由將鎂化合物溶解 於包含有機環氧化合物、有機磷化合物及可選惰性稀釋劑之溶劑混合物中以形成均質溶液來製得。
本文中所用之有機環氧化合物包括具有至少一個環氧基團之呈單體、二聚體、寡聚物及聚合物形成之化合物。環氧化合物之實例包括(但不限於)脂肪族環氧化合物、脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物或諸如此類。脂肪族環氧化合物之實例包括(但不限於)鹵化脂肪族環氧化合物、具有酮基團之脂肪族環氧化合物、具有醚鍵之脂肪族環氧化合物、具有酯鍵之脂肪族環氧化合物、具有三級胺基之脂肪族環氧化合物、具有氰基之脂肪族環氧化合物或諸如此類。脂環族環氧化合物之實例包括(但不限於)鹵化脂環族環氧化合物、具有酮基團之脂環族環氧化合物、具有醚鍵之脂環族環氧化合物、具有酯鍵之脂環族環氧化合物、具有三級胺基之脂環族環氧化合物、具有氰基之脂環族環氧化合物或諸如此類。芳香族環氧化合物之實例包括(但不限於)鹵化芳香族環氧化合物、具有酮基團之芳香族環氧化合物、具有醚鍵之芳香族環氧化合物、具有酯鍵之芳香族環氧化合物、具有三級胺基之芳香族環氧化合物、具有氰基之芳香族環氧化合物或諸如此類。
環氧化合物之具體實例包括(但不限於)環氧氟丙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、六氟環氧丙烷、1,2-環氧-4-氟丁烷、1-(2,3-環氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-環氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-環氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-環氧丁基)-3-氯苯或諸如此類。鹵化脂環族環氧化合物之具體實例包括4-氟-1,2-環氧環己烷、6-氯-2,3環氧二環[2,2,1]庚烷或諸如此類。鹵化芳香族環氧化合物之具體實例包括4-氟氧化苯乙烯、1-(1,2-環氧丙基)-3-三氟苯或諸如此類。
本文中所用之有機磷化合物包括(但不限於)鄰-磷酸及磷酸之烴基酯及鹵代烴基酯。具體實例包括(但不限於)磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷 酸三丁酯及亞磷酸三苯酯。
為了更充分溶解鎂化合物，視情況在溶劑混合物中添加惰性稀釋劑。惰性稀釋劑通常可為芳香族烴或烷烴，只要其可促進鎂化合物之溶解即可。芳香族烴之實例包括(但不限於)苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯及其衍生物。烷烴之實例包括具有約3個至約30個碳之直鏈、具支鏈或環狀烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷及諸如此類。該等惰性稀釋劑可單獨或組合使用。
在製造烯烴聚合反應觸媒組分之實施例中，在可選存在輔助沈澱劑之情況下將基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格與鈦化合物(例如液體四鹵化鈦)混合以形成固體沈澱物。可在固體沈澱之前、期間或之後添加輔助沈澱劑並加載於該等固體上。
本文所用之輔助沈澱劑包括羧酸、羧酸酐、醚、酮或其混合物。具體實例包括(但不限於)乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲基乙基酮、二苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙基醚、二丁基醚及二戊基醚。
固體沈澱之製程可藉由三種方法中之至少一者來實施。一種方法涉及將鈦化合物(例如液體四鹵化鈦)與基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格在約-40℃至約0℃範圍內之溫度下混合，並使固體沈澱，同時將溫度緩慢升高至約30℃至約120℃、例如約60℃至約100℃之範圍。第二種方法涉及在較低溫度或室溫下將鈦化合物逐滴添加至基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格中以使固體立即沈澱出來。第三種方法涉及將第一鈦化合物逐滴添加至基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格中並將第二鈦化合物與鎂觸媒載體/觸媒晶格混合。在該等方法中，內部電子供體化合物可期望地存在於反應系統中。可在獲得基於鎂之觸媒載體/觸媒晶格之後或在形成固體沈澱物之後添加下文所論述之式(I)之內部電子供體化 合物。
在一個實施例中，當形成烯烴聚合反應觸媒組分時，可使用表面活性劑。表面活性劑可對烯烴聚合反應觸媒組分及觸媒系統之許多有益性質有貢獻。表面活性劑之一般實例包括聚合物表面活性劑，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯及諸如此類。聚甲基丙烯酸烷基酯係之聚合物可含有一或多個甲基丙烯酸酯單體，例如至少兩個不同甲基丙烯酸酯單體、至少三個不同甲基丙烯酸酯單體等。此外，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯聚合物可含有除丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體以外之單體，只要聚合物表面活性劑含有至少約40重量%之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體即可。
在一個實施例中，可使用非離子型表面活性劑及/或陽離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑及/或陽離子型表面活性劑之實例包括(但不限於)磷酸酯、磺酸烷基酯、磺酸芳基酯、磺酸烷基芳基酯、直鏈烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸亞硝酸酯、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、松香、萜、酚或諸如此類。事實上，許多酸酐表面活性劑係有效的。在一些情形下，酸酐表面活性劑之不存在使得形成極小觸媒載體粒子，而過度使用產生有時稱為針之桿狀材料。
可以以下方式形成烯烴聚合反應觸媒前體。在諸如甲苯等溶劑中，在相對較冷溫度(如-25℃直至約0℃為止)下將諸如TiCl4等鹵化劑添加至基於鎂之溶液中後可見含有鎂及鈦之溶液。然後形成油相，其可分散至直至約40℃之前穩定之烴相中。在此點處所得鎂材料變成半固體且現在測定粒子形態。在約40℃與約80℃之間半固體轉化成固體。
為促進獲得一致固體粒子，可緩慢實施沈澱製程。當應用在低溫或室溫下逐滴添加鹵化鈦之第二種方法時，該製程可在約1小時至約6小時之時期內進行。當應用以緩慢方式升高溫度之第一種方法 時，溫度升高速率可在約4℃/小時至約125℃/小時範圍內。
首先將固體沈澱物自該混合物分離。由此獲得之固體沈澱物中可夾帶各種錯合物及副產物，以使得在一些情形下必需進行進一步處理。在一個實施例中，用鈦化合物處理固體沈澱物以自固體沈澱物實質上去除副產物。
可用惰性稀釋劑洗滌固體沈澱物且然後用鈦化合物或鈦化合物與惰性稀釋劑之混合物處理。此處理中所用之鈦化合物可與形成固體沈澱物所用之鈦化合物相同或不同。所用鈦化合物之量為在載體中每莫耳之鎂化合物約1莫耳(mole)至約20莫耳，例如約2莫耳至約15莫耳。處理溫度在約50℃至約150℃、例如約60℃至約100℃範圍內。若使用四鹵化鈦與惰性稀釋劑之混合物處理固體沈澱物，則處理溶液中之四鹵化鈦之體積%為約10%至約100%，其餘為惰性稀釋劑。
可用惰性稀釋劑進一步洗滌經處理固體以去除無效鈦化合物及其他副產物。本文所用之惰性稀釋劑可為己烷、庚烷、辛烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯及其他烴。
藉由用鈦化合物且視情況惰性稀釋劑處理固體沈澱物，可自固體沈澱物去除固體沈澱物中之副產物。在一個實施例中，用將固體沈澱物用鈦化合物且視情況惰性稀釋劑處理約兩次或更多及五次或更少。
藉由用惰性稀釋劑處理固體沈澱物，可自固體沈澱物去除固體沈澱物中之游離鈦化合物。因此，所得固體沈澱物實質上不含游離鈦化合物。在一個實施例中，用惰性稀釋劑重複處理固體沈澱物，直至濾液含有約100ppm或更少之鈦為止。在另一實施例中，用惰性稀釋劑重複處理固體沈澱物，直至濾液含有約50ppm或更少之鈦為止。在另一實施例中，用惰性稀釋劑處理固體沈澱物，直至濾液含有約10ppm或更少之鈦為止。在一個實施例中，用惰性稀釋劑將固體沈澱物 處理約三次或更多及七次或更少。
在一個實施例中，烯烴聚合反應觸媒組分含有約0.5wt%至約6.0wt%鈦；約10wt%至約25wt%鎂；約40wt%至約70wt%鹵素；約1wt%至約50wt%之下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物；及視情況約0wt%至約15wt%之惰性稀釋劑。在另一實施例中，烯烴聚合反應觸媒組分含有約2wt%至約25wt%之下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物中之一或多者。在另一實施例中，烯烴聚合反應觸媒組分含有約5wt%至約20wt%之下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物中之一或多者。
製備烯烴聚合反應觸媒組分所用之成份之量可視製備方法而有所不同。在一個實施例中，每莫耳製造烯烴聚合反應觸媒組分所用之鎂化合物使用約0.01莫耳至約5莫耳之下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物及約0.01莫耳至約500莫耳之鈦化合物。在另一實施例中，每莫耳製造烯烴聚合反應觸媒組分所用之鎂化合物使用約0.05莫耳至約2莫耳之下文所論述之式(I)之內部電子供體化合物及約0.05莫耳至約300莫耳之鈦化合物。
在一個實施例中，在烯烴聚合反應觸媒組分中，鹵素/鈦之原子比為約4至約200；內部電子供體/鈦莫耳比為約0.01至約10；且鎂/鈦原子比為約1至約100。在另一實施例中，在烯烴聚合反應觸媒組分中，鹵素/鈦之原子比為約5至約100；內部電子供體/鈦莫耳比為約0.2至約6；且鎂/鈦原子比為約2至約50。
所得烯烴聚合反應觸媒組分通常含有晶體大小小於商業鹵化鎂之鹵化鎂且通常具有至少約5m2/g、例如約10m2/g至約1,000m2/g或約100m2/g至約800m2/g之比表面積。由於使以上成份一致以形成烯烴聚合反應觸媒組分之整體結構，故烯烴聚合反應觸媒組分之組成實質上不因用(例如)己烷洗滌而改變。
烯烴聚合反應觸媒組分可在用無機或有機化合物(例如矽化合物、鋁化合物或諸如此類)稀釋之後使用。
本文中可使用之製備烯烴聚合反應觸媒組分之方法係闡述於美國專利第4,771,023號；第4,784,983號；第4,829,038號；第4,861,847號；第4,990,479號；第5,177,043號；第5,194,531號；第5,244,989號；第5,438,110號；第5,489,634號；第5,576,259號；第5,767,215號；第5,773,537號；第5,905,050號；第6,323,152號；第6,437,061號；第6,469,112號；第6,962,889號；第7,135,531號；第7,153,803號；第7,271,119號；美國專利公開案第2004242406號；第20040242407號；及第20070021573號中，其就此而言以引用方式併入本文中。
觸媒系統除烯經聚合反應觸媒組分以外可含有至少一種有機鋁化合物。分子中具有至少一個鋁-碳鍵之化合物可用作有機鋁化合物。有機鋁化合物之實例包括以下化學式(B)之化合物：AlRnX3-n (B)
在式(B)中，R獨立地代表通常具有1個至約20個碳原子之烴基團，X代表鹵素原子，且0<n
Figure 104144793-A0202-12-0015-20
3。
由式(B)代表之有機鋁化合物之具體實例包括(但不限於)三烷基鋁，例如三乙基鋁、三丁基鋁及三己基鋁；三烯基鋁，例如三異平基鋁；二烷基鹵化鋁，例如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁及二乙基溴化鋁；烷基倍半鹵化鋁，例如乙基三氯化二鋁、丁基三氯化二鋁及乙基三溴化二鋁；烷基二鹵化鋁，例如乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁及丁基二溴化鋁；二烷基氫化鋁，例如二乙基氫化鋁及二丁基氫化鋁；及其他部分氫化之烷基鋁，例如乙基二氫化鋁及丙基二氫化鋁。
有機鋁化合物係以鋁相對於鈦(來自烯烴聚合反應觸媒組分)之莫耳比為約5至約1,000之量用於觸媒系統中。在另一實施例中，觸媒系 統中之鋁相對於鈦之莫耳比為約10至約700。在另一實施例中，觸媒系統中之鋁相對於鈦之莫耳比為約25至約400。
觸媒系統除烯烴聚合反應觸媒組分以外可含有至少一種有機矽化合物。此有機矽化合物有時稱為外部電子供體。有機矽化合物含有具有至少一個氫配體(烴基團)之矽。烴基團之一般實例包括烷基、環烷基、(環烷基)亞甲基、烯烴基團、芳香族基團及諸如此類。
有機矽化合物在作為充當用於烯烴聚合反應之齊格勒-納他觸媒系統之一個組分之外部電子供體使用時，有助於對獲得具有可控分子量分佈及可控結晶度同時在催化活性方面保留高性能之聚合物(其至少一部分為聚烯烴)之能力有貢獻。
有機矽化合物係以有機鋁化合物相對於有機矽化合物之莫耳比為約2至約90之量用於觸媒系統中。在另一實施例中，有機鋁化合物相對於有機矽化合物之莫耳比為約5至約70。在另一實施例中，有機鋁化合物相對於有機矽化合物之莫耳比為約7至約35。
在一個實施例中，如下文所論述，有機矽化合物係由化學式(II)代表：RnSi(OR’)4-n (II)
其中各R及R’獨立地代表烴基團，且n為0
Figure 104144793-A0202-12-0016-19
n<4。
式(II)之有機矽化合物之具體實例包括(但不限於)三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二乙氧基矽烷、第三戊基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、雙-鄰-甲苯基二甲氧基矽烷、雙-間-甲苯基二甲氧基矽烷、雙-對-甲苯基二甲氧基矽烷、雙-對-甲苯基二乙氧基矽烷、雙乙基苯基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環 己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、2-降莰烷三甲氧基矽烷、2-降莰烷三乙氧基矽烷、2-降莰烷甲基二甲氧基矽烷、乙基矽酸鹽、丁基矽酸鹽、三甲基苯氧基矽烷及甲基三烯丙氧基矽烷。
在另一實施例中，如上文所述，有機矽化合物係由化學式(III)代表：SiRR’m(OR”)3-m (III)
其中R、R’、R”及m係如上文所定義。
基團R之具體實例包括(但不限於)環丙基；環丁基；環戊基；2-甲基環戊基；3-甲基環戊基；2-乙基環戊基；3-丙基環戊基；3-異丙基環戊基；3-丁基環戊基；3-第三丁基環戊基；2,2-二甲基環戊基；2,3-二甲基環戊基；2,5-二甲基環戊基；2,2,5-三甲基環戊基；2,3,4,5-四甲基環戊基；2,2,5,5-四甲基環戊基；1-環戊基丙基；1-甲基-1-環戊基乙基；環戊烯基；2-環戊烯基；3-環戊烯基；2-甲基-1-環戊烯基；2-甲基-3-環戊烯基；3-甲基-3-環戊烯基；2-乙基-3-環戊烯基；2,2-二甲基-3-環戊烯基；2,5-二甲基-3-環戊烯基；2,3,4,5-四甲基-3-環戊烯基；2,2,5,5-四甲基-3-環戊烯基；1,3-環戊二烯基；2,4-環戊二烯基；1,4-環戊二烯基；2-甲基-1,3-環戊二烯基；2-甲基-2,4-環戊二烯基；3-甲基-2,4-環戊二烯基；2-乙基-2,4-環戊二烯基；2,2-二甲基-2,4-環 戊二烯基；2,3-二甲基-2,4-環戊二烯基；2,5-二甲基-2,4-環戊二烯基；2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯基；茚基；2-甲基茚基；2-乙基茚基；2-茚基；1-甲基-2-茚基；1,3-二甲基-2-茚基；二氫茚基；2-甲基二氫茚基；2-二氫茚基；1,3-二甲基-2-二氫茚基；4,5,6,7-四氫茚基；4,5,6,7-四氫-2-茚基；4,5,6,7-四氫-1-甲基-2-茚基；4,5,6,7-四氫-1,3-二甲基-2-茚基；茀基；環己基；甲基環己基；乙基環己基；丙基環己基；異丙基環己基；正丁基環己基；第三-丁基環己基；二甲基環己基；及三甲基環己基。
R’及R”相同或不同且各自代表烴。R’及R”之實例為具有3個或更多個碳原子之烷基、環烷基、芳基及芳烷基。此外，R及R’可藉由烷基等橋接。有機矽化合物之一般實例為其中R係環戊基、R’係諸如甲基或環戊基等烷基且R”係烷基、特定而言甲基或乙基之式(III)之彼等。
式(III)之有機矽化合物之具體實例包括(但不限於)三烷氧基矽烷，例如環丙基三甲氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、2,3-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、2,5-二甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊烯基三甲氧基矽烷、3-環戊烯基三甲氧基矽烷、2,4-環戊二烯基三甲氧基矽烷、茚基三甲氧基矽烷及茀基三甲氧基矽烷；二烷氧基矽烷，例如二環戊基二甲氧基矽烷、雙(2-甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(3-第三丁基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2,3-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基環戊基)二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、環丙基環丁基二乙氧基矽烷、二環戊烯基二甲氧基矽烷、二(3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基-3-環戊烯基)二甲氧基矽烷、二-2,4-環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(2,5-二甲基-2,4-環戊二烯基)二甲氧基矽烷、雙(1-甲基-1-環戊基乙基)二甲氧基矽 烷、環戊基環戊烯基二甲氧基矽烷、環戊基環戊二烯基二甲氧基矽烷、二茚基二甲氧基矽烷、雙(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基矽烷、環戊二烯基茚基二甲氧基矽烷、二茀基二甲氧基矽烷、環戊基茀基二甲氧基矽烷及茚基茀基二甲氧基矽烷；單烷氧基矽烷，例如三環戊基甲氧基矽烷、三環戊烯基甲氧基矽烷、三環戊二烯基甲氧基矽烷、三環戊基乙氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲氧基矽烷、二環戊基甲基乙氧基矽烷、環戊基二甲基甲氧基矽烷、環戊基二乙基甲氧基矽烷、環戊基二甲基乙氧基矽烷、雙(2,5-二甲基環戊基)環戊基甲氧基矽烷、二環戊基環戊烯基甲氧基矽烷、二環戊基環戊二烯基甲氧基矽烷及二茚基環戊基甲氧基矽烷；及乙烯雙-環戊基二甲氧基矽烷。
本申請案中之烯烴之聚合反應係在存在上文所述觸媒系統之情況下實施。一般而言，使烯烴與上文所述觸媒系統在適宜條件下接觸以形成期望聚合物產物。在一個實施例中，在主聚合反應之前實施上文所述之初步聚合反應。在另一實施例中，在不進行初步聚合反應之情況下實施聚合反應。在另一實施例中，使用至少兩個聚合反應區形成共聚物。
在初步聚合反應中，烯烴聚合反應觸媒組分通常與有機鋁化合物之至少一部分組合採用。此可在存在有機矽化合物(外部電子供體化合物)之一部分或整體之情況下實施。初步聚合反應中所用之觸媒系統之濃度可遠高於主聚合反應之反應系統中之濃度。
在初步聚合反應中，初步聚合反應中之烯烴聚合反應觸媒組分之濃度通常為約0.01毫莫耳至約200毫莫耳，較佳地約0.05毫莫耳至約100毫莫耳，計算為每公升下文所述惰性烴介質之鈦原子數。在一個實施例中，初步聚合反應係藉由將烯烴及上文觸媒系統成份添加至惰性烴介質中並在溫和條件下使烯烴聚合來實施。
惰性烴介質之具體實例包括(但不限於)脂肪族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油；脂環族烴，例如環戊烷、環己烷及甲基環戊烷；芳香族烴，例如苯、甲苯及二甲苯；及其混合物。在本申請案中，可使用液體烯烴代替惰性烴介質之一部分或整體。
初步聚合反應中所用之烯烴可與主聚合反應中所用之烯烴相同或不同。
初步聚合反應之反應溫度對於所得初步聚合物而言係足夠的，不會實質上溶解於惰性烴介質中。在一個實施例中，溫度為約-20℃至約100℃。在另一實施例中，溫度為約-10℃至約80℃。在另一實施例中，溫度為約0℃至約40℃。
視情況，分子量控制劑(例如氫)可用於初步聚合反應中。分子量控制劑係以使得藉由初步聚合反應獲得之聚合物在135℃下於十氫萘中經量測具有至少約0.2dl/g且較佳地約0.5dl/g至10dl/g之固有黏度之量使用。
在一個實施例中，以期望方式實施初步聚合反應，以使得每克觸媒系統之烯烴聚合反應觸媒組分形成約0.1g至約1,000g之聚合物。在另一實施例中，以期望方式實施初步聚合反應，以使得每克之烯烴聚合反應觸媒組分形成約0.3g至約500g之聚合物。若藉由初步聚合反應形成之聚合物之量太大，則在主聚合反應中產生烯烴聚合物之效率有時可降低，且當將所得烯烴聚合物模製成膜或另一物件時，模製物件中往往出現銀點(fish eye)。初步聚合反應可逐批或連續地實施。
在如上文實施初步聚合反應後，或在不實施任何初步聚合反應之情況下，在存在自烯烴聚合反應觸媒組分、有機鋁化合物及有機矽化合物(外部電子供體化合物)形成之上述烯烴聚合反應觸媒系統之情 況下實施烯烴之主聚合反應。
可用於主聚合反應中之烯烴之實例為具有2個至20個碳原子之α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯、1-二十烯及乙烯基環己烷。在本申請案之製程中，該等α-烯烴可個別地或以任何組合使用。
在一個實施例中，使丙烯或1-丁烯均聚合，或使含有丙烯或1-丁烯作為主要組分之混合烯烴共聚合。當使用混合烯烴時，作為主要組分之丙烯或1-丁烯之比例通常為至少約50莫耳%，較佳地至少約70莫耳%。
藉由實施初步聚合反應，可在活性程度方面調整主聚合反應中之觸媒系統。此調整往往導致具有高容積密度之粉末狀聚合物。此外，當實施初步聚合反應時，所得聚合物之粒子形狀變成圓形，且在漿液聚合反應之情形下，漿液實現優良特徵，而在氣相聚合反應之情形下，聚合物晶種床實現優良特徵。此外，在該等實施例中，具有高立體規則性指數之聚合物可以高催化效率藉由使具有至少3個碳原子之α-烯烴聚合來產生。因此，當產生丙烯共聚物時，所得共聚物粉末或該共聚物變得易於處置。
在該等烯烴之均聚合中，諸如共軛二烯或非共軛二烯等多不飽和化合物可用作共聚單體。共聚單體之實例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯醯胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯。在一個實施例中，共聚單體包括熱塑性且彈性之單體。
烯烴之主聚合反應通常係以氣相或液相實施。在一個實施例中，聚合反應(主聚合反應)採用觸媒系統，該觸媒系統含有約0.001至約0.75毫莫耳之量之烯烴聚合反應觸媒組分(計算為每公升聚合反應 區體積之Ti原子數)、每莫耳烯烴聚合反應觸媒組分中之鈦原子約1莫耳至約2,000莫耳之量之有機鋁化合物及約0.001至約10莫耳之量之有機矽化合物(計算為每莫耳有機鋁化合物中之金屬原子的有機矽化合物中之Si原子數)。在另一實施例中，聚合反應採用觸媒系統，該觸媒系統含有0.005毫莫耳至約0.5毫莫耳之量之烯烴聚合反應觸媒組分(計算為每公升之聚合反應區體積之Ti原子數)、每莫耳烯烴聚合反應觸媒組分中之鈦原子約5莫耳至約500莫耳之量之有機鋁化合物及約0.01莫耳至約2莫耳之量之有機矽化合物(計算為每莫耳有機鋁化合物中之金屬原子的有機矽化合物中之Si原子數)。在另一實施例中，聚合反應採用觸媒系統，該觸媒系統含有約0.005莫耳至約1莫耳之量之苯甲酸烷基酯衍生物(計算為每莫耳有機鋁化合物中之金屬原子的有機矽化合物中之Si原子數)。
當有機鋁化合物及有機矽化合物部分地用於初步聚合反應中時，經受初步聚合反應之觸媒系統與觸媒系統組分之剩餘部分一起使用。經受初步聚合反應之觸媒系統可含有初步聚合反應產物。
在聚合反應時使用氫促進並有助於控制所得聚合物之分子量，且所獲得之聚合物可具有高熔體流動速率。在此情形中，根據本申請案之方法增加所得聚合物之立體規則性指數及觸媒系統之活性。
在一個實施例中，聚合反應溫度為約20℃至約200℃。在另一實施例中，聚合反應溫度為約50℃至約180℃。在一個實施例中，聚合反應壓力通常為大氣壓至約100kg/cm2。在另一實施例中，聚合反應壓力通常為約2kg/cm2至約50kg/cm2。主聚合反應可逐批地、半連續地或連續地實施。聚合反應亦可在兩個或更多個階段中在不同反應條件下實施。
如此獲得之烯烴聚合物可為均聚物、隨機共聚物、嵌段共聚物或耐衝擊共聚物。耐衝擊共聚物含有聚烯烴均聚物及聚烯烴橡膠之密 切混合物。聚烯烴橡膠之實例包括乙烯丙烯橡膠(EPR)，例如乙烯丙烯亞甲基共聚物橡膠(EPM)及乙烯丙烯二烯亞甲基三元聚合物橡膠(EPDM)。
藉由使用觸媒系統所獲得之烯烴聚合物具有極少量之非晶形聚合物組分及由此少量之烴溶性組分。因此，自所得聚合物模製之膜具有低表面膠黏性。
藉由聚合反應製程所獲得之聚烯烴在粒徑分佈、粒子直徑及容積密度方面係優良的，且所獲得之共聚烯烴具有較窄組成分佈。在耐衝擊共聚物中，可獲得優良流動性、耐低溫性及勁度與彈性之間之期望平衡。
在一個實施例中，使丙烯及具有2個或約4個至約20個碳原子之α-烯烴在存在上文所述觸媒系統之情況下共聚合。該觸媒系統可為經受上文所述初步聚合反應者。在另一實施例中，丙烯及乙烯橡膠係在兩個串聯耦合之反應器中形成以形成耐衝擊聚合物。
具有2個碳原子之α-烯烴係乙烯，且具有約4個至約20個碳原子之α-烯烴之實例為1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基環己烷、1-十四烯及諸如此類。
在主聚合反應中，可使丙烯與兩種或更多種該α-烯烴共聚合。舉例而言，可使丙烯與乙烯及1-丁烯共聚合。在一個實施例中，使丙烯與乙烯、1-丁烯或乙烯及1-丁烯共聚合。
丙烯與另一α-烯烴之嵌段共聚合反應可在兩個階段中實施。第一階段中之聚合反應可為丙烯之均聚合反應或丙烯與另一α-烯烴之共聚合反應。在一個實施例中，在第一階段中聚合中單體之量為約50重量%至約95重量%。在另一實施例中，在第一階段中聚合之單體之量為約60重量%至約90重量%。在本申請案中，此第一階段聚合反應可根 據需要在兩個或更多個階段中在相同或不同聚合反應條件下實施。
在一個實施例中，第二階段中之聚合反應係以期望方式實施，以使得丙烯相對於另一α-烯烴之莫耳比為約10/90至約90/10。在另一實施例中，二階段中之聚合反應係以期望方式實施，以使得丙烯相對於另一α-烯烴之莫耳比為約20/80至約80/20。在另一實施例中，二階段中之聚合反應係以期望方式實施，以使得丙烯相對於另一α-烯烴之莫耳比為約30/70至約70/30。可於第二聚合反應階段中產生另一α-烯烴之結晶聚合物或共聚物。
如此獲得之丙烯共聚物可為隨機共聚物或上述嵌段共聚物。此丙烯共聚物通常含有約7莫耳%至約50莫耳%衍生自具有2個或約4個至約20個碳原子之α-烯烴之單元。在一個實施例中，丙烯隨機共聚物含有約7莫耳%至約20莫耳%衍生自具有2個或約4個至約20個碳原子之α-烯烴之單元。在另一實施例中，丙烯嵌段共聚物含有約10莫耳%至約50莫耳%衍生自具有2個或4個至20個碳原子之α-烯烴之單元。
在另一實施例中，利用觸媒系統製得之共聚物含有約50重量%至約99重量%聚-α-烯烴及約1重量%至約50重量%共聚單體(例如熱塑性或彈性單體)。在另一實施例中，利用觸媒系統製得之共聚物含有約75重量%至約98重量%聚-α-烯烴及約2重量%至約25重量%共聚單體。
應理解，若不涉及可使用之多不飽和化合物、聚合反應之方法、觸媒系統之量及聚合反應條件，與上文實施例相同之闡述係適用的。
在一些情形下，本申請案之觸媒/方法可產生具有約0.5%至約10%二甲苯可溶物(XS)之聚-α-烯烴。在另一實施例中，依照本發明產生具有約1.5%至約8%二甲苯可溶物(XS)之聚-α-烯烴。XS係指溶解至二甲苯中之固體聚合物之百分比。低XS%值通常對應於高度同排聚合物(即，較高結晶度)，而高XS%值通常對應於低同排聚合物。
在一個實施例中，本發明觸媒系統之觸媒效率(量測為每克觸媒所產生聚合物之公斤數)為至少約30。在另一實施例中，本發明觸媒系統之觸媒效率為至少約60。
在一些情形下，本申請案之觸媒/方法可產生具有約0.1至約100之熔融流動指數(MFI)之聚-α-烯烴。MFI係根據ASTM標準D1238來量測。在另一實施例中，依照本發明產生具有約5至約30之MFI之聚-α-烯烴。在一個實施例中，耐衝擊聚丙烯-乙烯丙烯橡膠產物具有約4至約10之MFI。在另一實施例中，耐衝擊聚丙烯-乙烯丙烯橡膠產物具有約5至約9之MFI。在一些情形下相對較高MFI指示可獲得相對較高觸媒效率。
在一些情形下，本申請案之觸媒/方法可產生具有至少約0.3cc/g之塊體密度(BD)之聚-α-烯烴。在另一實施例中，依照本發明產生具有至少約0.4cc/g之BD之聚-α-烯烴。
在一個實施例中，依照本發明產生具有至少約0.3cc/g之BD之耐衝擊聚丙烯-乙烯丙烯橡膠產物。在另一實施例中，依照本發明產生具有至少約0.4cc/g之BD之耐衝擊聚丙烯-乙烯丙烯橡膠產物。
本申請案之觸媒/方法產生具有相對較窄分子量分佈之聚-α-烯烴。多分散性指數(PI)與聚合物之分子量分佈緊密相關。PI係計算為重量平均分子量除以數目平均分子量，即PI=Mw/Mn。在一個實施例中，利用觸媒系統製得之聚丙烯聚合物之PI為約2至約12。在另一實施例中，利用觸媒系統製得之聚丙烯聚合物之PI為約5至約11。
本發明可產生丙烯嵌段共聚物及包括基於聚丙烯之耐衝擊共聚物之耐衝擊共聚物，該基於聚丙烯之耐衝擊共聚物具有一或多個優良熔體流動性、剛性與彈性之間之模製性期望平衡、良好立體特異性控制、對聚合物粒徑、形狀、大小分佈及分子量分佈之良好控制及具有高催化效率及/或良好可操作性之耐衝擊強度。採用含有本發明之烯 烴聚合反應觸媒組分之觸媒系統產生同時具有高催化效率及優良熔體流動性、可擠出性、模製性、剛性-彈性及耐衝擊強度中之一或多者之觸媒。
現在闡述使烯烴聚合之系統之實例。參照圖1，顯示使烯烴聚合之系統10之高層級示意圖。入口12係用於將觸媒系統組分、烯烴、可選共聚單體、氫氣、流體介質、pH調整劑、表面活性劑及任何其他添加劑引入至反應器14中。儘管僅顯示一個入口，但常採用許多個入口。反應器14為可使烯烴聚合之任何適宜載具。反應器14之實例包括單一反應器、一系列兩個或更多個反應器、漿液反應器、固定床反應器、氣相反應器、流體化床反應器、環流式反應器、多區循環反應器及諸如此類。在完成聚合反應後，或當產生聚烯烴時，經由通向收集器18之出口16將聚合物產物自反應器14去除。收集器18可包括下游處理，例如加熱、擠出、模製及諸如此類。
參照圖2，顯示可在圖1中用作用於製造聚烯烴之反應器14或在圖3中用作反應器44之多區循環反應器20之示意圖。多區循環反應器20用單一反應器迴路取代一系列單獨反應器，該單一反應器迴路由於使用液體障壁而容許在兩側中存在不同氣相聚合反應條件。在多區循環反應器20中，第一區開始富集烯烴單體及視情況一或多種共聚單體。第二區富集氫氣，且高速度氣流將漸長之樹脂粒子鬆散地分隔出去。兩個區產生不同分子量及/或單體組成之樹脂。聚合物顆粒隨著其圍繞迴路循環而生長，從而構建成每一聚合物部分之呈洋蔥狀方式之交替層。每一聚合物粒子構成兩個聚合物部分之密切組合。
在操作中，聚合物粒子在迴路之上升側24中向上穿過流體化氣體並在下降側26下降穿過液體單體。可在兩個反應器柱中添加相同或不同單體(及再次視情況一或多個共聚單體)。該反應器使用上文所述之觸媒系統。
在液體/氣體分離區30及28中，去除氫氣以冷卻並再循環。然後將聚合物顆粒填充至下降側26頂部中，在此處其然後下降。在此區段中以液體形式引入單體。下降側26頂部中之條件可隨相繼道次中之單體之不同組合及/或比例而有所不同。
參照圖3，顯示用於使烯烴聚合之另一系統40之高層級示意圖。此系統理想地適於製造耐衝擊聚合物。將反應器44(例如單一反應器、一系列反應器或多區循環反應器)與下游含有上文所述觸媒系統之氣相或流體化床反應器48配對，以製造具有期望之耐衝擊性相對於勁度平衡或高於利用習用觸媒系統製得者之柔軟度之耐衝擊共聚物。入口42係用於將觸媒系統組分、烯烴、可選共聚單體、氫氣、流體介質、pH調整劑、表面活性劑及任何其他添加劑引入至反應器44中。儘管僅顯示一個入口，但常採用許多個入口。穿過轉移裝置46，將在第一反應器44中製得之聚烯烴送至第二反應器48。進料50係用於引入觸媒系統組分、烯烴、可選共聚單體、流體介質及任何其他添加劑。第二反應器48可能含有或可能不含觸媒系統組分。再次，儘管僅顯示一個入口，但常採用許多個入口。在完成第二聚合反應後，或當產生耐衝擊共聚物時，經由通向收集器54之出口52將聚合物產物自第二反應器48去除。收集器54可包括下游處理，例如加熱、擠出、模製及諸如此類。第一反應器44及第二反應器48中之至少一者含有本發明之觸媒系統。
當製造耐衝擊共聚物時，可在第一反應器中形成聚丙烯，而可在第二反應器中形成乙烯丙烯橡膠。在此聚合反應中，第二反應器中之乙烯丙烯橡膠係利用在第一反應器中形成之聚丙烯之基質(且特定而言在孔內)形成。因此，形成耐衝擊共聚物之密切混合物，其中該聚合物產物表現為單一聚合物產物。此一密切混合物不能藉由簡單地將聚丙烯產物與乙烯丙烯橡膠產物混合來製得。
儘管未在任一圖中顯示，可視情況利用基於連續或間歇測試之反饋、使用配備有可選記憶體及控制器之處理器控制系統及反應器。舉例而言，處理器可連接至反應器、入口、出口、與反應器耦合之測試/量測系統及諸如此類中之一或多者，以基於關於反應之預設數據及/或基於在反應期間生成之測試/量測數據監測及/或控制聚合反應製程。該控制器可控制閥、流速、進入系統之材料之量、反應之條件(溫度、反應時間、pH等)及諸如此類，如處理器所指示。該處理器可含有或耦合至含有關於聚合反應製程之各種態樣之數據之記憶體。
關於給定特徵之任何圖或數值範圍，一個圖或來自一個範圍之參數可與相同特徵之另一圖或來自不同範圍之參數組合以生成一個數值範圍。
除了在操作實例中以外或倘若另外指明，則本說明書及申請專利範圍中使用之提及成份量、反應條件等之所有數字、值及/或表述皆應理解為在所有情形下由術語「約」修飾。
以下實例闡釋本發明。除非在以下實例中及說明書及申請專利範圍中之別處另外指明，否則所有份數及百分比皆係以重量計，所有溫度皆係以℃(攝氏度)表示且壓力係於大氣壓下或接近大氣壓。
實例 實例1
在氮下將3.3g之MgCl2、0.8g鄰苯二甲酸酐、6.41g環氧氯丙烷、6.70g磷酸三丁酯及40.92g甲苯添加至250ml反應器中。將該混合物加熱至60℃並以400rpm攪動2小時。將該混合物冷卻至-30℃，然後添加65g TiCl4並在該添加期間將該反應器維持在-25℃下。將攪動降至200rpm並在2小時內將該反應器加熱至85℃。其後，將攪動增至400rpm並持續30分鐘。然後添加3.9mmol之(D-1)
Figure 104144793-A0202-12-0029-11
並攪拌1小時，然後過濾。然後將38ml甲苯及2.08mmol(D-1)添加至該反應器中，並將該混合物加熱至85℃並以400rpm攪拌1小時，並過濾。將熱關掉，並將該混合物用65ml甲苯洗滌並過濾。添加另一65ml甲苯并在不攪拌下將該混合物保持在氮下過夜。藉由過濾去除甲苯，並添加66.25ml之10% wt TiCl4-甲苯，並將該混合物加熱至95℃並以400rpm攪拌1小時，並過濾。在110℃、400rpm及各30分鐘下將先前步驟重複3次。用65ml己烷將最終觸媒洗滌4次並以己烷漿液形式收集。
實例2
在一個加侖反應器(gallon reactor)中實施丙烯聚合反應。在100℃下在氮下將該反應器吹掃1小時。在室溫下，將1.5ml存於庚烷中之25wt%三乙基鋁添加至該反應器中。然後將0.94ml環己基甲基二甲氧基矽烷之0.0768M溶液、接著7.0mg呈1wt%己烷漿液形式之觸媒添加至該反應器中。向該反應器中裝填4標準公升H2、接著1300g丙烯。將該反應器加熱至70℃，然後在70℃下保持1小時。在該保持結束後，對該反應器進行排放並去除該聚合物。
實例3
顯示具有表1中所顯示之以下性質之以下化合物。
Figure 104144793-A0202-12-0030-12
熟習此項技術者現在將明瞭，本說明書闡述新的、有用的且非顯而易見包括用於烯烴聚合反應中之烯烴聚合反應觸媒組分之觸媒系統、製造該等烯烴聚合反應觸媒組分及該等觸媒系統之方法及使用觸媒系統使α-烯烴聚合或共聚合之方法。熟習此項技術者亦將明瞭上文已述之本發明之各種實施例存在許多修改、改變、取代及等效物。因此，由此明確地意欲涵蓋如藉由隨附申請專利範圍所定義屬本申請案之精神及範圍之所有該等修改、改變、取代及等效物。
Figure 104144793-A0202-11-0004-4
10‧‧‧系統
12‧‧‧入口
14‧‧‧反應器
16‧‧‧出口
18‧‧‧收集器

Claims (18)

  1. 一種烯烴聚合反應觸媒組分，其包含下式(I)中所顯示之內部電子供體化合物：
    Figure 104144793-A0305-02-0036-1
     其中X係O；R1及R2形成視情況經鹵素取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環；R3為直鏈或具支鏈不飽和或飽和C1-C12烷基或R3為直鏈或具支鏈C1-C12烷氧基；R4為甲基；R5為H；R6為H；R7及R8形成視情況經鹵素取代之5員或6員脂肪族或芳香族烴環。
  2. 如請求項1之烯烴聚合反應觸媒組分，其中該內部電子供體化合物係下文所顯示之(D-1)：
    Figure 104144793-A0305-02-0037-2
  3. 一種用於烯烴之聚合反應之觸媒系統，其包含：a)如請求項1之烯烴聚合反應觸媒組分，其進一步包含鹵化鈦及/或鹵化鎂；b)有機鋁化合物；及c)視情況外部電子供體。
  4. 如請求項3之觸媒系統，其中該鹵化鎂係氯化鎂且該鹵化鈦係TiCl4或TiCl3。
  5. 如請求項3之觸媒系統，其中該有機鋁化合物係烷基-鋁化合物。
  6. 如請求項5之觸媒系統，其中該烷基-鋁化合物係三烷基鋁化合物。
  7. 如請求項6之觸媒系統，其中該三烷基鋁化合物選自由三乙基鋁、三異丁基鋁及三正辛基鋁及其組合組成之群。
  8. 如請求項3之觸媒系統，其進一步包含酯、鄰苯二甲酸酯化合物、酮及/或醚。
  9. 一種用於使烯烴聚合或共聚合之方法，其包含(a)提供如請求項3之觸媒系統；(b)在存在該觸媒系統之情況下使該烯烴聚合或共聚合以形成聚合物或共聚物；及(c)回收該聚合物或該共聚物。
  10. 如請求項9之方法，其中該烯烴選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物組成之群。
  11. 一種用於烯烴聚合反應中之觸媒系統，其包含：如請求項1之烯烴聚合反應觸媒組分；有機鋁化合物；及有機矽化合物。
  12. 如請求項11之觸媒系統，其中該有機鋁化合物係烷基-鋁化合物。
  13. 如請求項12之觸媒系統，其中該烷基-鋁化合物係三烷基鋁化合物。
  14. 如請求項13之觸媒系統，其中該三烷基鋁化合物選自由三乙基鋁、三異丁基鋁及三正辛基鋁及其組合組成之群。
  15. 如請求項11之觸媒系統，其中該有機矽化合物係由化學式(II)代表：RnSi(OR’)4-n (II)其中各R及R’獨立地代表烴基團，且n為0至3之整數。
  16. 如請求項11之觸媒系統，其中該有機矽化合物係由化學式(III)代表：SiRR’m(OR”)3-m (III)其中R獨立地代表環狀烴或經取代之環狀烴基團，其中各R’及R”獨立地代表烴基團，且其中m為0至2之整數。
  17. 一種使烯烴單體聚合或共聚合之方法，其包含：(i)提供如請求項11之觸媒系統；(ii)在存在該觸媒系統之情況下使該烯烴單體聚合或共聚合以形成聚合物或共聚物；及(iii)回收該聚合物或該共聚物。
  18. 如請求項17之方法，其中該烯烴單體選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烷、1-辛烯及其組合組成之群。
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