CN107428716A - 催化剂体系、包含至少内部电子供体化合物的烯烃聚合催化剂组分以及它们的制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了烯烃聚合催化剂组分，其包含式(I)的内部电子供体化合物。用于使烯烃聚合的催化剂体系包含式(I)的烯烃聚合催化剂组分，其还包含卤化钛和/或卤化镁；有机铝化合物；以及任选地外部电子供体。用于使烯烃聚合或共聚的方法包括：提供以上催化剂体系；在存在催化剂体系的情况下，使烯烃聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及回收聚合物或共聚物。

Description

催化剂体系、包含至少内部电子供体化合物的烯烃聚合催化 剂组分以及它们的制备和使用方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2014年12月31日提交的美国非临时专利申请14/588,379的优先权的权益，该申请的全文内容以引用方式并入本文。
技术领域
本专利申请涉及包含用于烯烃聚合的烯烃聚合催化剂组分的催化剂体系。该烯烃聚合催化剂组分包含本专利申请中所述的内部电子供体化合物。本专利申请还涉及制备烯烃聚合催化剂组分和催化剂体系的方法，以及使用催化剂体系使α-烯烃聚合或共聚的方法。
背景技术
聚烯烃是一类衍生自简单烯烃的聚合物。最常见地，制备聚烯烃的方法涉及使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这些Ziegler-Natta聚合催化剂使用过渡金属卤化物来聚合乙烯基单体，从而提供具有全同立构的立体化学构型的聚合物。
传统用于使烯烃聚合或共聚的一类Ziegler-Natta催化剂体系包含与Al-化合物诸如二乙基氯化铝(DEAC)组合使用的TiCl3基催化剂组分，该TiCl3基催化剂组分例如通过用Al-烷基还原TiCl4获得。这些催化剂的特征在于极低的活性，这导致在聚合物中存在大量的催化残基。
在过去30年中，已开发出可在烯烃聚合反应中提供改善的活性的多种Ziegler-Natta催化剂。
然而，仍然需要开发出这样的新的内部电子供体化合物：其可在烯烃聚合反应中提供高度期望的活性，并且在其产生的烯烃聚合物中，结晶全同立构的级分的含量增大。
发明内容
根据一个实施方案，本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分，其包含下式(I)所示的内部电子供体化合物：
其中X为O、S、NRa、PRb或POORc，其中Ra独立地为氢或卤素，或者其中Ra独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，其中Rb独立地为氢或卤素，或者其中Rb独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷氧基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，其中Rc为氢，或者其中Rc为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，R1-R8为相同或不同的氢或卤素，或者R1-R8为单独的或与C5-C30取代或未取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环结合的相同或不同的直链或支链的不饱和或饱和的C1-C30烷基，其各自任选地被卤素取代。
根据另一个实施方案，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含：上文所述的烯烃聚合催化剂组分；有机铝化合物；以及有机硅化合物。
根据另一个实施方案，本发明提供一种使烯烃单体聚合或共聚的方法，该方法包括：(i)提供上文所述的催化剂体系；(ii)在存在该催化剂体系的情况下，使烯烃单体聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及(iii)回收聚合物或共聚物。
根据另一个实施方案，本发明提供一种用于使烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含催化剂组分，所述催化剂组分包含下式(I)所示的内部电子供体化合物：
其中X为O、S、NRa、PRb或POORc，其中Ra独立地为氢或卤素，或者其中Ra独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，其中Rb独立地为氢或卤素，或者其中Rb独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷氧基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，其中Rc为氢，或者其中Rc为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，R1-R8为相同或不同的氢或卤素，或者R1-R8为单独的或与C5-C30取代或未取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环结合的相同或不同的直链或支链的不饱和或饱和的C1-C30烷基，其各自任选地被卤素取代。
附图说明
图1为根据本专利申请的一个实施方案的烯烃聚合体系的高层次示意图。
图2为根据本专利申请的另一个实施方案的烯烃聚合反应器的示意图。
图3为根据本专利申请的另一个实施方案的用于制备抗冲共聚物的体系的高层次示意图。
具体实施方式
术语“或”或“大约”在本文使用且与数值相关联时是指使数值加或减10％，优选地加或减5％，更优选地加或减2％，最优选地加或减1％。
如本文所用，术语“专利申请”、“公开”、“说明书”可互换并且指本文描述的本发明的各种实施方案。
根据一个实施方案，本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分，其包含下式(I)所示的内部电子供体化合物：
其中
X为O、S、NRa、PRb、或POORc，
其中Ra独立地为氢或卤素，或者其中Ra独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rb独立地为氢或卤素，或者其中Rb独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷氧基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rc为氢，或者其中Rc为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
R1-R8为相同或不同的氢或卤素，或者
R1-R8为单独的或与C5-C30取代或未取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环结合的相同或不同的直链或支链的不饱和或饱和的C1-C30烷基，其各自任选地被卤素取代。
在一些实施方案中，式(I)中的R1和R2和/或R7和R8形成任选地被卤素取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环；并且R3为直链或支链的不饱和或饱和的C1-C12烷基，或者R3为直链或支链的C1-C12烷氧基。
在一些实施方案中，式(I)中的X为O。
根据一些实施方案，式(I)的内部电子供体化合物为以下所示的(D-1)：
根据另一个实施方案，本发明提供一种用于使烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包含：上文讨论的式(I)的烯烃聚合催化剂组分；钛化合物和/或镁化合物；有机铝化合物；以及c)任选地外部电子供体。
在一些实施方案中，镁化合物可为卤化镁，特别是氯化镁，并且钛化合物可为卤化钛，特别是TiCl4或TiCl3。
在其它实施方案中，钛化合物可为由化学式(A)表示的四价钛化合物：
Ti(OR)gX4-g (A)
其中R表示烃基，优选地为具有1至约20个碳原子的烷基基团，X表示卤素原子，并且0≤g≤4。钛化合物的具体示例包括但不限于四卤化钛，诸如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基三卤化钛，诸如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-i-C4H9)Br3；二烷氧基钛二卤化物，诸如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；三烷氧基钛单卤化物，诸如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；以及四烷氧基钛，诸如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4。其中，含卤素的钛化合物，特别是四卤化钛在某些情况下是优选的。这些钛化合物可单独使用或者在烃化合物或卤化烃的溶液中使用。
镁化合物包括例如不具有还原性的镁化合物。在一个实施方案中，不具有还原性的镁化合物是含卤素的镁化合物。不具有还原性的镁化合物的具体示例包括但不限于卤化镁，诸如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，诸如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，诸如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，诸如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，诸如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；以及羧酸镁盐，诸如月桂酸镁和硬脂酸镁。这些镁化合物可呈液态或固态。
当制备烯烃聚合催化剂组分时，可使用/添加式(I)的内部电子供体。可通过使镁化合物和钛化合物与内部电子供体化合物接触来制备固体钛催化剂组分。在一个实施方案中，可通过使镁化合物和钛化合物在存在内部电子供体化合物的情况下接触来制备钛催化剂组分。在另一个实施方案中，如下制备钛催化剂组分：通过形成任选地具有肽化合物并任选地具有内部电子供体化合物的镁基催化剂载体，并使镁基催化剂载体与肽化合物和内部电子供体化合物接触。
在一些实施方案中，上文所讨论的催化剂体系的有机铝化合物是烷基铝化合物。烷基铝化合物可为三烷基铝化合物。在一些实施方案中，三烷基铝化合物可选自三乙基铝、三异丁基铝、和三正辛基铝、以及它们的组合。
催化剂体系可进一步包含酯、邻苯二甲酸酯化合物、酮、和/或醚。
根据一个实施方案，本发明提供一种使烯烃聚合或共聚的方法。该方法包括：(a)提供上文所讨论的催化剂体系；(b)在存在该催化剂体系的情况下，使烯烃聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及(c)任选地回收聚合物或共聚物。
烯烃可选自选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、以及它们的混合物。
根据另一个实施方案，本发明提供一种用于使烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含催化剂组分，所述催化剂组分包含下式(I)所示的内部电子供体化合物：
其中
X为O、S、NRa、PRb、或POORc，
其中Ra独立地为氢或卤素，或者其中Ra独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rb独立地为氢或卤素，或者其中Rb独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷氧基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rc为氢，或者其中Rc为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
R1-R8为相同或不同的氢或卤素，或者
R1-R8为单独的或与C5-C30取代或未取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环结合的相同或不同的直链或支链的不饱和或饱和的C1-C30烷基，其各自任选地被卤素取代。
在一些实施方案中，式(I)中的X为O；式(I)中的R1和R2和/或R7和R8形成任选地被卤素取代的5-元或6-元烃环；并且式(I)中的R3为直链或支链的不饱和或饱和的C1-C12烷基，或者R3为直链或支链的C1-C12烷氧基。
在一些实施方案中，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包含：上文所讨论的式(I)的烯烃聚合催化剂组分；有机铝化合物；以及有机硅化合物。
在一些实施方案中，有机铝化合物为烷基铝化合物。烷基铝化合物可为三烷基铝化合物。三烷基铝化合物可选自三乙基铝、三异丁基铝、和三正辛基铝、以及它们的组合。
在一些实施方案中，有机硅化合物可由以下所示的化学式(II)表示：
RnSi(OR′)4-n (II)
其中每个R和R′独立地表示烃基，并且n为0≤n＜4。
在其它实施方案中，有机硅化合物由以下所示的化学式(III)表示：
SiRR′m(OR″′)3-m (III)
其中R独立地表示环烃或取代的环烃基，其中每个R′和R″独立地表示烃基，并且其中m为0至2的整数。
根据一些实施方案，本发明提供一种使烯烃单体聚合或共聚的方法。该方法包括：(i)提供上文所讨论的催化剂体系；(ii)在存在该催化剂体系的情况下，使烯烃单体聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及(iii)任选地回收聚合物或共聚物。
烯烃单体可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、以及它们的组合。
内部电子供体化合物可以单独使用或组合使用。在采用内部电子供体化合物时，并非必须将其直接用作起始物，而是也可将在制备固体催化剂组分的过程中可转变为电子供体的化合物用作起始物。
在一个实施方案中，通过使镁化合物和钛化合物在存在上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物的情况下接触来制备烯烃聚合催化剂组分。在另一个实施方案中，如下制备烯烃聚合催化剂组分：通过形成任选地具有肽化合和上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物的镁基催化剂载体/催化剂晶格，并使镁基催化剂载体/催化剂晶格与肽化合物和内部电子供体化合物接触。在另一个实施方案中，如下制备烯烃聚合催化剂组分：通过使镁基催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物接触。在另一个实施方案中，如下制备烯烃聚合催化剂组分：通过使镁基催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物接触以形成混合物，然后使该混合物与上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物接触，接着使混合物再次与上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物接触。这种与上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物的重复接触可相继发生或者与附加剂量的上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物接触之间所进行的其它操作发生一次、两次、三次、四次或更多次。
一般而言，镁基催化剂载体/催化剂晶格通过将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的惰性稀释剂的溶剂混合物中来制备。
本文所用的有机环氧化合物包括具有至少一个环氧基团的单体、二聚体、低聚物和聚合物形式的化合物。环氧化合物的示例包括但不限于脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳族环氧化合物等。脂族环氧化合物的示例包括但不限于卤化脂族环氧化合物、具有酮基的脂族环氧化合物、具有醚键的脂族环氧化合物、具有酯键的脂族环氧化合物、具有叔氨基的脂族环氧化合物、具有氰基的脂族环氧化合物等。脂环族环氧化合物的示例包括但不限于卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化合物等。芳族环氧化合物的示例包括但不限于卤化芳族环氧化合物、具有酮基的芳族环氧化合物、具有醚键的芳族环氧化合物、具有酯键的芳族环氧化合物、具有叔氨基的芳族环氧化合物、具有氰基的芳族环氧化合物等。
环氧化合物的具体示例包括但不限于表氟醇(epifluorohydrin)、表氯醇、表溴醇、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟代丁烷、1-(2，3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3，4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2，3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3，4-环氧丁基)-3-氯苯等。卤化脂环族环氧化合物的具体示例包括4-氟-1，2-环氧环己烷、6-氯-2，3环氧二环[2，2，1]庚烷等。卤化芳族环氧化合物的具体示例包括4-氟代苯乙烯氧化物、1-(1，2-环氧丙基)-3-三氟苯等。
本文所用的有机磷化合物包括但不限于正磷酸和亚磷酸的烃基酯和卤代烃基酯。具体示例包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三苯酯。
为了更充分地溶解镁化合物，将惰性稀释剂任选地添加在溶剂混合物中。惰性稀释剂可通常为芳族或烷烃，只要其可有利于溶解镁化合物即可。芳族烃的示例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、以及它们的衍生物。烷烃的示例包括具有约3至约30个碳的直链、支链、或环状的烷烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。这些惰性稀释剂可以单独使用或组合使用。
在制备烯烃聚合催化剂组分的实施方案中，在任选存在助沉淀剂的情况下，使镁基催化剂载体/催化剂晶格与钛化合物诸如液体四卤化钛混合以形成固体沉淀物。可在固体沉淀之前、期间或之后添加助沉淀剂并负载于固体上。
本文所用的助沉淀剂包括羧酸、羧酸酐、醚、酮、或它们的混合物。具体示例包括但不限于乙酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲基乙基酮、苯甲酮、二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、以及二戊醚。
固体沉淀过程可通过三种方法中的至少一种进行。一种方法包括：在约-40℃至约0℃范围内的温度下，将钛化合物诸如液体四卤化钛与镁基催化剂载体/催化剂晶格混合，并且在使温度缓慢升至约30℃至约120℃，诸如约60℃至约100℃的同时使固体进行沉淀。第二方法包括在低温或室温下将钛化合物滴加到镁基催化剂载体/催化剂晶格中，从而立即沉淀出固体。第三方法包括将第一钛化合物滴加到镁基催化剂载体/催化剂晶格中并将第二钛化合物与镁催化剂载体/催化剂晶格混合。在这些方法中，内部电子供体化合物可有利地存在于反应体系中。可在获得镁基催化剂载体/催化剂晶格之后或形成固体沉淀物之后添加上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物。
在一个实施方案中，当形成烯烃聚合催化剂组分时，可使用表面活性剂。表面活性剂可有助于烯烃聚合催化剂组分和催化剂体系的多种有益特性。表面活性剂的一般示例包括聚合物表面活性剂，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等。聚甲基丙烯酸烷基酯是可包含一个或多个甲基丙烯酸酯单体诸如至少两个不同的甲基丙烯酸酯单体、至少三个不同的甲基丙烯酸酯单体等的聚合物。此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物可包含除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体之外的单体，只要聚合物表面活性剂包含至少约40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体即可。
在一个实施方案中，可使用非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的示例包括但不限于磷酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、直链烷基苯磺酸酯、烷基酚、乙氧基化醇、羧酸酯、脂肪醇、脂肪酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪酸亚硝酸盐、苯、萘、蒽、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、松香、萜烯、酚等。事实上，多种酸酐表面活性剂是有效的。在某些情况下，不存在酸酐表面活性剂导致形成极小的催化剂载体颗粒，而过度使用则形成稻草状材料(有时称为针状物)。
可以如下方式形成烯烃聚合催化剂前体。在相对较冷的温度诸如-25℃直至约0℃下将卤化剂诸如TiCl4添加到镁基溶液中之后，在溶剂诸如甲苯中观察到含有镁和钛的溶液。然后形成可分散到烃相中的油相，该烃相直到约40℃是稳定的。所得的镁材料在此时变成半固体并且现在测定颗粒形态。半固体在约40℃至约80℃之间转化成固体。
为便于获得均一的固体颗粒，可使沉淀过程缓慢进行。当应用在低温或室温下滴加卤化钛的第二方法时，该过程可进行约1小时至约6小时的时间段。当应用以缓慢方式升高温度的第一方法时，温度升高的速率可在每小时约4℃至约125℃的范围内。
首先从混合物中分离出固体沉淀物。在由此获得的固体沉淀物中可夹带多种复合物和副产物，使得进一步处理在某些情况下可能是必要的。在一个实施方案中，将固体沉淀物用钛化合物处理，以从固体沉淀物中基本上除去副产物。
可将固体沉淀物用惰性稀释剂洗涤并然后用钛化合物或钛化合物和惰性稀释剂的混合物处理。该处理中所用的钛化合物可相同或不同于用于形成固体沉淀物的钛化合物。载体中每摩尔镁化合物所用的钛化合物的量为约1摩尔至约20摩尔，诸如约2摩尔至约15摩尔。处理温度范围为约50℃至约150℃，诸如约60℃至约100℃。如果使用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物来处理固体沉淀物，则处理溶液中四卤化钛的体积％为约10％至约100％，其余部分为惰性稀释剂。
可将经处理的固体进一步用惰性稀释剂洗涤，以除去无效的钛化合物及其它副产物。本文所用的惰性稀释剂可为己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、以及其它烃。
通过用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理固体沉淀物，可从固体沉淀物中除去该固体沉淀物中的副产物。在一个实施方案中，将固体沉淀物用钛化合物和任选的惰性稀释剂处理约两次或更多次以及五次或更少次。
通过用惰性稀释剂处理固体沉淀物，可从固体沉淀物中除去该固体沉淀物中的游离钛化合物。因此，所得的固体沉淀物基本上不含游离钛化合物。在一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂重复处理，直至滤液包含约100ppm或更少的钛。在另一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂重复处理，直至滤液包含约50ppm或更少的钛。在另一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂处理，直至滤液包含约10ppm或更少的钛。在一个实施方案中，将固体沉淀物用惰性稀释剂处理约三次或更多次以及七次或更少次。
在一个实施方案中，烯烃聚合催化剂组分包含约0.5重量％至约6.0重量％的钛；约10重量％至约25重量％的镁；约40重量％至约70重量％的卤素；约1重量％至约50重量％的上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物；以及任选地约0重量％至约15重量％的惰性稀释剂。在另一个实施方案中，烯烃聚合催化剂组分包含约2重量％至约25重量％的一种或多种上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物。在另一个实施方案中，烯烃聚合催化剂组分包含约5重量％至约20重量％的一种或多种上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物。
用于制备烯烃聚合催化剂组分的成分的量可根据制备方法而变化。在一个实施方案中，每摩尔用于制备烯烃聚合催化剂组分的镁化合物使用约0.01摩尔至约5摩尔的上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物和约0.01摩尔至约500摩尔的钛化合物。在一个实施方案中，每摩尔用于制备烯烃聚合催化剂组分的镁化合物使用约0.05摩尔至约2摩尔的上文所讨论的式(I)的内部电子供体化合物和约0.05摩尔至约300摩尔的钛化合物。
在一个实施方案中，在烯烃聚合催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4至约200；内部电子供体/钛摩尔比为约0.01至约10；并且镁/钛原子比为约1至约100。在另一个实施方案中，在烯烃聚合催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5至约100；内部电子供体/钛摩尔比为约0.2至约6；并且镁/钛原子比为约2至约50。
所得的烯烃聚合催化剂组分通常包含的卤化镁的晶体尺寸比商业卤化镁小，并且通常具有至少约5m2/g，诸如约10m2/g至约1,000m2/g、或约100m2/g至约800m2/g的比表面积。在以上成分一起形成烯烃聚合催化剂组分的整体结构时，烯烃聚合催化剂组分的组成基本上不通过例如用己烷洗涤而改变。
烯烃聚合催化剂组分可在用无机或有机化合物(诸如硅化合物、铝化合物等)稀释之后使用。
就这一点而言，本文可使用的制备烯烃聚合催化剂组分的方法描述于美国专利4,771,023；4,784,983；4,829,038；4,861,847；4,990,479；5,177,043；5,194,531；5,244,989；5,438,110；5,489,634；5,576,259；5,767,215；5,773,537；5,905,050；6,323,152；6,437,061；6,469,112；6,962,889；7,135,531；7,153,803；7,271,119；美国专利公布：2004/0242406；2004/0242407；和2007/0021573，这些专利以引用方式并入。
除了烯烃聚合催化剂组分之外，催化剂体系还可包含至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可用作有机铝化合物。有机铝化合物的示例包括以下化学式(B)的化合物：
AlRnX3-n (B)
在式(B)中，R独立地表示通常具有1至约20个碳原子的烃基基团，X表示卤素原子，并且0＜n≤3。
由式(B)表示的有机铝化合物的具体示例包括但不限于三烷基铝，诸如三乙基铝、三丁基铝和三己基铝；三烯基铝，诸如三异戊二烯基铝；二烷基铝卤化物，诸如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，诸如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；烷基铝二卤化物，诸如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；二烷基氢化铝，诸如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；以及其它部分氢化的烷基铝，诸如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝。
按如下量在催化剂体系中使用有机铝化合物：铝与钛(得自烯烃聚合催化剂组分)的摩尔比为约5至约1,000。在另一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10至约700。在又一个实施方案中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25至约400。
除了烯烃聚合催化剂组分之外，催化剂体系还可包含至少一种有机硅化合物。该有机硅化合物有时被称为外部电子供体。有机硅化合物包含具有至少一个氢配体(烃基基团)的硅。烃基基团的一般示例包括烷基基团、环烷基基团、(环烷基)亚甲基基团、烯基基团、芳族基团等。
有机硅化合物在用作外部电子供体(充当用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂体系的一种组分)时有益于获得如下聚合物(其至少一部分为聚烯烃)的能力：具有可控的分子量分布和可控的结晶度，并同时在催化活性方面保持高性能。
按如下量在催化剂体系中使用有机硅化合物：有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约2至约90。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约5至约70。在另一个实施方案中，有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为约7至约35。
在一个实施方案中，如上文所讨论，有机硅化合物由化学式(II)表示：
RnSi(OR′)4-n (II)
其中每个R和R′独立地表示烃基，并且n为0≤n＜4。
式(II)的有机硅化合物的具体示例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二-邻甲苯基二甲氧基硅烷、二-间甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二甲氧基硅烷、二-对甲苯基二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、以及甲基三烯丙氧基硅烷。
在另一个实施方案中，如上文所述，有机硅化合物由化学式(III)表示：
SiRR′m(OR″)3-m (III)
其中R、R′、R″、以及m如上文定义。
基团R的具体示例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、2，2，5-三甲基环戊基、2，3，4，5-四甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基、环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2，2-二甲基-3-环戊烯基、2，5-二甲基-3-环戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-环戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-环戊烯基、1，3-环戊二烯基、2，4-环戊二烯基、1，4-环戊二烯基、2-甲基-1，3-环戊二烯基、2-甲基-2，4-环戊二烯基、3-甲基-2，4-环戊二烯基、2-乙基-2，4-环戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚满基、2-甲基茚满基、2-茚满基、1，3-二甲基-2-茚满基、4，5，6，7-四氢茚基、4，5，6，7-四氢-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氢-1，3-二甲基-2-茚基、芴基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、异丙基环己基、正丁基环己基、叔丁基环己基、二甲基环己基、和三甲基环己基。
R′和R″相同或不同并且各自表示烃。R′和R″的示例为具有3个或更多个碳原子的烷基、环烷基、芳基和芳烷基基团。此外，R和R′可通过烷基基团等桥联。有机硅化合物的一般示例是由式(III)表示的那些，其中R是环戊基基团，R′是烷基基团，诸如甲基或环戊基基团，并且R″是烷基基团，具体地讲是甲基或乙基基团。
式(III)的有机硅化合物的具体示例包括但不限于三烷氧基硅烷，诸如环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷和芴基三甲氧基硅烷；二烷氧基硅烷，诸如二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二-(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2，5-二甲基-2，4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷和茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，诸如三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2，5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷和二茚基环戊基甲氧基硅烷；以及亚乙基双环戊基二甲氧基硅烷。
在本专利申请中，可以在存在上述催化剂体系的情况下，进行烯烃的聚合。一般来说，烯烃在合适的条件下与上述催化剂体系接触，从而形成所需的聚合物产物。在一个实施方案中，下述预聚合在主聚合之前进行。在另一个实施方案中，聚合是在未发生预聚合的情况下进行的。在另一个实施方案中，使用至少两个聚合区进行共聚物的形成。
在预聚合中，烯烃聚合催化剂组分通常与至少一部分有机铝化合物组合使用。这可在存在部分或全部有机硅化合物(外部电子供体化合物)的情况下进行。预聚合中所用的催化剂体系的浓度可高于主聚合的反应体系。
在预聚合中，预聚合的烯烃聚合催化剂组分的浓度通常为约0.01毫摩尔至约200毫摩尔，优选地约0.05毫摩尔至约100毫摩尔，按每升下述惰性烃介质中的钛原子计算。在一个实施方案中，通过以下方式来进行预聚合：将烯烃和上述催化剂体系成分加入到惰性烃介质中，并在温和条件下将烯烃聚合。
惰性烃介质的具体示例包括但不限于：脂族烃诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；以及它们的混合物。在本申请中，可以使用液体烯烃代替部分或全部惰性烃介质。
在预聚合中使用的烯烃可以与主聚合中使用的烯烃相同或不同。
用于预聚合的反应温度足以使所得预聚合物基本上不溶于惰性烃介质中。在一个实施方案中，温度为约-20℃至约100℃。在另一个实施方案中，温度为约-10℃至约80℃。在另一个实施方案中，温度为约0℃至约40℃。
任选地，在预聚合中可以使用分子量控制剂，诸如氢。分子量控制剂以这样的量使用，其使得通过预聚合获得的聚合物的本征粘度(在135℃下十氢化萘中测量)为至少约0.2dl/g，并且优选地约0.5dl/g至10dl/g。
在一个实施方案中，使预聚合有利地进行，使得催化剂体系中每克烯烃聚合催化剂组分形成约0.1g至约1000g的聚合物。在另一个实施方案中，使预聚合有利地进行，使得每克烯烃聚合催化剂组分形成约0.3g至约500g的聚合物。如果预聚合形成的聚合物的量过大，则在主聚合中产生烯烃聚合物的效率有时可能减小，并且当所得的烯烃聚合物被模制成膜或另一种制品时，在模制制品中趋于出现鱼眼。预聚合可以分批进行或连续进行。
在如上所进行的预聚合之后，或者在不进行任何预聚合的情况下，烯烃的主聚合在存在由烯烃聚合催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物(外部电子供体化合物)形成的上述烯烃聚合催化剂体系的情况下进行。
可用于主聚合的烯烃的示例为具有2至20个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。在本申请的方法中，这些α-烯烃可以单独使用或以任何组合使用。
在一个实施方案中，使丙烯或1-丁烯均聚，或者使混合的含丙烯或1-丁烯的烯烃作为主要组分共聚合。当使用混合烯烃时，作为主要组分的丙烯或1-丁烯的比例通常为至少约50摩尔％，优选至少约70摩尔％。
通过进行预聚合，可以调节主聚合中催化剂体系的活性程度。这种调节趋于得到具有高堆密度的粉末状聚合物。此外，当进行预聚合，所得聚合物的颗粒形状变为球形，并且就浆液聚合而言，浆液获得优异的特征，而就气相聚合而言，聚合物晶种床获得优异的特征。此外，在这些实施方案中，通过聚合具有至少3个碳原子的α-烯烃，能够以高催化效率制备具有高立构规整度指数的聚合物。因此，当制备丙烯共聚物时，所得共聚物粉末或共聚物变得易于处理。
在这些烯烃的均聚反应中，可以使用多不饱和化合物诸如共轭二烯或非共轭二烯作为共聚单体。共聚单体的示例包括苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。在一个实施方案中，共聚单体包括热塑性单体和弹性体单体。
烯烃的主聚合通常在气相或液相中进行。在一个实施方案中，聚合(主聚合)采用包含以下物质的催化剂体系：烯烃聚合催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计约0.001毫摩尔至约0.75毫摩尔；有机铝化合物，其量为烯烃聚合催化剂组分中每摩尔钛原子约1摩尔至约2,000摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.001摩尔至约10摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用包含以下物质的催化剂体系：烯烃聚合催化剂组分，其量为以Ti原子/升聚合区体积计0.005毫摩尔至约0.5毫摩尔；有机铝化合物，其量为烯烃聚合催化剂组分中每摩尔钛原子约5摩尔至约500摩尔；和有机硅化合物，其量为以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.01摩尔至约2摩尔。在另一个实施方案中，聚合采用包含以下物质的催化剂体系：以有机硅化合物中的Si原子/有机铝化合物中的每摩尔金属原子计约0.005至约1摩尔的量的苯甲酸烷基酯衍生物。
当有机铝化合物和有机硅化合物部分地用于预聚合时，将经受预聚合的催化剂体系与其余部分的催化剂体系组分一起使用。经受预聚合的催化剂体系可包含预聚合产物。
在聚合时使用氢促进并有助于所得聚合物分子量的控制，并且所获得的聚合物可具有高熔体流动速率。在这种情况下，可以根据本申请的方法来提高所得聚合物的立构规整性指数和催化剂体系的活性。
在一个实施方案中，聚合温度为约20℃至约200℃。在另一个实施方案中，聚合温度为约50℃至约180℃。在一个实施方案中，聚合压力通常为大气压力至约100kg/cm2。在另一个实施方案中，聚合压力通常为约2kg/cm2至约50kg/cm2。主聚合可以分批进行、半连续进行或连续进行。聚合也可以两个或更多个阶段在不同的反应条件下进行。
如此获得的烯烃聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。抗冲共聚物包含聚烯烃均聚物和聚烯烃橡胶的紧密混合物。聚烯烃橡胶的示例包括乙丙橡胶(EPR)，诸如乙烯丙烯亚甲基共聚物橡胶(EPM)和乙烯丙烯二烯亚甲基三元共聚物橡胶(EPDM)。
通过使用催化剂体系获得的烯烃聚合物具有非常少量的无定形聚合物组分，并且因而存在少量的烃溶性组分。因此，由所得聚合物模制的膜具有低表面粘著性。由聚合过程获得的聚烯烃在粒度分布、粒径和堆密度方面是优异的，并且所获得的共聚烯烃具有较窄的组成分布。在抗冲共聚物中，可以获得优异的流动性、耐低温性，以及刚度与弹性之间所需的平衡。
在一个实施方案中，在存在上述催化剂体系的情况下，丙烯和具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃发生共聚。催化剂体系可为经受以上所述的预聚合的催化剂体系。在另一个实施方案中，丙烯和乙烯橡胶在两个串联的反应器中形成，从而形成抗冲聚合物。
具有2个碳原子的α-烯烃为乙烯，并且具有约4至约20个碳原子的α-烯烃的示例为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、乙烯基环己烷，1-十四碳烯等。
在主聚合中，丙烯可以与两种或更多种这样的α-烯烃发生共聚。例如，可以使丙烯与乙烯和1-丁烯共聚。在一个实施方案中，丙烯与乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯共聚。
丙烯和另一种α-烯烃的嵌段共聚可以两个阶段进行。第一阶段的聚合可以是丙烯的均聚或丙烯与其它α-烯烃的共聚。在一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约50重量％至约95重量％。在另一个实施方案中，在第一阶段中聚合的单体的量为约60重量％至约90重量％。在本申请中，该第一阶段的聚合可以根据需要在相同或不同的聚合条件下以两个或更多个阶段进行。
在一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约10/90至约90/10。在另一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约20/80至约80/20。在又一个实施方案中，使第二阶段的聚合有利地进行，使得丙烯与其它α-烯烃的摩尔比为约30/70至约70/30。可以在第二聚合阶段生成另一种α-烯烃的结晶聚合物或共聚物。
如此获得的丙烯共聚物可以是无规共聚物或上述嵌段共聚物。该丙烯共聚物通常含有约7摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在一个实施方案中，丙烯无规共聚物含有约7摩尔％至约20摩尔％的衍生自具有2个、或约4个至约20个碳原子的α-烯烃的单元。在另一个实施方案中，丙烯嵌段共聚物含有约10摩尔％至约50摩尔％的衍生自具有2个或4-20个碳原子的α-烯烃的单元。
在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物包含约50重量％至约99重量％的聚-α-烯烃和约1重量％至约50重量％的共聚单体(诸如热塑性单体或弹性体单体)。在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的共聚物包含约75重量％至约98重量％的聚-α-烯烃和约2重量％至约25重量％的共聚单体。
应当理解，在未提及可使用的多不饱和化合物的情况下，与以上实施方案描述相同的聚合方法、催化剂体系的量和聚合条件是适用的。
在一些情况下，本申请的催化剂/方法可导致产生二甲苯可溶物(XS)为约0.5％至约10％的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，根据本公开产生具有约1.5％至约8％的二甲苯可溶物(XS)的聚-α-烯烃。XS是指溶解于二甲苯中的固体聚合物的百分比。较低的XS％值通常对应于高度全同立构的聚合物(即更高的结晶度)，而较高的XS％值则通常对应于低全同立构的聚合物。
在一个实施方案中，本公开的催化剂体系的催化剂效率(以每克催化剂产生的聚合物千克数计量)为至少约
在另一个实施方案中，本公开的催化剂体系的催化剂效率为至少约60。
在一些情况下，本申请的催化剂/方法可导致产生熔体流动指数(MFI)为约0.1至约100的聚-α-烯烃。MFI根据ASTM标准D1238进行测量。在另一个实施方案中，根据本公开产生MFI为约5至约30的聚-α-烯烃。在一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品具有约4至约10的MFI。在另一个实施方案中，抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品具有约5至约9的MFI。在一些情况下，相对较高的MFI指示可获得相对较高的催化剂效率。
在一些情况下，本申请的催化剂/方法可导致产生堆密度(BD)为至少约0.3cc/g的聚-α-烯烃。在另一个实施方案中，根据本公开产生BD为至少约0.4cc/g的聚-α-烯烃。
在一个实施方案中，根据本公开产生BD为至少约0.3cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。在另一个实施方案中，根据本公开产生BD为至少约0.4cc/g的抗冲聚丙烯-乙烯丙烯橡胶产品。
本申请的催化剂/方法导致产生分子量分布相对较窄的聚-α-烯烃。多分散指数(PI)严格地与聚合物的分子量分布相关。PI计算为重均分子量除以数均分子量，PI＝Mw/Mn。在一个实施方案中，用催化剂体系制得的聚丙烯聚合物的PI为约2至约12。在另一个实施方案中，用催化剂体系制得的聚丙烯聚合物的PI为约5至约11。
本公开可导致产生丙烯嵌段共聚物和抗冲共聚物，包括具有以下一种或多种特性的聚丙烯基抗冲共聚物：优异的熔体流动性、模制性能、刚度与弹性之间所需的平衡、良好的立体定向控制、对聚合物颗粒尺寸、形状、尺寸分布、分子量分布的良好控制，以及具有高催化效率和/或良好操作性的冲击强度。采用根据本公开的含有烯烃聚合催化剂组分的催化剂体系，产生同时具有以下特性的催化剂：高催化效率，以及优异的熔体流动性、可挤出性、模制性能、刚性-弹性和冲击强度中的一种或多种。
现在对用于使烯烃聚合的系统的示例进行描述。参见图1，示出用于使烯烃聚合的系统10的高层次示意图。入口12用于将催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂、以及任何其它添加剂引入反应器14中。虽然仅示出一个入口，但通常采用多个入口。反应器14为可使烯烃聚合的任何合适的媒介物。反应器14的示例包括单个反应器、一系列的两个或更多个反应器、浆液反应器、固定床反应器、气相反应器、流化气体反应器、回路反应器、多区循环反应器等等。一旦完成聚合，或者在产生聚烯烃时，就经由通向收集器18的出口16从反应器14去除聚合物产物。收集器18可包括下游处理，诸如加热、挤出、模塑等等。
参见图2，示出可用作图1的反应器14或图3的用于制备聚烯烃的反应器44的多区循环反应器20的示意图。多区循环反应器20替代了一系列独立的反应器，该独立的反应器具有单反应器回路，因使用液体阻隔件而允许两侧不同的气相聚合条件。在多区循环反应器20中，第一区域开始时富含烯烃单体，以及任选的一种或多种共聚单体。第二区域富含氢气，并且高速气流使生长的树脂颗粒松散地分开。两个区域产生不同分子量和/或单体组成的树脂。聚合物颗粒在其绕回路循环时生长，以类似洋葱的方式形成各个聚合物级分的交替的层。各个聚合物颗粒构成两种聚合物级分的紧密结合。
在操作中，聚合物颗粒在回路上升侧24向上通过流化气体，并且在下降侧26向下穿过液体单体。可将相同或不同的单体(以及另外可选的一种或多种共聚单体)添加在两个反应器腿部中。反应器使用以上所述的催化剂体系。
在液体/气体分离区30中，将氢气去除以冷却和再循环。然后将聚合物颗粒装入下降侧26的顶部，聚合物颗粒剂然后在该处下降。将单体作为液体引入该区段。在连续通过中，下降侧26顶部的条件可随单体的不同组合和/或比例而变化。
参见图3，示出另一个用于使烯烃聚合的系统40的高层次示意图。该系统理想地适于制备抗冲聚合物。将反应器44诸如单个反应器、一系列反应器、或多区循环反应器与包含上述催化剂体系的气相或流化床反应器48下游配对，以制备具有所需抗冲与刚度平衡或比用常规催化剂体系制备的柔软度大的抗冲共聚物。入口42用于将催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂、以及任何其它添加剂引入反应器44中。虽然仅示出一个入口，但通常采用多个入口。通过传输装置46，第一反应器44中制备的聚烯烃被输送到第二反应器48中。进料50用于引入催化剂体系组分、烯烃、任选的共聚单体、流体介质、以及任何其它添加剂。第二反应器48可以或不可包含催化剂体系组分。此外，虽然仅示出一个入口，但通常采用多个入口。一旦完成第二聚合，或者在产生抗冲共聚物时，就经由通向收集器54的出口52从第二反应器48去除聚合物产物。收集器54可包括下游处理，诸如加热、挤出、模塑等等。第一反应器44和第二反应器48中的至少一者包含根据本公开的催化剂体系。
当制备抗冲共聚物时，聚丙烯可在第一反应器中形成，而乙丙橡胶可在第二反应器中形成。在该聚合反应中，利用第一反应器中所形成的聚丙烯基体来形成(尤其是在孔内形成)第二反应器中的乙丙橡胶。因此，形成抗冲共聚物的紧密混合物，其中聚合物产物呈现为单一聚合物产物。此类紧密混合物不能通过简单地将聚丙烯产物与乙丙橡胶产物混合来制备。
虽然未示于任何附图中，但是系统和反应器可使用配备有任选的存储器和控制器的处理器，任选地利用基于连续或间歇测试的反馈进行控制。例如，处理器可连接至反应器、入口、出口、与反应器偶合的测试/测量系统等中的一个或多个，以基于涉及反应的预置数据和/或基于反应期间生成的测试/测量数据来监控和/或控制聚合过程。控制器可控制阀门、流速、进入系统的材料的量、反应条件(温度、反应时间、pH等)等等，如由处理器所指示。处理器可包括或耦合至存储器，该存储器包含涉及聚合过程的各个方面的数据。
对于给定特征的任何数字或数值范围而言，来自一个范围的数字或参数，可以与来自相同特征的不同范围的另一个数字或参数组合，从而得到某一数值范围。
除了在操作实施例中或者在另外说明的情况下之外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字、值和/或表达应被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。
以下实施例例示了本申请。在以下实施例以及说明书和权利要求书的其它部分中，除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计，所有温度均为℃(摄氏温度)，并且压力为大气压或接近大气压。
实施例
实施例1
在氮气下将3.3g的MgCl2、0.8g邻苯二甲酸酐、6.41g表氯醇、6.70g磷酸三丁酯和40.92g甲苯添加到250ml反应器中。将混合物加热至60℃并在400rpm下搅拌2小时。使混合物冷却至-30℃，然后添加65g TiCl4并使反应器在添加期间保持于-25℃。将搅拌降至200rpm，并将反应器在两小时内加热至85℃。此后，将搅拌升至400rpm保持30分钟。然后添加3.9mmol的(D-1)
并且搅拌一小时，然后过滤。然后将38ml甲苯和2.08mmol(D-1)添加到反应器中，并且将混合物在400rpm下加热至85℃并搅拌一小时并过滤。停止加热，并且将混合物用65ml甲苯洗涤并过滤。再添加65ml甲苯并将混合物在氮气下保持过夜而无需搅拌。通过过滤去除甲苯，并且添加66.25ml的10重量％TiCl4-甲苯并将混合物在400rpm下加热至95℃保持一小时并过滤。将先前步骤在110℃、400rpm下重复3次，每次30分钟。将最终催化剂用65ml己烷洗涤4次并收集为己烷浆液。
实施例2
丙烯聚合反应在一加仑反应器中进行。将反应器在氮气下于100℃吹扫一小时。在室温下，将1.5ml的含25重量％三乙基铝的庚烷添加到反应器中。然后在添加0.94ml的0.0768M环己基甲基二甲氧基硅烷溶液之后，添加7.0mg催化剂(作为1重量％己烷浆液)到反应器中。使反应器充入4升标准H2，然后装入1300g丙烯。将反应器加热至70℃并然后在该温度下保持一小时。在该保持结束时，将反应器放空并回收聚合物。
实施例3
下列化合物显示出具有表1所示的如下特性。
表1
对本领域内的技术人员显而易见地是，本说明书描述了新的、有用的和非易见的包含用于烯烃聚合的烯烃聚合催化剂组分的催化剂体系，制备烯烃聚合催化剂组分和催化剂体系的方法，以及使用催化剂体系使α-烯烃聚合或共聚的方法。对本领域的技术人员还显而易见的是，针对已在上文描述的本公开的各种实施方案，存在许多修改、变型、替换和等效方案。因此，可以清楚地预见，属于如由所附权利要求限定的本专利申请的实质和范围内的所有此类修改、变型、替换和等效方案都包括于此。

Claims (22)

1.一种烯烃聚合催化剂组分，包含下式(I)所示的内部电子供体化合物：
其中
X为O、S、NRa、PRb、或POORc，
其中Ra独立地为氢或卤素，或者其中Ra独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rb独立地为氢或卤素，或者其中Rb独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷氧基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rc为氢，或者其中Rc为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
R1-R8为相同或不同的氢或卤素，或者
R1-R8为单独的或与C5-C30取代或未取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环结合的相同或不同的直链或支链的不饱和或饱和的C1-C30烷基，其各自任选地被卤素取代。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其中R1和R2和/或R7和R8形成任选地被卤素取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环；并且
R3为直链或支链的不饱和或饱和的C1-C12烷基，或者R3为直链或支链的C1-C12烷氧基。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其中X为O。
4.根据权利要求1所述的内部电子供体化合物，其为以下所示的(D-1)：
5.一种用于使烯烃聚合的催化剂体系，包含：
a)根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其还包含卤化钛和/或卤化镁；
b)有机铝化合物；以及
c)任选地外部电子供体。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述卤化镁为氯化镁并且所述卤化钛为TiCl4或TiCl3。
7.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中所述烷基铝化合物是三烷基铝化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、和三正辛基铝、以及它们的组合。
10.根据权利要求5所述的催化剂体系，还包含酯、邻苯二甲酸酯化合物、酮、和/或醚。
11.一种用于使烯烃聚合或共聚的方法，包括
a)提供根据权利要求5所述的催化剂体系；
b)在存在所述催化剂体系的情况下，使所述烯烃聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及
c)回收所述聚合物或所述共聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、以及它们的混合物。
13.一种用于使烯烃聚合的催化剂体系，包含催化剂组分，所述催化剂组分包含下式(I)所示的内部电子供体化合物：
其中
X为O、S、NRa、PRb、或POORc，
其中Ra独立地为氢或卤素，或者其中Ra独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rb独立地为氢或卤素，或者其中Rb独立地为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷氧基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
其中Rc为氢，或者其中Rc为羰基烃、直链或支链的不饱和或饱和的烷基烃、环烃、芳族烃、或脂族烃，其各自任选地被卤素取代，
R1-R8为相同或不同的氢或卤素，或者
R1-R8为单独的或与C5-C30取代或未取代的5-元或6-元脂族或芳族烃环结合的相同或不同的直链或支链的不饱和或饱和的C1-C30烷基，其各自任选地被卤素取代。
14.根据权利要求13所述的催化剂体系，其中X为O；
R1和R2和/或R7和R8形成任选地被卤素取代的5-元或6-元烃环；并且
R3为直链或支链的不饱和或饱和的C1-C12烷基，或者R3为直链或支链的C1-C12烷氧基。
15.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含：
根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分；
有机铝化合物；以及
有机硅化合物。
16.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
17.根据权利要求16所述的催化剂体系，其中所述烷基铝化合物是三烷基铝化合物。
18.根据权利要求17所述的催化剂体系，其中所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、和三正辛基铝、以及它们的组合。
19.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中所述有机硅化合物由化学式(II)表示：
RnSi(OR′)4-n (II)
其中每个R和R′独立地表示烃基，并且n为0至3的整数。
20.根据权利要求15所述的催化剂体系，其中所述有机硅化合物由化学式(III)表示：
SiRR′m(OR″)3-m (III)
其中R独立地表示环烃或取代的环烃基，其中每个R′和R″独立地表示烃基，并且其中m为0至2的整数。
21.一种使烯烃单体聚合或共聚的方法，包括：
(i)提供根据权利要求15所述的催化剂体系；
(ii)在存在所述催化剂体系的情况下，使所述烯烃单体聚合或共聚，以形成聚合物或共聚物；以及
(iii)回收所述聚合物或所述共聚物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烷、1-辛烯、以及它们的组合。
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