CN1141303A

CN1141303A - 烯烃聚合用固体催化剂成分的制备方法

Info

Publication number: CN1141303A
Application number: CN96106050.6A
Authority: CN
Inventors: G·莫里尼; E·阿尔比扎蒂; G·巴尔邦丁; G·巴卢齐; A·克里斯托福里
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc; Basell North America Inc
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-18
Publication date: 1997-01-29
Anticipated expiration: 2016-02-18
Also published as: DE69603211T2; CN1092670C; IT1274253B; US5723400A; EP0728770A1; JPH0920804A; JP4242931B2; EP0728770B1; ITMI950319A0; DE69603211D1; DK0728770T3; ITMI950319A1

Abstract

制备烯烃聚合用固体催化剂成分的方法，该催化剂成分包括(1)活性态卤化镁，(2)钛化合物和(3)选自1，3-二醚的电子供体化合物，所述方法通过化合物(1)-(3)之间的反应进行，且包括按下列顺序至少添加两次电子供体(3)：a)与(2)或与一卤代化合物反应之前或期间加入，及其后b)进一步与(2)反应之前或期间加入。

Description

烯烃聚合用固体催化剂成分的制备方法

本发明涉及固体催化剂成分的制备方法。

EP-A-361494介绍的固体催化剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少有一个Ti-卤化物键的钛化合物及选自有两个或两个以上醚基团的醚的内部的供电子化合物，该催化剂成分对于氯化镁和TiCl₄具有特别的反应性能。

由上述催化剂成分与烷基铝化合物反应得到的催化剂在烯烃聚合中具有较高活性和立体定向性，且不需要利用外部的电子供体。

据该EP-A-361494，在制备固体催化剂成分的一个步骤中，一般是在与钛化合物反应之前或反应期间，通过只一次加入电子供体本身而引入内部电子供体。

现已发现，如在制备上述固体催化剂成分时，按适当顺序至少依次分两次加入电子供体，得到的固体催化剂成分能够使由其制出的催化剂达到改进的烯烃聚合活性和/或立体定向性的平衡。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备固体催化剂成分的方法，所述催化剂成分包括(1)活性态卤化镁，和其上负载的(2)至少带一个Ti-卤素键的钛化合物，及(3)选自具有通式(I)的1，3-二醚(3.1)的供电子化合物：

式中R₁，R₂和R₃相同或不同，是C₁-C₁₈直链或支链烷基，C₃-C₁₈脂环基，C₆-C₁₈芳基，C₇-C₁₈烷芳基或C₇-C₁₈芳烷基，R₂或R₃也可是氢原子；或者，

上述1，3-二醚(3.2)，其中2位上碳原子属于一单环或多环结构，该结构由5，6，或7个碳原子，或5-n或6-n′碳原子和n个氮原子和分别选自N，O，S和Si的n′个杂原子组成，其中n是1或2，n′是1，2或3，所述结构含两或三个不饱和结构(环多烯结构)和任选地，与其它环结构稠合，或者被一个或一个以上的下述取代基取代：直链或支链C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基，C₇-C₂₀烷芳基和卤素，或者与其它环结构稠合同时被能够与该稠合环结构成键的一个或一个以上的上述取代基取代；上述一个或多个烷基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基以及稠合的环结构任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或取代两者的杂原子。所述方法通过使卤化镁(1)或其一种前体与钛化合物(2)和供电子化合物(3)反应进行，其中与钛化合物(2)的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行，此外所述方法包括按下列顺序至少添加两次电子供体(3)：

(a)与钛化合物(2)或与卤代化合物反应之前或反应期间加入，然后

(b)进一步与钛化合物(2)反应之前或反应期间加入。

由按上述方法制备的固体催化剂成分得到的催化剂的立体定向性此由只添加一次的同样内部电子供体制备的固体催化剂成分得到的催化剂的立体定向性有明显的改进。所述改进的立体定向性使得到的优良的丙烯和α-烯烃聚合物具有高水平的结晶度，并因此而具有改进的机械性能。

此外，由本发明方法制备的固体催化剂成分得到的催化剂的活性保持在很高水平上，使该固体催化剂成分具有工业上的很大的吸引力。

本发明方法的另一优点是其非常简单，除了固体催化剂成分最后洗涤过程外，可在无溶剂下进行。

这样，最好电子供体(3)的添加过程b)在无溶剂下进行。

更优选地，电子供体(3)的所有添加过程均在无溶剂下进行。

(b)和任何后继的添加也优选在与钛化合物的反应期间进行。

本发明出人意料之处在于，只有利用上述类型的内部电子供体才能获得上述结果。例如，采用添加步骤a)和b)添加选自芳族羧酸酯的电子供体，与只有一次添加步骤的情况相比，最后得到的催化剂的操作性能无任何改进。

特别地，式(I)的1，3-二醚中，R₁是1-6个碳原子的烷基，更特别地，是甲基；此外，式中R₂是甲基，乙基，丙基或异丙基，R₃可是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，异戊基，环戊基，环己基，甲基环己基，苯基或苄基；当R₂是氢时，R₃可是乙基，丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基乙基，二苯基甲基，对氯苯基，1-萘基，1-十氢化萘基；此外，R₂和R₃可相同，是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，苯基，苄基，环己基，环戊基

选用的1，3-二醚的具体实例有：

2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-异丙苯基-1，3-二乙氧基丙烷，

2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(1-十氢化萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷，

2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷，

2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷，

2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2双(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-双(对甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，

2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，

2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，

2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，

2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。

对于上述(I)的1，3-二醚(即，1，3-二醚(3.1))及其制备方法的说明见EP-A-361494。

优选1，3-二醚(3.2)中1位和3位的碳原子是仲碳原子。

上述为1，3-二醚(3.2)定义的取代基优选选自直链或支链C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基和C₇-C₂₀烷芳基；Cl和F。

任意存在于烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和/或1，3-二醚(3.2)中含有的稠合环结构中的杂原子优选自N；O；S；P；Si和卤素，尤其是Cl和F。

上述1，3-二醚中特别优选下式化合物；

式中A，B，C和D是碳原子或选自O，N，Si和S的杂原子；V，x和y是0或1；u和Z各是0，1或2；

条件是当u＝0时：

i)A，B和C是碳原子且V，x和y等于1，或者

ii)A是氮原子，B和C是碳原子，V＝0，且x和y＝1；或者

iii)A和B是氮原子，C是碳原子，V和x＝0，y＝1；或者

iv)A和B是碳原子，C是氮原子，V和x＝1，y＝0、

当u＝1时：

i′)A，B，C和D是碳原子，V，x和y＝1，Z＝2；或者

ii′)A和B是碳原子，C是氮原子，D是氧原子，V和x＝1，y和z＝0；或者

iii′)A，B和C是碳原子，D是氧、氮、硫或硅原子，V，x和y＝1，且当D是氧或硫原子时Z＝0，当D是氮原子时Z＝1，当D是硅原子时Z＝2；

当u＝2时：

A，B和C是碳原子，D表示彼此由单或双键连接的两个碳原子，V，x和y＝1且当两个碳原子D由双键连接时Z＝1，当该两碳原子由单键连接时Z＝2；

式中R和R^I相同或不同，选自氢；卤素，优选Cl和F；C₁-C₂₀烷基，直链或支链的；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；R^II基团相同或不同，选自直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，两个或多个R基团可相互连接形成一稠合环结构，该稠环可是饱和或不饱和的，任意被R^III基团取代，该R^III选自卤素，优选Cl和F；C₁-C₂₀直链或支链烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；所述R-R^III基团任选地带一个或多个取代了碳或氢或两者的杂原子。

式(II)化合物中，优选所有R^I是氢，且每一R^II是甲基；在R-R^III基团中任意存在的杂原子优选自N；O；S；P；Si和卤素，尤其是Cl和F。

优选的一组(II)化合物包括下式(III)的化合物：

式中R-R^II定义同上述式(II)。

特别地，两个或多个R基团可彼此连接形成一个或几个稠合环结构，优选苯环，任选地被R^III基团取代。

包括在式(III)中的具体化合物实例有：

1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-茚

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲硅烷基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-苯基[e]茚

1，1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯基[e]茚

9，9-双(甲氧基甲基)芴

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；以及

9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴；

包括在上述定义中的1，3-二醚(3.2)的其它实例有：

1，1-双-(1′-丁氧基乙基)-环戊二烯；

1，1-双(1′-异丙氧基-正丙基)环戊二烯；

1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(α-甲氧基苄基)茚；

1，1-双(苯氧基甲基)茚；

1，1-双(1′-甲氧基乙基)-5，6-二氯茚；

1，1-双(苯氧基甲基)-3，6-二环己基茚；

1-甲氧基甲基-1-(1′-甲氧基乙基)-7-叔丁基茚；

1，1-双[2-(2′-甲氧基丙基)]-2-甲基茚；

3，3-(甲氧基甲基)-3H-2-甲基苯基[e]茚；

9，9-双(α-甲氧基苄基)芴；

9，9-双(1′-异丙氧基正丁基)-4，5-二苯基芴；

9，9-双(1′-甲氧基乙基)芴；

9-(甲氧基甲基)-9-(1′-甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴；

9-甲氧基甲基-9-戊氧基甲基芴；

9-甲氧基甲基-9-乙氧基甲基芴；

9-甲氧基甲基-9-(1′-甲氧基乙基)芴；

9-甲氧基甲基-9-[2-(2-甲氧基丙基)]芴；

1，1-双(甲氧基甲基)2，5-环己二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)苯并萘；

7，7-双(甲氧基甲基)2，5-降冰片二烯；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，4-甲烷二氢萘；

4，4-双(甲氧基甲基)-4H-环戊二烯并[d，e，f]菲；

9，9-双(甲氧基甲基)-9，10-二氢蒽；

7，7-双(甲氧基甲基)-7H-苯并[d，e]蒽；

1，1-双(甲氧基甲基)-1，2-二氢萘；

4，4--双(甲氧基甲基)-1-苯基-3，4-二氢萘；

4，4-双(甲氧基甲基)-1-苯基-1，4-二氢萘；

5，5-双(甲氧基甲基)-1，3，6-环庚三烯；

5，5-双(甲氧基甲基)-10，11-二氢-5H-二苯并[a，d]环庚烯；

5，5-双(甲氧基甲基)-5H-二苯并[a，d]环庚烯；

9，9-双(甲氧基甲基)-呫吨；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基呫吨；

9，9-双(甲氧基异丁基)硫代呫吨；

4，4-双(甲氧基甲基)-1，4-吡喃；

9，9-双(甲氧基甲基)-N-叔丁基-9，10-二氢吖啶；

4，4-双(甲氧基甲基)-1，4-色烯；

4，4-双(甲氧基甲基)-1，2，4-噁嗪；1，1-双(甲氧基甲基)-苯并-2，3，1-噁嗪；

5，5-双(甲氧基甲基)-1，5-氮茚；

5，5-双(甲氧基甲基)-6，7-二甲基-1，5-氮茚；

2，2-双(甲氧基甲基)-3，4，5-三氟异吡咯；

4，4-双(1′-甲氧基乙基)苯并-N-苯基-1，4-二氢吡啶。

制备本发明催化剂成分所用的1，3-二醚(3.2)时，可通过使需要的环多烯与多聚甲醛在醇钠存在下反应，先合成二羟甲基环多烯(如B.WESSLEN在ACTA CHEM.SCAND.21(1967)718-20中所述，然后采用已知技术，通过烷基化，环烷基化或芳基化作用，如通过使衍生的二甲基醇与烷基、环烷基或芳基卤化物在强碱如NaH及适宜溶剂如四氢呋喃存在下反应，将衍生的二甲基醇转变成相应的二醚。

如上所述，通过使上述电子供体(3)与卤化镁(1)或其一种前体和钛化合物(2)反应，进行本发明方法，其中与钛化合物(2)的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行。

卤化镁前体是通过与一卤代化合物和/或钛化合物(2)反应能生成活性态卤化镁的化合物。

上述前体的实例有：

-格利雅RMgX化合物，式中R是C₁-C₂₀烃基，如C₁-C₂₀烷基或C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基；X是卤化物，优选Cl；

-MgR₂化合物，式中R定义同上；

-MgCl₂·nROH加合物，式中n一般为1-3，R定义同上；

-Mg(OR)₂化合物，式中R定义同上；

-X_nMg(OR)_2－n化合物，式中0＜n＜2，X和R定义同上；

—卤化镁与醇钛的配合物。

钛化合物(2)优选自卤化钛和卤醇钛，如TiCl₃OR，式中R如是C₁-C₂₀烷基或苯基。

四氯化钛是优选化合物。

优选的卤代化合物的实例是含卤素，尤其是氯的硅化合物。

所述化合物的实例有式为SiX_4－nY_n的化合物，式中X和Y是卤原子，n是0-3的一个数，如SiCl₄；式为Si_nO_n－1Cl_2n＋2的氯代硅氧烷，式中n是2-7的一个数，如Si₂OCl₆；式为Si_nX_n＋2的卤代聚硅烷，式中X是一卤素，n是2-6的一个数，如Si₄Cl₁₀；式为R_4－nSiX_n的烷基卤代硅烷，式中R是C₁-C₂₀脂族或芳族基团，X是卤素，n是1-3的一个数，如C₂H₅-SiCl₃，(CH₃)₃SiCl₂；式为Si(OR)_4－nX_n的卤代烃氧基硅(Alcoxane)，式中X是卤素，R是C₁-C₂₀烷基或芳基，n是1-3的一个数，如Si(OC₂H₅)Cl₃。

卤代化合物的其它实例有氢卤酸如HCl和亚硫酰(二)氯。

卤代化合物中特别优选四氯化硅。

可用于本发明方法的溶剂的实例有脂族、脂环族、芳族或氯代烃溶剂如己烷、庚烷，环己烷、甲苯，乙苯，氯苯，和二氯乙烷。

可采用本领域公知方法进行化合物(1)，(2)和(3)及任选地，卤代化合物之间的反应。反应顺序并不特别关键。

不过，如上所述，先进行与卤代化合物的反应，该反应通常是将前体转变为卤化镁，再进行与钛化合物(2)的反应。

除上述化合物及反应外，也可利用本领域公知的化合物和反应制备据本发明方法的固体催化剂成分。

对于添加步骤a)和b)以及任何另外的添加步骤，上述反应所用Mg/电子供体(3)的摩尔比优选为4∶1-12∶1。所述各添加步骤所用电子供体(3)的量可相同或不同。

钛化合物(2)的摩尔用量优选超过卤化镁(1)或其前体及电子供体(3)的总量。

与钛化合物(2)的反应，添加电子供体(3)以及与其它化合物的反应优选在0-135℃下进行。

添加步骤b)后，或以任何速度最后一次添加电子供体(3)之后，优选在上述条件下进行与钛化合物(2)的另一反应。

下面以具体实施例说明制备固体催化剂成分的方法，该成分本身也是本发明的目的之一。

据本发明方法的一种变换形式，将卤化镁(用无水的，含小于1％的水)，钛化合物及电子供体(3)在使卤化镁活化条件下一起研磨；在80-135℃，任选地有电子供体(3)存在下，使该研磨产物与过量TiCl₄反应一次或多次。分离得到的固体，80-135℃下与过量TiCl₄反应，再分离，然后反复用烃(如己烷)洗至洗涤液中检测不到氯离子为止。

据另一方法，先用已知方法预活化无水卤化镁，再与含电子供体(3)及任选地，一种上述类型烃的过量TiCl₄反应。该法亦在80°-135℃下操作。在电子供体(3)存在下与TiCl₄的反应至少重复一次。分离固体后在80-135℃与过量TiCl₄反应，再分离并用己烷洗至排除所有痕量未反应TiCl₄。

据另一方法，使MgCl₂·nROH加合物(尤其是球形颗粒)，与含电子供体(3)及任选地一种上述类型的烃溶剂的过量TiCl₄反应，上式中n一般为1-3，ROH是一种醇如乙醇，丁醇，异丁醇。反应温度开始为0-25℃，然后提高到80-130℃。反应后，分离固体，在电子供体(3)存在下与TiCl₄再次反应，再分离并于80-135℃下与过量TiCl₄反应，再分离后用烃洗至洗液中无氯离子测出。

据另一方法，使醇镁或氯代醇镁(该氯代醇镁可具体按USP4220554所述制备)与含电子供体(3)的过量TiCl₄至少反应2次，再使固体产物在80-135℃下与过量TiCl₄反应并洗涤，操作在上述反应条件下进行。

据另一方法，使卤化镁与醇钛的配合物(典型实例是MgCl₂·2Ti(OC₄H₉)₄)在烃溶液中，80-130℃下与含电子供体(3)的过量TiCl₄反应；分离固体产物，再与过量TiCl₄在80-130℃及电子供体(3)存在下反应，再分离并用己烷洗涤。

据另一方法，使MgCl₂与醇钛的配合物在烃溶液中与氢化聚硅氧烷反应；分离的固体产物再于50℃下与含二醚的四氯化硅反应；固体再于80-130℃及电子供体(3)存在下与过量TiCl₄反应。分离固体产物，80-135℃下与过量TiCl₄反应，再分离并用己烷洗涤。

固定于卤化镁上的电子供体(3)的量一般为5-20mol％。

本发明催化剂成分中Mg/Ti比一般为30∶1至4∶1。

上述反应生成活性态卤化镁。除这些反应外，其它反应，即有镁化合物而不是卤化镁作原料生成活性态卤化镁的反应是现有技术公知的。

本发明催化剂成分中卤化镁的活性态可由该催化剂成分的X-射线谱识别，即其X-射线谱中未出现未活化卤化镁(表面积小于3m²/g)谱中存在的较大强度的反射，而在该位置上有相对所述大强度反射位置变化的具有最大强度的晕圈，或者，所述大强度反射的半高宽比未活化卤化镁的相应反射的半高宽至少大30％。最活泼态是其固体催化剂成分X-射线谱中出现晕圈的那些。

卤化镁中，优选氯化物。对于最活泼态的氯化镁，晕圈出现在未活化卤化镁谱中位于晶面间距为2.56处处的反射位置。

本发明的催化剂成分通过与Al-烷基化合物反应制成的催化剂适用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，或所述烯烃彼此间和/或与二烯烃混含物的聚合反应，上式中R是氢，或1-6个碳原子烷基，或芳基。

Al一烷基化合物包括Al-三烷基如Al-三乙基，Al-三异丁基，Al-三正丁基和Al-三辛基化合物。含两个或多个彼此通过O，N或S原子连接的铝原子的直链或环状Al-烷基化合物也适用。

所述化合物实例有：

(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂

(i-C₄H₉)₂Al-O-Al(iC₄H₉)₂

(C₂H₅)₂Al-SO₂-Al(C₂H₅)₂

式中n是1-20的一个数。

也可用AlR₂OR¹化合物，式中R¹是C₆-C₂₀芳基且其2和/或6位被取代，R是C₁-C₆烷基，以及AlR₂H，式中R是C₁-C₆烷基。

所用Al-烷基化合物的Al/Ti摩尔比一般为1-1000。

也可使用三烷基化合物与Al-烷基卤化物的混合物如AlEt₂Cl和AlEt_3/2Cl_3/2。

用本发明催化剂进行的烯烃聚合反应可按照公知液相操作方法进行，所述液相包括一种或多种烯烃单体，或一种或多种单体在脂族或芳烃溶剂中的溶液，或可按气相操作法进行，或按液相和气相组合法进行。

(共)聚合温度通常为0-135℃；尤其是60-100℃。聚合在常压或较高压力下进行。

催化剂可先与少量烯烃接触(预聚合)。预聚合改进了催化剂操作性能及聚合物形态。

进行预聚合是将催化剂悬浮在烃溶剂(如己烷或庚烷)中，加入烯烃，在室温至60℃下操作，生成一般为催化剂重量0.5-3倍量的聚合物。聚合也可在上述温度条件下在液相单体中进行，由此得到的聚合物量可达到每克催化剂成分1000g。

在烯烃，尤其是丙烯定向聚合中，最好与Al-烷基化合物一起使用一外部电子供体，该电子供体优选自含至少一个SiOR键(R＝烃基)的硅化合物；2，2，6，6-四甲基哌啶；2，6-二异丙基哌啶；羧酸酯如对甲苯甲酸乙酯和苯甲酸乙酯；及上述定义的1，3-二醚(3.1)和(3.2)。

优选地，硅化合物通式为R_n ⁴Si(OR⁵)_4－n，式中n是1或2；R⁴或几个R⁴可相同或不同，选自C₁-C₁₂烷基，C₃-C₁₂环烷基，C₆-C₁₂芳基，C₇-C₁₂烷芳基或C₇-C₁₂芳烷基；

基团，式中R⁶和R⁷相同或不同，定义同上述R⁴，或彼此键合成一环状结构；R⁵相同或不同，是C₁-C₆烷基。

任选地，R⁴-R⁷的基团可带一个或多个取代氢原子的卤素，尤其是Cl和F。

硅化合物的实例包括：

(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(环己基)₂Si(OCH₃)₂；

(异丙基)₂Si(OCH₃)₂；

(仲丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(环戊基)₂Si(OCH₃)₂；

(异丙基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(正丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(异丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(仲丁基)₂Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(叔戊基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(叔己基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(2-降冰片基)(甲基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(环戊基)Si(OCH₃)₂；

(2-降冰片基)(环戊基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)Si(OCH₃)₃；

(叔丁基)Si(OC₂H₅)₃；

2-降冰片基)Si(OCH₃)₃；

2-降冰片基)Si(OC₂H₅)₃；

(叔己基)Si(OCH₃)₃；

(叔己基)Si(OC₂H₅)₃；

(叔丁基)(2-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(4-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔己基)(哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(叔己基)(吡咯烷基)Si(OCH₃)₂；

(甲基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(异丙基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(正丁基)(3，3，3-三氧丙基)Si(OCH₃)₂；

(异丁基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(仲丁基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(叔丁基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(2-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(2-乙基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；

(3，3，3-三氟丙基)(4-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；和

(3，3，3-三氟丙基)₂Si(OCH₃)₂；

Al-烷基化合物与外部电子供体的摩尔比一般5∶1-100∶1，优选10∶1-30∶1；该比例在预聚合阶段可较宽，如0.5∶1-100∶1。

如上所述，催化剂特别适用于CH₂＝CHR烯烃的聚合，上式中R是1-6个碳烷基或芳基。特别地，所述催化剂适用于丙烯聚合或丙烯与乙烯或其它α-烯烃共聚。

上述催化剂也适用于制备聚乙烯和乙烯与α-烯烃如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯共聚物。

下面的实例意在具体说明而非限制本发明。

除另有说明，这些实例中份数和百分数用重量表示。

按照ASTMD1238，条件L测定聚丙烯熔体流动速率L(MFR/L)。

为测定25℃下聚合物不溶于二甲苯的百分率(X.I.％)，使2.5g聚合在135℃及搅拌下溶于250ml二甲苯，20min后，冷却内容物至25℃。30min后滤出沉淀的聚合物，80℃减压干燥至恒重。

9，9-双(羟甲基)芴的合成

无水气氛中按顺序向500ml烧瓶加入：100ml在CaH上蒸馏的二甲亚砜(DMSO)，8g仲甲醛(使在室温及2乇压力下脱水8hr.)和1.4g溶于6ml乙醇的乙醇钠。

将烧瓶置于冰溶冷却悬浮液后(DMSO/EtOH混合物熔化温度是13℃)并在持续搅拌悬浮液时，在30sec内加100ml含16g芴的DMSO溶液。

从开始加入芴的DMSO溶液起3min后，加1.5ml37％盐酸中止反应，再用400ml水稀释得到的混合物。

用NaCl使混合物饱和，用乙酸乙酯提取9，9-双(羟甲基)芴。用无水Na₂SO₄使有机相脱水并闪蒸出溶剂。用甲苯结晶后得到15.2g产物(收率70％)。

产物在CDCl₃中的¹H-NMR谱(200Mhz)如下，用四甲基硅烷(TMS)作内标：

7.77ppm，双重线，2H芳族化合物

7.62ppm，双重线，2H芳族化合物

7.41ppm，三重线，2H芳族化合物

7.32ppm，三重线，2H芳族化合物

3.99ppm，双重线，4HCH₂

0.25ppm，三重线，2HOH。

9，9-双(甲氧基甲基)芴的合成

氮气氛中，向100ml烧瓶按顺序加入：30ml四氢呋喃(THF)，11.3g9，9-双(羟甲基)芴和31.1mlCH₃I。

搅拌烧瓶内容物并在室温下操作的同时，2.5h内加入4g含60wt％NaH的矿物油并使混合物再反应1.5h。

蒸馏回收未反应的CH₃I，用100ml水稀释剩余物；滤出漂浮固体，并在40℃真空干燥。乙醇内结晶后得到11.3g产物(收率：90％)。

用TMS作内标，产物的¹H-NMR(CDCl₃，200Mhz)如下：

7.75ppm，双重线，2H芳族化合物

7.65ppm，双重线，2H芳族化合物

7.39ppm，三重线，2H芳族化合物

7.29ppm，三重线，2H芳族化合物

3.64ppm，单线，4HCH₂

3.35ppm，单线，6HC₃。

实例1

0℃，向配备过滤阻挡层和搅拌器的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl₄，在15min内保持搅拌的同时，加入10.1g(54mmol)如下述制备的MgCl₂·2.1C₂H₅OH微球。

加料毕，将反应混合物升温至70℃，加入9mmol9，9-双(甲氧基甲基)芴(添加步骤a)。

升温至100℃，2h后滤除TiCl₄。添加200mlTiCl₄(二次添加)和9mmol9，9-双(甲氧基甲基)芴(添加步骤b))；120℃下1h后，再过滤并加入200mlTiCl₄，继续在120℃处理1h；最后滤出内容物，60℃下用正庚烷洗至滤液中无氯离子。由此得到的固体催化剂成分含有：Ti＝3.5％(wt)；9，9-双(甲氧基甲基)芴＝l6.2wt％。

微球MgCl₂·2.1C₂H₅OH制备如下：

室温及惰气下，向2l配备透平式搅拌器和联机混合器的反应器加入48g无水MgCl₂，77g无水C₂H₅OH和830ml煤油。搅拌下升温至120℃，由此生成熔化并保持与分散剂混合的MgCl₂乙醇加合物。反应器内N₂压力保持在15atm。用加热套从外部将反应器的联机混合器加热至120℃，该混合器内径1mm，从加热套一端到另一端长3m。

通过管道以约7m/秒速度输送混合物。

在管道出口将分散液在搅拌下收集到含2.5l煤油的5l烧瓶内，并利用保持在-40℃起始温度的夹套从外部冷却烧瓶。

乳化物的最终温度是0℃。

通过静置和过滤分离出形成乳液分散相的球形固体产物，用庚烷洗涤并干燥。

所有操作均在惰性气氛下进行。

得到最大直径小于或等于50μ的130gMgCl₂·3C₂H₅OH的球形固体颗粒。

在氮气中，逐渐从50℃升至100℃的温度下脱除上述产物中的醇，直到醇含量减少到每摩尔MgCl₂2.1摩尔为止。

70℃下用丙烯气吹扫1h4l反应器后，在室温及丙烯气流中加入70ml含7mmol三乙基铝和上述制备的4mg固体催化剂成分的无水庚烷。密封反应器，加入1.7NL氢和1.2kg液态丙烯；开始搅拌并在5min内将反应混合物升温至70℃。70℃下2h后，停止搅拌，除去未聚合的单体并将内容物冷却至室温。

从反应器放出380g聚丙烯，该聚丙烯25℃下不溶于二甲苯的百分数(X.I.)＝97.7％，且MFR/L＝4.5g/10min。聚合物收率为95000g聚丙烯/g固体催化剂成分。

实例2

用例1方法，只是制备固体催化剂成分时，在添加步骤a)和b)中，用两份各等于9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷代替9，9-双(甲氧基甲基)芴。制出的固体催化剂成分含有Ti＝3.6wt％；2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷＝12.7wt％。

用5.7mg固体催化剂成分，按例1所述进行聚合反应。得到400g聚丙烯，该聚丙烯X.I＝98.0％，且MFR/L＝5.1g/10min。聚合物收率＝70000g聚丙烯/g固体催化剂成分。

实例3

重复例1，只是制备固体催化剂成分时，用两份等于9mmol的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷代替9，9-双(甲氧基甲基)芴用于添加步骤a)和b)。得到的产物含Ti＝2.8wt％；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷＝14.7wt％。用6.1mg固体催化剂成分，得到260g聚丙烯，X.I.＝96.9％，MFR/L＝4.9g/10min。聚合物收率为42600g聚丙烯/g催化剂成分。

实例4

重复例1，只是制备固体催化剂成分时，添加步骤a)和b)中，用两份各等于9mmol的2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷代替9，9-双(甲氧基甲基)芴。产物含：Ti＝2.6wt％，2，2-二异戊基1，3-二甲氧基丙烷＝17.6wt％。用7.3mg固体催化剂成分，得到332g聚丙烯，其X.I＝95.2％，MFR/L＝5.2g/10min。聚合物收率45400g聚丙烯/g催化剂成分。

实例5

重复例1，只是制备固体催化剂成分时，添加步骤a)和b)中，用两份各等于9mmol的2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷代替9，9-双(甲氧基甲基)芴。所得产物含有：Ti＝3.2wt％，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷＝13.2wt％。用6.5mg固体催化剂成分，得到261g聚丙烯，X.I.＝97.2％，MFR/L＝5.9/10min。聚合物产率为40200g聚丙烯/g催化剂成分。

对比例1

用例1方法，只是制备固体催化剂成分时，略去第二次添加TiCl₄，9，9-双(甲氧基甲基)芴的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。

固体催化剂成分制备如下。

0℃下向配备过滤阻挡层的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl₄，保持搅拌并在15min内，加入10.1g(54mmol)例1所述制备的MgCl₂·2.1C₂H₅OH微球。

加料毕，升温至70℃，加入9mmol9，9-双(甲氧基甲基)芴。

升温至100℃，2h后，滤除TiCl₄。另加200mlTiCl₄并在120℃下继续该处理1h；最后滤出内容物，60℃下用正庚烷洗至滤液中无氯离子。由此得到的固体催化剂成分含有：Ti＝4wt％；9，9-双(甲氧基甲基)芴＝13.1wt％。

用3.8mg上述固体催化剂成分，得到438g聚丙烯，其X.I＝96.2％，且MFR/L＝4.9g/10min。

聚合物收率为115300g聚丙烯/g固体催化剂成分。

对比例2

用例2方法，只是制备固体催化剂成分时，略去第二次添加TiCl₄，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。

得到的固体催化剂成分含有：Ti＝3.8wt％，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷＝11.1wt％。

用5.1mg上述固体催化剂成分，得到409g聚丙烯，其X.I.＝97.2％，MFR/L＝5.9g/10min。聚合物收率为80200g聚丙烯/g固体催化剂成分。

对比例3

用例3方法，只是制备固体催化剂成分时，略去第二次添加TiCl₄，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。

得到的固体催化剂成分含有：Ti＝3.5wt％，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷＝12.6wt％。

用6.3mg上述固体催化剂成分，得到349g聚丙烯，其X.I.＝95.2％，MFR/L＝5.2g/10min。聚合物收率为55400g聚丙烯/g固体催化剂成分。

对比例4

用例4方法，只是制备固体催化剂成分时，略去第二次添加TiCl₄，2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。

由此得到的固体催化剂成分含有：Ti＝3.2wt％，2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷＝16.5wt％。

用6.7mg上述固体催化剂成分，得到403g聚丙烯，其X.I.＝93.6％，MFR/L＝6.9g/10min。聚合物收率为60100g聚丙烯/g固体催化剂成分。

对比例5

用例5方法，只是制备固体催化剂成分时，略去第二次添加TiCl₄，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷的添加步骤b)和后续的120℃下反应1h的步骤。

由此得到的固体催化剂成分含有：Ti＝3.9wt％，2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷＝11.5wt％。

用7mg上述固体催化剂成分，得到397g聚丙烯，其X.I.＝96.1％，MFR/L＝6.3g/10min。聚合物收率为56700g聚丙烯/g固体催化剂成分。

对比例6

0℃下向配备过滤阻挡层的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl₄，保持搅拌并在15min内，加入10.1g(54mmol)按例1所述制备的MgCl₂·2.1C₂H₅OH微球。

加料毕，升温至40℃，加入9mmol邻苯二甲酸二异丁酯。

1h内反应混合物升温至100℃，再继续搅拌2h。滤除TiCl₄，再加200mlTiCl₄，120℃下继续搅拌1h，最后滤出内容物，60℃下用正庚烷洗至滤液无氯离子止。由此得到的固体催化剂成分含有：Ti＝3.3wt％；邻苯二甲酸二异丁酯＝8.2wt％。

按例1法进行聚合只是加入聚合反应器的己烷悬浮液包括：70ml无水正己烷，7mmol三乙基铝，8.4mg上述固体催化剂成分，和0.35mmol二环戊基二甲氧基硅烷。得到362g聚丙烯，其X.I.＝98％，MFR/L＝1.1g/10min。

聚合物收率为43100g聚丙烯/g固体催化剂成分。

对比例7

0℃下向配备过滤阻挡层的500ml圆柱形玻璃反应器加入225mlTiCl₄，保持搅拌并在15min内，加入10.1g(54mmol)例1所述制备的MgCl₂·2.1 C₂H₅OH微球。

加料毕，反应混合物升温至40℃，加入9mmol邻苯二甲酸二异丁酯。

1h内反应混合物升温至100℃，再继续搅拌2h。滤除TiCl₄，再加200mlTiCl₄和9mmol邻苯二甲酸二异丁酯，120℃下继续搅拌1h，滤除TiCl₄。再加200mlTiCl₄，120℃下再搅拌1h，最后滤出内容物，60℃用正庚烷洗至滤液中无氯离子。由此得到的固体催化剂成分含有：Ti＝3.1wt％；邻苯二甲酸二异丁酯＝9.1wt％。

按对比例6方法聚合，用8.1mg上述固体催化剂成分。得到326g聚丙烯，其X.I.＝97.9％，MFR/L＝1.2g/10min。

聚合物收率为40200g聚丙烯/g固体催化剂成分。

比较对比例6和7的数据可知，如在本发明方法中用邻苯二甲酸二异丁酯代替前述的电子供体(3)，不能提高立体定向性。

Claims

1.一种制备用于烯烃聚合反应的固体催化剂成分的方法，所述催化剂成分包括(1)活性态卤化镁，和其上负载的(2)至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，及(3)选自具有通式(I)的1，3-二醚(3.1)的供电子化合物：

上述1，3-二醚(3.2)，其中2位上碳原子属于一单环或多环结构，该结构由5，6，或7个碳原子，或5-n或6-n′碳原子和n个氮原子和分别选自N，O，S和Si的n′个杂原子组成，其中n是1或2，n′是1，2或3，所述结构含两或三个不饱和结构(环多烯结构)和任选地，与其它环结构稠合，或者被一个或一个以上的下述取代基取代：直链或支链C₁-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀芳烷基，C₇-C₂₀烷芳基和卤素，或者与其它环结构稠合同时被也能够与该稠合环结构成键的一个或一个以上的上述取代基取代；上述一个或多个烷基，环烷基，芳基，芳烷基或烷芳基以及稠合的环结构任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或取代两者的杂原子；所述方法通过使卤化镁(1)或其一种前体与钛化合物(2)和供电子化合物(3)进行反应，其中与钛化合物(2)的反应任选地在与卤代化合物反应之后进行，此外所述方法包括按下列顺序至少添加两次电子供体(3)：

(b)进一步与钛化合物(2)反应之前或反应期间加入。

2.权利要求1的方法，其中式(I)的1，3-二醚中，R₁是C₁-C₆的烷基；此外，当R₂是甲基，乙基，丙基或异丙基时，R₃可是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基己基，异戊基，环戊基，环己基，甲基环己基，苯基或苄基；当R₂是氢时，R₃可是乙基，丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，环己基乙基，二苯基甲基，对氯苯基，1-萘基，1-十氢萘基；R₂和R₃可相同，是乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，苯基，苄基，环己基，环戊基。

3.权利要求2的方法，其中1，3-二醚选自2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷。

4.权利要求1的方法，其中1，3-二醚(3.2)选自下式化合物：

式中A，B，C和D是碳原子或选自O，N，Si和S的杂原子；V，X，和y是0或1；u和z各是0，1或2；

条件是当u＝0时：

i)A，B和C是碳原子且V，x和y等于1，或者

ii)A是氮原子，B和C是碳原子，V＝0，且x和y＝1；或者

iii)A和B是氮原子，C是碳原子，V和x＝0，y＝1；或者

iv)A和B是碳原子，C是氮原子，V和x＝1，y＝0；

当u＝1时：

i′)A，B，C和D是碳原子，V，x和y＝1，Z＝2；或者

当u＝2时：

式中R和R^I相同或不同，选自氢；卤素；直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；R^II基团相同或不同，选自直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，两个或多个R基团可相互连接形成一稠合环结构，该稠环可是饱和或不饱和的，任选被R^III基团取代，该R^III选自卤素，C₁-C₂₀直链或支链烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；所述R-R^III基团任选地带一个或多个取代了碳或氢或两者的杂原子。

5.权利要求4的方法，其中1，3-二醚选自下式化合物：

式中R和R^I相同或不同，选自氢；卤素；直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；R^II基团相同或不同，选自直链或支链C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，两个或多个R基团可相互连接形成一稠合环结构，该稠环可是饱和或不饱和的，任选被R^III基团取代，该R^III选自卤素，C₁-C₂₀直链或支链烷基；C₃-C₂₀环烷基，C₆-C₂₀芳基，C₇-C₂₀烷芳基和芳烷基；所述R-R^III基团任选地含一个或多个取代了碳或氢或两者的杂原子。

6.权利要求5的方法，其中1，3-二醚选自：

1，1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯；

1，1-双(甲氧基甲基)-茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基二甲苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；

1，1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；

9，9-双(甲氧基甲基)芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-2，7二环戊基芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴；

9，9-双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；以及

9，9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。

7.权利要求1的方法，其中钛化合物(2)选自卤化钛和卤醇钛。

8.权利要求7的方法，其中钛化合物(2)是四氯化钛。

9.权利要求1的方法，其中卤化镁(1)的前体选自

-格利雅RMgX化合物，式中R是C₁-C₂₀烃基，X是卤化物；

-MgR₂化合物，式中R定义同上；

-MgCl₂·nROH加合物，式中n一般为1-3，R定义同上；

-Mg(OR)₂化合物，式中R定义同上；

-X_nMg(OR)_2－n化合物，式中0＜n＜2，X和R定义同上；

-卤化镁与醇钛的配合物。

10.权利要求1的方法，其中卤代化合物是四氯化硅。

11.权利要求1的方法，其中至少电子供体(3)的添加步骤b)不用溶剂。

12.权利要求1的方法，其中添加步骤b)，以及其它任选的电子供体(3)的添加步骤是在与钛化合物的一次或几次反应期间进行。

13.权利要求1的方法，其中添加步骤a)和b)及任选地，另外的添加步骤中，Mg/电子供体(3)的摩尔比为4∶1-12∶1。

14.权利要求1的方法，其中钛化合物(2)的反应，电子供体(3)的添加步骤及其与其它化合物的反应在0-135℃下进行。