JPH0920804A

JPH0920804A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0920804A
Application number: JP8034092A
Authority: JP
Inventors: Giampiero Morini; ジャンピエロ、モリーニ; Enrico Albizzati; エンリコ、アルビッツァーティ; Giulio Balbontin; ジュリオ、バルボンティン; Giovanni Baruzzi; ジョバンニ、バルッツィ; Antonio Cristofori; アントーニオ、クリストフォリ
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2016-02-21
Also published as: US5723400A; ITMI950319A1; EP0728770A1; DE69603211D1; CN1092670C; DK0728770T3; IT1274253B; ITMI950319A0; EP0728770B1; DE69603211T2; CN1141303A; JP4242931B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】改良された立体特異性により高度の結晶性化度
を有する、機械的特性の改良された、プロピレン−α−
オレフィン系重合体製造のための重合用固体触媒の製法
の提供。【解決手段】（１）活性形態のハロゲン化マグネシウ
ム、（２）チタン化合物、および（３）式（１）の１，
３−ジエーテルから選択した電子供与体化合物を含んで
成るオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であっ
て、（１）〜（３）の化合物を反応させ、少なくとも２
回の電子供与体（３）の添加をａ）（２）との、またはハロゲン化化合物との反応の前
またはその反応の最中における添加、および次いでｂ）（２）との次の反応の前またはその反応の最中にお
ける添加の順に行なう。（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、また
はＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された異原
子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよ
びｚは０、１または２であるが、１，１−ビス（メトキ
シメチル）−シクロペンタジエンが例示出来る）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、固体触媒成分の製造方法に関す
る。公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号は、活性
形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持さ
れた、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン化物結合を含む
チタン化合物および、２個以上のエーテル基を含み、塩
化マグネシウムおよびＴｉＣｌ₄に対して特異的な反応
特性を有するエーテルから選択された内部電子供与体化
合物を含んでなる固体触媒成分を記載している。上記の
触媒成分とアルミニウム−アルキル化合物の反応から得
られる触媒は、オレフィンの重合における高い活性およ
び立体特異性を示し、外部電子供与体の使用を必要とし
ない。公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号では、
内部電子供与体は、固体触媒成分の製造工程の一つで、
一般的にチタン化合物との反応の前、または反応中に、
電子供与体自体をただ一度添加することにより、導入し
ている。

【０００２】ここで、上記固体触媒成分の製造におい
て、電子供与体の添加を適切な順序で少なくとも２回続
けて行なうことにより、そこから得られる触媒の、オレ
フィン重合における活性／立体特異性を改良できること
が分かった。したがって、本発明の目的の一つは、
（１）活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその
上に担持された（２）少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン
結合を有するチタン化合物、および（３）一般式（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一であるか、また
は異なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈
アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈環状脂肪族、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリー
ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、またはＣ₇〜Ｃ₁₈ア
ラルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子でもよ
い）を有する１，３−ジエーテル（３．１）からなる群
から、または２位置にある炭素原子が、５、６、または
７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素
原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、
Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原
子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１また
は２であり、ｎ´が１、２、または３であり、該構造が
２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構造）、
所望により他の環状構造と縮合しているか、または直鎖
または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロ
アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキ
ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基およびハロゲンから
なる群から選択された１個以上の置換基で置換されてい
るか、または他の環状構造と縮合し、その縮合した環構
造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基で置換
されており、１個以上の上記のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリール基お
よび縮合した環構造が所望により、炭素または水素原
子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の
異原子を含む１，３−ジエーテル（３．２）から選択さ
れた電子供与体化合物、を含んで成る固体触媒成分の製
造方法である。該方法は、ハロゲン化マグネシウム
（１）またはその前駆物質の１種を、チタン化合物
（２）および電子供与体化合物（３）と反応させること
により行ない、所望によりチタン化合物（２）との反応
の前にハロゲン化化合物との反応を行ない、少なくとも
２回の電子供与体（３）の添加をａ）チタン化合物（２）との、またはハロゲン化化合物
との反応の前またはその反応の最中における添加、およ
び次いでｂ）チタン化合物（２）との次の反応の前またはその反
応の最中における添加の順に行なう。

【０００３】上記の方法により製造した固体触媒成分か
ら得られる触媒は、同じ内部電子供与体を使用して、た
だし内部電子供与体をただ１回だけ添加することによ
り、製造した固体触媒成分から得られる触媒よりも、著
しく優れた立体特異性を示す。その改良された立体特異
性により、高度の結晶化度を有する、したがって機械的
特性が改良された、プロピレンとα−オレフィンの優れ
た重合体が得られる。その上、本発明の方法により製造
された固体触媒成分から得られる触媒の活性は、非常に
高い水準に維持されるので、該触媒は工業的用途に非常
に重要である。さらに、本発明の方法には、非常に簡単
であり、固体触媒成分の最終的な洗浄を除いて、溶剤な
しに実行できる、という利点がある。したがって、少な
くとも電子供与体（３）の添加ｂ）は溶剤なしに行なう
のが好ましい。より好ましくは、電子供与体（３）の添
加はすべて溶剤なしに行なう。添加ｂ）、およびその後
に続く添加工程はすべて、チタン化合物との反応の際に
行なうのも好ましい。本発明の驚くべき特徴は、上記の
種類の内部電子供与体を使用することによってのみ、上
記の結果が得られることである。例えば、添加ａ）およ
びｂ）に、芳香族カルボン酸エステルから選択した電子
供与体を使用しても、添加をただ１回行なった場合と比
較して、最終的な触媒の性能は改良されない。

【０００４】特に、式(I) の１，３−ジエーテルで、Ｒ
₁は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、よ
り好ましくはメチルであり、さらに、Ｒ₂がメチル、エ
チル、プロピル、またはイソプロピルである場合、Ｒ₃
はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソペン
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル、フェニルまたはベンジルでよく、Ｒ₂が水素
である場合、Ｒ₃はエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１
−ナフチル、１−デカヒドロナフチルでよく、その上、
Ｒ₂およびＲ₃は同一でもよく、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
イソペンチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シ
クロヘキシル、およびシクロペンチルでよい。使用に有
利な１，３−ジエーテルの具体例としては、２−（２−
エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジエトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニル
メチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナ
フチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フ
ルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエト
キシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエ
トキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチ
ルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘ
キシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イ
ソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−
２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメ
トキシプロパンがある。上記の式(I) の１，３−ジエー
テル［すなわち１，３−ジエーテル（３．１）］および
それらの製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願第３６１
４９４号に記載されている。

【０００５】好ましくは、１，３−ジエーテル（３．
２）中で、１および３位置にある炭素原子は第２級であ
る。１，３−ジエーテル（３．２）中の上記の置換基
は、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、
Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキルおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリー
ル基、ＣｌおよびＦからなる群から選択される。１，３
−ジエーテル（３．２）に含まれるアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール基中
および／または縮合環構造中に所望により存在する異原
子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌ
およびＦからなる群から選択するのが好ましい。上記の
１，３−ジエーテルの中で特に好ましい化合物は、一般
式

【化３】の化合物であるが、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原
子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群か
ら選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または
１であり、ｕおよびｚは０、１または２であるが、ただ
し、ｕ＝０である場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
である場合、 i') Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ii')ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または iii') Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
が二重結合により結合している場合は１に等しく、該対
が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒお
よびＲ^Iは、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖ま
たは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロ
アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルア
リールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基からなる群から選
択され、基Ｒ^IIは、同一であるか、または異なるもので
あって、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ
₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜
Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基か
らなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合
し、飽和または不飽和の、所望により、ハロゲン、好ま
しくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリ
ール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀ア
ラルキル基からなる群から選択されたＲ^III基で置換さ
れた、縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜Ｒ
^IIIは所望により、炭素または水素原子、またはその両
方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む。

【０００６】好ましくは、式(II)の化合物中、すべての
Ｒ^I基は水素であり、各Ｒ^II基はメチルであり、基Ｒ〜
Ｒ^III中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、
Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群
から選択するのが好ましい。式(II)の化合物の好ましい
群は、一般式

【化４】の化合物を含んで成るが、式中、基Ｒ〜Ｒ^IIは、式(II)
に関して上に定義した意味を有する。特に、２個以上の
Ｒ基を互いに結合させて１個以上の、所望によりＲ^III
基で置換された縮合環構造、好ましくはベンゼン環構
造、を形成することができる。式(II)に含まれる化合物
の具体例は、１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロ
ペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１
−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフ
ェニルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメ
チル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタ
ジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジ
シクロペンチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−２，３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７
−テトラフルオロインデン、１，１−ビス（メトキシメ
チル）−４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−
ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチ
ルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シ
クロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）イン
デン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチ
ルシリルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−
７−トリフルオロメチルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）
−７−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−シクロペンチルインデン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−７−イソプロピルインデン、１，１−
ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−
ブチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、１，１−ビ
ス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、１，１
−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］
インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２
−メチルベンズ［ｅ］インデン、９，９−ビス（メトキ
シメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７
−ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス
（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオ
レン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイ
ソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メ
トキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレ
ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフル
オロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−
１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビ
ス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，
８−オクタヒドロフルオレン、および９，９−ビス（メ
トキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンであ
る。

【０００７】上記の定義に入る１，３−ジエーテル
（３．２）の他の例は、１，１−ビス（１´−ブトキシ
エチル）−シクロペンタジエン、１，１−ビス（１´−
イソプロポキシ−ｎ−プロピル）−シクロペンタジエ
ン、１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチ
ル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン、１，１−
ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロイン
デン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジ
シクロヘキシルインデン、１−メトキシメチル−１−
（１´−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルイン
デン、１，１−ビス［２−（２´メトキシプロピル）］
−２−メチルインデン、３，３−ビス（メトキシメチ
ル）−３Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、９，９
−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、９，９−
ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−
ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（１´−メトキシ
エチル）フルオレン、９−（メトキシメチル）−９−
（１´−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフ
ルオロフルオレン、９−メトキシメチル−９−ペントキ
シメチルフルオレン、９−メトキシメチル−９−エトキ
シメチルフルオレン、９−メトキシメチル−９−（１´
メトキシエチル）−フルオレン、９−メトキシメチル−
９−［２−（２−メトキシプロピル）］−フルオレン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキ
サジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフ
テン、７，７−ビス（メトキシメチル）２，５−ノルボ
ルナジエン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４
−メタンジヒドロナフタレン、４，４−ビス（メトキシ
メチル）−４Ｈ−シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナン
トレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−
ジヒドロアントラセン、７，７−ビス（メトキシメチ
ル）−７Ｈ−ベンズ［ｄ，ｅ］アントラセン、１，１−
ビス（メトキシメチル）１，２−ジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，
４−ジヒドロナフタレン、４，４−ビス（メトキシメチ
ル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロ
ヘプタトリエン、５，５−ビス（メトキシメチル）−１
０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロ
ヘプテン、５，５−ビス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジ
ベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、９，９−ビス（メト
キシメチル）キサンテン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン、９，
９−ビス（メトキシイソブチル）チオキサンテン、４，
４−ビス（メトキシメチル）−１，４−ピラン、９，９
−ビス（メトキシメチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−
９，１０−ジヒドロアクリジン、４，４−ビス（メトキ
シメチル）−１，４−クロメン、４，４−ビス（メトキ
シメチル）−１，２，４−オキサジン、１，１−ビス
（メトキシメチル）ベンゾ−２，３，１−オキサジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，５−ピリジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−６，７−ジメチル−
１，５−ピリジン、２，２−ビス（メトキシメチル）−
３，４，５−トリフルオロイソピロール、４，４−ビス
（１´−メトキシエチル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，
４−ジヒドロピリジンである。本発明の触媒成分に使用
する１，３−ジエーテル（３．２）は、最初に、所望の
シクロポリエンを、（B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND.
21(1967)718-20に記載されている様に）ナトリウムアル
コラートの存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて
シクロポリエンジメチロールを合成し、次いでその得ら
れたジメチロールを、公知の技術により、例えばテトラ
ヒドロフランの様な適当な溶剤中、ＮａＨの様な強塩基
の存在下でハロゲン化アルキル、シクロアルキル、また
はアリールと反応させてアルキル化、シクロアルキル
化、またはアリール化することにより、ジメチロール誘
導体を対応するジエーテルに転化することにより、製造
することができる。

【０００８】上記の様に、本発明の方法は、上記の電子
供与体（３）を、ハロゲン化マグネシウム（１）、また
はその前駆物質の１種、およびチタン化合物（２）と反
応させることにより実行するが、その際所望により、チ
タン化合物（２）との反応の前にハロゲン化化合物との
反応を行なう。ハロゲン化マグネシウムの前駆物質は、
ハロゲン化化合物および／またはチタン化合物（２）と
の反応により、活性形態のハロゲン化マグネシウムを形
成することができる化合物である。上記前駆物質の例
は、 −グリニャールＲＭｇＸ化合物（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀
炭化水素基、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基またはＣ₃〜
Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀
アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキルであり、
Ｘはハロゲン化物、好ましくはＣｌである）、 −ＭｇＲ₂化合物（式中、Ｒは上記の通りである）、 −ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１
〜３であり、Ｒは上記の通りである）、 −Ｍｇ（ＯＲ）₂化合物（式中、Ｒは上記の通りであ
る）、 −Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n化合物（式中、０＜ｎ＜２、Ｘ
およびＲは上記の通りである）、および −ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体である。チタン化合物（２）は、好ましくはハロゲン化
チタンおよびチタンアルコラート、例えばＴｉＣｌ₃Ｏ
Ｒ、から選択するが、ここでＲは例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アル
キルまたはフェニル基である。四塩化チタンが好ましい
化合物である。

【０００９】ハロゲン化化合物の好ましい例は、ハロゲ
ン、特に塩素、を含むケイ素化合物である。該化合物の
例は、式ＳｉＸ_4-nＹ_n（式中、ＸおよびＹはハロゲン
原子であり、ｎは０〜３の数である）の化合物、例えば
ＳｉＣｌ₄、式Ｓｉ_nＯ_n-1Ｃｌ_2n ₊₂（式中、ｎは２〜
７の数である）のクロロシロキサン、例えばＳｉ₂ＯＣ
ｌ₆、式Ｓｉ_nＸ_2n+2（式中、Ｘはハロゲン化物であ
り、ｎは２〜６の数である）のハロゲン化ポリシラン、
例えばＳｉ₄Ｃｌ₁₀、式Ｒ_4-nＳｉＸ_n（式中、ＲはＣ
₁〜Ｃ₂₀脂肪族または芳香族基であり、Ｘはハロゲン化
物であり、ｎは１〜３の数である）のアルキルハロゲノ
シラン、例えばＣ₂Ｈ₅ＳｉＣｌ₃および（ＣＨ₃）₃
ＳｉＣｌ₂、式Ｓｉ（ＯＲ）_4-nＸ_n（式中、Ｘはハロ
ゲン化物であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族または芳香族基
であり、ｎは１〜３の数である）のハロゲン化アルコキ
サン、例えばＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、である。ハロ
ゲン化化合物の他の例は、ＨＣｌや塩化チオニルの様な
ハロゲン化水素酸である。ハロゲン化化合物の中で、四
塩化ケイ素が特に好ましい。本発明の方法で使用できる
溶剤の例は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または塩素化
炭化水素溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、お
よびジクロロエタンである。

【００１０】化合物（１）、（２）、および（３）、お
よび所望によりハロゲン化化合物、間の反応は、この分
野で公知の方法により実行することができる。反応の順
序は特に重要ではない。しかし、上に述べた様に、一般
的に前駆物質をハロゲン化マグネシウムに転化するため
に使用される、ハロゲン化化合物との反応は、チタン化
合物（２）との反応の前に行なう。本発明の方法による
固体触媒成分の製造では、上記の化合物および反応に加
えて、この分野で公知の化合物および方法を使用するこ
ともできる。上記の反応に使用されるＭｇ／電子供与体
（３）のモル比は、添加ａ）およびｂ）ならびに他の添
加のすべてについて、好ましくは４：１〜１２：１であ
る。該添加で使用する電子供与体（３）の量は等しくて
も、異なっていてもよい。チタン化合物（２）は好まし
くは、ハロゲン化マグネシウム（１）、またはその前駆
物質、および電子供与体（３）の総量に対して過剰モル
で使用する。チタン化合物（２）の反応、電子供与体
（３）の添加、および電子供与体と他の化合物の反応
は、好ましくは０〜１３５℃の温度で行なう。添加ｂ）
の後、またはいずれにしても電子供与体（３）の最後の
添加の後、上記の条件下でチタン化合物（２）との別の
反応を行なうのが好ましい。

【００１１】以下に、それ自体本発明の目的の一つを構
成する、固体触媒成分製造方法の具体例を幾つか記載す
る。本発明の方法の一形態により、ハロゲン化マグネシ
ウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用する）、
チタン化合物および電子供与体（３）を、ハロゲン化マ
グネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕し、次い
でその粉砕生成物を、所望により電子供与体（３）の存
在下で、８０℃〜１３５℃の温度で、過剰量のＴｉＣｌ
₄と１回以上反応させる。得られた固体を分離し、８０
℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ₄と反応させ、再
度分離し、次いで洗浄液中に塩素イオンが検出されなく
なるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄す
る。別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知
の方法により予め活性化させ、次いで電子供与体（３）
および所望により上記の炭化水素の１種を含む過剰のＴ
ｉＣｌ₄と反応させる。この場合も温度８０〜１３５℃
で操作する。電子供与体（３）の存在下でＴｉＣｌ₄と
の反応を繰り返す。次いで固体を分離し、８０℃〜１３
５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ₄と反応させ、再度分離
し、ヘキサンで洗浄し、痕跡量の未反応ＴｉＣｌ₄をす
べて除去する。別の方法では、（特に長球状粒子の形態
の）ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に
１〜３であり、ＲＯＨはアルコール、例えばエタノー
ル、ブタノール、イソブタノールである）を、電子供与
体（３）および所望により上記の炭化水素溶剤の１種を
含む過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。反応温度は最初０
〜２５℃であり、次いで８０〜１３０℃に増加する。反
応後、固体を分離し、電子供与体（３）の存在下で、Ｔ
ｉＣｌ₄と再度反応させ、次いで分離し、８０℃〜１３
５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ₄と反応させ、再度分離
し、洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化
水素洗浄する。さらに別の方法では、マグネシウムアル
コラートまたはクロロアルコラート（クロロアルコラー
トは特に米国特許第４，２２０，５５４号により製造で
きる）を、すでに説明した反応条件下で、電子供与体
（３）を含む過剰のＴｉＣｌ₄と少なくとも２回反応さ
せ、次いで固体を８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉ
Ｃｌ₄と反応させ、洗浄する。

【００１２】もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシ
ウムとチタンアルコラートの錯体［ＭｇＣｌ₂・２Ｔｉ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₄錯体が代表的な例である］を、炭化水
素溶液中で、電子供与体（３）を含む過剰のＴｉＣｌ₄
と８０℃〜１３０℃の温度で反応させ、固体生成物を分
離し、電子供与体（３）の存在下で、８０℃〜１３０℃
の温度で過剰のＴｉＣｌ₄と再度反応させ、次いで再び
分離し、ヘキサンで洗浄する。別の方法では、ＭｇＣｌ
₂とチタンアルコラートの錯体を、炭化水素溶液中で、
ヒドロポリシロキサンと反応させ、分離した固体生成物
を、５０℃で、ジエーテルを含む四塩化ケイ素と反応さ
せ、次いで固体を、電子供与体（３）の存在下で、過剰
のＴｉＣｌ₄と８０〜１３０℃で反応させる。固体生成
物を分離し、過剰のＴｉＣｌ₄と８０℃〜１３５℃の温
度で反応させ、再度分離し、ヘキサンで洗浄する。電子
供与体（３）はハロゲン化マグネシウム上に、一般的に
５〜２０モル％の量で固定される。本発明の触媒成分に
おけるＭｇ／Ｔｉ比は一般的に３０：１〜４：１であ
る。

【００１３】上記の反応により活性形のハロゲン化マグ
ネシウムが形成される。これらの反応に加えて、ハロゲ
ン化物とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性
形のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応もこの
分野では良く知られている。本発明の触媒成分中に存在
するハロゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分
のＸ線スペクトルにおいて、非活性化ハロゲン化マグネ
シウム（表面積が３m²/g未満）のスペクトルに現れる
主強度反射が現れないが、その代わりに、その主強度反
射の位置に対して移行した位置に最大強度を有するハロ
があること、あるいは主強度反射が、非活性化ハロゲン
化Ｍｇの対応する反射の中間高さ幅より少なくとも３０
％大きな中間高さ幅を示すことにより確認される。最も
活性な形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロ
が現れる形態である。ハロゲン化マグネシウムの中で、
塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最
も活性な形態の場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、非
活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で平面間距離
２．５６オングストロームにある反射の代わりにハロが
現れる。

【００１４】本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合
物との反応により、Ｒが水素または１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基またはアリール基であるＣＨ₂＝Ｃ
ＨＲオレフィンの重合、または該オレフィン同士の、ま
たは該オレフィンとジオレフィンの混合物の重合に使用
できる触媒を形成する。Ａｌ−アルキル化合物には、Ａ
ｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−
ｎ−ブチル、Ａｌ−トリオクチルの様なＡｌ−トリアル
キルがある。また、Ｏ、ＮまたはＳ原子により互いに結
合された１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ
−アルキル化合物も使用に適している。該化合物の例
は、（式中、ｎは１〜２０の数である）である。ＡｌＲ₂Ｏ
Ｒ´化合物（式中、Ｒ´は２および／または６位置で置
換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆
アルキル基である）ならびにＡｌＲ₂Ｈ化合物（式中、
ＲはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である）も使用できる。Ａｌ
−アルキル化合物は、一般的に１〜１０００のＡｌ／Ｔ
ｉ比で使用される。トリアルキル化合物は、Ａｌ−アル
キルハロゲン化物、例えばＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌＥ
ｔ_3/2Ｃｌ_3/2、との混合物でも使用することができ
る。

【００１５】本発明の触媒によるオレフィンの重合は、
公知の方法により、１種以上のオレフィンモノマー、ま
たは１種以上のモノマーを脂肪族または芳香族炭化水素
溶剤中に溶解させた溶液からなる液相、または気相中
で、または液相および気相の組合わせで実行することが
できる。（共）重合温度は一般的に０〜１５０℃、特に
６０〜１００℃である。重合は大気圧以上で行なう。触
媒は少量のオレフィンと予め接触させることができる
（予備重合）。予備重合により、触媒の性能ならびに重
合体の形態が改良される。予備重合は、触媒を炭化水素
溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）中に分散させ、
オレフィンを加え、常温〜６０℃の温度で操作し、一般
的に触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造する
ことにより行なう。また、予備重合を液体モノマー中、
上記の温度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１００
０ｇまでの量の重合体を製造することもできる。オレフ
ィン、特にプロピレン、の立体規則性重合の場合、Ａｌ
−アルキル化合物と共に、好ましくは少なくとも１個の
Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含むケイ素化合
物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６
−ジイソプロピルピペリジン、カルボン酸エステル、例
えばパラトルイル酸エチルおよび安息香酸エチル、およ
び上記の１，３−ジエーテル（３．１）および（３．
２）からなる群から選択された外部電子供与体を使用す
るのが最も好ましい。

【００１６】好ましくは、ケイ素化合物は式Ｒ⁴ _nＳｉ
（ＯＲ⁵）_4-nを有し、式中、ｎは１または２であり、
Ｒ⁴基は、同一であるか、または異なるものであって、
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆
〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリールまたはＣ
₇〜Ｃ₁₂アラルキル基、基（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一であるか、または異
なるものであって、Ｒ⁴に関して上記と同じ意味を有す
るか、または互いに結合して環構造を形成する）であ
り、Ｒ⁵は、同一であるか、または異なるものであっ
て、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基である。所望により、Ｒ⁴〜
Ｒ⁷基は、水素原子の置換基として、１種以上のハロゲ
ン、特にＣｌおよびＦ、を含むことができる。ケイ素化
合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₂、（シクロヘキシル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（イソ
プロピル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｓｅｃ−ブチル）
₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（シクロヘキシル）（メチル）
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（シクロペンチル）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（イソプロピル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（ｎ−ブチル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（イ
ソブチル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｓｅｃ−ブチル）
₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−アミル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メ
チル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（２−ノルボルニル）（メ
チル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−ブチル）（シ
クロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（２−ノルボルニ
ル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（２−ノルボルニル）Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃、（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₂、（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−
メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅｒｔ−
ヘキシル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｔｅ
ｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（イソプロピル）（３，
３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、
（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（イソブチル）（３，３，３−ト
リフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ｓｅｃ−
ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₂、（ｔ−ブチル）（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（３，３，３−
トリフルオロプロピル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２
−メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（３，
３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジ
ル）−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）（３−メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₂、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−
メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、および
（３，３，３−トリフルオロプロピル）₂Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₂である。

【００１７】Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供与体に
対するモル比は一般的に５：１〜１００：１、好ましく
は１０：１〜３０：１であるが、予備重合工程の際は、
この比はより広く、例えば０．５：１〜１００：１でも
よい。すでに説明した様に、これらの触媒は特に、Ｒが
１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基
であるＣＨ₂＝ＣＨＲオレフィンの重合に使用される。
特に、該触媒はプロピレンの重合またはプロピレンとエ
チレンまたは他のα−オレフィンの共重合に有用であ
る。上記の触媒は、ポリエチレンおよびエチレンとα−
オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、および
１−オクテン、の共重合体の製造にも効果的である。下
記の実施例は、本発明を例示するためであり、制限する
ものではない。これらの実施例中、百分率は、他に指示
がない限り、重量で表示する。ポリプロピレンのメルト
フローレートＬ（ＭＦＲ／Ｌ）は、ＡＳＴＭＤ１２３
８、条件Ｌにより測定する。２５℃におけるキシレン不
溶画分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するために、重合体２．５
ｇをキシレン２５０mlに１３５℃で攪拌しながら溶解さ
せ、２０分後、２５℃に冷却する。３０分後、沈殿した
重合体を濾過し、減圧下、８０℃で一定重量になるまで
乾燥させる。

【００１８】９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオ
レンの合成５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上
で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００m
l、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２torrで８
時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ml中に溶解させた
ナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。フラスコを氷
浴に入れて懸濁液を冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混
合物の融解温度は１３℃である）、懸濁液を攪拌しなが
ら、フルオレン１６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒
間で加える。フルオレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてか
ら３分後、１．５mlの３７％ＨＣｌを加えて反応を停止
させ、次いで得られた混合物を水４００mlで希釈する。
混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビス（ヒドロキ
シメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出する。次いで
有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄で除湿し、溶剤を蒸発させ
る。トルエンで結晶化させた後、生成物１５．２ｇ（収
率７０％）が得られる。ＣＤＣｌ₃中、２００ MHzで、
内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用す
る¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。７．７７ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素７．６２ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素７．４１ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素７．３２ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素３．９９ ppm、二重線、４ＨＣＨ₂ ０．２５ ppm、三重線、２ＨＯＨ

【００１９】９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレ
ンの合成１００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）３０ml、９，９−ビス（ヒドロキ
シメチル）フルオレン１１．３ｇ、およびＣＨ₃Ｉ３
１．１mlを入れる。フラスコの内容物を攪拌し、常温で
操作しながら、鉱油中６０重量％ＮａＨ４ｇを２時間３
０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させ
る。蒸留により、未反応ＣＨ₃Ｉを回収し、残りの内容
物を水１００mlで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、
４０℃で減圧乾燥させる。エタノールで結晶化させるこ
とにより、生成物１１．３ｇ（収率９０％）が得られ
る。ＣＤＣｌ₃中、２００ MHzで、内部標準としてＴＭ
Ｓを使用する¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示
している。７．７５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素７．６５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素７．３９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素７．２９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素３．６４ ppm、一重線、４ＨＣＨ₂ ３．３５ ppm、三重線、６ＨＣＨ₃

【００２０】実施例１濾過バリヤーおよび攪拌機を備えた５００ml円筒形ガラ
ス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ₄ ２２５ml、および攪
拌しながら１５分間の間に、下記の様にして得た微小長
球形ＭｇＣｌ₂．２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ１０．１ｇ（５
４mmol）を入れる。入れた後、温度を７０℃に上げ、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入
れる［添加（ａ）］。温度を１００℃に増加し、２時間
後、ＴｉＣｌ₄を濾過により除去する。ＴｉＣｌ₄ ２
００ml（２回目の添加）および９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレン９mmolを加え［添加（ｂ）］、１２
０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００ml
のＴｉＣｌ₄を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続
行し、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが
含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。
この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．２
重量％を含む。微小長球形ＭｇＣｌ₂．２．１Ｃ₂Ｈ₅
ＯＨは、次の様に製造する。タービン攪拌機およびイン
−ラインミキサーを備えた２リットル反応器中に、不活
性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ₂４８ｇ、無水Ｃ₂Ｈ
₅ＯＨ７７ｇ、および灯油８３０mlを入れる。攪拌しな
がら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ
₂とアルコールの付加物が生じるが、この付加物は融解
し、分散剤と混合される。反応器内の窒素圧を１５気圧
に維持する。反応器のイン−ラインミキサーを加熱ジャ
ケットで外部から１２０℃に加熱する。イン−ラインミ
キサーは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端
までの長さが３メートルである。このパイプを通して混
合物を７m/sec の速度で流す。パイプの出口で、灯油
２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持した
ジャケットで外部から冷却されている５リットルフラス
コ中に、分散液を攪拌しながら採取する。エマルション
の最終温度は０℃である。エマルションの分散相を構成
する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプ
タンで洗浄して乾燥させる。これらの操作はすべて不活
性ガス雰囲気中で行う。最大直径が５０ミクロン以下
の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ₂．３Ｃ₂Ｈ₅ＯＨが１
３０ｇ得られる。こうして得られた生成物から、ＭｇＣ
ｌ₂１モルあたりアルコール含有量が２．１モルに減少
するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐
々に増加させてアルコールを除去する。予め気体状プロ
ピレンで７０℃で１時間掃気した４リットル反応器中
に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチ
ル７mmolおよび上記の様にして製造した固体触媒成分４
mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。反応器を閉
じ、水素１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．２
kgを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃
に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モ
ノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。ポリプロピ
レン３８０ｇが反応器から放出されるが、該ポリプロピ
レンは、２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）
＝９７．７％、ＭＦＲ／Ｌ＝４．５ｇ／１０分である。
重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン
９５，０００ｇである。

【００２１】実施例２固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わり
に、それぞれ９mmolに等しい２部の２−イソプロピル−
２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用
する以外は、実施例１の手順を使用する。こうして得ら
れた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン＝１２．７重量％を含む。次いで、実施例１と同様に
して、固体触媒成分５．７mgを使用して重合を行なう。
Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．１ｇ／１
０分を有するポリプロピレン４００ｇが得られる。重合
体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７
０，０００ｇである。

【００２２】実施例３固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わり
に、それぞれ９mmolに等しい２部の２，２−ジイソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実
施例１を繰り返す。こうして得られた生成物は、Ｔｉ＝
２．８重量％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン＝１４．７重量％を含む。固体触媒成分
６．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．９％およびＭＦＲ
／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６０
ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリ
プロピレン４２，６００ｇである。

【００２３】実施例４固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わり
に、それぞれ９mmolに等しい２部の２，２−ジイソペン
チル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、
実施例１を繰り返す。生成物は、Ｔｉ＝２．６重量％、
２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
＝１７．６重量％を含む。固体触媒成分７．３mgを使用
し、Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ
／１０分を有するポリプロピレン３３２ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４
５，４００ｇである。

【００２４】実施例５固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わり
に、それぞれ９mmolに等しい２部の２−イソプロピル−
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを使
用する以外は、実施例１を繰り返す。得られた生成物
は、Ｔｉ＝３．２重量％、２−イソプロピル−２−シク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン＝１３．２重
量％を含む。固体触媒成分６．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．
＝９７．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．９ｇ／１０分を有
するポリプロピレン２６１ｇが得られる。重合体収率
は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，２００ｇ
である。

【００２５】比較例１固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ₄の２回目の添加、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの添加
ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略
した以外は、実施例１の手順を使用する。固体触媒成分
の製造は下記の様に行なう。濾過バリヤーを備えた５０
０ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ₄２２５
ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記
載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ₂．２．１Ｃ₂
Ｈ₅ＯＨ１０．１ｇ（５４mmol）を入れる。入れた
後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）フルオレン９mmolを入れる。温度を１００℃に増加
し、２時間後、ＴｉＣｌ₄を濾過により除去する。さら
にＴｉＣｌ₄ ２００mlを加え、１２０℃で１時間処理
を続け、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオン
が含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄す
る。この様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝４重量
％、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１
３．１重量％を含む。上記の固体触媒成分３．８mgを使
用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝４．９
ｇ／１０分を有するポリプロピレン４３８ｇが得られ
る。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン
１１５，３００ｇである。

【００２６】比較例２固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ₄の２回目の添加、２
−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１
時間の反応を省略した以外は、実施例２の手順を使用す
る。得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．８重量％、２
−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパン＝１１．１重量％を含む。上記の固体触媒成
分５．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびＭＦ
Ｒ／Ｌ＝５．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン４０
９ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポ
リプロピレン８０，２００ｇである。

【００２７】比較例３固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ₄の２回目の添加、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの
添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を
省略した以外は、実施例３の手順を使用する。得られた
固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、２，２−ジイソ
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１２．６重量％
を含む。上記の固体触媒成分６．３mgを使用し、Ｘ．
Ｉ．＝９５．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分
を有するポリプロピレン３４９ｇが得られる。重合体収
率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５５，４００
ｇである。

【００２８】比較例４固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ₄の２回目の添加、
２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
の添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応
を省略した以外は、実施例４の手順を使用する。得られ
た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．２重量％、２，２−ジイ
ソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１６．５重
量％を含む。上記の固体触媒成分６．７mgを使用し、
Ｘ．Ｉ．＝９３．６％およびＭＦＲ／Ｌ＝６．９ｇ／１
０分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。重合
体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン６０，１
００ｇである。

【００２９】比較例５固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ₄の２回目の添加、２
−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で
１時間の反応を省略した以外は、実施例５の手順を使用
する。得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．９重量％、
２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン＝１１．５重量％を含む。上記の固体触
媒成分７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．１％およびＭＦ
Ｒ／Ｌ＝６．３ｇ／１０分を有するポリプロピレン３９
７ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポ
リプロピレン５６，７００ｇである。

【００３０】比較例６濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に
０℃で、ＴｉＣｌ₄２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球
形ＭｇＣｌ₂．２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ１０．１ｇ（５４
mmol）を入れる。入れた後、反応混合物の温度を４０℃
に上げ、フタル酸ジイソブチル９mmolを入れる。反応混
合物の温度を１時間かけて１００℃に増加し、攪拌をさ
らに２時間続ける。次いで、ＴｉＣｌ₄を濾過により除
去し、さらにＴｉＣｌ₄ ２００mlを加え、１２０℃で
さらに１時間攪拌を続け、最後に、内容物を濾過し、濾
液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘ
プタンで洗浄する。この様にして得た固体触媒成分は、
Ｔｉ＝３．３重量％、フタル酸ジイソブチル＝８．２重
量％を含む。重合反応器に導入するヘキサン懸濁液が、
無水ｎ−ヘキサン７０ml、アルミニウムトリエチル７mm
ol、上記の固体触媒成分８．４mg、およびジシクロペン
チルジメトキシシラン０．３５mmolを含んで成る以外
は、実施例１と同様に重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８％
およびＭＦＲ／Ｌ＝１．１ｇ／１０分を有するポリプロ
ピレン３６２ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１
ｇあたりポリプロピレン４３，１００ｇである。

【００３１】比較例７濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に
０℃で、ＴｉＣｌ₄２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球
形ＭｇＣｌ₂．２．１Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ１０．１ｇ（５４
mmol）を入れる。入れた後、反応混合物の温度を４０℃
に上げ、フタル酸ジイソブチル９mmolを入れる。反応混
合物の温度を１時間かけて１００℃に増加し、攪拌をさ
らに２時間続ける。次いで、ＴｉＣｌ₄を濾過により除
去し、さらにＴｉＣｌ₄ ２００mlおよびフタル酸ジイ
ソブチル９mmolを加え、１２０℃でさらに１時間攪拌を
続け、ＴｉＣｌ₄を濾過により除去する。次いで、Ｔｉ
Ｃｌ₄をさらに２００ml加え、１２０℃で１時間攪拌
し、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含
まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。こ
の様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．１重量％、
フタル酸ジイソブチル＝９．１重量％を含む。上記の固
体触媒成分８．１mgを使用し、比較例６と同様に重合を
行なう。Ｘ．Ｉ．＝９７．９％およびＭＦＲ／Ｌ＝１．
２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３２６ｇが得られ
る。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン
４０，２００ｇである。比較例６および７のデータを比
較することにより、上記の電子供与体（３）の代わりに
フタル酸ジイソブチルを本発明の方法に使用した場合、
立体特異性を増加させることは不可能であることが分か
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エンリコ、アルビッツァーティイタリー国ノバーラ、アローナ、ビア、ローマ、64 (72)発明者ジュリオ、バルボンティンイタリー国フェラーラ、ビア、ユーゴ、バッシ、17／ア (72)発明者ジョバンニ、バルッツィイタリー国フェラーラ、ビア、マリオ、アッツィ、37 (72)発明者アントーニオ、クリストフォリイタリー国ロビーゴ、オッキオベルロ、コルソ、ベルリングェル、９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）活性形態のハロゲン化マグネシウ
ム、およびその上に担持された（２）少なくとも１個の
Ｔｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および
（３）一般式（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一であるか、また
は異なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₈
アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈環状脂肪族、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリー
ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、またはＣ₇〜Ｃ₁₈ア
ラルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子でもよ
い）を有する１，３−ジエーテル（３．１）からなる群
から、または２位置にある炭素原子が、５、６、または
７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素
原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、
Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原
子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１また
は２であり、ｎ´が１、２、または３であり、前記構造
が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構
造）、所望により他の環状構造と縮合しているか、また
は直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀
シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラ
ルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール基およびハロゲン
からなる群から選択された１個以上の置換基で置換され
ているか、または他の環状構造と縮合し、その縮合した
環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基で
置換されており、１個以上の上記のアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリール
基および縮合した環構造が所望により、炭素または水素
原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上
の異原子を含む１，３−ジエーテル（３．２）から選択
された電子供与体化合物、を含んで成るオレフィン重合
用固体触媒成分の製造方法であって、ハロゲン化マグネ
シウム（１）またはその前駆物質の１種を、チタン化合
物（２）および電子供与体化合物（３）と反応させるこ
とにより行ない、所望によりチタン化合物（２）との反
応の前にハロゲン化化合物との反応を行ない、少なくと
も２回の電子供与体（３）の添加をａ）チタン化合物（２）との、またはハロゲン化化合物
との反応の前またはその反応の最中における添加、およ
び次いでｂ）チタン化合物（２）との次の反応の前またはその反
応の最中における添加の順に行なうことを特徴とする方
法。
【請求項２】式(I) の１，３−ジエーテルにおいて、Ｒ
₁はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、さらに、Ｒ₂がメチ
ル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである場
合、Ｒ₃はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、
イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルでよく、Ｒ
₂が水素である場合、Ｒ₃はエチル、ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シク
ロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェ
ニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルでよく、
Ｒ₂およびＲ₃は同一でもよく、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
イソペンチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シ
クロヘキシル、およびシクロペンチルでよい、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】１，３−ジエーテルが、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−
ジメトキシプロパンからなる群から選択される、請求項
２に記載の方法。
【請求項４】１，３−ジエーテル（３．２）が、一般式【化１】（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、また
はＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された異原
子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよ
びｚは０、１または２であるが、ただし、ｕ＝０である
場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
である場合、 i') Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ii')ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または iii') Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
が二重結合により結合している場合は１に等しく、前記
対が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒ
およびＲ^Iは、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリ
ール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀ア
ラルキル基からなる群から選択され、基Ｒ^IIは、同一で
あるか、または異なるものであって、直鎖または分枝鎖
のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、
Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよ
びＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ
基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所
望により、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀ア
ルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリ
ール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀ア
ラルキル基からなる群から選択されたＲ^III基で置換さ
れた、縮合環構造を形成することができ、前記基Ｒ〜Ｒ
^IIIは所望により、炭素または水素原子、またはその両
方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む）の
化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】１，３−ジエーテルが、式【化２】（式中、基ＲおよびＲ^Iは、同一であるか、または異な
るものであって、水素、ハロゲン、直鎖または分枝鎖の
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ
₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよび
Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基からなる群から選択され、基Ｒ
^IIは、同一であるか、または異なるものであって、直鎖
または分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シク
ロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキル
アリールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基からなる群から
選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または
不飽和の、所望により、ハロゲン、直鎖または分枝鎖の
Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ
₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールおよび
Ｃ₇〜Ｃ₂₀アラルキル基からなる群から選択されたＲ
^III基で置換された、縮合環構造を形成することがで
き、前記基Ｒ〜Ｒ^IIIは所望により、炭素または水素原
子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の
異原子を含む）の化合物から選択される、請求項４に記
載の方法。
【請求項６】１，３−ジエーテル（３．２）が、１，１
−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメ
チル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタ
ジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルイ
ンデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジ
メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４
−フェニル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−
トリメチルキシリルインデン、１，１−ビス（メトキシ
メチル）−７−トリフルオロメチルインデン、１，１−
ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、１，１
−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピ
ルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シ
クロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチ
ルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フ
ェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２
−フェニルインデン、９，９−ビス（メトキシメチル）
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，
３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス
（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサ
フルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）
−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピル
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８
−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレ
ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４
−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメ
チル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒド
ロフルオレン、および９，９−ビス（メトキシメチル）
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンからなる群から選択
される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】チタン化合物（２）が、ハロゲン化チタン
およびハロゲンアルコラートからなる群から選択され
る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】チタン化合物（２）が四塩化チタンであ
る、請求項７に記載の方法。
【請求項９】ハロゲン化マグネシウム（１）の前駆物質
が、 −グリニャールＲＭｇＸ化合物（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀
炭化水素基であり、Ｘはハロゲン化物である）、 −ＭｇＲ₂化合物（式中、Ｒは上記の通りである）、 −ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１
〜３であり、Ｒは上記の通りである）、 −Ｍｇ（ＯＲ）₂化合物（式中、Ｒは上記の通りであ
る）、 −Ｘ_nＭｇ（ＯＲ）_2-n化合物（式中、０＜ｎ＜２、Ｘ
およびＲは上記の通りである）、および −ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】ハロゲン化化合物が四塩化ケイ素であ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】少なくとも電子供与体（３）の添加ｂ）
が溶剤なしに行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】添加ｂ）、および他の所望により使用す
る電子供与体（３）の添加が、チタン化合物との反応の
最中に行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】Ｍｇ／電子供与体（３）のモル比が、添
加ａ）およびｂ）の両方、および所望により行なうその
他の添加に関して、４：１〜１２：１である、請求項１
に記載の方法。
【請求項１４】チタン化合物（２）の反応、電子供与体
（３）の添加、および電子供与体（３）と他の化合物の
反応が０〜１３５℃で行なわれる、請求項１に記載の方
法。