KR20060013486A - 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체, 촉매 성분 및 이를포함하는 촉매 - Google Patents

프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체, 촉매 성분 및 이를포함하는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 담체를 제공하며, 상기 복합 담체는 할로겐화 마그네슘을 하나 이상의 전자 공여 화합물과 접촉시켜 용액을 형성하고, 상기 용액을 10 미크론 미만의 평균 입경을 가지는 실리카 물질과 혼합하고, 및 스프레이 건조하여 얻을 수 있는 구형 입자이다. 본 발명은 또한 상기 복합 담체를 사용하여 생성된 촉매 성분을 제공한다. 프로필렌 중합에 조촉매 성분과 함께 사용시, 상기 촉매 성분은 고 중합 활성 및 입체 특이성을 나타내며, 고 에틸렌 함량을 지닌 고내충격성 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생산하는 데 사용할 수 있다
할로겐화 마그네슘, 전자 공여 화합물, 실리카 물질, 구형 입자, 복합 담체, 촉매 성분, 프로필렌 중, 고 중합 활성, 입체 특이성, 고내충격성 에틸렌-프로필렌 공중합체

Description

프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체, 촉매 성분 및 이를 포함하는 촉매 {Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same}
본 발명은 올레핀 중합용, 구체적으로는 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체, 촉매 성분 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
고활성 지지형 지글러-나타 촉매는 에틸렌 또는 프로필렌의 호모중합 및 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀과의 공중합에 광범위하게 사용되어 온 것은 주지의 사실이다. 공개된 특허 기술에서, 고활성 지지 촉매는 통상 단일 담체로서 염화 마그네슘을 사용하고 있다. 촉매 활성을 향상시키기 위해, 먼저 다양한 물리적 또는 화학적 방법으로 염화 마그네슘을 제조한 후, 이 담체에 전이 금속 화합물 및 필요하다면 전자 공여 화합물을 지지시켜 촉매적 활성 중심체를 형성한다. 이러한 유형의 촉매들은 입자 형태 관점에서 미립자형 (비구형적) 촉매 및 구형 촉매로 분류될 수 있다. 미국 특허 제 4784983 및 제 4861847호는 용해-공침법을 이용하여, 기본적으로 염화 마그네슘으로 구성되는 미립자를 제조한 후 상기 미립자 를 할로겐화 티타늄 및 전자 공여 화합물로 처리하여 얻은 미립자 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 고 중합 활성 및 입체특이성을 나타낸다. 하지만, 상기 촉매가 프로필렌 공중합에 사용되었을 때, 촉매의 입자 형상의 한계로 인하여, 고 에틸렌 함량을 가지는, 높은 내충격성 공중합체를 얻기가 어렵다. 이것은 이러한 유형의 입자형 촉매의 공통적인 특징이다. EP0395083호는 올레핀 중합용 촉매를 개시하는 바, 염화 마그네슘 및 지방족 알콜의 반응을 통해 염화 마그네슘-알콜-부가물(adduct) 구형 담체를 제조하고 이 구형 담체상에 할로겐화 티타늄 및 전자 공여 화합물을 지지시킴으로써 얻은 고활성 구형 촉매다. 프로필렌 중합시 이러한 구형 촉매는 고 활성 및 입체특이성을 나타내며, 수득된 중합체 입자는 양호한 형상을 가진다. 이 촉매는 고 에틸렌 함량을 가지는 높은 내충격성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 하지만, 이러한 유형의 촉매는 일반적으로 큰 입자 크기를 가지기 때문에, 중합과정에서 정지 현상 (breaking phenomenon)이 일어나기 쉽다. 이것은 특히 예비 중합 시간이 낮을 때 그러하다. 따라서, 생성된 중합체 분체들은 중합 장치의 안정된 운영에 영향을 끼칠 것이다.
다른 유형의 촉매는 실리카 등과 같은 다공성 무기 산화 지지체 상에 염화 마그네슘을 적재함으로써 복합 담체를 형성한 후 이 복합 담체를 할로겐화 티타늄 및 전자 공여 화합물로 처리하여 얻어진 그러한 올레핀 중합 촉매이다. 예를 들어, GB2028347은 다공성 무기 산화물 지지체 상에 지지된 촉매 성본을 제조하는 방법, 즉 실리카 지지체에 염화 마그네슘 용액을 함침시킨 후 용매를 증발시키고, 및 결 과로 얻어진 고형 생성물을 전이 금속 화합물, 특히 티타늄 화합물과 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 다른 예로, CN1035186C는 실리카 지지체를 사용하여 고활성 폴리프로필렌 촉매를 제조하는 기술을 개시하는 바, 촉매 생성물은 표면상에 하이드록실기를 가지는 다공성 실리카 지지체를 염화 마그네슘 함유 테트라하이드로 퓨란 용액에 분산시키고, 이 현탁액을 건조시켜 MgCl2/SiO2 복합 담체를 형성시킨 다음, 이 담체를 사염화 티타늄 및 전자 공여 화합물로 처리함으로써 얻어진다. 상기 촉매들은, 그러나, 저 활성을 나타낸다. 예를 들어, 디이소부틸 프탈레이트를 내부 전자 공여체로 사용할 때, 프로필렌 공중합시에 상기 촉매의 2 시간 중합 활성은 기껏해야 촉매 g 당 20kg 프로필렌이다. 함침 과정을 통해 촉매의 복합 담체를 제조하는 그러한 기술은 많은 특허 문헌, 예를 들어, US5559071, US5625015, WO94/14855, WO94/14856, WO95/11263, WO95/15216, WO95/12622, WO96/16093, WO96/05236, WO97/23518, WO98/01481, WO99/46306, WO00/22011, WO00/40623, WO00/05277 및 EP0295312호에 개시되어 있다.
그러나, 프로필렌 중합시, 실리카에 염화 마그네슘 용액을 함침시키는 상술한 방법으로 얻은 담체를 사용하여 제조된 촉매는 만족스럽지 못한 중합 활성을 나타낸다. 그 이유는 그러한 함침 방법이 실질적으로 실리카 지지체 자체의 입자 형상을 이용하는 최종 촉매의 입자 형상을 조절하는 것에 있다. 공통적으로 사용되는 다공성 실리카 지지체는 큰 평균 입경, 통상적으로 약 50 미크론의 크기를 가지기 때문에, 그러한 실리카 지지체 상에 활성 성분을 적재하는 양은 제한되어 최종 촉 매가 저활성을 나타내게 된다.
US4376062호는 복합 담체 촉매를 개시하는 바, 이 촉매는 테트라하이드로퓨란과 같은 전자 공여 용매에서 무수 염화 마그네슘을 사염화 티타늄과 접촉시켜 서로 반응시킴으로 활성 성분을 포함하는 슬러리 또는 용액을 형성한 후 상기 슬러리 또는 용액을 평균 입경 0.007 내지 0.05 미크론의 건식 실리카(fumed silica)와 혼합하고 스프레이 건조시켜서 얻어진, 약 25 미크론의 평균입경을 가지는 촉매이다. 활성제 (알킬 알루미늄)와의 반응후 에틸렌 중합에 사용시, 상기 촉매는 좀더 높은 중합 활성을 보인다. 그러나, 프로필렌 중합에 사용목적상, 높은 입체규칙성(isotacticity)를 가지는 프로필렌을 얻기위해 내부 전자 공여체를 첨가하는 것이 필요하며, 상술한 제조 방법은 상기 담체 상에 개별적 성분의 조성을 안정되게 조절할 수 없다. 또한, 스프레이 건조될 슬러리에 많은 양의 사염화 티타늄이 함유되어 있기 때문에, 스프레이 건조기가 침식되기 심고, 이것은 산업적 생산에 역행하는 것이 된다.
발명의 개시
본 발명의 일 목적은 할로겐화 마그네슘 및 실리카 물질을 포함하는, 평균 입경 10 미크론 미만의, 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐화 마그네슘을 하나 이상의 전자 공여 화합물과 접촉시켜 용액을 형성하고, 상기 용액을 10 미크론 미만의 평균 입경을 가지는 실리카 물질과 혼합하고, 이 혼합물을 스프레이 건조 방법으로 건조시켜 얻을 수 있는 구형 입자인, 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 복합 담체 및 식 Ti(OR2)4- mXm으로 표시되는 티타늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 프로필렌 중합용 촉매 성분을 제공하는 것으로, 상기식에서 R2 기는 동일하거나 상이한 C1 -14 지방족 하이드로카빌이고, X(들)은 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 4의 정수이고, 여기서, 상기 복합 담체 및 상기 티타늄 화합물 간의 반응 전, 도중 또는 후에 상기 복합 담체는 내부 전자 공여 화합물을 사용하여 처리된다.
본 발명의 또 다른 목적은
(i) 할로겐화 마그네슘을 하나 이상의 전자 공여 화합물과 접촉하여 용액을 형성하고, 상기 용액을 10 미크론 미만의 평균 입경을 가지는 실리카 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하고 및 상기 혼합물을 스프레이 건조 방법을 통해 건조시킴으로써 복합 담체를 제조하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 제조된 복합 담체를 식 Ti(OR2)4- mXm으로 표시되는 티타늄 화합물과 반응시키는 단계로서, 상기식에서 R2기는 동일하거나 상이한 C1 -14 지방족 하이드로카빌이고, X(들)은 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 m은 1 내지 4의 정수인 단계;
(iii) 상기 복합 담체 및 티타늄 화합물간의 반응 전, 도중 또는 후에, 상기 복합 담체를 지방족 폴리카르복실산의 에스테르류, 방향족 카르복실산의 에스테르류, 및 일반식 (I)을 가지는 1,3-디에테르 화합물류로 구성되는 군으로부터 선택된 내부 전자 공여 화합물로 처리하는 단계를 포함하는 방법을 통해 얻어질 수 있는, 프로필렌 중합용 촉매 성분을 제공하는 것이다:
Figure 112005046770092-PCT00001
(I)
상기 식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되고, RVII 및 RVIII 기들은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 RI-RVI 기들은 상호 결합되어 링을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 고형 촉매의 반응 생성물, 알킬 알루미늄 화합물 및 선택적으로 외부 전자 공여 성분을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매을 제공하는 것이다.
올레핀 중합시, 특히 프로필렌 중합시, 본 발명에 따른 촉매는 고 활성 및 고입체특이성을 나타내며, 고 에틸렌 함량을 가지는 높은 내충격성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
제 일 관점에서, 본 발명은 할로겐화 마그네슘 및 평균입경 10 미크론 미만의 실리카를 포함하는, 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체를 제공한다. 상기 복합 담체는 할로겐화 마그네슘을 하나 이상의 전자 공여 화합물과 접촉시켜 용액을 형성하고, 이 용액을 평균 입경 10 미크론 미만의 실리카 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 스프레이 건조 과정을 통해 건조시킴으로써 얻어질 수 있는 구형 입자이다.
본 발명에 유용한 할로겐화 마그네슘은 식 Mg(OR1)2- mXm으로 표시될 수 있는 데, 식에서, R1기(들)는 동일하거나 상이하고 및 1 내지 14개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지 또는 환형 알킬이고, X(들)은 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 m은 1 또는 2이다. 이에 한정되지 않는 예는 이염화 마그네슘, 마그네슘 디브로마이드, 마그네슘 페녹사이드, 마그네슘 이소프로폭사이드 클로라이드, 마그네슘 부톡사이드 클로라이드 등을 포함하고, 바람직하게는 이염화 마그네슘이다. 할로겐화 마그네슘은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
할로겐화 마그네슘을 용해하는 데 유용한 적절한 전자 공여 화합물은 선택적으로 할로겐화된 지방족 또는 방향족 알콜류, 지방족 에테르류, 환형 에테르류, 지방족 케톤류, 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 알킬 에스테르류를 포함한다. 특히 적합한 것은 1 내지 8개 탄소 원자를 가지는, 선택적으로 할로겐화된 포화 지방족 알콜; 1 내지 4 개 탄소 원자를 가지는 포화 지방족 카르복실 산의 저급 알킬 에스테르; 7 내지 8 개 탄소 원자를 가지는 방향족 모노 또는 폴리-카르복실산의 저급 알킬 에스테르; 2 내지 8 개, 바람직하게는 4 내지 5개 탄소 원자를 가지는 환형 지방족 에테르, 바람직하게는 4 개 탄소원자를 가지는 모노에테르 또는 디에테르; 및 3 내지 6개, 바람직하게는 4 내지 5개 탄소 원자를 가지는 지방족 케톤이다. 본 명세서에서 사용된바, 용어 “저급 알킬”은 1 내지 6 개 탄소 원자를 가지는 알킬을 의미하는 것으로 의도된 것이다.
바람직하게는, 상기 전자 공여 화합물은 선택적으로 할로겐화된 C1 -8 지방족 알콜류 및 선택적으로 할로겐화된 C7 -10 지방족 알콜류 중 적어도 하나를 포함하는 시스템이다. 더욱 바람직하게는, 상기 전자 공여 화합물은 선택적으로 할로겐화된 C1 -8 지방족 알콜류 및 선택적으로 할로겐화된 C7 -10 지방족 알콜류 중 적어도 하나, 또는 상기 알콜과 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 C1 -6 지방족 에테르, C3 -5 환형 에테르 또는 C1 -6 알킬 에스테르의 혼합물이다.
이에 한정되지 않는 전자 공여 화합물의 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, n-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 클로로에탄올, 트리클로로에탄올, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이드, 디헥실 에테르, 테트라하이드로퓨란 (THF), 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소-부틸 프탈레이트 등을 포함하고, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 트리클로로에탄올, THF, 에틸 벤조에이트 및 디에틸 프탈레이트가 바람직하다. 전자 공여체는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적절한 전자 공여 화합물은 또한 유기 에폭시 화합물 및/또는 유기 인 화합물을 포함하는 그러한 시스템을 포함한다. 상기 유기 에폭시 화합물은, 2 내지 8 개 탄소원자를 가지는, 지방족 에폭시 화합물 또는 디에폭시 화합물, 할로겐화된된 지방족 에폭시 화합물 또는 디에폭시 화합물, 및 글리시돌 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 상기 유기 인 화합물은 인산 또는 아인산의 C1 -10 하이드로카빌 또는 C1 -10 할로하이드로카빌 에스테르류로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이드, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 및 트리벤질 프스파이드를 포함한다.
할로겐화 마르네슘과 전자 공여체를 반응시켜 균질한 용액을 만들기 위해, 할로겐화 마그네슘의 몰당 전자 공여 화합물 3 내지 50 몰, 바람직하게는 6 내지 30 몰이 필요하다. 그러한 용액은, 할로겐화 마그네슘과 부가물(adduct)를 형성하지 않는 비활성 유기 용내 존재하에서 제조될 수 있다. 상기 비활성 용매는 바람직하게는 C5 -12 알칸, C1 -6 할로하이드로카본 또는 C6 -12 방향족 탄화수소로서, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 등이다.
스프레이 건조를 통해 보다 작은 입경을 가지는 복합 담체를 얻기 위해, 선택된 실리카 물질은 일반적으로 10 미크론 미만, 바람직하게는 5 미크론 미만의 입경을 가지는 실리카, 및 더욱 일반적으로는 1 미크론 이하의 평균 입경을 가지는 건조 실리카 (fumed silica)이다. 이러한 유형의 실리카는 전형적으로 150 내지 250 m2/g의 비표면적을 가진다.
스프레이 건조에 적합한 슬러리는 상기 용액 및 상기 실리카를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 일반적으로, 용액의 리터당 10 내지 200 그람의 실리카가 첨가된다.
스프레이 건조는 하기와 같이 수행될 수 있다: 상기 용액 및 상기 실리카 물질을 혼합하여 얻어진 슬러리를 비활성 건조 기체와 함께 스프레이 건조기를 통과시킴으로 스프레이 건조하여 구형 고형 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 복합 담체를 적용하여 프로필렌 중합용 촉매를 제조하기 위해, 일반적으로 상기 복합 담체가 5 내지 60 미크론, 바람직하게는 10 내지 40 미크론, 및 더욱 바람직하게는 12 내지 30 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 입자이다.
두 번째 관점에서, 본 발명은 상술한 복합 담체 및 식 Ti(OR2)4- mXm으로 표시되는 티타늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매 성분을 제공하는 것으로, 상기 식에서 R2기는 동일하거나 상이한 C1 -14 지방족 하이드로카빌이고, X(들)은 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 m은 1 내지 4의 정수이고, 여기서, 상기 복합 담체 및 상기 티타늄 화합물 간의 반응 전, 도중 또는 후에 상기 복합 담체는 내부 전자 공여 화합물을 사용하여 처리된다
특히, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테르라아이오다이드, 테트라부틸 티타네이드, 테트라에틸 티타네이트, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드 및 티타늄 트리클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다. 티타늄 화합물은 적용 온도에서 비극성 용매에 혼화되어야 한다. 티타늄 화합물은 상기 적용 온도에서 비극성 용매에 혼화될 수 있어야 한다.
당해 기술 분야에 공지된 다양한 내부 전자 공여 화합물을 사용하여 상기 복합 담체를 처리할 수 있다. 적적한 내부 전자 공여 화합물은 지방족 폴리카르복실 산의 에스테르류 및 방향족 카르복신산의 에스테르류, 예를 들어, 프탈레이트류, 말로네이트류, 석시네이트류, 글루타레이트류, 피발레이트류, 카르보네이트류 등을 포함한다. 이의 예는 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필석시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필 석시네이트, 디-n-부틸 2,3-디이소프로필석시네이트, 디메틸 2,3-디이소프로필석시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸석시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸석시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메칠석시네이트, 디에틸 아디페이드, 디부칠 아디페이드, 디에틸 세베이트, 디부틸 세베이드, 디에틸 프탈레이드, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이드, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 트리에틸 헤미멜리테이트, 트리부틸 헤미멜리테이드, 테트라에틸 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트, 테트라부틸 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등을 포함한다.
본 관점의 다른 양태에 있어서, 상기 복합 담체 및 티타늄 화합물 간의 반응 전, 도중 또는 후에, 상기 복합 담체를, 내부 전자 공여 화합물로서, 하기 일반식(I)을 가지는 적어도 하나의 1,3-디에테르 화합물로 처리한다:
Figure 112005046770092-PCT00002
(I)
상기식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, RVII 및 RVIII 기들은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 RI-RVI 기들은 상호 결합되어 링을 형성할 수 있다.
프로필렌 중합에 사용시, 내부 전자 공여 화합물로서 상기 일반식 (I)을 가지는 1,3-디에테르 화합물을 포함하는 촉매느 고중합 활성, 양호한 수소 응답성, 및 고 입체특이성을 나타내고, 얻어진 중합체 분말은 큰 벌크 밀도를 가진다. 중합하는 동안 아무런 외부 전자 공여체 (실란과 같은)를 사용하지 않는다하더라도, 얻어진 프로필렌은 98%까지의 입체규칙성 및 넓은 분자량 분포를 가진다.
본 발명에 따른 촉매 성분에 유용한 일반식 (I)을 가지는 1,3-디에테르 화합물에서, RIII 및 RIV는 서로 결합하여 불포화 융합(fused) 고리 구조를 형성하고, 및 상기 융합 고리 구조상의 수소 원자들은 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 1,3-디에테르 화합물은 일반식 (II)로 표시되는 그러한 화합물이다.
Figure 112005046770092-PCT00003
(II)
더욱 더 바람직하게는, 상기 1,3-디에테르 화합물은 일반식 (III)로 표시되는 그러한 화합물이다.
Figure 112005046770092-PCT00004
(III)
상기 식 (II) 및 (III)에서, R 기들은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R1 기들은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
R2 기들은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일반식 (I)을 가지는 상기 1,3-디에테르 화합물의 예는:
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;
2-부틸-1,3-디메톡시프로판;
2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판;
2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
2-페닐-1,3-디메톡시프로판;
2-큐밀-1,3-디메톡시프로판;
2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판;
2-(2-시클로섹실에틸)-1,3-디메톡시프로판;
2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판;
2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판;
2-(2-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판;
2-(1-데카하이드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판;
2-(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디시클로페틸-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판;
2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판;
2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판;
2-에틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-2-메틸-1,3-디메톡시프로판;
2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판;
2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판;
2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판;
2-이소부틸-2-메틸-1,3-디메톡시프로판;
2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판;
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판;
2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-2-(1-메틸부틸)-1,3-디메톡시프로판;
2-(1-메틸부틸)-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판;
2,2-디-네오펜틸-1,3-디메톡시프로판;
2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-2-페닐-1,3-디메톡시프로판;
2-sec-부틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-2-벤질-1,3-디메톡시프로판;
2-sec-부틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판;
2-벤질-2-페닐-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판;
2-sec-부틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
2-sec-부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판;
2-시클로헥실메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판;
1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메톡시인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라플루오로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리풀루오로메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라하이드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2-메틸-7-tert-부틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)풀루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로헥실플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌
1,1-비스(1-부톡시에틸)-시클로펜타디엔
1,1-비스(1-이소프로폭시-n-프로필)-시클로펜타디엔
1-메톡시메틸-1-(1-메톡시에틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(알파-메톡시벤질)인덴;
1,1-비스(페녹시메틸)인덴;
1,1-비스(1-메톡시에틸)-5,6-디클로로인덴;
1,1-비스(페녹시메틸)-3,6-디시클로헥실인덴;
1-메톡시메틸-1-(1-메톡시에틸)-7-tert-부틸리덴;
1,1-비스[2-(2-메톡시프로필)]-2-메틸인덴;
9,9-비스(알파-메톡시벤질)플루오렌;
9,9-비스(1-이소프로폭시-n-부틸)-4,5-디페닐플루오렌;
9,9-비스(1-메톡시에틸)플루오렌;
9-(메톡시메틸)-9-(1-메톡시에틸)-2,3,6,7-테트라플루오로플루오렌;
9-(메톡시메틸)-9-(펜톡시메틸)플루오렌
9-(메톡시메틸)-9-(에톡시메틸)플루오렌
9-(메톡시메틸)-9-(1-메톡시에틸)플루오렌
9-(메톡시메틸)-9-[2-(2-메톡시에틸)]플루오렌
1,1-비스(메톡시메틸)-2,5-시클로헥사디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)벤조나트탈렌;
7,7-비스(메톡시메틸)-2,5-노르보르나디엔;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,4-메탄디하이드로나프탈렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-9,10-디하이드로안트라센;
1,1-비스(메톡시메틸)-1,2-디하이드로안트라센;
4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-1,4-디하이드로나프탈렌;
4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-3,4-디하이드로나프탈렌;
5,5-비스(메톡시메틸)-1,3,6-시클로펜타트리엔 등을 포함한다.
특정 양태에 따라, 본 발명에 따른 고형 촉매 성분은 하기와 같이 제조될 수 있다.
(i) 염화 마그네슘 용액의 제조
염화 마그네슘은 당해 분야에 공지된 특정 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 염화 마그네슘은 US4784983 및 US4861847호에 제시된 바와 같이, 염화 마그네슘의 용해 시스템을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에서, 염화 마그네슘 용액은 바람직하게는 하기와 같이 제조될 수 있다:
교반기를 구비한 반응기에, 알콜 또는 둘 이상의 알콜류를 첨가한 후, 선택적으로 에테르(류) 또는 에스테르(류)를 추가로 첨가한다. 무수 염화 마그네슘을 첨가하고, 가열하면서 용해시키는 바, 알콜(류) 대 염화 마그네슘의 몰비는 0:1 내지 50:1의 범위이고, 에테르(류) 또는 에스테르(류) 대 염화 마그네슘의 몰비는 0:1 내지 20:1의 범위에 있다. 염화 마그네슘의 용해는 비활성 유기 용매 존재하에서 실행될 수 있고, 사용되는 비활성 용매의 양은 MgCl2의 그람당 0 내지 20 ml의 범위이다.
(ii) 구형 MgCl2/SiO2 복합 담체의 제조
실리카, 바람직하게는 10 미크론 미만의 평균 직경을 가지는 건조 실리카(fumed silica)를 염화 마그네슘의 일 그람에 대하여 실리카 0.1 내지 2.0 그람의 양으로 염화 마그네슘 용액에 첨가한다. 다음, 이 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간동안 교반하여 슬러리를 형성한다. 이 후, 상기 슬러리를 비활성 건조 가스와 함께 스프레이 건조기를 통과시켜 스프레이 건조하여 5 내지 60 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 MgCl2/SiO2 복합 담체를 얻는다. 상기 스프레이 건조기의 입구 온도는 80 내지 300℃에서 제어되고 스프레이 건조기의 출구 온도는 50 내지 200℃에서 조절된다. 일반적으로는 복합 담체는:
MgCl2: 20% 내지 60% (중량)
SiO2: 10% 내지 60% (중량)
알콜(류): 5% 내지 40% (중량)
에테르(류) 또는 에스테르(류): 0 내지 20% (중량)
비활성 용매(류): 5% 미만(중량)의 조성을 가진다.
(iii) 고형 촉매 성분의 제조
상기 획득한 구형 담체를 냉각된 TiCl4에 현탁시키고 TiCl4는 담체의 그람당 12 내지 16 ml의 양으로 사용한다. 현탁액을 1 내지 3시간에 걸쳐 100 내지 120℃의 온도로 서서히 가열하는 동안 염화 마그네슘의 몰 당 내부 전자 공여 화합물을 0.05 내지 0.25 몰의 양으로 첨가한다. 1 내지 2 시간 동안 반응 후에 여과한다. 선택적으로, TiCl4의 양을 추가로 첨가하고 혼합물을 120℃에서 1 내지 2 시간동안 방치한 후, 액체를 여과한다. 잔류 고형분을 헥산과 같은 비활성 용매로 세척한 후, 고형분을 진공하 30 내지 50℃에서 건조하여 본 발명에 따른 고형 촉매 성분을 생성한다.
세 번째 관점에서, 본 발명은 하기 성분의 반응 생성물을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매에 관한 것이다:
(i) 본 발명에 따른 고형 촉매(활성 성분);
(ii) 식 AlR3 nX3 -n으로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물 성분, 상기식에서 R3(들)은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬이고, X(들)은 할로겐, n=1,2 또는 3으로, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 알킬 알루미늄 클로라이드, 등이 바람직하고, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용된다; 및
(iii) 선택적으로, 외부 전자 공여 화합물, 예를 들어, 단일- 또는 다중-관능성 카르복실 산류, 카르복실 산 무수물류 및 카르복실 산 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알콜류, 락톤류, 유기 인산 화합물, 유기실리콘 화합물로서, 상기 유기실리콘 화합물이 바람직하고 식R4 nSi(OR5)4-n으로 표시되는 것과 같은 것으로서 상기 식에서 n은 0 내지 3을 포함하는 범위에 있고, R4(류) 및 R5(류)들은 동일하거나 상이하고 및 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 할로알킬이고, R4(류는 또한 할로겐 또는 수소 원자일 수 있다.
많은 경우에 있어서, 예를 들어, 전술한 지방족 폴리카르복실 산의 에스테르류 또는 방향족 카르복실 산의 에스테르류를 내부 전자 공여체로 사용하는 경우, 외부 전자 공여체의 사용은 매우 중요하다.
예를 들어, 전술한 유기실리콘 화합물을 외부 전자 공여체로 사용하는 경우, 고형 촉매 성분(i) 대 알킬 알루미늄 화합물 성분(ii) 대 외부전자 공여체 성분의 비율은 티타늄, 알루미늄, 및 실리콘의 몰 기준으로, 1 : 5 내지 1000 : 0 내지 500의 범위에 있다.
상기 성분(ii) 및 선택적 성분(iii)을 분리적으로 또는 혼합물로서, 상기 활성 성분과 접촉시키는 것이 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바 용어 “중합”은 호모중합 및 공중합을 포함하는 것으로 의도된다. 본 명세서에서 사용되는 바, 용어 “중합체”는 호모중합체, 공중합체, 삼원중합체(terpolymer)를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 촉매는 프로필렌의 호모중합 및 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파-올레핀류, 및 선택적으로 디올레핀과의 공중합에 사용될 수 있다. 특히, 상기 촉매를 사용하여 하기 생성물을 생성할 수 있다: 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체, 및 소량 비율의 에틸렌, 프로필렌 및 디올레핀류의 엘라스토머성 삼원공중합체인 바, 여기서 에틸렌에서 유도된 단위체들의 중량 함량은 약 30% 내지 70% 사이이다; 이소탁틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀류의 결정성 공중합체인 바, 여기서 프로필렌에서 유도된 단위체들의 함량은 85 중량% 이상이다(랜덤 공중합체); 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 연속적 중합에 의해 생성되는, 에틸렌이 40 중량%까지 함유되는 내충격성 프로필렌 중합체; 프로필렌 및 1-부텐의 공중합체로서, 1-부텐으로부터 유도된 단위체를 예를 들어 10 내지 40 중향%와 같은 많은 양으로 포함하고 있는 중합체.
본 발명의 촉매는 연속 중합 및 배치 중합을 포함하는 다양한 공지의 올레핀 중합 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합은 희석제로서 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 방식으로 또는 프로필렌과 같은 액체 단량체를 반응 매체로 사용하는 벌크 방식으로 수행될 수 있다. 택일적으로, 중합은 하나 이상의 유동화 베드 또는 기계적으로 교반되는 베드 반응기에서 가스상으로 수행될 수 있다.
일반적으로 중합 반응은 0 내지 150℃, 전형적으로는 20 내지 120℃, 더욱 전형적으로는 40 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 중합을 가스상에서 수행할 때, 작동 압력은 통상 0.5 내지 10 MPa (절대 압력, 이하 동일)의 범위에 있다. 벌크 중합에서의 작동 압력은 통상 1 내지 6 MPa의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa의 범위에 있다. 수소 또는 사슬 전달제로서 기능하는 다른 화합물을 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
US4376062에 개시된 바와 같은 스프레이 건조를 통하여 고형 촉매 성분을 직접적으로 제조하는 기술과 비교하여, 본 발명은 고형 촉매 생성물의 조성을 더 잘 조절할 수 있고, 특히 본 발명은 상기 고형 촉매 성분에 얻어진 내부 전자 공여체의 함량 및 종류를 적당하게 조절할 수 있고, 따라서 이것은 본 발명에 따른 촉매의 더 높은 입체 특이성을 확고히 하는 데 중요하다. 더욱이, 본 발명에 따른 촉매는 매우 작은 입자 크기를 가지는 기본적 입자를 가지는 실리카를 포함하고, 및 매우 높은 중합 활성을 나타내기 때문에, 필름급 생성물 제조에 사용될 때 어안 현상(fish eye phenomenon)의 발생을, 함침 방법에 의해 제조된 것보다 더 효과적으로 피할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 많은 미세공 구조를 가진 입자를 포함하고 균일하게 분포된 활성 성분을 가지기 때문에, 양호한 공중합 성능을 나타내어 높은 에틸렌 함량을 가지는 높은 내충격성 프로필렌 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있고 프로필렌 중합의 가스상 방법에 적합하다. 본 발명에 따른 촉매는 특히 프로필렌 중합의 가스상 방법에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명하나, 어떠하든지 본 발명에 대한 제한을 만들지 아니한다.
실시예 1
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 34.5 ml, n-부탄올 18.5 ml, 및 THF 32.4 ml을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 60℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
상기 용액에 건조 실리카 (0.02 내지 0.1 니크론 범위의 입자 크기를 지닌 Cabot사(社)의 TS-610, 이하 동일) 6g을 첨가하였다. 다음, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 후, 스프레이 건조기에서 스프레이 건조기의 입구 온도를 200℃에서 조절하고 출구온도를 130℃에서 조절하면서 스프레이 건조를 수행하여 약 17 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다. 상기 복합 담체는 중량 기준으로 계산시, MgCl2:43.3%; SiO2:26.5%; 에탄올:11.2%; n-부탄올:14.7%, THF:4.2%의 조성을 가지는 것으로 나타났다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
전술한 복합 담체 9.1g을 0℃로 예비 냉각된 TiCl4 100 ml에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 한 시간에 걸쳐 40℃로 가열하였고, 디-n-부틸 프탈레이트 (DNBP) 1.0ml을 상기 온도에서 첨가하였다. 다음, 상기 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 100℃로 가열하고 그 온도에서 2 시간 방치후 원 액체를 필터 폐기하였다. 잔류 고형분을 60℃에서 각각 60ml의 양의 헥산으로 5번 세척하였다. 최종적으로, 고형분을 건조하여 고형 촉매 성분을 생성하였다.
프로필렌 중합
70℃에서 한시간 동안 프로필렌으로 정화한 5L 오토클레이브에, 0.5mmol/ml의 AlEt3을 함유한 헥산 용액 5 ml, 0.1mmol/ml의 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMMS)를 함유한 헥산 용액 1ml, 상술한 고형 구형 촉매 성분 8.5mg을 함유한 무수 헥산 10ml, 및 수소 1.7NL을 채우고, 액체 프로필렌 1.5kg을 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 5분에 걸쳐 70℃로 가열하고 그 온도 및 자생적 압력에서 2 시간동안 중합을 수행하였다. 교반을 멈춘후, 비중합 프로필렌 단량체를 제거하고 반응기 내부 온도를 실온으로 낮췄다.
PP 분말 310g을 얻었다. 상기 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 96.0%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 5.1g/10min로 측정되었고, 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 36.5 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.42g/ml이었다.
실시예 2
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 34.5 ml, 및 이소프로판올 45.5 ml을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 75℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
상기 용액에 건조 실리카 5g을 첨가하였다. 다음, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 후, 스프레이 건조기에서 스프레이 건조기의 입구 온도를 190℃에서 조절하고 출구온도를 110℃에서 조절하면서 스프레이 건조를 수행하여 약 19 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다. 상기 복합 담체는 중량 기준으로 계산시, MgCl2:45.7%; SiO2:24.1%; 에탄올:13.3%; 이소프로판올:16.7%의 조성을 가지는 것으로 나타났다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 1에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 1에 설명된 바와 동일하였다.
촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 38 Kg PP였고, 수득한 프로필렌의 입체 규칙성 인덱스 (I.I.)는 96.6%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 5.2g/10min로 측정되었고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.43g/ml이었다.
실시예 3
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 23 ml 및 n-부탄올 36.0 ml을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 70℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
실시에 1에서 설명된 과정을 반복하여 약 17 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다. 상기 복합 담체는 중량 기준으로 계산시, MgCl2:47.5%; SiO2:23.2%; 에탄올:5.9%; n-부탄올:23.5%의 조성을 가지는 것으로 나타났다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 1에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 1에 설명된 바와 동일하였다.
촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 25.1 Kg PP였고, 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 96.8%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 3.0g/10min로 측정되었고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.42g/ml이었다.
실시예 4
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 46.0 ml, 에폭시 클로로프로판 15.6ml, 및 THF 32.4ml을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 60℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
실시에 1에서 설명된 과정을 반복하여 약 18 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다. 상기 복합 담체는 중량 기준으로 계산시, MgCl2:48.6%; SiO2:25.2%; 에탄올:16.8%; 에폭시 클로로프로판:3.6%, THF:5.9%의 조성을 가지는 것으로 나타났다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 1에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 1에 설명된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 11.6Kg PP였고, 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 96.5%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 3.6g/10min로 측정되었고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.43g/ml이었다.
실시예 5
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 34.5 ml 및 이소프로판올 45.5 ml을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 75℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 에틸 벤조에이트 0.2 ml을 상기 용액에 첨가하고 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
실시에 2에서 설명된 과정을 반복하여 약 18 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다. 상기 복합 담체는 중량 기준으로 계산시, MgCl2:46.1%; SiO2:24.3%; 에탄올:13.3%; 이소프로판올:16.35%, 에틸 벤조에이트:0.02%의 조성을 가지는 것으로 나타났다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 1에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 1에 설명된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 42.0 Kg PP였고, 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 97.4%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 3.6g/10min로 측정되었고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.43g/ml이었다.
실시예 6
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 톨루엔 80ml, 트리부틸 포스페이트 8.2ml, 에폭시 클로로프로판 7.8ml, 및 무수 염화 마그네슘 4.8 g을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 약 55℃로 서서히 올리고, 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
상기 용액에 건조 실리카 3.5g을 첨가하였다. 다음, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 후, 스프레이 건조기에서 스프레이 건조기의 입구 온도를 200℃에서 조절하고 출구온도를 130℃에서 조절하면서 스프레이 건조를 수행하여 약 18 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 1에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 1에 설명된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 26.0Kg PP였고, 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 96.5%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 3.1g/10min로 측정되었고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.41g/ml이었다.
실시예 7
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 150ml 및 무수 염화 마그네슘 9.5 g을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 약 50℃로 서서히 올리고, 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
상기 용액에 건조 실리카 6g을 첨가하였다. 다음, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 후, 스프레이 건조기에서 스프레이 건조기의 입구 온도를 190℃에서 조절하고 출구온도를 110℃에서 조절하면서 스프레이 건조를 수행하여 약 16 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 1에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 1에 설명된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 23.0Kg PP였고, 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 96.0%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 7.2g/10min로 측정되었고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.42g/ml이었다.
실시예 8
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 34.5 ml, n-부탄올 18.5 ml, 및 THF 32.4 ml을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 60℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교 반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
상기 용액에 건조 실리카 6g을 첨가하였다. 다음, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 후, 스프레이 건조기에서 스프레이 건조기의 입구 온도를 200℃에서 조절하고 출구온도를 130℃에서 조절하면서 스프레이 건조를 수행하여 약 17 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
전술한 복합 담체 9.1g을 0℃로 예비 냉각된 TiCl4 100 ml에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 한 시간에 걸쳐 40℃로 가열하였고, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판 4.7mmol을 상기 온도에서 첨가하였다. 다음, 상기 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐 100℃로 가열하고 그 온도에서 2 시간 방치 후 원 액체를 필터 폐기하였다. TiCl4 100ml를 반응기에 추가로 첨가하고, 내용물을 0.5 시간에 걸쳐 120℃로 가열하고 이 온도에서 1시간동안 방치한 후, 원 액체를 여과 폐기하였다. 잔류 고형분을 60℃에서 각각 60ml의 양의 헥산으로 5번 세척하였다. 최종적으로, 고형분을 건조하여 고형 촉매 성분을 생성하였다. 상기 촉매 성분에서, 마그네슘의 함량은 13.2중량%, 티타늄의 함량은 3.3중량%, 및 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판의 함량은 8.8 중량%였다.
프로필렌 중합
70℃에서 한시간 동안 프로필렌으로 정화한 5L 오토클레이브에, 0.5mmol/ml의 AlEt3을 함유한 헥산 용액 5ml, 0.1mmol/ml의 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMMS)를 함유한 헥산 용액 1ml, 상술한 고형 구형 촉매 성분 8.0mg을 함유한 무수 헥산 10ml, 및 수소 1.7NL을 채우고, 액체 프로필렌 1.5kg을 첨가하였다. 상기 반응기를 교반하면서 5분에 걸쳐 70℃로 가열하고 그 온도 및 자생적 압력에서 2 시간동안 중합을 수행하였다. 교반을 멈춘 후, 비중합 프로필렌 단량체를 제거하고 반응기 내부 온도를 실온으로 낮췄다.
PP 분말 370g을 얻었다. 상기 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 98.0%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 5.1g/10min로, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 7.1로 측정되었다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 46.3 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.43g/ml이었다.
실시예 9
염화 마그네슘 용액, 복합 담체 및 촉매 성분의 제조는 실시예 8에 설명된 과정을 답습하였다.
프로필렌 중합은 외부 전자 공여체를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 8에 설명된 과정을 따라 실시되었다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 51.5 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.42g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 94.3%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 6.2g/10min로, 분자량 분포도 (Mw/Mn)는 7.0로 측정되었다.
실시예 10
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 34.5 ml, 및 이소프로판올 45.5 ml을 연속적으로 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 75℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
상기 용액에 건조 실리카 5g을 첨가하였다. 다음, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 후, 스프레이 건조기에서 스프레이 건조기의 입구 온도를 190℃에서 조절하고 출구온도를 110℃에서 조절하면서 스프레이 건조를 수행하여 약 19 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 8에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 8에 설명된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 고 형 촉매 성분 그람당 54.0 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.42g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 97.6%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 5.2g/10min로, 및 분자량 분포도 (Mw/Mn)은 7.3이었다.
실시예 11
염화 마그네슘 용액, 복합 담체 및 촉매 성분의 제조는 실시예 10에 설명된 과정을 답습하였다.
프로필렌 중합은 외부 전자 공여체를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 10에 설명된 과정을 따라 실시되었다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 60.0 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.40g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 93.8%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 6.3g/10min로, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 7.3로 측정되었다.
실시예 12
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 대신하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8의 과정을 반복하였다.
촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 54.2 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.43g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 97.8%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 4.0g/10min로, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 7.6로 측정되었다.
실시예 13
프로필렌 중합 동안 아무런 외부 전자 공여체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12의 과정을 반복하였다.
촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 62.4 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.40g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 92.8%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 5.3g/10min로, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 7.4로 측정되었다.
실시예 14
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 대신하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10의 과정을 반복하였다.
촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 58.6 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.43g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 97.8%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 4.0g/10min로, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 7.4로 측정되었다.
실시예 15
프로필렌 중합 동안 아무런 외부 전자 공여체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 14의 과정을 반복하였다.
촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 64.3 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.40g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 93.0%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 5.8g/10min로, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 7.3로 측정되었다.
실시예 16
1. 염화 마그네슘 용액의 제조
N2 가스로 완전하게 교체된, 교반기를 구비한 350 ml 유리 반응기에, 에탄올 200 ml을 첨가하였다. 유리 반응기 내부의 온도를 급격히 올리지 않도록 조절하면서 무수 염화 마그네슘 9.5g을 교반하면서 첨가한 후, 온도를 약 60℃까지 서서히 올리고 무수 염화 마그네슘을 교반하면서 잘 용해시켰다. 무수 염화 마그네슘이 실질적으로 용해된 후, 시스템을 그 온도에서 2.5 시간 더 방치하여 염화 마그네슘 용액을 형성시켰다.
2. 복합 담체의 제조
상기 용액에 건조 실리카 6g을 첨가하였다. 다음, 이 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하여 슬러리를 형성하였다. 이 후, 스프레이 건조기에서 스프레이 건조기의 입구 온도를 200℃에서 조절하고 출구온도를 130℃에서 조절하면서 스프레이 건조를 수행하여 약 18 미크론의 평균 입경을 가지는 구형 복합 담체를 형성하였다.
3. 고형 촉매 성분의 제조
실시예 12에 설명된 방법에 따라 고형 촉매 성분을 제조하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합 과정은 실시예 8에 설명된 바와 동일하였다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 43.6 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.42g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 97.0%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 5.6g/10min로, 및 분자량 분포도 (Mw/Mn)은 7.1이었다.
비교 실시예 1
촉매성분의 제조(본 발명의 복합 담체 불사용):
고순도 N2 가스로 완전하게 교체된 350 ml 유리 반응기에, 무수 염화 마그네슘 0.05몰, 톨루엔 95ml, 에폭시 클로로프로판 0.05몰 (ECP), 및 트리부틸 포스페이트 (TBP) 0.046몰을 연속적으로 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하고 이 온도에서 2.5 시간 방치하여 고형분을 완전 용해한 후, 프탈산 무수물 0.0095몰 첨가하고, 혼합물을 상기 온도에서 한 시간 더 방치하였다. 용액을 -25℃로 냉각시키고, TiCl4 56ml을 한 시간에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 80℃로 서서히 가열하였다. 가열하는 동안 고형분을 서서히 침전시켰다. 이 시스템에, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 2g을 첨가하고 반응물을 그 온도에서 한 시간 더 방치하였다. 여과 후, 잔류물을 톨루엔 100 ml로 두 번 세척하였다. 갈색 고형 침전물을 얻었다. 결과된 고형 침전물을 톨루엔 60ml 및 TiCl4 40ml로 90℃에서 2 시간동안 처리하였고, 상등액을 제거한 후, 잔류물을 다시 처리하였다. 상등액을 제거한 후 톨루엔 100ml로 3번 110℃에서 세척하고, 헥산 100ml로 4번 세척하여 고형 촉매 성분을 생성하였다.
프로필렌 중합
프로필렌 중합의 과정은, 중합 시간이 1시간인 것을 제외하고는 실시예 9에 설명된 것과 동일하였다. 촉매 활성은 고형 촉매 성분 그람당 53.6 Kg PP였고, 상기 중합체의 벌크 밀도는 0.44g/ml이었다. 수득한 프로필렌의 입체규칙성 인덱스 (I.I.)는 98.8%로, 용융 인덱스 (M.I.)는 4.5g/10min로, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 3.6로 측정되었다.
프로필렌 중합시, 본 발명에 따른 복합 담체, 1,3-디에테르 화합물 및 티타늄 화합물을 필수 성분으로 사용하여 제조한 촉매는 고 중합 활성 및 중합체의 고 벌크 밀도를 나타낼 뿐 아니라, 1,3-디에테르 화합물을 촉매 성분의 특성이 지닌다. 즉, 상기 촉매 성분은 수소에 대해 양호한 응답성을 가지며, 외부 전자 공여체는 필요하지 않다. 또한, 수득한 중합체는 7 이상의 Mw/Mn을 보이는 광범위한 분자량 분포를 가진다. 본 발명에 따른 복합 담체를 사용하지 않고, 1,3-디에테르 화합물을 사용하여 촉매를 제조한다면, 스득한 중합체는 비교 실시예에서 보여지는 바와 같이 더욱 좁은 분자량 분포도를 가진다.

Claims (25)

  1. 할로겐화 마그네슘 및 10 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가지는 실리카 물질을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 물질은 5 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가지는 복합 담체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 물질은 1 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가지는 복합 담체.
  4. 할로겐화 마그네슘을 하나 이상의 전자 공여 화합물과 접촉시켜 용액을 형성하고, 상기 용액을 10 미크론 미만의 평균 입경을 가지는 실리카 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 스프레이 건조 방법으로 건조시켜 얻어질 수 있는 구형 입자인 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 실리카 물질은 5 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가지는 복합 담체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 실리카 물질은 1 미크론 미만의 평균 입자 크기를 가지는 복합 담체.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 구형 입자는 5 내지 60 미크론의 평균 입자 크기를 가지는 복합 담체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 구형 입자는 10 내지 40 미크론의 평균 입자 크기를 가지는 복합 담체.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 복합 담체 제조 중에 사용된 상기 전자 공여 화합물은 선택적으로 할로겐화된 지방족 또는 방향족 알콜류, 지방족 에테르류, 환형 에테르류, 선택적으로 할로겐화된 지방족 알킬렌 산화물류, 지방족 케톤류, 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 알킬 에스테르류, 인산 또는 아인산의 하이드로카빌 또는 할로하이드로카빌 에스테르류, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 복합 담체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물은 선택적으로 할로겐화된 C1 -8 알콜류 및 선택적으로 할로겐화된 C7 -10 방향족 알콜류 중 적어도 하나를 포함하는 시스템인 복합 담체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물은 선택적으로 할로겐화된 C1 -8 지방족 알콜류 및 선택적으로 할로겐화된 C7 -10 지방족 알콜류 중 적어도 하나, 또는 상기 알콜과 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 C1 -6 지방족 에테르, C3 -5 환형 에테르 또는 C1 -6 알킬 에스테르의 혼합물인 복합 담체.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 복합 담체 제조시 사용된 전자 공여 화합물 대 할로겐화 마그네슘의 몰비는 3:1 내지 50:1의 범위에 있는 복합 담체.
  13. 할로겐화 마그네슘을, 지방족 알콜 및 선택적으로 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 지방족 에테르, 환형 에테르, 또는 알킬 에테르로 구성되는 전자 공여 화합물과 접촉시켜 용액을 형성하고, 상기 용액을 10 미크론 미만의 평균 입경을 가지는 실리카 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 스프레이 건조 방법으로 건조시킴으로써 얻을 수 있는 구형 입자인 프로필렌 중합용 촉매의 복합 담체.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 지방족 알콜 대 염화 마그네슘의 몰비는 3:1 내지 50:1의 범위이고, 상기 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 지방족 에테르, 환형 에테르 또는 알킬 아테르 대 염화 마그네슘의 몰비는 0:1 내지 20:1의 범위인 복합 담체.
  15. 제 1 내지 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 담체 및 식 Ti(OR2)4- mXm으로 표시되는 티타늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 프로필렌 중합용 촉매 성분으로서, 상기식에서 R2 기(들)은 동일하거나 상이한 C1 -14 지방족 하이드로카빌이고, X(들)은 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 4의 정수이고, 여기서, 상기 복합 담체 및 상기 티타늄 화합물 간의 반응 전, 도중 또는 후에 상기 복합 담체는 내부 전자 공여 화합물을 사용하여 처리되는 촉매 성분.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여 화합물은 지방족 폴리카르복실산의 에스테르류, 방향족 카르복실산의 에스테르류, 및 일반식 (I)을 가지는 1,3-디에테르 화합물류로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매 성분:
    Figure 112005046770092-PCT00005
    (I)
    상기식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고, RVII 및 RVIII 기들은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 RI-RVI 기들은 상호 결합되어 링을 형성할 수 있다.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여 화합물은 프탈레이트류, 말로네이트류, 석시네이트류, 글루타레이트류, 피발레이트류 및 카보네이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 프로필렌 중합용 촉매 성분.
  18. 제 16 항에 있어서, 일반식 (I)을 가지는 1,3-디에테르 화합물에 있어서, RIII 및 RIV는 서로 결합하여 불포화 융합(fused) 고리 구조를 형성하고, 및 상기 융합 고리 구조상의 수소 원자들은 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 프로필렌 중합용 촉매 성분.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 1,3-디에테르 화합물은 일반식 (III)으로 표시되는 화합물인 프로필렌 중합용 촉매 성분:
    Figure 112005046770092-PCT00006
    (III)
    상기 식에서, R 기들은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R1 기들은 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    R2 기들은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선택적으로 할로겐화된 C3-C20 시클로알킬, 선택적으로 할로겐화된 C6-C20 아릴, 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 알카릴, 및 선택적으로 할로겐화된 C7-C20 아르알킬로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  20. (i) 할로겐화 마그네슘을 하나 이상의 전자 공여 화합물과 접촉하여 용액을 형성하고, 상기 용액을 10 미크론 미만의 평균 입경을 가지는 실리카 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하고 및 상기 혼합물을 스프레이 건조 방법을 통해 건조시킴으로써 구형 복합 담체를 제조하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 복합 담체를 식 Ti(OR2)4- mXm으로 표시되는 티타늄 화합물과 반응시키는 단계로서, 상기식에서 R2기는 동일하거나 상이하고 및 C1 -14 지방족 하이드로카빌이고, X(들)은 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 m은 1 내지 4의 정수인 단계;
    (iii) 상기 복합 담체 및 티타늄 화합물간의 반응 전, 도중 또는 후에, 상기 복합 담체를 지방족 폴리카르복실산의 에스테르류, 방향족 카르복실산의 에스테르류, 및 일반식 (I)을 가지는 1,3-디에테르 화합물류로 구성되는 군으로부터 선택된 내부 전자 공여 화합물로 처리하는 단계를 포함하는 방법을 통해 얻어질 수 있는 프로필렌 중합용 촉매 성분.
  21. (i) 염화 마그네슘을 지방족 알콜 및 선택적으로 지방족 또는 방향족 카르복실산의 지방족 에테르, 환형 에테르 또는 알킬 에테르로 구성되는 전자 공여 화합물과 접촉하여 용액을 형성하고, 상기 용액을 1 미크론 미만의 평균 입경을 가지는 실리카 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하고 및 상기 혼합물을 스프레이 건조 방법을 통해 건조시킴으로써 구형 복합 담체를 제조하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 제조된 복합 담체를 식 Ti(OR2)4-mXm으로 표시되는 티타늄화합물과 반응시키는 단계로서, 상기식에서 R2기는 동일하거나 상이하고 및 C1-14 지방족 하이드로카빌이고, X(들)은 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 m은 1 내지 4의 정수인 단계;
    (iii) 상기 복합 담체 및 티타늄 화합물간의 반응 전, 도중 또는 후에, 상기 복합 담체를 지방족 폴리카르복실산의 에스테르류, 방향족 카르복실산의 에스테르류, 및 제 16항에서 정의된 일반식 (I)을 가지는 1,3-디에테르 화합물류, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 내부 전자 공여 화합물로 처리하는 단계를 포함하는 방법을 통해 얻어질 수 있는, 프로필렌 중합용 촉매 성분.
  22. (i) 제 15 내지 21 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분;
    (ii) 알킬 알루미늄 화합물; 및
    (iii) 선택적으로, 외부 전자 공여 화합물의 반응 생성물을 포함하는 프로필렌 중합용 촉매.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 하기식으로 표시되는 프로필렌 중합용 촉매:
    AlR3 nX3 -n
    상기 식에서, R3(들)은 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬이고, X(들)은 할로겐, n=1,2 또는 3이다.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 외부 전자 공여 화합물은 하기식 으로 표시되는 유기실리콘 화합물인 프로필렌 중합용 촉매,
    R4 nSi(OR5)4-n
    상기식에서 n은 0 내지 3을 포함하는 범위에 있고, R4(류) 및 R5(류)들은 동일하거나 상이하고 및 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 할로알킬이고, 및 R4(류) 또한 할로겐 또는 수소 원자일 수 있다.
  25. 제 24 항에서, 고형 촉매 성분(i) 대 알킬 알루미늄 화합물 성분(ii) 대 외 부 전자 공여체 성분(iii)의 비율은 티타늄, 알루미늄 및 실리콘의 몰 기준으로 계산했을 때, 1:5 내지 1000:0 내지 500의 범위인 프로필렌 중합용 촉매.
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