KR101768846B1 - 프로필렌 삼원중합체의 제조 공정, 및 그에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체 - Google Patents

프로필렌 삼원중합체의 제조 공정, 및 그에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체 Download PDF

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Abstract

프로필렌, 에틸렌, 및 C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀을 촉매계의 존재 하에서 중합하여 제조한 프로필렌 삼원중합체를 제공한다. 해당 촉매계는, 할로겐화 마그네슘, 및, 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합과 적어도 2개의 전자공여체 화합물을 가지는 티타늄 화합물로 이루어지며, 상기 전자공여체 화합물의 한쪽은 공여체의 총중량에 대해서 40~90 몰%의 양으로 존재하는 한편 숙신산염 종류로부터 선택되고 다른 한쪽은 1,3-디에테르류로부터 선택되는 고체촉매성분 및 알루미늄히드로카빌 화합물 성분을 접촉시키고, 필요에 따라 외부전자공여체 화합물의 성분과도 접촉시켜 얻은 생성물로 이루어진다.

Description

프로필렌 삼원중합체의 제조 공정, 및 그에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체{PROCESS FOR THE PREPARATION OF PROPYLENE TERPOLYMERS AND TERPOLYMERS OBTAINED THEREBY}
본 발명은, 프로필렌 삼원중합체의 제조 공정, 및 해당 공정에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 의해 얻는 프로필렌 삼원중합체는, 필름, 특히 단축 연신 필름, 2축연신 필름, 및 히트 실링(heat seal) 필름 등에 적합하다.
프로필렌 공중합체, 및 프로필렌 삼원중합체는, 프로필렌 단독 중합체에 비해 뛰어난 효과를 가질 뿐만 아니라, 강성은 낮고 투명도는 높기 때문에, 필름으로써 폭넓게 이용되어 왔다. 그러나 대체적으로 반대 성질에 해당하는 이러한 특성 간의 밸런스를 취하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 일정한 유연성이 요구되는 국면에서 다량의 자일렌 가용성 유분의 존재 하에 필름을 형성하는 것이 일반적이지만, 그 경우, 식품과의 접촉에는 부적합한 것이 되고 만다. 나아가 히트 실링에 이용되는 경우, 충분히 넓은 가공적성창(processibility window), 즉 융점과 실링개시온도(seal initiation temperature)의 한계치로 구성되는 온도 범위를 가지는 것이 매우 중요하다.
국제공개특허 제 2009/019169호는, 프로필렌, 에틸렌, 그 외 α-올레핀의 삼원중합체를, 2개의 상호연결중합구역으로 이루어진 기상반응기로 생성하는 공정을 개시하고 있다. 해당 공정은, 프탈산염계 전자공여체로 이루어진 종래의 치글러-나타 촉매의 존재 하에서 행해진다. 그 결과 얻은 삼원중합체는 상당히 뛰어난 성질을 가지고 있지만, 보다 개선된 성질을 가지는, 특히 실링개시온도는 낮고 가공적정창은 충분히 넓되 공단량체의 양은 최소한도로 억제한 프로필렌 삼원중합체에 대한 요구는 아직도 존재한다. 현재, 프로필렌 삼원중합체의 제조에 있어서 특정의 종류의 치글러-나타 촉매를 이용하는 것에 의해, 전술한 결과는 물론, 다른 결과도 달성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 제 1의 목적에 의하면, 본 발명은, C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀, 및 에틸렌으로부터 유래한 공단량체 단위로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체의 제조 공정이며, 프로필렌과 에틸렌과 C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀을, 촉매계의 존재 하에서 공중합하는 스텝으로 이루어져 있으며, 상기 촉매계는,
(a) 할로겐화 마그네슘, 및, 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합과 적어도 2개의 전자공여체 화합물을 가지는 티타늄 화합물로 이루어지며, 상기 전자공여체 화합물 중 한쪽은, 공여체의 총중량에 대해서 40~90 몰%의 양으로 존재하는 한편 숙신산염 종류로부터 선택되고, 다른 한쪽은 1,3-디에테르류로부터 선택되는, 고체촉매성분과
(b) 알루미늄히드로카빌 화합물을 접촉시키고,
(c) 필요에 따라 외부전자공여체 화합물과도 접촉시켜 얻은 생성물로 이루어지는, 공정을 제공한다.
본원에 있어서, 「C4-C8 α-올레핀」이란, 4~8개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀을 가리킨다.
고체촉매성분 (a)에 있어서, 숙신산염은 식 (I)의 숙신산염으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112015095267526-pct00001
상기 식에 있어서, 라디칼 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각, C1-C20 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴 알킬기, 혹은 알킬 아릴기이며, 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하고, 라디칼 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C5-C20 아릴기, 아릴알킬기, 혹은 알킬아릴기이며, 다만, 그 중 적어도 한쪽은 분지 알킬이며, 상기 화합물은, 상기 식 (I)의 구조에 있어서 특정된 비대칭 탄소 원자 2개에 대해서, (S, R) 또는 (R, S) 형의 입체 이성체이다.
R1 및 R2는, C1-C8 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 및 알킬아릴기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, R1 및 R2가 제1 알킬, 특히 분지형 제 1 알킬로부터 선택된 화합물이다. R1 및 R2에 적합한 것으로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸, 이소부틸, 네오펜틸이다.
특히 바람직한 것은, R3 및/또는 R4 라디칼이, 이소프로필, sec-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸 등의 제 2 알킬, 혹은 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸 등의 시클로알킬인 화합물이다.
전술한 화합물의 예로는, 디에틸 2,3-비스(트리메틸시릴) 숙신산염, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙신산염, 디에틸 2,3-숙신산 디벤질, 디에틸 2,3-숙신산 디이소프로필, 디이소부틸 2,3-숙신산 디이소프로필, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙신산염, 디에틸 2,3-숙신산 디이소부틸, 디에틸 2,3-숙신산 디네오펜틸, 디에틸 2,3-숙신산 디시클로 펜틸, 디에틸 2,3-숙신산 디시클로헥실의, 순수 또는 혼합 상태, 필요에 따라 라세미체(racemic form) 상태의 (S, R)(S, R)체를 들 수 있다.
전술한 1,3-디에테르 중에서 특히 바람직한 것은 하기 식 (II)의 화합물이다.
Figure 112015095267526-pct00002
여기에서, RI 및 RII는 동일하거나 상이하며, 수소, 혹은 1개 이상의 환형 구조를 형성할 수 있는 직쇄 또는 분지의 C1-C18 탄화수소기이며, RIII기는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 혹은 C1-C18 탄화수소기이며, RIV기는 서로 동일하거나 상이하며, RIII와 같은 의미를 가지고 있지만, 단 수소는 아니며, RI~RIV기의 각각은, 할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
바람직하게는, RIV는, 1~6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이고, 보다 바람직하게는 메틸이다. RIII 라디칼은 수소인 것이 바람직하다. 아울러 RI이 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 경우, RII는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질이 된다. RI가 수소인 경우, RII는, 에틸, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸 헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸이어도 좋다. RI 및 RII는, 동일해도 좋으며, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸 등을 들 수 있다.
용도에 적합한 에테르의 예로는, 2-(2-에틸헥실) 1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀 1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로 페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로 펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로 페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소 부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸 1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸 1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸 1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸 1,3-디메톡시프로판, 2-이소-프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판이 포함된다.
특히 바람직한 것은, 하기 식(III)의 1,3-디에테르다.
Figure 112015095267526-pct00003
여기에서, 라디칼 RIV는 전술한 것과 같은 의미를 가지고, 라디칼 RIII 및 RV라디칼은, 서로 동일하거나 상이하며, 수소; 바람직하게는 Cl 및 F인 할로겐; 직쇄 또는 분지의 C1-C20 알킬 라디칼;C3-C20 시클로알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알카릴 라디칼, C7-C20 아랄킬 라디칼로부터 되는 군으로부터 선택된다. 2개 이상의 RV 라디칼은 서로 결합해 축합 환형 구조를 형성하고, 포화 또는 불포화이며, 필요에 따라 바람직하게는 Cl 및 F인 할로겐; 직쇄 또는 분지의 C1-C20 알킬 라디칼;C3-C20 시클로알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알카릴 라디칼, C7-C20 아랄킬 라디칼로부터 되는 군으로부터 선택되는 RVI 라디칼로 치환된다. 라디칼 RV 및 RVI는, 필요에 따라, 탄소 원자 또는 수소 원자, 혹은 양쪽 모두의 치환기가 되는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유한다.
바람직하게는, 식 (I) 및 (II)의 1,3-디에테르에 있어서, 모든 RIII 라디칼은 수소이며, 모든 RIV 라디칼은 메틸이다. 아울러 특히 바람직한 것은, 2개 이상의 RV 라디칼이 서로 결합해 1개 이상의 축합 환형 구조, 바람직하게는 벤젠 구조를 형성하고, 필요에 따라 RVI 라디칼로 치환되는 식 (II)의 1,3-디에테르이다. 하기 식 (IV)의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112015095267526-pct00004
여기에서, RVI 라디칼은, 동일하거나 상이하며, 수소; 바람직하게는 Cl 및 F인 할로겐; 직쇄 또는 분지의 C1-C20 알킬 라디칼;C3-C20 시클로알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알카릴 라디칼, C7-C20 아랄킬 라디칼이고, 필요에 따라 N, O, S, P, Si, 할로겐, 특히 Cl 및 F로부터 되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로 원자를, 탄소 원자 또는 수소 원자, 혹은 양쪽 모두의 치환기로써 함유한다. 라디칼 RIII 및 RIV는, 전술의 식 (III)에서 정의한 것과 동일하다.
식 (II) 및 식 (III)으로 구성되는 화합물의 예로는, 특히,
1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔;
1,1-비스(메톡시메틸)인덴;1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;
1,1-비스(메톡시 메틸)-4-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸시릴인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[e]인덴;
1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[e]인덴;
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;
9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌; 또는,
9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌을 들 수 있다.
전술한 것처럼, 촉매 성분 (a)는, 상기의 전자공여체에 가세해, 적어도 Ti-할로겐 결합과 할로겐화 마그네슘을 가지는 티타늄 화합물로 이루어진다. 할로겐화 마그네슘은 치글러-나타 촉매의 담체로써 특허 문헌을 통해 널리 알려져 있는, 활성형의 MgC12인 것이 바람직하다. 미국 특허 제 4298718호 및 미국 특허 제 4495338호는, 해당 화합물을 치글러-나타 촉매에 이용하는 방안을 제시한 최초의 특허이다. 이러한 특허에 의하면, 올레핀 중합용 촉매 성분에 있어서의 담체 또는 공담체로써 이용되는 활성형의 이할로겐화 마그네슘은, 비활성 할로겐화물의 스펙트럼에 나타나는 최고 강도의 회절선의 회절 강도가 감소하고, 최대 강도가 최고 강도의 회절선에 대해서 저각도로 변위하는 할로로 교체되어 있는 X선 스펙트럼을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 성분 에 있어서 이용되는 티타늄 화합물로써 바람직한 것은, TiCl4 및 TiCl3이며, 아울러, Ti(OR)n-yXy의 식으로 나타나는 Ti-할로알콜레이트를 이용할 수도 있다. 상기 식에 있어서, n는 티탄의 원자가이며, y는 1~n-1의 사이의 숫자, X는 할로겐, R는 1~10개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이다.
촉매 성분(a)의 평균 입경은 15~80μm의 범위인 것이 바람직하고, 20~70μm의 범위는 보다 바람직하고, 25~65μm의 범위는 더욱 바람직하다. 전술한 대로, 숙신산염은 공여체의 총중량에 대해서 40~90 중량%의 범위에서 존재한다. 50~85 중량%의 범위가 바람직하고, 65~80 중량%는 보다 바람직하다. 나머지는 1,3-디에테르인 것이 바람직하다.
알킬-Al 화합물 (b)는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄등에서 선택되는 것이 바람직하다. 또, 할로겐화 알킬알루미늄, 수소화 알킬알루미늄, 혹은 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 등의 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드와 트리알킬알루미늄과의 혼합물을 이용하는 일도 가능하다.
바람직한 외부전자공여체 화합물에는, 에틸 4-벤조산에톡시, 아민, 복소환화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤, 1,3-디에테르 등의 에스테르, 에테르, 실리콘 화합물이 포함된다. 그 외의 바람직한 외부전자공여체 화합물로는, Ra5Rb6Si(OR7)c의 식으로 나타나는 실리콘 화합물이 있어, 여기에서, a 및 b는 0~2의 정수, c는 1~3의 정수이고, (a＋b＋c)의 합계는 4이며, R5, R6, R7는 1~18개의 탄소 원자를 가져, 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐 2-t-부틸디메톡시실란, 1,1,1-트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐디메톡시실란, 1,1,1-트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란이다. 외부전자공여체 화합물의 사용량은, 유기 알루미늄 화합물과 전술의 전자공여체 화합물과의 몰비가 5~500, 바람직하게는 5~400, 보다 바람직하게는 10~200이 되는 양이다.
촉매 형성 성분은, 액상 비활성 탄화수소 용매, 예를 들면 프로판, n-헥산 또는 n-헵탄 등과 약 60℃ 미만의 온도, 바람직하게는 약 0~30℃의 온도로, 약 6초~60 분의 시간에 걸쳐 접촉시켜도 좋다.
전술한 촉매 성분 (a) 및 (b), 필요에 따라 추가되는 (c)를, 중량비 (b)/(a)가 0.1~10의 범위이며, 화합물 (c)가 존재하는 경우, 중량비 (b)/(c)가 전술한 몰비의 대응하는 중량비가 되도록 양을 조정해 예접촉 용기에 공급한다. 10~20℃의 온도로 1~30분간, 상기 성분의 예접촉을 실시하는 것이 바람직하다. 예접촉 용기는, 일반적으로 교반조반응기이다.
이어서, 예접촉 촉매를 반중합 스텝을 실시하는 반중합 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 반중합 스텝은, 루프 반응기 또는 연속 교반조반응기로부터 선택된 제1 반응기 에 있어서, 일반적으로, 액상으로 행해진다. 액상 매체는 액상α-올레핀 단량체로 이루어지며, 필요에 따라 비활성 탄화수소 용매를 더한다. 탄화수소 용매는, 톨루엔 등의 방향족 용매, 또는, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 지방족용매의 중 어느 것이어도 좋다. 탄화수소 용매를 더하는 경우, 그 첨가량은, α-올레핀의 총중량에 대해서 40중량% 미만, 바람직하게는 20 중량%가 된다. 단, 스텝 (i)a는 비활성 탄화수소 용매를 투입하지 않고 실시하는 것이 바람직하다. 반중합 반응기에 있어서의 평균 체류시간은 일반적으로 2~40분의 범위, 바람직하게는 5~25분의 범위이다. 온도는 10℃~50℃의 범위, 바람직하게는 15℃~35℃의 범위이다. 이러한 조건을 채용하면, 고체촉매성분 1g에 대해서 60~800g, 바람직하게는 고체촉매성분 1g에 대해서 150~500g인 바람직한 범위의 반중합도를 얻을 수 있다. 스텝 (i)a는 아울러, 슬러리에서의 고체 농도가 낮다는 특징을 가지며, 통상, 슬러리 1리터에 대해서 고체 50g~300g이다.
촉매 함유 슬러리, 바람직하게는 반중합형의 촉매 함유 슬러리를 반중합 반응기로부터 꺼내, 기상 또는 액상중합 반응기에 공급한다. 기상 반응기의 경우, 일반적으로 유동상반응기, 교반상반응기, 혹은 고정상반응기로 구성되어 있다. 혹은, 한쪽은 고속 유동 조건 하에서 작동하고, 다른 한쪽은 중력의 작용에 의해 중합체가 유동하는, 2개의 상호연결중합구역으로 이루어진 반응기이다. 액상처리는, 슬러리, 용액 또는 벌크(액상 단량체)의 중 어느 하나의 상태로 행해진다. 후자의 경우, 연속 교반조반응기, 루프 반응기, 플러그류반응기 등 여러 가지 타입의 반응기로 실시할 수 있다. 특정 실시형태에 의하면, 중합은 연속 스텝으로 실시되며, 그에 따라 제 1 중합 반응기에 존재하는 생성물은 제 2 중합 반응기에 보내진다. 제 2 중합반응기 다음에는, 또다른 반응기에 보내지기도 한다. 중합은, 일반적으로 20~120℃의 온도 범위, 바람직하게는 40~85℃의 온도 범위에서 행해진다. 중합이 기상 중합인 경우, 작동 압력은 일반적으로 0.5~10 MPa, 바람직하게는 1~5 MPa이다. 벌크 중합에 있어서, 작동압은 일반적으로 1~6 MPa, 바람직하게는 1.5~4 MPa이다. 수소는, 분자량 조정제로써 이용되어도 좋다.
다른 양태에 의하면, 본 발명은, C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 및 에틸렌으로부터 유래한 공단량체 단위로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체로, 프로필렌과 에틸렌을, 촉매계의 존재 하에서 공중합하는 것으로 얻을 수 있으며 상기 촉매계는,
(a) 할로겐화 마그네슘, 및, 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합과 적어도 2개의 전자공여체 화합물을 가지는 티타늄 화합물로 이루어지며, 상기 전자공여체 화합물 중 한쪽은, 공여체의 총중량에 대해서 40~90 몰%의 양으로 존재 하면서 숙신산염 종류로부터 선택되고, 다른 한쪽은 1,3-디에테르류로부터 선택되는, 고체촉매성분과
(b) 알루미늄히드로카빌 화합물을 접촉시키고,
(c) 필요에 따라 외부전자공여체 화합물과도 접촉시켜 얻은 생성물로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체를 제공한다.
본 발명의 프로필렌 삼원중합체는, 바람직하게는 0.5~6 중량%, 보다 바람직하게는 0. 6~4 중량%, 더욱 바람직하게는 0. 7~3.5 중량%의 에틸렌 단위를 함유하고, 및, 바람직하게는 2.5~15 중량%, 보다 바람직하게는 3.5~13 중량%, 더욱 바람직하게는 5~11 중량%의 C4~C8α-올레핀 단위를 함유한다.
본 발명의 삼원중합체는, 하기의 특성을 가진다.
-융점(Tm)은 120℃ 초과, 바람직하게는 130~140℃의 범위
-실링개시온도(SIT)는 90~120℃의 범위
-Tm 및 SIT는 하기의 관계 (1)을 만족한다.
Tm-SIT＞25 (1)
바람직하게는
Tm-SIT＞30 (1a)
보다 바람직하게는
Tm-SIT＞35 (1b)
-ISO1133(230℃, 2.16kg)에 의한 용융유동속도(MFR)의 값은 일반적으로 0. 1~100 g/10 min, 바람직하게는 0. 2~50 g/10min
-자일렌 가용성 유분의 양은, 일반적으로 18% 미만, 바람직하게는 16% 미만, 보다 바람직하게는 14% 미만
-헥산 가용성 유분의 양은, 일반적으로 4.5% 미만, 바람직하게는 4.0% 미만, 보다 바람직하게는 3.8% 미만
본 발명의 삼원중합체는, 해당 삼원중합체로부터 제조한 필름이 프탈산 염의 잔기를 함유하지 않는다는 이점을 지닌다.
본 발명의 삼원중합체는, 본기술 분야에서 통상 채택하는 첨가제, 예를 들면 항산화제, 광안정제, 열안정제, 핵형성제, 착색제, 충전재등을 함유 하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 이상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물을 100 중량부라고 보았을 때, 그에 대한 0.5~60 중량부의 무기 충전제를 함유 해도 좋다. 해당 충전제로서는, 통상, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화 티타늄, 활석을 들 수 있다. 그 중에서 활석 및 탄산칼슘이 바람직하다. 충전제는 또 핵형성 효과를 가져도 좋다. 예를 들면 활석은 핵형성제이기도 하다. 핵형성제의 양은 통상 중합체의 양에 대해 0.5~5 중량%이다.
필요할 경우, 삼원중합체의 분자량을 주지의 방법으로 비스브레이킹(visbreaking)하여 조정해도 좋다.
본 발명의 삼원중합체의 제조에 바람직한 C4-C8 α-올레핀은, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이며, 가장 바람직한 것은 1-부텐이다.
다른 양태에 의하면, 본 발명은, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐의 삼원중합체로, 0.5~6 중량%의 에틸렌 단위와 2.5~15 중량%의 1-부텐 단위로 이루어지며,
a. 융점(Tm)은 131℃보다 높고,
b. 에틸렌 단위(C2)의 중량%, 1-부텐 단위(C4)의 중량%, 및 실링개시온도(SIT)는 하기의 관계(2)
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT＜149 (2)
바람직하게는
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT≤148 (2a)
보다 바람직하게는
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT≤147 (2b)
더욱 바람직하게는
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT≤146 (2c)
를 만족하는 삼원중합체를 제공한다.
본 발명에 의한 삼원중합체는, 하기의 관계
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT≤145 (2d)
나아가
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT≤144 (2e)
를 만족한다.
부호의 "≤"은 "~이하"를 의미한다.
본 발명에 의한, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐의 삼원중합체의 융점(Tm)은, 132℃를 넘는 것이 바람직하고, 133℃을 넘는 것이 보다 바람직하다.
다른 양태에 의하면, 본 발명은, 프로필렌, 에틸렌, 및 C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐으로부터 유래한 공단량체 단위로 이루어진 삼원중합체로, 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도는 0.7dL/g보다 높고, 바람직하게는 0.8dL/g보다 높은 삼원중합체를 제공한다.
α-올레핀이 1-부텐인 본 발명의 삼원중합체에 있어서, 자일렌 가용성 유분(C4XS)에 있어서의 1-부텐 단위의 양은, 동량의 공단량체를 가지는 종래의 삼원중합체에 비해 높은 일이 알려져 있다.
따라서, 또 다른 양태에 의하면, 본 발명은, 프로필렌, 에틸렌, 및 C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐의 삼원중합체로, 상기 자일렌 가용성 유분(C4XS)에 있어서의 1-부텐 단위의 %, 및 상기 삼원중합체(C4TOT)에 있어서의 에틸렌 단위의 %는, 양쪽 모두 13C-NMR 분석에 의해 정해지며 하기의 관계
C4XS/C4TOT＞1.8 (3)
바람직하게는
C4XS/C4TOT＞2.0 (3a)
를 만족하는 삼원중합체를 제공한다.
본 발명의 삼원중합체에 있어서, 자일렌 가용성 유분(C2XS)에 있어서의 에틸렌 단위의 양은, 동량의 공단량체를 가지는 종래의 삼원중합체에 비해 낮은 것으로 알려져 있다.
따라서, 한층 더 양태에 의하면, 본 발명은, 프로필렌, 에틸렌, 및 C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀, 바람직하게는 1-부텐 으로부터 유래한 공단량체 단위로 이루어진 삼원중합체로, 상기 자일렌 가용성 유분(C2XS)에 있어서의 에틸렌 단위의 %, 및 상기 삼원중합체(C2TOT)에 있어서의 에틸렌 단위의 %는, 양쪽 모두 13C-NMR 분석에 의해 정해지며 하기의 관
C2XS/C2TOT＜3.5 (4)
바람직하게는
C2XS/C2TOT＜3.0 (4a)
를 만족하는 삼원중합체를 제공한다.
또다른 양태에 의하면, 본 발명은, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 0.5~6중량%의 에틸렌 단위와, 2.5~15중량%의 1-부텐 단위로 이루어지고, 자일렌 불용성 유분(XIIV)의 고유점도와 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도는, 하기의 관계
XIIV/XSIV＜3.0 (5)
바람직하게는
XIIV/XSIV＜2.8 (5a)
보다 바람직하게는
XIIV/XSIV＜2.5 (5b)
를 만족하는 삼원중합체를 제공한다.
또다른 양태에 의하면, 본 발명은, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 0.5~6중량%의 에틸렌 단위와, 2.5~15중량%의 1-부텐 단위로 이루어지고, 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도와 최종 삼원중합체(IV)의 고유점도는, 하기의 관계
XSIV/IV＞0.35 (6)
바람직하게는
XSIV/IV＞0.40 (6a)
를 만족하는 삼원중합체를 제공한다.
또다른 양태에 의하면, 본 발명은, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 0.5~6중량%의 에틸렌 단위와, 2.5~15중량%의 1-부텐 단위로 이루어지고, 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도와 최종 삼원중합체(IV)의 고유점도는, 하기의 관계
XSIV×XS/IV＞3.0 (7)
바람직하게는
XSIV×XS/IV＞3.5 (7)
를 만족하는 삼원중합체를 제공한다.
본 발명의 프로필렌 삼원중합체는, 바람직하게는 0.5~6 중량%, 보다 바람직하게는 0.6~4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7~3.5 중량%의 에틸렌 단위를 함유한다. 또, 바람직하게는 2.5~15 중량%, 보다 바람직하게는 3.5~13 중량%, 더욱 바람직하게는 5~11 중량%의 1-부텐 단위도 함유한다.
실시형태에 의하면, 본 발명의 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐의 삼원중합체는, 바람직하게는 1.7~3.5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5~3.2 중량%의 에틸렌 단위를 함유하는 한편, 4.5~10.0 중량%, 바람직하게는 5.0~9.0 중량%의 1-부텐 단위를 함유한다.
다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐의 삼원중합체는, 0.6~1.4 중량%, 바람직하게는 0.8~1.2 중량%의 에틸렌 단위를 함유하는 한편, 8.0~12.0 중량%, 바람직하게는 9.0~11.0 중량%의 1-부텐 단위를 함유한다.
본 발명의 삼원중합체는, 뛰어난 실링 효과를 가지는 필름에 제조에 이용할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 다른 목적은, C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀, 및 에틸렌으로부터 유래한 공단량체 단위로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체로, 프로필렌과 에틸렌, C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀을 촉매계의 존재 하에서 공중합하는 공정에 의해 얻을 수 있으며, 상기 촉매계는,
(a) 할로겐화 마그네슘, 및, 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합과 적어도 2개의 전자공여체 화합물을 가지는 티타늄 화합물로 이루어지며, 상기 전자공여체 화합물의 중 한쪽은, 공여체의 총중량에 대해서 40~90 몰%의 양으로 존재 하면서 숙신산염 종류로부터 선택되고, 다른 한쪽은 1,3-디에테르류로부터 선택되는, 고체촉매성분과
(b) 알루미늄히드로카빌 화합물을 접촉시키고,
(c) 필요에 따라 외부전자공여체 화합물과도 접촉시켜 얻은 생성물로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체로부터 얻을 수 있는 필름이다.
C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택되는 α-올레핀은, 1-부텐인 것이 바람직하다.
특히 흥미로운 것은, 0.5~6 중량%의 에틸렌 단위와 2.5~15 중량%의 1-부텐 단위를 함유하는, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐의 삼원중합체로,
c. 융점(Tm)은 131℃보다 높고,
d. 에틸렌 단위(C2)의 중량%, 1-부텐 단위(C4)의 중량%, 및 실링개시온도(SIT)는 하기의 관계
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT≤150
를 만족하는 삼원중합체로부터 얻을 수 있는 필름이다.
따라서, 얻을 수 있던 필름은, 실링 성질, 광학 특성, 수축 특성, 연성이 우수하기 때문에, 캐스트 필름, 단축 연신 필름, 2축연신 필름, 히트 실링 필름에 적합하다.
［방법］
공급 가스의 몰비
가스 크로마토그래피에 의해 판정한다.
부가물 및 촉매의 평균 입경
「Malｖern Instr. 2600」이라는 장치를 이용해, 단색 레이저광의 광회절의 원칙에 근거하는 방법에 따라 판정한다. 평균 입경을 P50라고 한다.
공단량체의 함유량(IR)
푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)를 이용해, 샘플과 배경 대기와의 IR스펙트럼을 수집해, 적외선분광법에 따르는 공단량체의 함유량을 정했다. 기기의 데이터 취득 파라미터는, 하기와 같다.
-퍼지 시간: 최저 30초
-수집 시간: 최저 3분
-아포다이제이션(apodization): Happ-Genzel
-해상도: 2cm-1
샘플의 제조: 액압프레스를 이용해, 2개의 알루미늄 호일의 사이에서 약 1 g의 샘플을 가압해, 두꺼운 시트를 얻었다. 해당 시트로부터 작게 일부를 잘라내, 0.02~0.05cm(8~20밀)의 두께를 가지는 필름을 성형했다. 가압 조건은 180±10℃(356℉)의 온도로, 약 10 kg/cm2(142.2 PSI)의 압력을 약 1분간 가하는 것이었다. 압력을 해방시킨 후, 샘플을 프레스로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 프레스한 필름 샘플의 스펙트럼을, 흡광도로 파수(cm-1)를 비교하면서 기록했다. 하기 측정을 실시해, 에틸렌 함유량과 1-부텐 함유량을 산출했다.
-필름 두께의 분광 분석 표준화에 이용된, 4482~3950cm-1의 조합 흡수대의 면적(At)
-이소택틱 무첨가물 폴리 프로필렌의 스펙트럼과 1-부텐-프로필렌 랜덤 공중합체의 기준 스펙트럼에 대해서, 800~690cm-1의 범위에서 연속 분광감법을 적절히 2회 실시한 후의, 750~700cm-1의 흡수대의 면적(AC2)
-이소택틱 무첨가물 폴리 프로필렌의 스펙트럼과 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 기준 스펙트럼에 대해서, 800~690 cm-1의 범위에서 연속 분광감법을 적절히 2회 실시한 후의, 769cm-1(최대치)에 있어서의 흡수대의 높이(DC4)
에틸렌 함유량 및 1-부텐 함유량을 산출하기 위해서는, 에틸렌 및 1-부텐의 기지량의 샘플을 이용해 얻는 에틸렌 및 1-부텐에 대한 캘리브레이션 직선이 필요하다.
에틸렌용 캘리브레이션: 에틸렌 몰%(%C2m)에 대해 AC2/At를 플로팅하여 얻은 캘리브레이션 직선. 경사 GC2는 직선 회귀로 산출한다.
1-부텐용 캘리브레이션: 부텐 몰%(%C2m)에 대해 DC4/At를 플로팅하여 얻은 캘리브레이션 직선. 경사 GC4는 직선 회귀로 산출한다.
미지의 샘플의 스펙트럼을 기록한 후, 미지의 샘플에 있어서의 (At), (AC2), (DC4)를 산출한다. 샘플의 에틸렌 함유량(%몰 분율 C2m)을, 다음의 식에서 산출했다.
Figure 112015095267526-pct00005
샘플의 1-부텐 함유량(%몰 분율 C4m)을, 다음의 식에서 산출했다.
Figure 112015095267526-pct00006
프로필렌 함유량(몰 분율 C3m)을, 다음의 식에서 산출했다.
Figure 112015095267526-pct00007
에틸렌 및 1-부텐의 함유비를, 다음의 식에서 산출했다.
Figure 112015095267526-pct00008
Figure 112015095267526-pct00009
공단량체 함유량(NMR)
13C-NMR 분석에 의해 공단량체의 함유량을 판정하기 위해서, 다음의 순서를 밟아 작업을 진행시켰다. 13C-NMR 스펙트럼은, 푸리에 변환 모드에 있어서의 150.91MHz, 온도 120℃에서 작동하는 크라이오프로브를 갖추는 Bruker AV600 분광계에 의해 취득했다. Sdd 탄소의 피크(C. J. Carman, R. A. Harringto and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977))를 29.9ppm에서 내부 표준으로써 사용했다. 약 30 mg의 샘플을 120℃에서 0.5 ml의 1,1,2,2-테트라클로로 에탄 d2에 용해시킨다. 각 스펙트럼은 90도 펄스, 펄스간의 15초 지연, 1H-13C를 제거하는 CPD를 가진다. 9000Hz의 스펙트럼 창을 이용해, 65K 데이터 포인트에 512 transient를 보존한다. 하기의 관계를 이용해 트라이어드 분포를 구했다.
XPX=100I8/S
XPE=100I5/S
EPE=100I4/S
XBX=100I3/S
XBE=100I2/S
XEX=100I9/S
XEE=100I1/S
EEE=100(0.5I7+0.25I6)/S
여기에서,
-S=I8+I5+I4+I3+I2+I9+I1+0.5 I7+0.25 I6
-I는 표 1에 기재된 대응 탄소의 면적이다.
-X는 프로필렌 또는 1-부텐이다.
에틸렌(E), 프로필렌(P), 1-부텐(B)의 몰 함유량은, 하기의 관계를 이용해 트라이어드로부터 구한다.
P(m%)=XPX＋XPE＋EPE
B(m%)=XBX＋XBE＋EBE
E(m%)=EEE＋XEE＋XEX
단량체의 분자량을 이용해, 몰 함유량을 중량 함유량으로 변환했다.
Figure 112015095267526-pct00010
용융 유동 속도( MFR "L")
ISO1133(230℃, 2.16kg)에 준해 판정
융점( Tm )
융점 또는 용융 온도는, ISO11357/1및 ISO11357/3과 동등한, ASTM D 3417에 준하는 시차주사 열량 측정법(DSC)에 의해 판정했다.
실링개시온도 ( S.I.T )
단축 스크류 Collin 압출기(직경 30 mm, 25 L/D)를 이용해, 압출에 의해 얻은 프로필렌 삼원중합체로부터 50μm의 캐스트 필름을 제조했다. 이 때, 필름인발속도는 7 m/min, 용융 온도는 210~250℃이었다. 결과물의 필름을 1000μm의 두꺼운 폴리 프로필렌 단독 중합체에 겹쳤다. 해당 폴리 프로필렌 단독 중합체의 이소택틱시티 지수는 97%, MFR L은 2g/10 min이다. 겹쳐진 필름을, 압축 성형 Collin 프레스를 이용하여 200℃, 35kg/cm2의 압력을 5분간 유지하면서, 서로 결합한다. 그 결과로 얻은 플라크는, Brueckner 필름 연신기에 의해, 160℃의 온도, 제 7 팩터로, 세로 방향 및 횡방향으로, 즉 2축으로 연신한다. 따라서, 20μm두께의 필름(18μm의 단독 중합체＋2μm의 시험용 재료)을 얻었다. 2×5cm의 시료를 연신 필름으로부터 잘라냈다. 각 시험에 있어서, 2개의 캐스트 필름 시료를 겹치고, Brugger Feinmechanik Sealer, 모델 HSG-ETG745로 5cm 측의 한쪽을 따라 실링했다. 실링 시간은 5초, 압력은 20psi였다. 실링 온도는 시험 조성물의 융점보다 낮은 약 10℃에서부터 개시해 매번 실링에 따라 증가한다. 실링한 샘플을 방치하여 냉각하고, 폭 2cm로 잘라내어 무실링단을 인스트론 기기에 부착하고, 50mm/min의 견인 속도로 시험을 실시했다. S.I.T는, 시험제를 끝낸 5~6개의 시료가 =2N의 힘을 가지고 있었을 때의 온도로 정의된다.
자일렌 가용성( XS )
중합체 2.5g과 자일렌 250ml를 냉각 장치와 자기 교반기를 장비한 유리 플라스크에 도입한다. 30분에 걸쳐 온도를 용매의 비등점까지 상승시킨다. 그렇게 얻은 투명 용액을, 환류 하에 두어 30분간 추가로 교반한다. 플라스크를 닫고 25℃의 항온 수조에 넣어 30분간 유지 했다. 형성한 고체를 쾌속 여과지로 여과했다. 여과액 100ml를 질소류 하에서 가열 플레이트 상에 두어 가열 중인 사전에 계량한 알루미늄 용기에 따라, 증발로 용매를 제거한다. 용기를 진공하고, 80℃에서 오븐에 넣어, 일정 중량을 얻을 때까지 기다렸다. 실온에 있어서의 자일렌 가용성의 중합체의 중량%를 산출한다.
헥산 가용성
FDA177.1520에 따라, 과도량의 헥산에 분석 대상 조성물의 100μm 두께의 필름 시료를 오토클레이브를 이용해 50℃에서 2시간에 걸쳐 현탁시키는 방법으로 판정했다. 증발에 의해 헥산을 제거하고 건조한 잔기를 계량한다.
고유점도 (IV)
샘플을 135℃로 테트라히드로나프탈렌에 용해시켜, 모세관 점도계에 붓는다. 점도계의 튜브(Ubbelohde 타입)는 원통형 글래스재킷에 둘러싸여 있다. 이러한 설계 덕분에, 순환하는 항온 액체로 온도 제어를 실시할 수가 있다. 메니스커스의 하향 이동은 광전소자에 의해 동기된다. 상측 램프의 앞에 있는 메니스커스의 이동은 수정진동자를 가지는 카운터를 기동시킨다. 메니스커스는 하측 램프를 통과하는 것에 따라 카운터를 정지시켜, 유출 시간이 기록된다. 이것은 허긴즈(Huggins)의 공식에 의해 고유점도 값으로 변환된다. 다만 순수 용매의 유동 시간은 동일한 실험 조건(같은 점도계, 및 같은 온도)에서 알 수 있다. 단일 중합체 용액을 이용하여 [η]를 판정한다.
실시예 1~2
고체촉매성분의 제조
500ml들이 4입구 둥근바닥 플라스크를 질소로 퍼지하고, 250 ml의 TiCl4를 0℃에서 도입했다. 교반 중애, 10.0g의 미세 타원형 MgCl2·2.1C2H5OH(평균 입경 47μm, EP728769의 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 준하여 제조)와 디에틸 2,3-숙신산 디이소프로필(제 1 내부공여체: 숙신산염)을 첨가하여 Mg/숙신산염의 몰비가 15가 되도록 했다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후, 같은 온도로 60분간 유지한다. 그 후, 교반을 중지하고 액체를 흡입한다. 흡입 후, 미사용 TiCl4와 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌(제 2 내부공여체: 디에테르)을 첨가해, Mg/디에테르의 몰비가 30이 되도록 했다. 온도를 110℃까지 상승시킨 후, 교반하면서 30분간 유지한다. 85℃에서 침전과 흡입을 실시하고, 미사용 TiCl4를 첨가했다. 15분에 걸쳐 온도를 90℃까지 상승시킨다. 90℃에서 침전과 흡입을 실시하고, 고체를 60℃에서 무수 헥산을 이용해 6회 세정했다(6×100ml). 취득한 고체촉매성분에 있어서, 내부 전자공여체 화합물의 총중량은, 고체촉매성분의 중량을 기준으로 하여 12.0 중량%였다.
촉매계의 제조- 예접촉
전술한 고체촉매성분을 중합 반응기에 도입하기 전에, 표 1에 기재한 조건 하에서 알루미늄-트리에틸(TEAL) 및 디이소프로필디메톡시실란(DIPMS)과 접촉시킨다.
반중합
촉매계를 중합 반응기에 도입하기 전에, 체류시간을 9분으로 설정하고 액상 프로필렌의 현탁액에 재치하는 것에 의해, 촉매계에 20℃에서 반중합 처리를 가한다.
중합
유럽 특허 제 782587호에 기재되어 있는, 2개의 상호연결중합구역, 즉 상승기와 하강기로 이루어진 기상중합반응기로 중합을 실시했다. 수소를 분자량 조정제로써 이용했다. 중합 스텝으로부터 꺼낸 중합체 입자에 증기 처리를 해, 미반응 단량체를 제거하고, 질소류 하에서 건조했다.
예접촉, 반중합 및 중합의 주요 조건, 및 중합 반응기에 공급되는 수소와 단량체와의 몰비는, 표 1에 기재되어 있다. 중합체와 필름의 특성 데이터는, 표 2에 기재되어 있다.
실시예 3
디이소프로필디메톡시실란 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란을 이용한 것을 제외하면, 실시예 1~2에 기재한 순서를 따라 작업을 실시했다. 처리 조건을 표 1에, 중합체/필름 특성 데이터를 표 2에 기재했다.
실시예 4 C( 비교예 )
국제공개특허 제 2009019169호의 실시예 3이다.
중합 조건
실시예 1 2 3
예접촉
온도(℃) 15 15 15
체류시간(min) 14 14 12
촉매(g/h) 2.3 3.3 9.3
TEAL(g/h) 17 20 80
TEAL/공여체 비(g/g) 3.5 3.2 4.0
반중합
온도(℃) 30 30 30
체류시간(min) 8.5 6.3 9.0
반중합도(g pol. /g cat. ) 300 300 300
중합
온도(℃) 72 71 71
압력(barg) 24 21 21
체류시간(min) 80 80 119
C2-／C2-＋C3-(mol/mol) 0.017 0.007 0.01
C4-／C4-＋C3-(mol/mol) 0.075 0.15 0.18
H2/C3-(mol/mol) 0.01 0.044 0.035
중합체 및 필름의 특성
실시예 1 2 3 4C
에틸렌 함유량(IR) % 2.1 0.9 0.8 1.2
1-부텐 함유량(IR) % 4.8 9.7 10.8 11.3
MFR "L" g/10' 5.2 4.0 7 5.1
융점(Tm) ℃ 135.3 134.6 133.3 130.4
S.I.T. ℃ 113 108 105 107.4
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT 143.06 145.34 146.16 151.96
자일렌 가용성 wt% 6.9 9.2 12.2 19.6
헥산 가용성 wt% 1.7 2.8 3.2 2.8
실시예 5~10
고체촉매성분의 제조
실시예 1~2에 기재한 순서에 준하여 작업을 실시했다. 단, 미세 타원형 담체의 평균 입경이 61μm, 마그네슘과 내부 공여체(ID)의 총량과의 몰비 Mg/ID가 7이지만, 숙신산염과 디에테르의 상대 몰비는 실시예 1~2와 같다.
촉매계의 제조- 예접촉
전술한 고체촉매성분을 중합 반응기에 도입하기 전에, 표 3에 기재한 조건 하에서 알루미늄-트리 에틸(TEAL) 및 디이소프로필디메톡시실란(DIPMS)과 접촉시킨다.
반중합
촉매계를 중합반응기에 도입하기 전에, 체류시간을 32÷36분으로 설정하고 액상 프로필렌의 현탁액에 재치하는 것에 의해, 촉매계에 대하여 15℃에서 반중합처리를 실시한다.
중합
제1 기상중합반응기에 있어서, 반중합 촉매계의 일정연속류에 수소(분자량 조정제), 프로필렌 및 에틸렌을 기체 상태에 공급하는 것으로 프로필렌 중합체를 생성한다. 제1 반응기에서 생성된 중합체를 연속류로써 꺼내, 미반응 단량체를 퍼지한 후, 기체 상태의 수소, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐의 정량적 일정류와 함께, 연속류로써 제2기 따르는 중합 반응기에 도입한다. 중합 스텝으로부터 꺼낸 중합체 입자에 증기 처리를 가하여 미반응 단량체를 제거하고, 질소류 하에서 건조했다.
예접촉, 반중합 및 중합의 주요 조건, 및 중합 반응기에 공급되는 수소와 단량체와의 몰비는, 표 3에 기재되어 있다. 중합체와 필름의 특성 데이터는, 표 4에 기재되어 있다.
실시예 11 C( 비교예 )
실시예 5~10에 기재한 순서에 준하여 작업을 실시했다. 단, 고체촉매성분은 하기 방법에 따라 제조했다. 500ml의 4입구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼지하고, 250 ml의 TiCl4를 0℃에서 도입했다. 교반 중에, 20.0 g의 미세 타원형 MgCl2·1.8C2H5OH (평균 입경 63μm, EP728769의 실시예 1에 기재되어 있는 방법에 준하여 제조)와 프탈산 디이소부틸을 첨가해, Mg/프탈산 염의 몰비가 6이 되도록 했다. 온도를 100℃까지 상승시킨 후, 같은 온도로 60분간 유지한다. 그 후, 교반을 중지하고, 100℃에서 액체를 침전시켜, 빨아낸다. 흡입 후, 미사용 TiCl4와 프탈산 디이소부틸을 첨가하여 Mg/프탈산 염의 몰비가 14가 되도록 했다. 온도를 110℃까지 상승시킨 후, 교반하면서 30분간 유지한다. 100℃에서 침전과 흡입을 실시하고, 미사용 TiCl4를 첨가했다. 30분에 걸쳐 온도를 120℃까지 상승시킨다. 100℃에서 침전과 흡입을 실시해, TiCl4로 120℃에서 30분에 걸쳐 다른 처리를 실시했다. 100℃에서 침전과 흡입을 실시하고, 고체를 60℃에서 무수 헥산을 이용해 6회 세정했다(6×100 ml).
예접촉, 반중합 및 중합의 주요 조건, 및 중합 반응기에 공급되는 수소와 단량체와의 몰비는, 표 3에 기재되어 있다. 중합체와 필름의 특성 데이터는, 표 4에 기재되어 있다.
중합 조건
실시예 5 6 7 8 9 10 11C
예접촉
온도(℃) 15 15 15 15 15 15 15
체류시간(min) 9 9 9 9 9 9 9
촉매(g/h) 9.9 10 10.1 10.1 6.4 10.5 9.7
TEAL(g/h) 40.2 39.8 40 39.9 28.3 39.9 40
TEAL/공여체 비(g/g) 3 3.1 3 3 10.1 3 3.9
반중합
온도(℃) 15 15 15 15 15 15 15
체류시간(min) 32 32 36 32 32 36 32
반중합도(g pol./g cat. ) 230 191 266 210 232 --- 123
제1중합반응기
온도(℃) 70 70 70 70 70 70 70
압력(barg) 16 18 16 16 18 16 16
체류시간(min) 48 55 60 44 54 58 46
C2-／C2-＋C3-(mol/mol) 0.026 0.025 0.028 0.027 0.025 0.029 0.029
H2/C3- (mol/mol) 0.012 0.0098 0.007 0.013 0.0088 0.007 0.018
제2 중합 반응기
온도(℃) 70 70 70 70 70 70 70
압력(barg) 16 16 16 16 16 16 16
체류시간(min) 61 57 46 53 50 44 51
C2-／C2-＋C3-(mol/mol) 0.026 0.024 0.022 0.018 0.017 0.017 0.034
C4-／C4-＋C3-(mol/mol) 0.18 0.172 0.202 0.192 0.184 0.24 16
중합체 및 필름의 특성
실시예 5 6 7 8 9 10 11C
에틸렌 함유량(IR) % 3.4 3.1 2.6 2.2 2.1 2.0 3.2
1-부텐 함유량(IR) % 5.8 5.5 7.2 7.5 7.1 8.7 6.1
MFR "L" g/10' 5 5 6 5 5 6 5.5
융점(Tm) ℃ 136 133 136 135 138 136 133
S.I.T. ℃ 102 103 99 102 100 93 101
7(C2)＋3.2(C4)＋SIT 144.36 142.3 140.24 141.4 137.42 134.84 142.9
자일렌 가용성(XS) wt% 10.8 8.7 10.8 8.2 8.9
8.0		 11.5 6.8
C2TOT(NMR) % 3 3 2.5 2 2 2 3.1
C4TOT(NMR) % 7.2 6.6 8.8 8.9 8.1 8.6 6.6
C2XS(NMR) % 9.2 8.2 6.7 6.1 7.4 5 11.8
C4XS(NMR) % 14 13.5 19.2 19.6 16.1 32.2 10.2
C2XI(NMR) % 2.5 2.6 2 2 1.9 1.8 2.7
C4XI(NMR) % 6.7 6 7.2 7.8 7.4 8.1 6.4
C2XS/C2TOT 3.1 2.7 2.7 3.0 3.7 2.5 3.8
C4XS/C4TOT 1.9 2.0 2.2 2.2 2.0 3.7 1.5
XIIV dL/g 1.96 1.93 1.89 1.90 1.94 1.90 1.84
XSIV dL/g 0.93 0.91 0.81 0.83 0.72 0.89 0.61
XIIV/XSIV 2.1 2.1 2.3 2.3 2.7 2.1 3.0
XSIV/IV 0.51 0.50 0.48 0.43 0.39 0.50 0.34
XSIV×XS/IV 6.1 4.9 5.6 4.1 3.5 5.8 2.7

Claims (15)

  1. C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀, 및 에틸렌으로부터 유래한 공단량체 단위로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체의 제조 공정으로,
    프로필렌과 에틸렌과 C4-C8 α-올레핀의 군으로부터 선택된 α-올레핀을, 촉매계의 존재 하에서 공중합하는 스텝으로 이루어지며,
    상기 촉매계는,
    (a) 할로겐화 마그네슘, 및, 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합과 적어도 2개의 전자공여체 화합물을 가지는 티타늄 화합물로 이루어지며, 상기 전자공여체 화합물의 한쪽은, 공여체의 총중량에 대해서 40~90 몰%의 양으로 존재하는 한편 숙신산염 종류로부터 선택되고, 다른 한쪽은 1,3-디에테르류로부터 선택되는, 고체촉매성분과
    (b) 알루미늄히드로카빌 화합물을 접촉시키고,
    (c) 필요에 따라 외부전자공여체 화합물과도 접촉시켜 얻은 생성물로 이루어지고,
    상기 삼원중합체의 자일렌 가용성 유분의 양은 14% 미만인 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 숙신산염은 하기의 식 (I)에 의해 나타나고,
    Figure 112016110588879-pct00011

    여기에서,
    라디칼 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각, C1-C20 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 혹은 알킬아릴기이며, 필요에 따라 헤테로 원자를 함유하고,
    라디칼 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴기, 아릴알킬기, 혹은 알킬아릴기이며, 다만, 그 중 적어도 한쪽은 분지 알킬이며,
    상기 화합물은, 상기 식 (I)의 구조에 있어서 특정된 비대칭 탄소 원자 2개에 대해서, (S, R) 또는(R, S) 형의 입체 이성체인, 공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 1,3-디에테르는 하기의 식 (II)에 의해 나타나고,
    Figure 112015095267526-pct00012

    여기에서,
    RI 및 RII는 동일하거나 상이하며, 수소, 혹은 1개 이상의 환형 구조를 형성할 수 있는 직쇄 또는 분지의 C1-C18 탄화수소기이며,
    RIII기는 서로 동일하거나 상이하며, 또한, 수소, 혹은 C1-C18 탄화수소기이며,
    RIV기는 서로 동일하거나 상이하며, RIII와 같은 의미를 가지고 있지만, 단 수소로는 아니며,
    RI~RIV기의 각각은,
    할로겐, N, O, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 함유해도 좋은, 공정.
  4. 1-부텐, 및 에틸렌으로부터 유래한 공단량체 단위로 이루어지는 프로필렌 삼원중합체로,
    프로필렌과 에틸렌을, 촉매계의 존재 하에서 공중합하고, 상기 공중합된 중합체, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐을 공중합하는 것으로 얻을 수 있으며
    상기 촉매계는,
    (a) 할로겐화 마그네슘, 및, 적어도 1개의 Ti-할로겐 결합과 적어도 2개의 전자공여체 화합물을 가지는 티타늄 화합물로 이루어지며, 상기 전자공여체 화합물의 한쪽은, 공여체의 총중량에 대해서 40~90 몰%의 양으로 존재하는 한편 숙신산염 종류로부터 선택되고, 다른 한쪽은 1,3-디에테르류로부터 선택되는, 고체촉매성분 및
    (b) 알루미늄히드로카빌 화합물의 성분을 접촉시키고,
    (c) 필요에 따라 외부전자공여체 화합물의 성분과도 접촉시켜 얻은 생성물로 이루어지고,
    상기 삼원중합체의 자일렌 가용성 유분의 양은 14% 미만인 삼원중합체.
  5. 제1항의 제조 공정에 의해 제조된, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐의 삼원중합체로,
    0.5~6 중량%의 에틸렌 단위와 2. 5~15 중량%의 1-부텐 단위로 이루어지고,
    a. 융점은 131℃보다 높고,
    b. 에틸렌 단위(C2)의 중량%, 1-부텐 단위(C4)의 중량%, 및 실링개시온도(SIT)는 하기의 관계
    7(C2)＋3.2(C4)＋SIT＜149 (2)
    를 만족하는, 삼원중합체.
  6. 제1항의 제조 공정에 의해 제조된, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도는 0.7dL/g보다 높은, 삼원중합체.
  7. 제1항의 제조 공정에 의해 제조된, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 자일렌 가용성 유분(C4XS)에 있어서의 1-부텐 단위의 %, 및 삼원중합체(C4TOT)에 있어서의 에틸렌 단위의 %는, 양쪽 모두 13 C-NMR 분석에 의해 정해지며 하기의 관계 (3)
    C4XS/C4TOT＞1.7 (3)
    를 만족하는, 삼원중합체.
  8. 제1항의 제조 공정에 의해 제조된, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 자일렌 가용성 유분(C2XS)에 있어서의 에틸렌 단위의 %, 및 삼원중합체(C2TOT)에 있어서의 에틸렌 단위의 %는, 양쪽 모두 13 C-NMR 분석에 의해 정해지며 하기의 관계 (4)
    C2XS/C2TOT＜3.5 (4)
    를 만족하는, 삼원중합체.
  9. 제1항의 제조 공정에 의해 제조된, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 자일렌 불용성 유분(XIIV)의 고유점도와 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도는, 하기의 관계 (5)
    XIIV/XSIV＜3.0 (5)
    를 만족하는, 삼원중합체.
  10. 제1항의 제조 공정에 의해 제조된, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도와 최종 삼원중합체(IV)의 고유점도는, 하기의 관계 (6)
    XSIV/IV＞0.35 (6)
    를 만족하는, 삼원중합체.
  11. 제1항의 제조 공정에 의해 제조된, 프로필렌, 에틸렌, 및 1-부텐의 삼원중합체로, 자일렌 가용성 유분(XSIV)의 고유점도와 최종 삼원중합체(IV)의 고유점도는, 하기의 관계
    XSIV×XS/IV＞3.0 (7)
    를 만족하는, 삼원중합체.
  12. 제 4항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5~6 중량%의 에틸렌 단위와 2. 5~15 중량%의 1-부텐 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  13. 제 4항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.5~3.5 중량%의 에틸렌 단위와 4.5~9. 0 중량%의 1-부텐 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  14. 제 4항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.6~1.2 중량%의 에틸렌 단위와 9. 0~11. 0 중량%의 1-부텐 단위를 함유하는, 삼원중합체.
  15. 제 4항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 삼원중합체로부터 얻을 수 있는, 필름.
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