ES2947822T3 - Componentes catalizadores prepolimerizados para la polimerización de olefinas - Google Patents

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Giuseppina Algozzini
Diego Brita
Massimo Cenci
Gianni Collina
Tiziano DALL'OCCO
Diego Maria Di
Benedetta Gaddi
Ofelia Fusco
Giampiero Morini
Lorella Pedriali
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Abstract

Un componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas que comprende un componente catalizador sólido que comprende átomos de Mg, Ti y cloro y un donador de electrones (ID) caracterizándose dicho componente catalizador prepolimerizado por el hecho de que: - el donante de electrones (ID) está constituido en al menos un 80%mol de 1,3 diéteres con respecto a la cantidad molar total de compuestos donadores de electrones; - el catalizador prepolimerizado tiene una porosidad debida a poros con diámetros hasta Iμιη inferior a 0,2 cm3/g; - contiene una cantidad de prepolímero de etileno inferior al 45% con respecto al peso total de catalizador prepolimerizado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Componentes catalizadores prepolimerizados para la polimerización de olefinas
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a componentes catalizadores prepolimerizados para la polimerización de olefinas, en particular propileno, que tienen propiedades químicas específicas y que comprenden Mg, Ti y un donante de electrones seleccionado de 1,3 diéteres.
Antecedentes de la invención
Los componentes catalizadores de la divulgación son particularmente adecuados para su uso en procesos en fase gaseosa para la polimerización de olefinas, en particular propileno.
La ventaja de utilizar reactores de polimerización en fase gaseosa es bien conocida en la técnica. Cuando se opera correctamente, este tipo de tecnología de polimerización es capaz de producir polímeros dotados de propiedades valiosas con un coste de inversión relativamente bajo.
El rendimiento del reactor generalmente se lleva a su máximo aumentando la tasa de flujo másico de gas hasta el valor permitido por la velocidad límite del gas de fluidización. Superando este límite, una porción significativa de las partículas de polímero es arrastrada por el gas de recirculación: como consecuencia, se produce el revestimiento de la tubería de recirculación de gas y del ventilador, los tubos de los intercambiadores de calor y el tapón de la red de distribución. Como consecuencia, el coste de mantenimiento se hace más alto, el tiempo de fabricación más largo y también hay pérdidas de producción.
La velocidad de arrastre es una función directa del tamaño y la densidad de las partículas. Las partículas más grandes y/o más densas permiten una mayor velocidad del gas de fluidización y, por lo tanto, para optimizar la velocidad del gas, la densidad del polímero debe mantenerse hasta el valor máximo permitido por el grado de aplicación final. En este sentido, debe evitarse la presencia de pequeñas fracciones poliméricas, denominadas finos, que pueden generarse por la fragmentación irregular del catalizador durante las etapas iniciales de la polimerización, ya que pueden provocar fenómenos de ensuciamiento tal como la formación de láminas en el reactor y en los aparatos auxiliares que en determinados casos puede incluso obligar a parar la planta de polimerización.
A este respecto, la ventaja de utilizar catalizadores prepolimerizados es doble; hace que las partículas del catalizador sean más grandes y también aumenta su resistencia de tal manera que se disminuye la tendencia a romperse bajo condiciones de polimerización. Como consecuencia, el catalizador puede producir partículas de polímero más grandes y también se reduce la formación de finos.
En las plantas de polimerización que no están equipadas con una sección de prepolimerización directamente conectada a la sección de polimerización, es posible alimentar el reactor de polimerización con catalizador prepolimerizado proveniente de una unidad de prepolimerización por lotes separada que proporciona catalizador prepolimerizado con una cantidad de prepolímero por unidad de catalizador mucho menor que la obtenida en la prepolimerización en línea. El documento WO99/48929 ejemplifica la preparación de una serie de catalizadores para su uso en la polimerización de propileno prepolimerizados en una proporción de 1 gr. de polietileno por gr de catalizador.
Usualmente, el catalizador prepolimerizado por lotes se almacena en tambores en forma de suspensión aceitosa. Cuando es necesario, la suspensión se descarga en un recipiente donde, después de una dilución opcional con medio de hidrocarburos, se somete a una adecuada homogeneización bajo agitación.
Se ha observado que durante la homogeneización bajo agitación se produce un material polimérico de tamaño muy pequeño (también llamado Cabello de Ángel) que tiene una alta tendencia a adherirse a la pared del dispersor y al dispositivo agitador. Presumiblemente, tal material polimérico es liberado por las partículas poliméricas prepolimerizadas que se someten a esfuerzo cortante durante la agitación. Aunque la cantidad de polímero liberado no es muy alta si se considera un solo lote, el modo continuo en el que se alimenta, homogeneiza y descarga el catalizador conduce a un depósito de polímero en constante crecimiento en el dispersor que puede causar el bloqueo del agitador.
Por lo tanto, se siente la necesidad de un catalizador prepolimerizado que genere una cantidad muy reducida o nula de material polimérico fino durante la dispersión mientras que al mismo tiempo proporcione el comportamiento adecuado en la polimerización en fase gaseosa. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que cuando se usa un catalizador prepolimerizado que tiene las siguientes características, la formación de cabello de ángel durante la etapa de dispersión se reduce o elimina en gran medida.
Sumario de la invención
Es por tanto objeto de la presente solicitud un componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas que comprende un componente catalizador sólido que comprende átomos de Mg, Ti y cloro y un donante de electrones (ID) caracterizándose dicho componente catalizador prepolimerizado por el hecho de que:
- el donante de electrones (ID) está constituido por al menos 80 % en moles de 1,3 diéteres con respecto a la cantidad molar total de compuestos donantes de electrones,
- el catalizador prepolimerizado tiene una porosidad debida a poros con diámetros de hasta 1 ^m inferior a 0.2 cm3/gramo
- contiene una cantidad de prepolímero de etileno inferior al 45 % con respecto al peso total de catalizador prepolimerizado.
Descripción detallada de la invención
Preferiblemente, el componente de catalizador sólido tiene un tamaño promedio de partícula que varía de 20 y 100 ^m, más preferiblemente de 25 y 80 ^m.
Preferentemente, la porosidad es inferior a 0.15 cm.3/g y más preferiblemente en el intervalo de 0.05 a 0.10 cm3/g y especialmente de 0.04 a 0.1 cm3/gramo.
Entre los 1.3-dieteres mencionados anteriormente, se prefieren particularmente los compuestos de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
donde R1 y R1 son iguales o diferentes y son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18 lineales o ramificados que también pueden formar una o más estructuras cíclicas; grupos R111, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18; grupos RIV iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R11 excepto que no pueden ser hidrógeno; cada uno de los grupos RI a RIV pueden contener heteroátomos seleccionados de halógenos, N, O, S y Si.
Preferiblemente, RIV es un radical alquilo de 1-6 átomos de carbono y más particularmente un metilo mientras que los radicales Rm son preferiblemente hidrógeno. Además, cuando RI es metilo, etilo, propilo o isopropilo, RM puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert-butilo, isopentilo, 2-etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, fenilo o bencilo; cuando RI es hidrógeno, RM puede ser etilo, butilo, sec-butilo, tert-butilo, 2-etilhexilo, ciclohexiletilo, difenilmetilo, p-clorofenilo, 1-naftilo, 1-decahidronaftilo; RI y RM también puede ser lo mismo y puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, tert-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo, ciclohexilo, ciclopentilo.
Ejemplos específicos de éteres que se pueden usar ventajosamente incluyen: 2-(2-etilhexil) 1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-tert-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cumil-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2(p-fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2(1-decahidronaftil)-1,3-dimetoxipropano, 2(p-tert-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1 ,3-dietoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dietoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dietoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-metilciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etilhexilo)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,2,2-bis(p-metilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibencil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-secbutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-tert-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-iso-propil-2 isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-bencil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano.
Además, son particularmente preferidos los 1,3-dieteres de fórmula (II)
Figure imgf000004_0001
donde los radicales RIV tienen el mismo significado definido en la fórmula (I) y los radicales Rm y RV, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno; halógenos, preferiblemente Cl y F; radicales alquilo C1-C20, lineales o ramificados; radicales cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y arilalquilo C7-C20 y dos o más de los radicales RV se pueden unir entre sí para formar estructuras cíclicas condensadas, saturadas o insaturadas, opcionalmente sustituidas con radicales RVI seleccionados del grupo que consiste en halógenos, preferiblemente Cl y F; radicales alquilo C1-C20, lineales o ramificados; radicales cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcarilo C7-C20 y aralquilo C7-C20; dichos radicales RV y RVI que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos como sustitutos de los átomos de carbono o hidrógeno, o ambos.
Preferiblemente, en los 1,3-dieteres de fórmulas (I) y (II) todos los radicales Rm son hidrógeno, y todos los radicales RIV son metilo. Además, son particularmente preferidos los 1,3-dieteres de fórmula (II) en los que dos o más de los radicales RV se unen entre sí para formar una o más estructuras cíclicas condensadas, preferiblemente bencenicas, opcionalmente sustituidas por radicales RVI Son especialmente preferidos los compuestos de fórmula (III):
Figure imgf000004_0002
donde los radicales Rm y RIV tienen el mismo significado definido en la fórmula (I), los radicales RVI iguales o diferentes son hidrógeno; halógenos, preferiblemente Cl y F; radicales alquilo C1-C20, lineales o ramificados; cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y aralquilo C7-C20, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, P, Si y halógenos, en particular Cl y F, como sustitutos de los átomos de carbono o hidrógeno, o ambos.
Ejemplos específicos de compuestos comprendidos en las fórmulas (II) y (III) son:
1.1- bis(metoximetil)-ciclopentadieno;
1.1- bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno;
1.1- bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno;
1.1- bis(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafluorociclopentadieno;
1.1- bis(metoximetil)-3,4-dicidopentilcidopentadieno;
1.1- -bis(metoximetil)indeno; 1,1-bis(metoximetil)-2,3-dimetilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-4,5,6,7-tetrahidroindeno;
1.1- bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrafluoroindeno;
1.1- bis(metoximetil)-4,7-dimetilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-3,6-dimetilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-4-fenilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-4-fenil-2-metilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-4-cidohexilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-7-(3,3,3-trifluoropropil)indeno;
1.1- bis(metoximetil)-7-trimetilsililindeno;
1.1 -bis (metoximetil)-7-trifluorometilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindeno;
1.1 -bis (metoximetil)-7-metilindeno;
1.1 -bis (metoximetil)-7-ciclopentilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-7-isopropilindeno;
1.1 -bis (metoximetil)-7-ciclohexilindeno;
1.1 -bis (metoximetil)-7-tert-butilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-7-tert-butil-2-metilindeno;
1.1 -bis(metoximetil)-7-fenilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-2-fenilindeno;
1.1- bis(metoximetil)-1H-benz[e]indeno;
1.1- bis(metoximetil)-1H-2-metilbenz[e]indeno;
9.9- bis(metoximetil)fluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-1,8-difluorofluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno;
9.9- bis(metoximetil)-4-tert-butilfluoreno.
Como se ha dicho, los 1,3-diéteres constituyen al menos el 80 % en moles de la ID total presente en el componente de catalizador sólido. Preferiblemente, constituyen al menos el 90 % en moles y más preferiblemente al menos el 95 %. En una realización más preferida, los 1,3-dieter son los únicos compuestos donantes de electrones difuncionales presentes en el componente de catalizador sólido.
Cuando están presentes, los donantes adicionales se seleccionan preferiblemente de alcoholes o ésteres de ácido carboxílico.
Preferiblemente, la relación molar 1,3-dieter/Mg varía de 0.030 y 0.20 y lo más preferiblemente de 0.035 y 0.15. En una realización preferida, la relación molar Mg/Ti varía de 4 a 10 y más preferiblemente de 5 a 8.
La cantidad de prepolímero de etileno en el componente de catalizador sólido prepolimerizado es inferior al 40 % en peso y, más preferiblemente, varía de el 15 y el 35 % en peso basado en el peso total del componente de catalizador sólido prepolimerizado.
El componente de catalizador sólido prepolimerizado se puede obtener sometiendo un componente de catalizador sólido original que contiene Mg, Ti, cloro y un donante de electrones seleccionado de 1,3-dieteres a condiciones de prepolimerización en presencia del monómero de olefina y un compuesto de Al-alquilo.
Los términos condiciones de prepolimerización significan el complejo de condiciones en términos de temperatura, concentración de monómero, temperatura y cantidad de reactivos adecuados para preparar el componente de catalizador prepolimerizado como se define anteriormente.
El compuesto de alquil-Al (B) se elige preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y AbEtsCb. Se prefiere especialmente el uso de tri-n-octilaluminio.
Se ha encontrado particularmente ventajoso llevar a cabo la prepolimerización utilizando cantidades bajas de compuesto de alquil-Al. En particular, dicha cantidad podría ser tal que tenga una relación en peso de Al/catalizador que varíe de 0.001 y 10, preferiblemente de 0.005 y 5 y más preferiblemente de 0.01 y 2.5. También se puede emplear un donante externo seleccionado de compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos, cetonas y 1,3-dieteres de la fórmula general (I) previamente informados. Sin embargo, el uso de un donante externo en la prepolimerización no es estrictamente necesario.
La prepolimerización se puede llevar a cabo en fase líquida (suspensión o masa) o en fase gaseosa a temperaturas que varían generalmente de -20 y 80 °C, preferiblemente de 0 °C y 75 °C. Preferentemente, se lleva a cabo en un diluyente líquido seleccionado en particular de los hidrocarburos ligeros líquidos. Entre ellos, se prefieren el pentano, el hexano y el heptano. En una realización alternativa, la prepolimerización se puede llevar a cabo en un medio más viscoso, en particular que tenga una viscosidad cinemática que varíe de 5 a 100 cSt a 40 °C. Tal medio puede ser bien sea una sustancia pura o una mezcla homogénea de sustancias que tienen diferente viscosidad cinemática. Preferiblemente, tal medio es un medio de hidrocarburo y más preferiblemente tiene una viscosidad cinemática que varía de 10 a 90 cSt a 40 °C.
La concentración del componente catalizador original en el diluyente líquido varía preferiblemente de 10 a 300 g/l, más preferiblemente de 40 a 200 g/l.
El tiempo de prepolimerización puede variar de 0.25 a 30 horas, particularmente de 0.5 a 20 horas y más específicamente de 1 a 15 horas. El monómero de olefina que se va a prepolimerizar puede alimentarse en una cantidad predeterminada y en una sola etapa en el reactor antes de la prepolimerización. En una realización alternativa, el monómero de olefina se suministra continuamente al reactor durante la polimerización a la tasa deseada.
El componente catalizador sólido original que no contiene el polímero de olefina se caracteriza preferiblemente por una porosidad, medida por el método de mercurio, debido a poros con radio igual o inferior a 1 μm, que varía de 0.15 cm3/g a 1.5 cm3/g, preferiblemente de 0.3 cm3/g a 0.9 cm3/g y más preferiblemente de 0.4 a 0.9 cm3/g.
El componente catalizador sólido original y el componente catalizador sólido también comprenden, además de los donantes de electrones mencionados anteriormente, un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Tihalógeno y un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferiblemente MgCb en forma activa que es ampliamente conocida por la literatura de patentes como soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4,298,718 y USP 4,495,338 fueron los primeros en describir el uso de estos compuestos en la catálisis Ziegler-Natta. Se sabe por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectros de rayos X en los que la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y es reemplazado por un halo cuya máxima intensidad se desplaza hacia ángulos menores con respecto al de la línea más intensa.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalizador de la presente divulgación son TiCb y TiCb; además, también se pueden usar haloalcoholatos de Ti de fórmula Ti(OR)n-yXy, donde n es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y n-1 X es halógeno y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Preferiblemente, el componente catalizador original (a) tiene un tamaño promedio de partícula que varía de 20 a 60 |jm.
Como se mencionó, el catalizador prepolimerizado de la presente divulgación se puede almacenar en una suspensión de hidrocarburos antes de su uso. Se ha encontrado que cuando se descarga en un recipiente y se somete a condiciones de dilución y homogeneización (Prueba del Cabello de Ángel) la cantidad de polímero fino liberado es despreciable con respecto a la cantidad liberada por los catalizadores prepolimerizados de la técnica anterior.
En vista de lo anterior, es una realización de la presente divulgación un proceso para la preparación de una suspensión de catalizador que comprende (i) prepolimerizar un componente de catalizador sólido que comprende átomos de Mg, Ti y cloro y un compuesto o mezcla donante de electrones (ID) que comprende al menos 80 % en moles de 1,3 diéteres con respecto a la cantidad molar total de compuestos donantes de electrones, produciendo etileno menos de 45 % en peso de polietileno con respecto al peso total del catalizador prepolimerizado; (ii) dispersar dicho catalizador prepolimerizado en una suspensión de hidrocarburo, caracterizándose dicha suspensión de catalizador por el hecho de que cuando se somete a la prueba de Cabello de Ángel libera menos del 1 % en peso, preferiblemente menos del 0.5 % en peso de polímero fino con respecto a la cantidad total de suspensión.
Los componentes de catalizadores sólidos prepolimerizados de acuerdo con la presente divulgación se usan en la polimerización de olefinas haciéndolas reaccionar con compuestos orgánicos de aluminio de acuerdo con métodos conocidos.
En particular, es un objeto de la presente divulgación un catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-C12 que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente de catalizador sólido prepolimerizado como se describe anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(iii) un compuesto donante de electrones externo.
El compuesto de alquil-Al (ii), que puede ser el mismo utilizado en la prepolimerización, se elige preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y AbEtsCb.
Preferiblemente, el compuesto de alquil aluminio debe usarse en el proceso de fase gaseosa en una cantidad tal que la relación molar Al/Ti varíe de 10 a 400, preferiblemente de 30 a 250 y más preferiblemente de 40 a 200.
Como se mencionó, el sistema catalizador puede incluir donantes de electrones (ED) externos seleccionados de varias clases. Entre los éteres, se prefieren los 1,3 diéteres también descritos como donantes internos en el componente catalizador sólido (a). Entre los ésteres, se prefieren los ésteres de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos saturados alifáticos tales como malonatos, succinatos y glutaratos. Entre los compuestos heterocíclicos se prefiere particularmente la 2.2,6.6-tetrametilpiperidina. Una clase específica de compuestos donantes externos preferidos es la de los compuestos de silicio que tienen al menos un enlace Si-O-C. Preferiblemente, dichos compuestos de silicio son de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R5, R6y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos seleccionados de N, O, halógeno y P Particularmente preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano y 1,1,1,trifluoropropil-metil-dimetoxisilano. El compuesto donante de electrones externo se usa en una cantidad tal para dar una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donante de electrones de 2 a 200, preferiblemente de 5 a 150, más preferiblemente de 7 a 100 y especialmente de 7 a 70.
El catalizador prepolimerizado descrito aquí es adecuado para su uso en cualquier tecnología de polimerización y especialmente para la polimerización en fase gaseosa. El proceso en fase gaseosa se puede llevar a cabo con cualquier tipo de reactor en fase gaseosa. Específicamente, puede realizarse operando en uno o varios reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente. Típicamente, en los reactores de lecho fluidizado la fluidización se obtiene mediante una corriente de gas de fluidización inerte cuya velocidad no sea superior a la velocidad de transporte. Como consecuencia, el lecho de partículas fluidizadas se puede encontrar en una zona más o menos confinada del reactor. En el reactor de lecho agitado mecánicamente, el lecho de polímero se mantiene en su lugar mediante el flujo de gas generado por el movimiento continuo de las palas, cuya regulación también determina la altura del lecho. La temperatura de operación se selecciona típicamente entre 50 y 85 °C, preferiblemente entre 60 y 85 °C, mientras que la presión de operación generalmente se establece entre 0.5 y 8 MPa, preferiblemente entre 1 y 5 MPa, más preferiblemente entre 1.0 y 3.0 MPa. Los gases de fluidización inertes también son útiles para disipar el calor generado por la reacción de polimerización y se seleccionan convenientemente entre nitrógeno o preferiblemente hidrocarburos ligeros saturados tales como propano, pentano, hexano o mezclas de los mismos.
El peso molecular del polímero se puede controlar utilizando la cantidad adecuada de hidrógeno o cualquier otro regulador de peso molecular adecuado, tal como ZnEt2. Si se utiliza hidrógeno, la relación molar hidrógeno/propileno está generalmente comprendida entre 0.0002 y 0.5, estando comprendido el monómero de propileno del 20 % al 100 % en volumen, preferiblemente del 30 al 70 % en volumen, con base en el volumen total de los gases presentes en el reactor. La porción restante de la mezcla de alimentación se compone de gases inertes y uno o más comonómeros de a-olefina, si los hay.
Otra tecnología en fase gaseosa para uso con el catalizador de la presente divulgación comprende el uso de dispositivos de polimerización en fase gaseosa que comprenden al menos dos zonas de polimerización interconectadas. El proceso se lleva a cabo en una primera y segunda zona de polimerización interconectadas a las que se alimentan propileno y etileno o propileno y alfa-olefinas en presencia de un sistema catalizador y del que se descarga el polímero producido. Las partículas de polímero en crecimiento fluyen a través de la primera de las zonas de polimerización (tubo ascendente) bajo condiciones de fluidización rápida, abandonan dicha primera zona de polimerización y entran en la segunda zona de polimerización (tubo descendente) a través de la cual fluyen de forma densificada bajo la acción de la gravedad, abandonan la segunda zona de polimerización y se reintroducen en la primera zona de polimerización, estableciéndose así una circulación de polímero entre las dos zonas de polimerización. Generalmente, las condiciones de fluidización rápida en la primera zona de polimerización se establecen alimentando la mezcla de monómeros gaseosos por debajo del punto de reintroducción del polímero en crecimiento en la primera zona de polimerización. La velocidad del gas de transporte en la primera zona de polimerización es superior a la velocidad de transporte en las condiciones de funcionamiento y normalmente está entre 2 y 15 m/s. En la segunda zona de polimerización, donde el polímero fluye en forma densificada bajo la acción de la gravedad, se alcanzan valores elevados de densidad del sólido que se aproximan a la densidad aparente del polímero; puede así obtenerse una ganancia de presión positiva a lo largo de la dirección del flujo, de modo que sea posible reintroducir el polímero en la primera zona de reacción sin la ayuda de medios mecánicos. De esta forma se establece una circulación en "bucle", que viene definida por el equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización y por la pérdida de carga introducida en el sistema. También en este caso, se mantienen en las zonas de polimerización uno o más gases inertes, tales como nitrógeno o un hidrocarburo alifático, en cantidades tales que la suma de las presiones parciales de los gases inertes esté preferiblemente entre el 5 y el 80 % de la presión total de los gases. La temperatura de funcionamiento varía de 50 a 85 °C, preferiblemente entre 60 y 85 °C, mientras que la presión de operación varía de 0.5 a 10 MPa, preferiblemente entre 1.5 y 6 MPa. Preferiblemente, los componentes del catalizador se alimentan a la primera zona de polimerización, en cualquier punto de dicha primera zona de polimerización. Sin embargo, también se pueden alimentar en cualquier punto de la segunda zona de polimerización. El uso del regulador de peso molecular se realiza bajo las condiciones descritas anteriormente. Mediante el uso de los medios descritos en el documento WO00/02929 es posible impedir total o parcialmente que la mezcla gaseosa presente en el tubo ascendente entre en el tubo descendente; en particular, esto se obtiene preferiblemente introduciendo en el bajante una mezcla gaseosa y/o líquida que tiene una composición diferente de la mezcla gaseosa presente en el tubo ascendente. De acuerdo con un modo de realización particularmente ventajoso de la presente invención, la introducción en el tubo descendente de dicha mezcla gaseosa y/o líquida de composición diferente de la mezcla gaseosa presente en el tubo ascendente es eficaz para evitar que esta última mezcla entre en el tubo descendente. Por lo tanto, es posible obtener dos zonas de polimerización interconectadas que tienen diferentes composiciones de monómeros y, por lo tanto, pueden producir polímeros con diferentes propiedades.
Además de la baja liberación de material polimérico fino en la etapa de dispersión, el componente de catalizador prepolimerizado de la presente divulgación también muestra propiedades de autoextinción que aseguran la reducción o ausencia de problemas de ensuciamiento durante la polimerización. En relación con la presente solicitud, existe un nivel satisfactorio de propiedades autoextinguibles si la actividad de polimerización a una temperatura superior a 85 °C es del 70 % o menos, más preferiblemente del 65 % o menos y especialmente del 60 % o menos, el valor de la actividad de polimerización a 70 °C. Esta característica es muy importante porque una de las causas del ensuciamiento proviene del crecimiento de partículas finas que tienden a depositarse y adherirse electrostáticamente a las paredes internas del reactor y del intercambiador de calor; como resultado crecen en tamaño por polimerización provocando también un efecto aislante y una menor transferencia de calor dando como resultado la formación de puntos calientes en el reactor. Sin embargo, la reducción significativa de la actividad del catalizador lograda por el catalizador de la presente divulgación, cuando aumenta la temperatura, detiene el crecimiento de partículas.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la divulgación sin limitarla de ninguna manera.
Caracterización
Determinación de X.I.
Se disolvieron 2.5 g de polímero en 250 ml de o-xileno con agitación a 135 °C durante 30 minutos, luego la solución se enfrió hasta 25 °C y después de 30 minutos se filtró el polímero insoluble. La solución resultante se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó y pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble y luego, por diferencia, el % de X.I.
Tamaño promedio de partícula del aducto, catalizadores y prepolímeros
Determinado por un método con base en el principio de la difracción óptica de luz láser monocromática con el aparato "Malvern Instr. 2600". El tamaño promedio se da como P50.
Tasa de flujo en fundición (MFR)
Determinado de acuerdo con ISO 1133 (230 °C, 2.16 Kg)
Porosidad y área superficial con mercurio:
La medición se lleva a cabo utilizando un "Porosímetro Serie 2000" de Carlo Erba.
La porosidad se determina por absorción de mercurio bajo presión. Para esta determinación se utiliza un dilatómetro calibrado (diámetro 3 mm) CD3 (Carlo Erba) conectado a un depósito de mercurio y a una bomba de alto vacío (110­ 2 mbar). Se coloca una cantidad pesada de muestra en el dilatómetro. A continuación, el aparato se coloca entonces bajo alto vacío (<0.1 mm Hg) y se mantiene en estas condiciones durante 20 minutos. Luego se conecta el dilatómetro al depósito de mercurio y se permite que el mercurio fluya lentamente hacia el dilatómero hasta que alcanza el nivel marcado en el dilatómetro a una altura de 10 cm. Se cierra la válvula que conecta el dilatómetro a la bomba de vacío y luego se aumenta gradualmente la presión de mercurio con nitrógeno hasta 140 kg/cm2. Bajo el efecto de la presión, el mercurio penetra en los poros y el nivel desciende de acuerdo con la porosidad del material.
La porosidad (cm3/g), debida a poros de hasta 1 μm para catalizadores (10 μm para polímeros), la curva de distribución de poros y el tamaño promedio de poros se calculan directamente a partir de la curva de distribución de poros integral, cuya función es la reducción de volumen de los valores de mercurio y presión aplicada (todos estos datos son proporcionados y elaborados por el ordenador asociado al porosímetro que está equipado con un programa "MILESTONE 200/2.04" de C. Erba.
Densidad aparente vertida [g/cm3]: medida de acuerdo con DIN-53194
Prueba de formación de Cabello de Ángel
La prueba se lleva a cabo en un recipiente agitado (volumen 2.5 litros), equipado con sistema de doble impulsor, motor y regulador de velocidad con pantalla, baño termostático. El tipo de impulsor es una turbina de álabes inclinados con un ángulo de 45°. La relación entre el diámetro del impulsor y el del tanque fue de 0.6. El reactor se llena al 65 % en volumen con la suspensión de catalizador preparada como se describe en el Ejemplo 1. Se mantiene una velocidad punta de 2 m/s durante 4 horas a una temperatura de 40 °C.
Pasado ese tiempo, se detiene la agitación y se tamiza la suspensión a través de malla de 1 mm. El tamiz metálico, el recipiente y el agitador se lavan con hexano hasta que no se elimina ningún material. Finalmente, el material polimérico adherido al filtro, recipiente y agitador se seca, se recolecta y se pesa.
La cantidad de cabello de ángel (promedio de 5 mediciones) se expresa como el % en peso de dicho material polimérico con respecto al peso total de la suspensión cargada.
Procedimiento general para la preparación de aductos de MgCb^(EtOH)m
Una cantidad inicial de MgCb2.8C2H5OH microesferoidal se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2 de Patente U.S. No. 4,399,054 pero operando a 3,000 rpm en lugar de 10,000. Se determinó que el tamaño de partícula final era P50= 28 μm.
Preparación del componente catalizador sólido - procedimiento general.
En un matraz de fondo redondo de 2.0 litros, equipado con agitador mecánico, enfriador y termómetro se introdujeron 1.0 l de TiCl4 a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a -5 °C, mientras se agitaba, se introdujeron 50 g de microesferoidal preparada como se describe en el procedimiento general. Luego se elevó la temperatura desde -5 °C hasta 40 °C a una velocidad de 0.4 °C/min. Cuando se alcanzó la temperatura de 40 °C, se introdujeron 2.8 g de 9.9-bis(metoximetil)fluoreno, como donante interno. Al final de la adición, se aumentó la temperatura hasta 100 °C a una velocidad de 1.2 °C/min y se mantuvo en este valor durante 30 minutos. A continuación, se detuvo la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante manteniendo la temperatura a 100 °C. Después de que se eliminó el sobrenadante, se agregaron 0.7 L adicionales de TiCU fresco y se añadieron 11.3 g de 9.9-bis(metoximetil)fluoreno y luego la mezcla se calentó a 109 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos. Una vez más se interrumpió la agitación; se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante manteniendo la temperatura a 110 °C. Se añadió una tercera alícuota de TiCU fresco (0.7 L), la mezcla se mantuvo bajo agitación a 109 °C durante 15 minutos y luego se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con i-hexano anhidro cinco veces (5 x 1.0 l) en gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez (1.0 l) a temperatura ambiente. El sólido finalmente se secó al vacío y se analizó. Composición del catalizador: magnesio = 11.7 % en peso; Ti = 3.7 % en peso; I.D.= 15.7 % en peso; P50= 27 μm..
Procedimiento general para la polimerización de propileno en fase gaseosa
Se utilizó un reactor de lecho fluidizado, equipado con compresor de gas de recirculación, intercambiador de calor y controlador de temperatura automatizado para polimerizar propileno en fase gaseosa. Un lodo catalizador que comprende el catalizador prepolimerizado se alimenta a un recipiente agitado que también se alimenta continuamente con propano. La mezcla se agita a 20 °C y se alimenta continuamente, a través de un recogedor de propileno, al reactor en fase gaseosa. En un flujo continuo y constante de propileno, también los otros reactivos, a saber, trietilo de aluminio (TEAL), metil-ciclohexil dimetoxisilano (CMMS) como donante externo, hidrógeno (utilizado como regulador de peso molecular) se alimentan al reactor de lecho fluidizado que se establece en la temperatura de polimerización de 75 °C, presión 27 barg.
Las partículas de polímero que salen del reactor se someten a un tratamiento con vapor para eliminar los monómeros reactivos y las sustancias volátiles y luego se secan.
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación del catalizador prepolimerizado
En un autoclave de vaso de vidrio/acero inoxidable de 2 litros con agitador mecánico de ancla, a temperatura ambiente y en atmósfera de nitrógeno, se introduce 1 litro de i-hexano que contiene 1.6 g de tri-n-octilaluminio (TNOA) y 80 g del catalizador esférico preparados como se ha descrito anteriormente. La agitación se ajustó a aproximadamente 500 rpm y la temperatura interna se ajustó a 20 °C durante un período de tiempo de 20 minutos. Manteniendo constante la temperatura del reactor, se introdujo cuidadosamente etileno con un flujo constante durante aproximadamente 8 horas. La polimerización se descontinuó cuando se alcanzó una conversión teórica de 0.5 g de polímero por g de catalizador. El catalizador prepolimerizado resultante se secó al vacío a temperatura ambiente y se analizó. Contenía 0.52 g de polietileno por g de catalizador sólido (34 % de polímero). Composición del prepolímero: magnesio = 8.4 % en peso; Ti=2.98 % en peso; I.D. = 10.3 % en peso; P50= 35 μm. A continuación, el componente catalizador se usó en una polimerización de propileno en fase gaseosa de doble proceso de acuerdo con el procedimiento general llevado a cabo a 70° y 90 °C respectivamente.
Preparación de suspensión de catalizador prepolimerizado
Se prepara una suspensión del componente de catalizador prepolimerizado dispersando la partícula seca de catalizador en aceite mineral Winog 70 y añadiendo hexano hasta una cantidad final del 13 % en peso con respecto al peso de catalizador hexano secos. La concentración final de la suspensión es del 30 % en peso de catalizadores secos con respecto al peso total de la suspensión (catalizador+ aceite hexano).
La suspensión así preparada se sometió a la prueba de formación de Cabello de Ángel y el resultado fue 0.1 %.
Ejemplo 2
El componente catalizador se preparó como se describe en el Ejemplo 1, excepto que se descontinuó la prepolimerización cuando se alcanzó una conversión teórica de 0.35 g de polietileno por g de catalizador.
La prueba de Cabello de Ángel se realizó como se describe en el ejemplo 1. El resultado fue que no se formó ninguna cantidad de Cabello de Ángel.
Ejemplo comparativo 1
El componente catalizador se preparó como se describe en el ejemplo 1, excepto que se descontinuó la prepolimerización cuando se alcanzó una conversión teórica de 1 gramo de polietileno por g de catalizador.
La prueba de Cabello de Ángel se realizó como se describe en el Ejemplo 1. El resultado fue que se formó una cantidad del 1.4 % de Cabello de Ángel.
Polimerizaciones
Los componentes del catalizador prepolimerizado del ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 1 se han empleado en la polimerización en fase gaseosa de propileno de acuerdo con el procedimiento general divulgado anteriormente. Condiciones específicas y resultados en la Tabla 1.
TABLA 1
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Componente catalizador prepolimerizado para la polimerización de olefinas que comprende un componente catalizador sólido que comprende átomos de Mg, Ti y cloro y un donante de electrones (ID), siendo dicho componente catalizador prepolimerizado caracterizado por el hecho de que:
- el donante de electrones (ID) comprende al menos un 80 % en moles de 1,3 diéteres con respecto a la cantidad molar total de compuestos donantes de electrones;
- el catalizador prepolimerizado tiene una porosidad debida a poros con diámetros de hasta 1 ^m de menos de a 0.2 cm3/g y
- el dicho componente catalizador prepolimerizado comprende una cantidad de prepolímero de etileno de menos del 45 % con respecto al peso total de catalizador prepolimerizado.
2. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación molar ID/Mg varía de 0.030 a 0.20.
3. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación molar ID/Mg varía de 0.035 a 0.15.
4. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación molar Mg/Ti varía de 4 a 10.
5. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la cantidad de prepolímero de etileno es de menos del 40 % en peso con base en el peso total del componente catalizador sólido prepolimerizado.
6. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la cantidad de prepolímero de etileno varía de el 15 al el 35 % en peso con base en el peso total del componente catalizador sólido prepolimerizado.
7. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene un tamaño promedio de partícula que varía de 20 a 100 ^m.
8. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la porosidad es de menos del 0.15 cm3/g.
9. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la porosidad varía de 0.05 a 010 cm3/g.
10. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto donante de electrones (ID) se selecciona de los compuestos de fórmula (I)
Figure imgf000012_0001
donde RI y RM son iguales o diferentes y son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18 lineales o ramificados que también pueden formar una o más estructuras cíclicas; Los grupos Rm, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C18; los grupos RIV iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de Rm salvo que no pueden ser hidrógeno; y cada uno de los grupos RI a RIV pueden contener heteroátomos seleccionados de halógenos, N, O, S y Si.
11. El componente catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que (I) se selecciona entre 1,3-dieteres de fórmula (III)
Figure imgf000013_0001
donde los radicales Rm y RIV tienen el mismo significado definido en la fórmula (I), los radicales RVI iguales o diferentes son hidrógeno; halógenos, radicales alquilo C1-C20, lineales o ramificados; cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 y radicales aralquilo C7-C20, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S, P, Si y halógenos, en particular Cl y F, como sustitutos de los átomos de carbono o hidrógeno, 0 ambos.
12. El catalizador prepolimerizado de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende un enlace Ti-halógeno y un haluro de Mg.
13. Un sistema catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente de catalizador sólido prepolimerizado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes,
(ii) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente
(iv) un compuesto donante de electrones externo.
14. Un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el donante de electrones externo se selecciona de compuestos de silicio de fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, donde a y b son enteros de 0 a 2, c es un entero de 1 a 3 y la suma (a+b+c) es 4; R5, R6 y R7, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos seleccionados de N, O, halógeno y P.
15. Un proceso en fase gaseosa para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-C12, llevado a cabo en presencia del sistema catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13-14.
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