CN107873037A - 用于聚合丙烯的气相工艺 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种在催化剂体系的存在下进行的用于丙烯与其他烯烃的均聚或共聚的气相工艺，其中该催化剂体系包含：(a)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素、选自1,3‑二醚的电子给体以及特定量的烯烃聚合物；(b)烷基铝化合物；以及(c)选自特定类别的外部电子给体化合物；所述组分(a)和(c)的用量使得Al/(ED)摩尔比在2到200之间。该工艺能够产出具有较好的形态性能以及较高的有规立构性的聚丙烯产物，而且还能够表现出自熄性能，从而使得可选择性地解决或减轻由细小催化剂颗粒的聚合引起的负面效应。

Description

用于聚合丙烯的气相工艺
技术领域
本公开涉及一种用于聚合任选地与其他烯烃相混合的丙烯的气相聚合工艺。特别地，本公开涉及一种在特定催化剂体系的存在下进行的用于聚合丙烯的气相工艺。此外，本公开还涉及特定催化剂体系用于生成自熄丙烯气相聚合工艺的用途。
背景技术
用于聚合丙烯的工艺是公知的，这些工艺在从过渡金属的化合物以及烷基铝化合物获得的催化剂的存在下于流化或机械搅拌床反应器中以气相形式进行，从而以高产率生成25℃下超过95wt％不溶于二甲苯的全同立构聚丙烯，其中过渡金属属于元素周期表的第IV、V或VI族元素。
所制得的聚合物以颗粒的形式存在，其中，根据催化剂的形态，这些颗粒具有或多或少规则的形态。颗粒的尺寸取决于催化剂颗粒的初始尺寸以及反应条件，其通常围绕着平均值分布。
在这些类型的工艺中，反应热通过放置在反应器内或反应气体循环管道中的热交换器去除。
由于已存在的细小催化剂颗粒或催化剂自身的破裂会产生非常细小的聚合物颗粒，因此这种类型的聚合工艺通常会存在有这样一种问题。
这些微粒往往会沉积并静电粘附到反应器和热交换器的内壁上；因此，这些颗粒的尺寸因聚合而增大，这同样引起了绝缘效应以及较低的热传递，进而导致热点形成在反应器中。
当气相α-烯烃聚合工艺在高活性催化剂(例如，那些包含烷基铝与以活性形式负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物的高活性催化剂)的存在下进行时，这些效应会增强。
因此，流化效率和均匀性通常会降低；例如，催化剂进料可能会中断，且聚合物排出系统可能会堵塞；此外，过高的温度可能会导致颗粒随着粘附至反应器壁的附聚物薄层的形成而熔化，并导致形成可堵塞气体分布板的附聚物。
这些缺点导致工艺的可重复性较差，并可引起轮次的强制中断以去除沉积物，虽然经过的时间较短，但这些沉积物早已形成在反应器内。
为了降低催化剂的碎化程度，可对催化剂进行预聚合步骤，该步骤在温和条件下进行，并被认为能够降低催化剂在主聚合工艺的初始阶段中发生破裂的倾向。预聚合步骤通常在设备紧接于主聚合段的段中进行，从而使得所制得的预聚物直接进料至主聚合反应器(也被称作预聚内管道)中，且其特征在于具有相对较高的单体转化率值(50～2000g聚合物/g催化剂)。可选地，该预聚合步骤可在专用段中进行，且所产生的预聚物被储存以供将来使用。在后一种情况下，可能会产生甚至更低的单体转化率值(0.1～50g聚合物/g催化剂)。然而，在这两种情况中，虽然预聚合可降低不适当的催化剂碎化的程度，但其对降低源自细小催化剂颗粒的聚合活性所产生的负面效应不起作用，这些细小催化剂颗粒无论如何都是存在的，原因在于其已存在于初始催化剂中，或由催化剂的碎化产生。
提出来避免这些缺点的解决方案涉及试图抑制或毁损催化剂的活性，或降低或消除静电电压。
第EP-359444号专利申请描述了在聚合反应器中引入少量(相对于聚合混合物，该量通常小于0.1ppm)的阻滞剂以降低烯烃的聚合速率，其中该阻滞剂选自聚合抑制剂或能够使催化剂中毒的物质。然而，如在同一专利申请中描述的，使用较大量的阻滞剂会对所制得的聚合物的质量及性能(例如，聚合物的熔融指数、熔体流动速率和/或有规立构性)造成不利影响，并降低工艺效率。
第4,739,015号美国专利描述了在用于制备多相丙烯聚合物的工艺中使用含氧气体产物和含有活性氢的液体或固体化合物来避免形成附聚物或导致反应器发生积垢。在含有活性氢的化合物中，引用了乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇以及二乙二醇。
这些被称作聚合抑制剂的化合物必须以相对于聚合物而言值为几个ppm的量进行使用，从而避免使催化剂失活；在此类浓度下，这些化合物是无效的，从而无法选择性地使细小催化剂颗粒失活，而在较高的浓度下，不会发生聚合。
若干文献(例如，WO2005/030815和WO2011/084628等)提出在包含选择性控制剂(SCA)和所谓的活性限制剂(ALA)的混合外部电子给体体系的存在下于浆相或气相中进行丙烯聚合。虽然SCA可为烷基-烷氧基硅烷，但ALA通常选自单羧酸或多羧酸脂肪酸的酯。ALA应可提供自熄性能，其中，作为温升高于阈值的结果，这些自熄性能涉及极大地降低催化剂的活性。然而，有效的自熄性能仅能在使用大量的ALA时获得，这导致总SCA+ALA/Ti比率高于在SCA作为唯一给体的情况下所采用的比率。因此，同样受到抑制的还有碱性催化剂活性，即低于阈值(约70℃)的活性。另一方面，降低SCA的量以达到确保较高的碱性催化剂活性的总SCA+ALA/Ti比率将涉及产生对许多应用而言不足够的有规立构聚丙烯。
因此，感觉到需要一种在催化剂和/或特定条件下进行的气相聚合工艺，该气相聚合工艺可产出具有较好的形态性能以及较高的有规立构性的聚丙烯产物，并能够表现出自熄性能，从而使得可选择性地解决或减轻由细小催化剂颗粒的聚合引起的负面效应。
发明内容
因此，本公开的目的在于提供一种在催化剂体系的存在下进行的用于丙烯与其他烯烃的均聚或共聚的气相工艺，其中该催化剂体系包含：
(a)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素、选自1,3-二醚的电子给体以及量在固体催化剂组分的总重量的10～85％范围内的烯烃聚合物；
(b)烷基铝化合物；以及
(c)外部电子给体化合物(ED)，其选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物、酮及其任何混合物；所述组分(b)和(c)的用量使得Al/(ED)摩尔比在2到200之间。
具体实施方式
优选地，固体催化剂组分的平均粒径在10μm到100μm之间，更优选地在20μm到80μm之间。
在上文提及的1,3-二醚中，尤其优选的为式(I)的化合物。
其中，RI和RII相同或者不同，其为氢或线性或支化C1-C18烃基团，此烃基团也可形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或者不同的为氢或C1-C18烃基团；RIV基团彼此相同或者不同的除不为氢外其余与RIII基团的定义相同；RI基团到RIV基团中的每一个都可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
RIV优选地为1-6碳原子烷基基团，更优选地为甲基，而RIII基团优选地为氢。此外，当RI为甲基、乙基、丙基或异丙基时，RII可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苯甲基；当RI为氢时，RII可为乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯甲基、对-氯苯基、1-萘基或1-十氢萘基；RI和RII还可相同，并可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苯甲基、环己基以及环戊基。
可有利地使用的醚的具体示例包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(对-叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对-甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷，以及2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
此外，尤其优选的为式(II)的1,3-二醚。
其中，RIV基团的含义与式(I)中定义的含义相同，且RIII基团和RV基团彼此相同或者不同的选自由如下组成的组：氢；卤素，优选为Cl和F；线性或支化C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基以及C7-C20芳基烷基基团，其中两个或多个RV基团可彼此键合以形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该结构被选自由如下组成的组的RVI基团任选地取代：卤素，优选为Cl和F；线性或支化C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基以及C7-C20芳烷基基团；所述RV基团和RVI基团任选地含有一个或多个作为碳或氢原子或二者的取代基的杂原子。
优选地，在式(I)和(II)所示的1,3-二醚中，所有的RIII基团都为氢，且所有的RIV基团都为甲基。此外，尤其优选的是式(II)的1,3-二醚，在其中，两个或多个RV基团彼此键合以形成一个或多个任选地由RVI基团取代的缩合环状结构(优选为苯)。特别优选的是式(III)的化合物：
其中，RIII基团和RIV基团的含义与式(I)中定义的含义相同，且RVI基团相同或者不同的为氢；卤素，优选为Cl和F；线性或支化C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基以及C7-C20芳烷基基团，任选地含有一个或多个作为碳或氢原子或二者的取代基的杂原子，其中该一个或多个杂原子选自由N、O、S、P、Si以及卤素(尤其为Cl和F)组成的组。
式(II)和(III)所包含的化合物的具体示例为：
1,1-双(甲氧基甲基)-环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,4-二环戊基环戊二烯；
1,1-双(甲氧基甲基)茚；1,1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三甲基硅烷基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氢茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环戊基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-异丙基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-环己基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-7-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-2-苯基茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；
1,1-双(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并[e]茚；
9,9-双(甲氧基甲基)芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴；
9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
1,3-二醚/Mg摩尔比优选地在0.030到0.150之间，最优选地在0.035到0.010之间。在优选实施例中，Mg/Ti摩尔比在4到10之间，更优选地在5到8之间。
优选地，固体催化剂组分(a)的烯烃聚合物部分选自式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合物，在该式中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。更优选地，烯烃选自乙烯、丙烯或其混合物。特别优选的是单独使用乙烯或丙烯。
以固体催化剂组分(a)的总重量计，固体催化剂组分(a)中的烯烃聚合物的量优选地在15wt％到75wt％之间。
固体催化剂组分(a)优选为预聚合固体催化剂组分。可通过使含有Mg、Ti、卤素以及选自1,3-二醚的电子给体的初始固体催化剂组分在烯烃单体和烷基铝化合物的存在下经历预聚合条件来获得上述预聚合固体催化剂组分。
预聚合固体催化剂组分包含含有Mg、Ti、卤素以及选自1,3-二醚的电子给体的初始固体催化剂组分以及一定量的由初始固体催化剂组分与烯烃单体的聚合产生的聚烯烃，其中烯烃单体的量等于或小于所述初始固体催化剂组分的量的5倍。
术语“预聚合条件”意指适于制备上述预聚合催化剂组分的、包括温度、单体浓度以及试剂的温度和量的条件集合体。
已经发现，使用少量的烷基铝化合物来进行预聚合是尤其有利的。特别地，所述量可比较少，从而使得Al/催化剂重量比在0.001到10之间，优选地在0.005到5之间，更优选地在0.01到2.5之间。还可采用外部给体，其选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物、酮以及先前所述的通式(I)中的1,3-二醚。然而，在预聚合中使用外部给体并不是严格必要的。
预聚合可在通常在-20℃到80℃之间，优选地在0℃到75℃之间的温度下以液相(浆相或体相)或气相形式进行。优选地，该预聚合在特别选自液体轻质烃的液体稀释剂中进行。在这些液体轻质烃中，优选的是戊烷、己烷以及庚烷。在可选实施例中，预聚合可在更粘的介质中进行，特别地，该介质在40℃下具有在5到100cSt之间的运动粘度。此类介质可为纯物质或具有不同运动粘度的物质的均质混合物。优选地，此类介质为烃介质，且更优选地，其在40℃下具有在10到90cSt之间的运动粘度。
液体稀释剂中的初始催化剂组分的浓度优选地在10g/L到300g/L之间，更优选地在40g/L到200g/L之间。
预聚合时间可在0.25h到30h之间，优选地在0.5h到20h之间，更优选地在1h到15h之间。待预聚合的烯烃单体可在预聚合之前以预定的量一次性进料至反应器中。在可选实施例中，烯烃单体在聚合期间以期望速率连续进料至反应器。
优选地，由于孔隙的半径等于或小于1μm，因此不含有烯烃聚合物的初始固体催化剂组分的特征为通过汞法测得的在0.15cm3/g到1.5cm3/g之间，优选地在0.3cm3/g到0.9cm3/g之间，更优选地在0.4cm3/g到0.9cm3/g之间的孔隙率。
除了上述的电子给体以外，初始固体催化剂组分以及固体催化剂组分(a)还包含具有至少一种Ti-卤素键和Mg卤化物的钛化合物。卤化镁优选为专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂的载体的活性形式的MgCl2。专利USP4,298,718和USP4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中得知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁特征在于X-射线谱，其中出现在非活性卤化物的谱中的最强衍射线的强度减小，并被晕圈取代，该晕圈的最高强度向比该较强衍射线的更小的角度迁移。
本发明的催化剂组分中使用的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，还可使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，在该式中，n为钛的化合价，y为1与n-1之间的数，X为卤素，且R为具有1到10个碳原子的烃基团。
优选地，初始催化剂组分(a)的平均粒径在10μm到100μm之间。
可与预聚合中使用的烷基铝化合物相同的烷基铝化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物，例如，诸如，三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。还可使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如，AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
优选地，烷基铝化合物(b)在气相工艺中的用量应使得Al/Ti摩尔比在10到400之间，优选地在30到250之间，更优选地在40到100之间。
如上所述，催化剂体系包括选自若干类别的外部电子给体(ED)。在各种醚中，优选的是1,3-二醚，其也被公开作为固体催化剂组分(a)中的内部给体。在各种酯中，优选的是脂肪族饱和单羧酸或二羧酸(例如，丙二酸酯、琥珀酸酯以及戊二酸酯等)的酯。在杂环化合物中，尤其优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶。特定类别的优选外部给体化合物为具有至少一种Si-O-C键的硅化合物。优选地，所述硅化合物是来自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的化合物，在该式中，a和b为0～2的整数，c为1～3的整数，且总和(a+b+c)为4；R5、R6和R7为具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，这些碳原子任选地含有选自N、O、卤素和P的杂原子。尤其优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷以及1,1,1-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。主聚合工艺中使用的外部电子给体化合物的用量使得主聚合工艺中使用的有机铝化合物(b)与所述电子给体化合物之间的摩尔比在2到200之间，优选地在5到150之间，更优选地在7到100之间，最优选地在7到70之间。
气相工艺可通过任何气相反应器或技术进行。具体地，气相工艺可在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中进行。通常而言，在流化床反应器中，流化通过惰性流化气体流获得，其中该惰性流化气体流的速度不高于输送速度。因此，流化颗粒床可位于反应器的或多或少地受限的区域中。在机械搅拌床反应器中，聚合物床由连续的叶片运动所产生的气体流保持在适当的位置中，其中，该气体流的调节还确定床的高度。操作温度通常选择在50℃到85℃之间，优选地在60℃到85℃之间，而操作压力通常设定在0.5MPa到8MPa之间，优选地在1MPa到5MPa之间，更优选地在1.0MPa到3.0MPa之间。惰性流化气体还用于散发由聚合反应产生的热量，且其适宜地选自氮或优选地选自饱和轻质烃(例如，丙烷、戊烷、己烷或其混合物)。
聚合物分子量可通过适当的氢量或任何其他合适的分子量调节剂(例如，ZnEt2)进行控制。在使用氢的情况下，氢/丙烯摩尔比通常在0.0002到0.5之间，其中，以存在于反应器中的气体的总体积计，丙烯单体的体积在20％到100％之间，优选地在30％到70％之间。进料混合物的剩余部分由惰性气体以及一种或多种α-烯烃共聚单体(如果有的话)组成。
根据本公开，另一可用的气相技术包括气相聚合装置的使用，该气相聚合装置包括至少两个互连聚合区域。工艺在第一、第二互连聚合区域中进行，丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃在催化剂体系的存在下进料至该区域中，并从该区域排出所制得的聚合物。生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流动穿过所述聚合区域中的第一个(升气管)，然后离开所述第一聚合区域，并进入所述聚合区域中的第二个(降液管)，其中，这些颗粒在重力的作用下以致密的形式流动穿过该第二聚合区域，然后离开所述第二聚合区域，并被再次引入至所述第一聚合区域，从而建立起上述两个聚合区域之间的聚合物循环。通常而言，第一聚合区域中的快速流化条件通过在将生长的聚合物再次引入至所述第一聚合区域中的点的下方进料单体气体混合物来建立。进入第一聚合区域中的输送气体的速度高于操作条件下的输送速度，且其通常在2m/s到15m/s之间。在第二聚合区域(在该区域中，聚合物在重力的作用下以致密的形式流动)中，达到固体的高密度值，该值接近聚合物的体密度；因此，可沿着流动方向获得压力的正增大，从而使得能够在没有机械装置的帮助下将聚合物再次引入至第一反应区域中。如此，建立了一个“回路”循环，其由两个聚合区域之间的压力平衡以及引入至系统中的压头损失限定。同样在该实例中，在聚合区域中维持一种或多种惰性气体(例如，氮或脂肪烃)，其量使得惰性气体的分压之和优选地在气体总压力的5％到80％之间。操作温度在50℃到85℃之间，优选地在60℃到85℃之间，而操作压力在0.5MPa到10MPa之间，优选地在1.5MPa到6MPa之间。优选地，在所述第一聚合区域的任意点处将催化剂组分进料至第一聚合区域中。然而，这些催化剂组分也可在第二聚合区域的任意点处进料。分子量调节剂的使用在前述条件下进行。通过使用在WO00/02929中描述的方法，可完全或部分防止存在于升气管中的气体混合物进入降液管；特别地，这优选地通过将具有与存在于升气管中的气体混合物不同的组成的气体和/或液体混合物引入至下行床中而实现。根据本发明特别有利的实施例，将所述具有与存在于升气管中的气体混合物不同的组成的气体和/或液体混合物引入至降液管中可有效地防止气体混合物进入降液管中。因此，可获得两个具有不同单体组成的互连聚合区域，并因此能够制备出具有不同性能的聚合物。
用于制备固体催化剂组分(a)的预聚合工艺原则上可在恰好在气相反应器上游处的预聚合段中进行。然而，由于预聚合程度相对较低，因此，优选的是，所述预聚合工艺在批量专用设备中进行。所制得的催化剂组分(a)随后可存储，并在需要时进料至聚合设备。
如所解释的，当反应器的特定区域中的温度因不期望的微粒聚合而达到较高值时，反应器的操作可出现问题。本申请的实例清楚地表明，当使用本公开的催化剂体系时，催化剂在高于85℃的温度下的活性极大地降低，由此表现出确保减少或消除积垢问题的自熄性能。结合本申请，若在高于85℃的温度下的聚合活性为70％或以下，更优选地为65％或以下，最优选地为60％或以下(其为聚合活性在70℃下的值)，可存在有令人满意的自熄性能水平。因此，本公开的进一步目的在于提供一种用于执行用于聚合丙烯的自熄气相聚合工艺的方法以及催化剂体系，其中该方法包括将任选地与少量其他烯烃相混合的丙烯进料至气相聚合反应器中，且催化剂体系包含：
(a)固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素、选自1,3-二醚的电子给体以及量在固体催化剂组分的总重量的10～85％范围内的烯烃聚合物；
(b)烷基铝化合物；以及
(c)外部电子给体化合物(ED)，其选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物、酮及其任何混合物；所述组分(b)和(c)的用量使得Al/(ED)摩尔比在2到200之间。
上文所述的所有优选及特定的实施例还可应用于上述方法中。
值得注意的是，除了自熄性能以外，本公开的催化剂还具有在低于85℃的温度下进行聚合的能力，从而产出同时具有高产率、高有规立构性以及宝贵形态性能的产物，且其体密度值大于0.42cm3/g。
实例
给出了以下实例，以更好地举例说明本发明，而不以任何方式对其进行限制。
表征
X.I.的确定
将2.5g聚合物在135℃下搅拌30分钟使其溶解在250mL邻二甲苯中；随后，将溶液冷却至25℃，并在30分钟后过滤未溶解的聚合物。在氮气流中蒸发所得溶液；干燥残留物，并称重来确定可溶聚合物的百分比，然后通过差确定X.I.的百分比。
加合物、催化剂及预聚物的平均粒径
借助“Malvern Instr.2600”装置通过基于单色激光的光衍射原理的方法进行确定。平均粒径以P50给出。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO1133(230℃，2.16Kg)进行确定
汞法孔隙率和表面积：
测量通过Carlo Erba的“孔隙率计2000系列”进行。
孔隙率通过汞在压力下的吸收来确定。对于该确定，使用了连接于汞储器和高真空泵(1·10-2m巴)的校准膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)。将称重量的样品投入到该膨胀计内。然后，将该装置置于高度真空下(<0.1mm Hg)，并在这些条件下保持20分钟。该膨胀计随后连接于汞储器，并让汞缓慢流入，直至汞达到在膨胀计上标记的在10cm高度处的水平。关闭连接膨胀计与真空泵的阀门，然后用氮气将汞压力逐渐增加到140kg/cm2。在压力的作用下，汞进入孔隙内，且其水平根据材料的孔隙率下降。
由高达1μm的催化剂孔隙(聚合物孔隙为10μm)导致的孔隙率(cm3/g)、孔隙分布曲线以及平均孔隙尺寸通过积分孔隙分布曲线直接进行计算，其中该曲线为汞体积减少量和施加压力值的函数(所有这些数据由安装有C.Erba的“MILESTONE200/2.04”程序的与孔隙率计相关联的计算机提供和制作)。
倾泻体密度[g/cm3]：根据DIN-53194进行测量
用于制备MgCl2·(EtOH)m加合物的一般步骤
微球状MgCl2·2.8C2H5OH的初始量根据USP4,399,054的实例2中描述的方法进行制备，但操作转速设定为3000rpm，而非10000rpm。如此获得的平均粒径为35μm的加合物随后在30℃至130℃之间的升高温度下于氮气流中进行热脱醇处理，直至每摩尔Mg的摩尔醇含量为1.99。最终粒径确定为P50＝40μm。
非预聚合固体催化剂组分的制备——一般步骤
在室温和氮气气氛的条件下将2.0L的TiCl4加入至配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的3.0L圆底烧瓶中。在-5℃的温度下进行冷却之后，在搅拌的同时加入100g微球状MgCl2·2.0C2H5OH。温度随后以0.4℃/min的速度从-5℃升高至40℃。当温度达到40℃时，引入26.7g 9,9-双(甲氧基甲基)芴来作为内部给体。添加结束时，温度以0.8℃/min的速度升高至100℃，并在该值下保持60分钟。之后，停止搅拌，让固体产物沉降并将上清液虹吸抽出，进而将温度维持在100℃。去除上清液后，另外添加1.9L新鲜TiCl4，混合物随后在110℃的条件下进行加热，并在该温度下保持30分钟。再次中断搅拌；让固体产物沉降并将上清液虹吸抽出，进而将温度维持在110℃。加入第三等分部分的新鲜TiCl4(1.9L)，混合物在110℃下保持搅拌30分钟，随后将上清液虹吸抽出。在高达60℃的温度梯度下用无水异己烷清洗固体五次(5×1.0L)，并在室温下清洗该固体一次(1.0L)。最后在真空下干燥该固体，并对其进行分析。催化剂组成：Mg＝15.1wt％；Ti＝4.4wt％；I.D.＝14.5wt％；P50＝41.2μm。
气相丙烯聚合的一般步骤
配备有再循环气体压缩机、热交换器以及自动温度控制器的实验室级流化床反应器被用来在气相中聚合丙烯。流化床反应器以期望温度、压力以及组成进行设置，从而在预聚合催化剂进料之后达到目标值。聚合的目标值为：总压力为20巴g，其由93.8％摩尔的丙烯、5％摩尔的丙烷以及1.2％摩尔的氢组成。
在玻璃烧瓶中，在使用时将0.35g三乙基铝或甲基-环己基二甲氧基硅烷(ED)以及约40～100mg固体催化剂组分(或预聚合催化剂)装入100mL异己烷中。催化剂在室温下预接触10分钟。随后，将烧瓶中的内容进料入0.8L高压釜中。关闭高压釜，并加入100g液态丙烷(在执行管道内预聚合的比较例2～4中，丙烯的添加量仅在6g到40g之间)。(除非另有说明，否则)催化剂混合物在30℃下搅拌15分钟。随后，高压釜中的内容进料至按如上所述进行设置的流化床反应器中。聚合进行2小时，而反应器的压力则通过连续进料气体丙烯来保持不变，其中气体丙烯足以弥补反应得到的单体。2小时后，排出所形成的聚合物床，并对其进行脱气和表征。
实例1
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有0.28g三正辛基铝(TNOA)的100cm3异己烷以及9.2g按如上所述制备的球形催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至50℃。在反应器的温度保持不变的情况下，乙烯以恒定的流量谨慎地引入4个小时。当认为达到3g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有2.97g聚乙烯/g固体催化剂(74％聚合物)。预聚物组成：Mg＝3.8wt％；Ti＝1.1wt％；I.D.＝3.5wt％；P50＝73.4μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例2
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有0.63g三正辛基铝(TNOA)的100cm3异己烷以及20.2g按如上所述制备的球形催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至50℃。在反应器的温度保持不变的情况下，乙烯以恒定的流量谨慎地引入4个小时。当认为达到0.8g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有0.84g聚乙烯/g固体催化剂(45.6％聚合物)。预聚物组成：Mg＝8.2wt％；Ti＝2.5wt％；I.D.＝6.6wt％；P50＝52.1μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例3
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有0.60g三正辛基铝(TNOA)的100cm3异己烷以及19.8g按如上所述制备的球形催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至50℃。在反应器的温度保持不变的情况下，乙烯以恒定的流量谨慎地引入3个小时。当认为达到0.5g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有0.55g聚乙烯/g固体催化剂(35.4％聚合物)。预聚物组成：Mg＝9.8wt％；Ti＝2.9wt％；I.D.＝8.7wt％；P50＝47.7μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例4
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有0.63g三正辛基铝(TNOA)的100cm3异己烷以及20.5g按如上所述制备的球形催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至50℃。在反应器的温度保持不变的情况下，乙烯以恒定的流量谨慎地引入2个小时。当认为达到0.25g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有0.28g聚乙烯/g固体催化剂(21.8％聚合物)。预聚物组成：Mg＝11.8wt％；Ti＝3.4wt％；I.D.＝9.0wt％；P50＝43.3μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
比较例1
根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，按照一般步骤制备的催化剂组分在不进行预聚合的情况下用于丙烯的双轮次气相聚合中。
比较例2～4
根据一般步骤，按照一般步骤制备的催化剂组分用于丙烯的气相聚合中，不同之处在于进行了管道内预聚合。在分别于70℃和90℃下进行的双轮次的第一系列中(比较例2)，5分钟内预聚合了6g丙烯。在第二系列中(比较例3)，15分钟内预聚合了6g丙烯，且在第三系列中(比较例4)，15分钟内预聚合了40g丙烯。聚合物转化率通过对在相同条件下进行的平行轮次中制得的预聚物进行称重来测量。当考虑1g催化剂组分时，比较例2中的转化率为10(90％聚合物)，比较例3中的转化率为24(96％聚合物)，且比较例4中的转化率为88(98.8％聚合物)。
实例5
预聚合催化剂在油料浆中的制备
在室温和氮气气氛的条件下将80cm3无水油(Winog-70)、含有0.62g三正辛基铝(TNOA)的20cm3异己烷以及19.0g按如上所述制备的球形催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至70℃。在反应器的温度保持不变的情况下，引入1.0巴氢过压，与此同时，乙烯以恒定的流量谨慎地进料4个小时。当认为达到1g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂保持在油/异己烷料浆中。在搅拌条件下用异己烷稀释50cm3料浆，将溶剂虹吸抽出，然后用50mL无水异己烷清洗剩余固体预聚物3次，并对其进行分析。其含有1.01g聚乙烯/g固体催化剂。预聚物组成：Mg＝7.5wt％；Ti＝2.0wt％；I.D.＝6.3wt％；P50＝57.6μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例6
预聚合催化剂在油料浆中的制备
在室温和氮气气氛的条件下将80cm3无水油(Winog-70)、含有4.4g三乙基铝(TEA)的20cm3异己烷、16.95g按如上所述制备的球形催化剂以及0.1g环己基-甲基二甲氧基硅烷(ED)引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，并在连续搅拌和室温条件下维持30分钟；随后，内部温度降低至10℃。在反应器的温度保持不变的情况下，丙烯以恒定的流量谨慎地进料4个小时。当认为达到1.4g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂保持在油/异己烷料浆中。在搅拌条件下用异己烷稀释50cm3料浆，将溶剂虹吸抽出，然后用50mL无水异己烷清洗剩余固体预聚物3次，并对其进行分析。其含有1.19g聚丙烯/g固体催化剂。预聚物组成：Mg＝7.1wt％；Ti＝1.9wt％；I.D.＝5.5wt％；P50＝69.9μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例7～9以及比较例5
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有0.60g三正辛基铝(TNOA)的100cm3异己烷以及19.6g按如上所述制备的球形催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至50℃。在反应器的温度保持不变的情况下，乙烯以恒定的流量谨慎地引入4个小时。当认为达到1g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有1.00g聚乙烯/g固体催化剂。预聚物组成：Mg＝7.6wt％；Ti＝2.1wt％；I.D.＝6.2wt％；P50＝54.2μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例10
固体催化剂组分的制备
固体催化剂组分按照一般步骤进行制备，不同之处仅在于，用作为内部给体(ID)的是2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，而非9,9-双(甲氧基甲基)芴。催化剂组成如下：Mg18.3wt％；Ti3.1wt％；I.D.14.7wt％；P50 40.4μm。
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有0.32g三正辛基铝(TNOA)的150cm3异己烷以及14.5g按如上所述制备的催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至50℃。在反应器的温度保持不变的情况下，乙烯以恒定的流量谨慎地引入2个小时。当认为达到0.25g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有0.28g聚乙烯/g固体催化剂(22％聚合物)。预聚物组成：Mg14.3wt％；Ti2.3wt％；I.D.11.7wt％溶剂零；P50 43.0μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例11
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有0.24g三正辛基铝(TNOA)的150cm3异己烷以及10.46g按实例10中所述方法制备的球形催化剂引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，且内部温度在一段长30分钟的时间期间升高至50℃。在反应器的温度保持不变的情况下，乙烯以恒定的流量谨慎地引入4个小时。当认为达到1.0g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有1.13g聚乙烯/g固体催化剂(53％聚合物)。预聚物组成：Mg8.6wt％；Ti1.4wt％；溶剂零；P50 63.0μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
实例12
预聚合催化剂的制备
在室温和氮气气氛的条件下将含有1.35g三正辛基铝(TNOA)的150cm3异己烷、12.12g按如上所述制备的球形催化剂(实例10)以及0.14g环己基-甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)引入至具有机械锚式搅拌器的250cm3玻璃器皿/不锈钢高压釜中。搅拌速度设定为约300rpm，并在连续搅拌和室温条件下维持30分钟；随后，内部温度降低至10℃。在反应器的温度保持不变的情况下，丙烯以恒定的流量谨慎地进料3个小时。当认为达到0.5g聚合物/g催化剂的理论转化率时，停止聚合。所得预聚合催化剂在室温下真空干燥，并进行分析。其含有0.58g聚丙烯/g固体催化剂。预聚物组成：Mg 11.6wt％；Ti1.9wt％；I.D.8.6wt％；P5059.0μm。根据分别在70℃和90℃下进行的一般步骤，催化剂组分随后用于丙烯的双轮次气相聚合中。
比较例6
催化剂组分在不进行预聚合的情况下根据一般步骤进行制备，不同之处在于1,2-二甲氧基丙烷(DMP)被用作为I.D.。催化剂组成如下：Mg16.8wt％；Ti5.5wt％；I.D.4.7wt％；根据在70℃下进行的一般步骤，催化剂组分被用于丙烯的单轮次气相聚合中。
表1

Claims (15)

1.一种在催化剂体系的存在下进行的用于丙烯与其他烯烃的均聚或共聚的气相工艺，所述催化剂体系包含：
(a)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素、选自1,3-二醚的电子给体以及量在所述固体催化剂组分的总重量的10～85％范围内的烯烃聚合物；
(b)烷基铝化合物；以及
(c)外部电子给体化合物(ED)，所述外部电子给体化合物选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物以及酮；所述组分(a)和(c)的用量使得Al/外部电子给体化合物摩尔比在2到200之间。
2.根据权利要求1所述的气相工艺，其中所述固体催化剂组分的平均粒径在10μm到100μm之间。
3.根据权利要求1所述的气相工艺，其中，就上文提及的所述1,3-二醚而言，尤其优选的是式(I)的化合物；
其中，RI和RII相同或者不同，都为氢或线性或支化C1-C18烃基团，所述烃基团也可形成一个或多个环状结构；RIII基团彼此相同或者不同的为氢或C1-C18烃基团；RIV基团彼此相同或者不同的除不为氢外其余与所述RIII基团的定义相同；所述RI基团到所述RIV基团中的每一个都可含有选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中所述1,3-二醚选自式(III)的1,3-二醚：
其中，RVI基团相同或者不同的为氢；卤素，优选为Cl和F；线性或支化C1-C20烷基基团；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基以及C7-C20芳烷基基团，任选地含有一个或多个作为碳或氢原子或二者的取代基的杂原子，所述一个或多个杂原子选自由N、O、S、P、Si以及卤素尤其为Cl和F组成的组；所述RIII基团和所述RIV基团如权利要求3所限定。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中1,3-二醚/Mg摩尔比在0.030到0.150之间。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中Mg/Ti摩尔比在4到10之间。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烯烃聚合物选自式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合物，其中R在所述式中为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯或其混合物。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中所述烯烃聚合物的重量在所述固体催化剂组分(a)的所述总重量的15～75％的范围内。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烷基铝化合物(b)选自三烷基铝化合物。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烷基铝化合物的用量应使得Al/Ti摩尔比在10到400之间。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述外部给体化合物选自具有至少一种Si-O-C键的硅化合物。
13.根据权利要求12所述的工艺，其中所述硅化合物是来自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的化合物，其中，在所述式中，a和b为0～2的整数，c为1～3的整数，且总和(a+b+c)为4；R5、R6和R7为具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，所述碳原子任选地含有选自N、O、卤素和P的杂原子。
14.根据权利要求1所述的工艺，其在气相流化床反应器中进行。
15.根据权利要求1所述的工艺，其在气相机械搅拌床反应器中进行。
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