JP6177916B2 - オレフィン重合用触媒成分及びそれから得られる触媒 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン、特にＭｇ、Ｚｎ、Ｔｉ及びハロゲン成分と少なくとも１つの電子供与体化合物とからなるプロピレン重合に用いられる触媒成分に関する。さらに、本発明は、上記成分から得られる触媒と、オレフィン、特にプロピレン（共）重合工程における前記触媒の用途に関する。

オレフィン、例えば、プロピレンの立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｃ）重合に用いられる触媒成分は、本分野では周知の技術であり、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）系に属する。工業分野で広く用いられているチーグラー・ナッタ系触媒は、ＴｉＣｌ_４をアルミニウムアルキルで還元して得たＴｉＣｌ_３固体の用途に基づいたものである。触媒の活性及び立体特異性がさほど高くなかったことから、重合体に脱灰（ｄｅａｓｈｉｎｇ）処理を施して触媒残余物を除去し、洗浄ステップを経ることで、生成された混成配列（ａｔａｃｔｉｃ）重合体を除去する必要があった。近年、工業分野で広く普及された触媒として、チタン化合物上に担持されたマグネシウムジハロゲン化物と内部電子供与体化合物とからなり、アルミニウムアルキル化合物と併用する固体触媒成分から構成される。前記固体触媒成分のチタン原子は＋４酸化状態である。従来、これらの触媒は、立体規則度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の向上を補助する外部供与体（例えば、アルコキシシラン）と共に用いた。好ましい内部供与体はフタル酸エステルからなり、ジイソブチルフタレートが最も多く用いられる。フタレートは、外部供与体として用いられるアルキルアルコキシシランと併用して内部供与体として用いられる。この触媒系は、活性側面から優れた性能が認められる一方、優れた立体規則度とキシレン不溶性を有するプロピレン重合体を提供する。しかし、本分野では、一般的にフタレートとは異なる供与体を用いる触媒成分のキシレン不溶性を増加させる方法に関心が集中している。これは、現場作業員の健康上の問題と直結しており、その結果、代替の供与体が検討されることになった。しかし、代替の供与体は立体規則度が多少落ちる触媒を生成する傾向があり、その結果、プロピレン重合工程でキシレン不溶性重合体部分の生産量が低下される。原則的に、触媒内の供与体の含有量を増加させて立体規則度を高めることは可能である。しかし、その代わりに重合活性は低下し、活性／立体規則度の均衡も崩れるようになる。

これによって、活性が低下することなく触媒の立体規則度を向上させる方法、特に適用性が高い方法を見出す必要がある。

塩化マグネシウム系担持体の発見以降、最終触媒に新しい性質または改良された性質を付与しようとする目的で前記担持体を含む追加化合物を得るための多様な試みが行われてきた。

ＵＳ４，６１３，６５５では、相当量（３０重量％以上）の異なる無機化合物、すなわちＺｎＯ及びＺｎＣｌ_２をＭｇＣｌ_２と混合し、ＴｉＣｌ_４塩の存在下で研磨して触媒を生成する。ＭｇＣｌ_２希釈の効果とは別であり、当該触媒は重合活性でそれほど向上が認められなかった。

フレゴニーズ（Ｆｒｅｇｏｎｅｓｅ）及びブレサドラ（Ｂｒｅｓａｄｏｌａ）は（ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ＭｇＣｌ_２ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ＺｎＣｌ_２ ｆｏｒ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １４５（１９９９）ｐ．２６５−２７１）金属性Ｍｇと最大２％の金属性Ｚｎを混合し、ｎ−ＢｕＣｌと反応させて触媒担持体を製造した結果、重合活性が向上したことを報告した。上記の方法で得られる担持体は、δ型ＭｇＣｌ_２とＺｎＣｌ_２とを含有する一方、相当量の金属−アルキル群（表１）をさらに含有する。前記金属−アルキル群は、ＴｉＣｌ_４との反応後に減少する傾向を見せ、これは、低下された＋３酸化状態のチタン原子の存在が原因である。プロピレン及びエチレン重合において、触媒は、Ｚｎ含有量の約２％までは活性が増加する傾向を見せる。しかし、立体規則度の効果は沸騰ヘプタン不溶性部分が常に９０％未満に残留することで縮小され、併せて、Ｚｎ含有量が２重量％に近接する場合、ヘプタン不溶性部分は８０％未満に顕著に下落してしまう。

一方、ＣＮ １６３１９２２によると、ＺｎＣｌ_２の含有量が増加するほど混合Ｍｇ−ハロゲン化亜鉛を含有し、前記ハロゲン化物はＺｎＣｌ_２が総量の１５％以上を構成する一方、Ｔｉ原子と電子供与体に担持されている触媒は、スチレンなどのビニル芳香族単量体を重合することができる。但し、エチレン／スチレン共重合では担持体の製造に用いられるＺｎＣｌ_２がＭｇＣｌ_２の含有量より高い場合にのみ有意な結果を導き出すようになる。

本出願人は、チタン原子と供与体に担持されたＭｇ含有担持体を用いる触媒成分を特定量のＺｎ化合物で修飾し、Ｔｉ種（ｓｐｅｃｉｅｓ）を適切に選択することで触媒成分の立体規則度を向上させることができることを明かにした。

よって、本発明の目的は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｌ及び電子供与体化合物を含み、５０％以上のチタン原子が＋４の原子価状態であり、Ｚｎ含有量は固体触媒成分の総重量を基準にして０．１ないし４重量％の範囲である固体触媒成分を提供することである。

図１は、実施例１９ないし実施例２３（■）の共重合体と比較例Ｃ１０及びＣ１１（□）に対するＲＡＣＯ組成物（エチレンｗｔ％）に対応するキシレン可溶性部分のプロットを示す。 図２は、実施例１９ないし実施例２３（■）の共重合体と比較例Ｃ８及びＣ９（□）に対するＸＩ部分組成物（エチレンｗｔ％）に対応するｏ−キシレン不溶性部分（ＸＩにおけるエチレン総量に対する分離エチレン部分のプロットを示す。 図３は、実施例１９ないし実施例２３（■）の共重合体と比較例Ｃ８及びＣ９（□）の溶解温度（第２溶解ＤＳＣ曲線のピーク）に対応するキシレン可溶性部分のプロットを示す。

本発明の触媒において、Ｚｎ含有量は前記固体触媒成分の総重量を基準にして０．２ないし３．５重量％であるものが好ましく、０．２ないし３重量％であるものが特に好ましい。Ｚｎ／Ｍｇのモル比は０．００１ないし０．０５の範囲であるものが好ましく、０．００４ないし０．０３の範囲であるものがさらに好ましい。

チタン原子の６０％以上が＋４の原子価状態であることが好ましく、７０％以上が＋４の原子価状態であることがさらに好ましい。

Ｔｉの総量は一般的に０．８％以上であり、１．１ないし２．５重量％の範囲であることがより好ましい。

固体成分の粒子は略球状の形態を有し、平均粒径は５ないし１５０μｍであり、好ましくは２０ないし１００μｍ、より好ましくは３０ないし９０μｍである。略球状の形態とは、長軸と短軸の比率が１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であることを意味する。

Ｍｇ原子は、塩化マグネシウムに来由するものが好ましく、より好ましくは二塩化マグネシウム、さらに好ましくは活性型の二塩化マグネシウムに来由する。ここで、活性型とは、Ｘ線スペクトルにおいて非活性塩化物（格子距離２．５６Å）で現われる最も強度の高い回折線の強度が縮小され、２．９５Åの格子距離（ｄ）を有する反射線と一部または全部が融合される範囲まで拡張される特徴を有することを意味する。融合が完了すると、生成される単一拡張ピーク（ｂｒｏａｄ ｐｅａｋ）は、最大強度回折線の角度よりも低い角度で履行する最大強度を有するようになる。

チタン原子は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎで表されるチタン化合物に由来するものが好ましい。式中、ｎは０ないし４の数であり、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素ラジカル、好ましくは、アルキル、１ないし１０個の炭素原子を有するラジカル、あるいはＣＯＲ基である。これらのうちの少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合、例えばテトラハロゲン化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｈａｌｉｄｅ）またはハロゲンアルコレート（ｈａｌｏｇｅｎａｌｃｏｈｏｌａｔｅ）等を有するチタン化合物が特に好ましい。最も好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４及びＴｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３である。

本発明の成分は、さらにエステル、エーテル、アミン、シラン、ケトンまたはこれらの混合物の中から選択される電子供与体化合物（内部供与体）を含む。特に好ましくは、置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸アルキルエステル及びアリールエステルであり、例えば、安息香酸及びフタル酸エステル、マロン酸、グルタル酸、コハク酸及びマレイン酸から選択された脂肪酸エステル等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸の例としては、ｎ−ブチルフタレート、ｄｉ−イソブチルフタレート、ｄｉ−ｎ−オクチルフタレート、エチル−ベンゾエート及びｐ−エトキシエチル−ベンゾエートが挙げられる。脂肪酸エステルの中では、マロネート及びグルタレート等のポリカルボン酸が好ましい。また、（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）または下記式（Ｉ）のコハク酸塩のメソ形も好ましい。

式（Ｉ）中、ラジカルＲ_１及びＲ_２は同一または異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、必要に応じてヘテロ原子を含み、ラジカルＲ_３及びＲ_４は同一または異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、必要に応じてヘテロ原子（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）を含み、但し、これらのうちの少なくとも１つは分岐鎖アルキルである。

また、ＷＯ２０１０／０７８４９４及びＵＳ７，３８８，０６１に開示のジエーテルを用いてもよい。中でも特に好ましいものは、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート誘導体である。

また、下記式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルを用いてもよい。

式（ＩＩ）において、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、互いに同一または異なり、水素または１ないし１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは互いに同一または異なり、Ｒ−Ｒ^Ｖと同義であるが、但し、水素にはなり得ず、１つ以上のＲ−Ｒ^ＶＩＩ基は連結されて環を形成する。Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩはＣ_１−Ｃ_４アルキルラジカルから選択された１，３−ジエーテルが特に好ましい。

固体触媒成分の電子供与体化合物の最終含有量は１ないし２５重量％の範囲が好ましく、３ないし２０重量％の範囲がさらに好ましい。

Ｚｎ原子は、亜鉛−炭素結合を有していない１種以上のＺｎ化合物に由来するものが好ましい。より具体的には、Ｚｎ化合物は、ハロゲン化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛の中から選択される。ハロゲン化亜鉛の中では二塩化亜鉛及び臭化亜鉛が最も好ましい。最も好ましいＺｎ化合物は酸化亜鉛及び二塩化亜鉛である。

固体触媒成分の製造は多様な方法により行うことができる。

その一方法によると、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物、Ｚｎ化合物と電子供与体化合物を二塩化マグネシウムが活性化される条件下で共に粉砕する。その結果として得られる生成物を余剰分のＴｉＣｌ_４で８０ないし１３５℃の温度で１回以上処理する。次いで、炭化水素溶剤で塩化物イオンが消失するまで洗浄する。他の方法では、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物、Ｚｎ化合物と電子供与体化合物を共粉砕して得られる生成物を１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素で処理する。当該処理は４０℃でハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で１ないし４時間行われる。本発明のＺｎ化合物はいずれも共粉砕に用いることができ、ＺｎＯ及びＺｎＣｌ_２が最も好ましい。触媒成分の製造に共粉砕技術を採択する場合、Ｚｎの最終含有量は０．１ないし１．５重量％であり、好ましい内部供与体としてはフタル酸アルキルエステルである。

他の好ましい方法によると、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｑ−ｙＸ_ｙ（ｑはチタンの原子価であり、ｙは１ないしｑの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ｐは０．１ないし６の間の数であり、より好ましくは２ないし３．５の間の数であり、Ｒは１ないし１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物に由来する塩化マグネシウムと反応させて製造することができる。付加物はアルコールと塩化マグネシウムを混合し、付加物の溶解点（１００ないし１３０℃）で攪拌条件下で操作することにより球形（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｆｏｒｍ）に製造することが可能である。直後に付加物を、付加物と混和されない非活性炭化水素と混合することにより急冷することで、付加物を球形粒子の形態で固化させる乳液を生成する。上記の手続きによって製造された球形付加物の例としては、ＵＳＰ４，３９９，０５４及びＵＳＰ４，４６９，６４８に記載されている。上記方法により得られる付加物をＴｉ化合物と直接反応させるか、または予め熱制御脱アルコール化（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ）（８０ないし１３０℃）処理を加えて、アルコールのモル数（ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｍｏｌｅｓ）が一般的に３以下、好ましくは０．１ないし２．５の範囲である付加物を得る。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化または類似付加物）を低温のＴｉＣｌ_４（一般的には０℃）に懸濁させることで起こすことができる。混合物は８０ないし１３０℃まで加熱され、当該温度で０．５ないし２時間保存する。ＴｉＣｌ_４による処理は１回以上行われる。ＴｉＣｌ_４で処理する間、電子供与体化合物を所望の比率で添加する。Ｚｎ化合物の添加は多様な方法で行うことができる。その一方法によると、付加物の製造途中にＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物にＺｎ化合物を直接投入してもよい。より具体的には、付加物製造の初期段階でＺｎ化合物をＭｇＣｌ_２及びアルコールと混合して添加してもよい。あるいは、乳化ステップ前に溶解付加物に添加してもよい。Ｔｉ化合物に添加するに好ましいＺｎ化合物はＺｎＣｌ_２であり、ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ付加物に直接投入するＺｎ化合物としてはＺｎＣｌ_２及びＺｎＯが同様に好ましい。ＺｎＯを用いる場合、粒子の大きさは極小である方が好ましく、より具体的にはナノ粒子、すなわち最小限一次元がナノメートルの範囲の粒子であることが好ましいが、但し、必ず極小である必要はない。上記の方法によって触媒を製造する場合、Ｚｎの最終含有量は０．１ないし２重量％の範囲であることが好ましい。

球形触媒成分の製造に対しては、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５及びＷＯ９８／４４００１に記載されている。

上記の方法で得られる固体触媒成分の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定）は、一般的に２０ないし５００ｍ^２／ｇであり、好ましくは５０ないし４００ｍ^２／ｇであり、総気孔率（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定）は０．２ｃｍ^３／ｇよりも大きく、好ましくは０．２ないし０．６ｃｍ^３／ｇの範囲である。最大１０．０００Åの半径を有する気孔の気孔率（Ｈｇ法）は一般的に０．３ないし１．５ｃｍ^３／ｇの範囲であり、好ましくは０．４５ないし１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

前記固体触媒成分の平均粒径は５ないし１２０μｍの範囲であり、より好ましくは１０ないし１００μｍの範囲である。

上述のように、上記の製造法では必要な電子供与体化合物を添加するか、または、例えばエーテル化、アルキル化、エステル化、エステル交換等のような周知の化学反応を通じて問題の電子供与体化合物に切り換える適切な前駆体を用いて必要な電子供与体化合物を得ることが可能である。

製造方法に関わらず、電子供与体化合物の最終含有量はＴｉＣｌ_４に対する電子供与体化合物のモル比が０．０１ないし２、好ましくは０．０５ないし１．２になる量でなければならない。

本発明による固体触媒成分は、周知の方法によって固体触媒成分を有機アルミニウム化合物と反応させることでオレフィン重合用触媒に切り換える。

具体的には、本発明の目的はオレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの重合用触媒であり、Ｒは１ないし１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、必要に応じてエチレンと混合し、前記触媒は、
（ｉ）上述の固体触媒成分、及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物を、
必要に応じて、（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物と接触させて得られる生成物を含む。

アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）は、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの中から選択される。また、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、あるいはアルキルアルミニウムセスキクロライド（ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、すなわちＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を用いてもよい。これらは、上述のトリアルキルアルミニウムと混合して用いることができる。

外部電子供与体化合物の適合した例としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びケトンが挙げられる。

外部電子供与体化合物として他の好ましい例としては、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃのケイ素化合物であって、式中、ａ及びｂは０ないし２の整数であり、ｃは１ないし４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は１ないし１８個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキルラジカル、シクロアルキルラジカルまたはアリールラジカルである。ケイ素化合物の特に好ましい例としては、ａは１、ｂは１、ｃは２であり、Ｒ_６及びＲ_７の少なくとも一方は、３ないし１０個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有する分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_８はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基であり、特にメチルである化合物が挙げられる。好ましいケイ素化合物としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジソイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランが含まれる。また、ａが０、ｃが３、Ｒ_７が分岐鎖アルキルまたはシクロアルキル基であり、必要に応じてヘテロ原子を含有し、Ｒ_８はメチルであるケイ素化合物も好ましい。このようなケイ素化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びテキシルトリメトキシシランが挙げられる。

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）の間のモル比が０．１ないし５００の範囲内、より好ましくは１ないし３００の範囲内、さらに好ましくは３ないし１００の範囲内になるように使用量を調節する。

よって、本発明の他の目的は、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合工程を提供することであり、Ｒは、水素または１ないし１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、上記工程は
（ｉ）本発明の固体触媒成分、及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物を、
必要に応じて、（ｉｉｉ）電子供与体化合物（外部供与体）と反応させて得られる生成物からなる触媒の存在下で行われる。

重合工程は、周知の技術、例えば非活性炭化水素溶剤を希釈液として用いるスラリー重合（ｓｌｕｒｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または液化単量体（例えば、プロピレン）を反応媒体として用いるバルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等により行うことができる。また、流動床反応器または機械式攪拌床反応器１台以上で気相運転（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ）において重合工程を行うことも可能である。

重合は一般的に２０ないし１２０℃、好ましくは４０ないし８０℃の温度で行われる。重合を気相下で行う場合、運転圧（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は一般的に０．５ないし５ＭＰａ、好ましくは１ないし４ＭＰａである。バルク重合の場合、運転圧は一般的に１ないし８ＭＰａ、好ましくは１．５ないし５ＭＰａである。

上述のように、本発明の触媒は、プロピレン単独重合（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において、活性／立体特異性の均衡を増加させる。具体的には、Ｚｎ原子を含有していない従来の触媒に比べて立体特異性を向上させる。また、本発明の触媒は、プロピレン系ランダム共重合体（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ＲＡＣＯ）の製造において、少量のエチレンと共にプロピレン共重合に用いる場合、特に有意な挙動を示す。チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成したポリプロピレン系ランダム共重合体、具体的にはプロピレン−エチレン系ランダム共重合体は、エチレン単位がより立体特異性の低い領域であるほど混入される傾向があるため、幅広いエチレン組成物分布図を見せるようになる。その結果、高いエチレン含有量、低い分子量、高度の立体不規則性を見せる重合体鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）、ｏ−キシレン可溶性（ＸＳ）部分の増加をもたらす。

本発明の固体触媒成分をエチレンと共にプロピレン共重合に用いる場合、標準ＺＮ触媒に対して、類似の共重合体組成物でＸＳ部分が減少するが（図１）、触媒活性は減少しない。また、本発明の固体触媒成分は、結晶部分（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）における共単量体の混入を強化すると共に、エチレンの分子間共単量体分布を向上させる（図２）。その結果、ＸＳ部分と溶解温度（Ｔｍ）の均衡が向上する（図３）。このような特性は、キシレン可溶性部分の相対的に高い含有量によって発生する問題を最小化し、各種分野で応用可能なＲＡＣＯの製造を可能とする。

下記の実施例は本発明をより明確に説明するためのもので、本発明を限定しない。

特性評価

Ｍｇ、Ｔｉ _{（ＴＯＴ）} 、Ｚｎの判定

固体触媒成分のＭｇ、Ｔｉ_{（ＴＯＴ）}、Ｚｎ含有量を、「Ｉ．Ｃ．Ｐ． Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ」を用いて誘導結合プラズマ発光分析法で判定した。

Ｆｌｕｘｙ白金るつぼ（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）で０．１±０．３グラムの触媒と、２グラムのメタホウ酸リチウム／テトラホウ酸リチウム １：１混合物を分析計量してサンプルを準備した。ＫＩ溶液を数滴添加した後、るつぼを特殊装置「Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ」に入れて完全燃焼させた。残余物を５容積％のＨＮＯ_３溶液で採集し、下記の波長でＩＣＰにより分析した。マグネシウム：２７９．０８ｎｍ、チタン：３６８．５２ｎｍ、亜鉛：２１３．８６ｎｍ。

Ｔｉ ^{（ｒｅｄ）} の判定

粉末状サンプル０．５±２ｇをドライアイスの存在下でＨＣｌ ２．７Ｍ １００±１５０ｍｌに溶解させて非活性雰囲気を造成した。その結果として得られる溶液に、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）０．１Ｎを水に溶解した溶液と共に、当量点（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ ｐｏｉｎｔ）スルホシアン化アンモニウム（２５％ｗｔ／ｖ水溶液）を指示薬として用い、ドライアイスの存在下で定量適正（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行う。用いた適正剤（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）の容積に基づいて化学量計算（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）を行うことでサンプル内のＴｉ^３＋の重量的含有量（ｗｅｉｇｈｔ ａｍｏｕｎｔ）を得る。

内部供与体の含有量の判定

固体触媒化合物の内部供与体の含有量の判定をガスクロマトグラフィーで行った。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析して出発触媒化合物に存在する供与体の含有量を判定した。

Ｘ．Ｉ．の判定

重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを冷却器と還流凝縮器を備えた丸底フラスコに在置して窒素下で維持した。その結果として得られる混合物を１３５℃まで加熱し約６０分間攪拌した。最終溶液を攪拌し続けながら２５℃に冷却し、不溶性重合体を濾過した。濾過液を窒素類１４０℃で蒸発させて一定の重量に逹するようにした。キシレン可溶性部分の含有量を元の２．５グラムに対する百分率として示し、また、Ｘ．Ｉ．％で示した。

重合体微細構造分析

当該分析はキシレン不溶性部分に対して行った。重合体約４０ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２ ０．５ｍｌに溶解した。クライオフローブ（ｃｒｙｏｐｒｏｂｅ）を装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００スペクトロメーターを１５０．９１ＭＨｚでフーリエ変換モードで操作して１２０℃の温度で^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。９０パルス、パルス間１５秒の遅延の条件下でＣｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｕｌｓｅ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ＣＰＤ，ｂｉ＿ＷＡＬＴＺ＿６５＿６４ｐｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を用いて^１Ｈ−^１３Ｃ結合を除去した。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウ（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｗｉｎｄｏｗ）を設定して６４Ｋデータポイントに約５１２回の過渡信号を格納した。メチル領域２１．８０ｐｐｍにおけるｍｍｍｍ５価元素（ｐｅｎｔａｔｄ）のピークを内部標準として活用した。参考文献（「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ １２５ ＭＨｚ １３Ｃｎ．ｍ．ｒ． ｓｐｅｃｔｒａ」Ｙ．Ｉｎｏｕｅ、Ｙ．Ｉｔａｂａｓｈｉ、Ｒ．Ｃｈｕｊｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８４、２５、１６４０、及び「Ｔｗｏ−ｓｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ １３Ｃ ｎ．ｍ．ｒ．ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ ｅｘｔｅｒｎａｌ ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｄｏｎｏｒｓ」Ｒ．Ｃｈｕｊｏ、Ｙ．Ｋｏｇｕｒｅ、Ｔ．Ｖａａｎａｎｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９４、３５、３３９）に記載の微細構造分析を応用してメチル領域における５価元素の積分値（ｉｎｔｅｇｒａｌ）で立体規則度を評価した。実験上の５価元素分布は、第２の参考文献に記載の２サイトモデル（ｔｗｏ−ｓｉｔｅ ｍｏｄｅｌ）を用いて合致させた。表３では非対称ベルヌイ領域（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ ｓｉｔｅ）で生成された重合体部分のｍｍｍｍ５価元素のみをチュジョ（Ｃｈｕｊｏ）の報告によって定義している。

プロピレン／エチレン共重合体の ^１３ Ｃ ＮＭＲ

クライオフローブを装備したＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００スペクトロメーターを１６０．９１ＭＨｚでフーリエ変換モードで操作して１２０℃の温度で^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。

Ｓ_dd炭素（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７、１０、５３６によって命名）のピークを２９．９ｐｐｍで内部標準として用いた。サンプルを１２０℃の温度で８％ｗｔ／ｖの濃度で１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に溶解した。９０パルス、パルス間１５秒の遅延の条件下で各スペクトルを得て、ＣＰＤで^１Ｈ−^１３Ｃ結合を除去した。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウ（ｓｐｅｃｔｒａｌ ｗｉｎｄｏｗ）を設定して３２Ｋデータポイントに約５１２回の過渡信号を格納した。

スペクトルの割り当て、３価元素（ｔｒｉａｄ）分布及び組成物の評価は、カクゴ（「Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ、Ｙ．Ｎａｉｔｏ、Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１１５０）によって下記の式を用いて行った。
ＰＰＰ＝１００ Ｔ_bb／Ｓ ＰＰＥ＝１００ Τ_bd／Ｓ ＥＰＥ＝１００ Ｔ_dd／Ｓ
ＰＥＰ＝１００ Ｓ_bb／ＳＰＥＥ＝１００ Ｓ_bd／Ｓ ＥＥＥ＝１００ （０．２５ Ｓ_gd＋０．５ Ｓ_dd）／Ｓ
Ｓ＝Ｔ_bb＋Τ_bd＋Τ_dd＋Ｓ_bb＋Ｓ_bd＋０．２５ Ｓ_gd＋０．５ Ｓ_dd

反応性比ｒ_１ｒ_２の積（ｐｒｏｄｕｃｔ）をＣ．Ｊ．カーマン（「Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅｌ」Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７７、１０、５３６）によって計算した。

立体シーケンス（ｓｔｅｒｅｏ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）とエチレン含有物によるピーク間のメチル領域における重複（ｏｖｅｒｌａｐ）によって、プロピレンシーケンスの立体規則度は５価元素レベルでは評価することができない代わりにメチン領域ではＰＰＰ_ｍｍ含有量で算出が可能であった。ｍｍ−Ｔ_bbピーク（２８．９０−２９．６５ｐｐｍ）の積分比と全体Ｔ_bb領域（２９．８０−２８．３７ｐｐｍ）の積分値を下記の式で算出した。

_bbbb

関連シーケンスの構造は下記ように示すことができる。

ｍｍ−Τββ ｍｒ−Τββ ｒｒ−Τββ

不溶性部分におけるエチレン分布は下記式によって分離エチレン単位の部分として評価した。

［ＰＥＰ］／［Ｅ］＝［ＰＥＰ］／［ＰＥＰ＋ＥＥＥ＋ＰＥＥ］

溶融質量流量（ＭＦＲ）

重合体溶融質量流量ＭＩＬをＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）によって測定した。

屈曲弾性度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｍｏｄｕｌｕｓ）

重合体屈曲弾性度をＩＳＯ １７８によって測定した。表３に実験結果値を示した。

時差注射熱量測定（ＤＳＣ）による溶解温度の測定

重合体の溶解点（Ｔｍ）を予めインジウム溶解点に対して較正したＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−１カロリメーターを用いて時差注射熱量測定（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）で測定した。各ＤＳＣるつぼに在置したサンプルの重量は６．０＋０．５ｍｇに維持した。

溶解点を得るために、計量したサンプルをアルミニウムパンに封入し、２００℃まで１０℃／分の速度で加熱した。全ての結晶が完全に溶解されるまでサンプルを２００℃で２分間そのまま放置した後、１０℃／分の速度で５℃まで冷却した。５℃で２分間放置した後、サンプルを再度２００℃まで１０℃／分の速度で加熱した。二回目の加熱におけるピーク温度を溶解温度とみなす。下記の実施例は本発明をさらに詳しく解説するためのものであり、本発明を限定しない。

粉砕固体触媒成分の製造手順

二塩化マグネシウム無水化物とｄｉ−イソブチルフタレートを、Ｍｇ／ＤＩＢＰのモル比が１７になるように量を調節して４球形粉砕器（ｆｏｕｒ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）に、表１に記載の種類と量の亜鉛化合物と共に導入した。各成分を室温で６時間かけて共に粉砕した。その結果として得られる固体触媒前駆体を余剰分のＴｉＣｌ_４で処理した。温度を１００℃まで上昇させた後、２時間そのまま維持した。その後、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後、上清液を１００℃でサイフォンで吸入する。上清液を除去した後、初期の液体体積を再度回復するまで新たなＴｉＣｌ_４をさらに添加する。混合物を１２０℃で加熱した後に同一の温度で１時間放置する。また、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後、上清液をサイフォンで吸入した。固体を、６０℃まで温度を漸進的に下げながら無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄する。その結果として得られる固体を真空下で乾燥して分析した。

球形付加物の製造手順

微細球状（ｍｉｃｒｏ ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）のＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨ付加物は、ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載の方法で製造することができる。但し、より一層大きい規模に製造する一方、必要に応じて表２及び表４に記載の種類と量の亜鉛化合物を適切に添加する。

球形付加物からのフタレート系固体触媒成分の製造手順

機械攪拌機、冷却器、温度計を装備した５００ｍｌ入り丸底フラスコにＴｉＣｌ_４ ３００ｍｌを窒素雰囲気下で室温で導入する。０℃まで冷却した後、攪拌しながらジイソブチルフタレートと球形付加物（上述の方法で製造した付加物）９．０ｇを順にフラスコに添加した。マグネシウム／供与体のモル比が８になるように内部供与体の充填量を調節する。温度を１００℃まで上昇させた後、２時間そのまま維持した。その後、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後、上清液を１００℃でサイフォンで吸入する。上清液を除去した後、初期の液体体積を再度回復するまで新たなＴｉＣｌ_４をさらに添加する。混合物を１２０℃で加熱した後に同一の温度で１時間放置する。また、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後に上清液をサイフォンで吸入した。固体を、６０℃まで温度を漸進的に下げながら無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄する。その結果として得られる固体を真空下で乾燥して分析した。

球形付加物からのジエーテル系固体触媒成分の製造手順

機械攪拌機、冷却器、温度計を装備した５００ｍｌ入り丸底フラスコにＴｉＣｌ_４ ３００ｍｌを窒素雰囲気下で室温で導入する。０℃まで冷却した後、攪拌しながら９，９−ビス（メトキシメチル）フルオリンと球形付加物（上述の方法で製造した付加物）９．０ｇを順にフラスコに添加した。マグネシウム／供与体のモル比が６になるように内部供与体の充填量を調節する。温度を１００℃まで上昇させた後に２時間そのまま維持した。その後、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後に上清液を１００℃でサイフォンで吸入する。上清液を除去した後、初期の液体体積を再度回復するまで新たなＴｉＣｌ_４をさらに添加する。混合物を１１０℃の範囲内で加熱した後、同一の温度で１時間放置する。また、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後に上清液をサイフォンで吸入した。固体を、６０℃まで温度を漸進的に下げながら無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄する。その結果として得られる固体を真空下で乾燥して分析した。

異なる内部供与体を用いた球形付加物からの固体触媒成分の製造手順

機械攪拌機、冷却器、温度計を装備した５００ｍｌ入り丸底フラスコにＴｉＣｌ_４ ３００ｍｌを窒素雰囲気下で室温で導入する。０℃まで冷却した後、攪拌内部供与体と球形付加物（上述の方法で製造した付加物）９．０ｇを順にフラスコに添加した。供与体の構造によってマグネシウム／供与体のモル比が７±８の範囲になるように内部供与体の充填量を調節する。温度を１００℃まで上昇させた後に２時間そのまま維持した。その後、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後に上清液を１００℃でサイフォンで吸入する。上清液を除去した後、初期の液体体積を再度回復するまで新たなＴｉＣｌ_４をさらに添加する。混合物を１２０℃で加熱した後、同一の温度で１時間放置する。また、攪拌を中止し、固体生成物を沈澱させた後に上清液をサイフォンで吸入した。固体を、６０℃まで温度を漸進的に下げながら無水ヘキサンで６回洗浄し、室温で１回洗浄する。その結果として得られる固体を真空下で乾燥して分析した。

プロピレン重合の一般的手順

攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、単量体供給ライン、温度制御ジャケットを装備した４Ｌ入りスチールオートクレーブを窒素類で７０℃で１時間ファジーした。無水ヘキサン７５ｍｌ、ＡｌＥｔ_３（６．６６ｍｍｏｌ）０．７６ｇ、外部供与体０．３３ｍｍｏｌ、５分間予め接触させた固体触媒成分０．００６±０．０１０ｇを含有する懸濁液を充填した。ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）またはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ供与体）を表１−３に規定された外部供与体として用いた。一部の試験は、外部供与体を用いることなく行った（表４）。オートクレーブを閉めて必要量の水素を添加する（具体的には、Ｄ供与体テストでは２ＮＬ、Ｃ供与体テストでは１．５ＮＬ、外部供与体を導入しないテストでは１．２５ＮＬ）。次いで、攪拌しながら液状プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を約１０分かけて７０℃まで上昇させた後に同一の温度で２時間かけて重合を行った。重合の末尾に未反応プロピレンを除去した。重合体を回収して７０℃の真空下で３時間乾燥した。次いで重合体を計量して特性を調査した。

実施例１−６、比較例Ｃ１及びＣ２

上述の一般の方法を用いて粉砕固体触媒成分を製造した。組成及びそれに関するプロピレン重合性能を表１に示した。

実施例７−１８、比較例Ｃ３−Ｃ９

上述の一般の方法を用いて球形付加物ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから固体触媒成分を製造した。組成及びそれに関するプロピレン重合性能を表２−４に示した。

実施例１９−２３、比較例Ｃ１０及びＣ１１：プロピレン／エチレン共重合

攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、単量体供給ライン、温度制御ジャケットを装備した４Ｌ入りスチールオートクレーブを窒素類で７０℃で１時間ファジーした。３０℃のプロピレン類（０．５ｂａｒ）下で、無水ヘキサン７５ｍｌ、ＡｌＥｔ_３ ０．７６ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ供与体）０．０６３ｇ、５分間予め接触させた固体触媒成分０．００４±０．０１０ｇを含有する懸濁液を充填した。オートクレーブを閉め、次いで水素（１．５ないし１．８Ｌ）を目標ＭＩＬ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）＝３−４ｇ／１０’に添加した。次いで、攪拌しながら液状プロピレン１．２ｋｇと必要量のエチレン（４ないし１１ｇ）を、温度を３０℃から最大７０℃まで上昇させながら供給した。温度を約１０ないし１５分かけて７０℃まで上昇させた後に同一の温度で２時間かけて重合を行い、重合の途中にエチレンを供給した。重合の末尾に未反応プロピレンを除去した。重合体を回収して７０℃の真空下で３時間乾燥した。次いで、重合体を計量して特性を調査した。プロピレン／エチレン共重合に関する実験データを表５に開示する。

実施例２４−３０、比較例Ｃ１２−１８

上述の一般の方法を用いて球形付加物ＭｇＣｌ_２・ｐＣ_２Ｈ_５ＯＨから固体触媒成分を製造した。組成及びそれに関するプロピレン重合性能を表６に示した。

Claims (14)

1. オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合用固体触媒成分であって、
   Ｒは、１ないし１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、必要に応じてエチレンと混合し、
   前記固体触媒成分は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｌ及び電子供与体化合物を含み、５０％以上のチタン原子が＋４の原子価状態であり、Ｚｎ含有量は、前記固体触媒成分の総重量を基準にして０．２ないし３重量％の範囲である、固体触媒成分。
2. Ｚｎ／Ｍｇモル比が０．００１ないし０．０５の範囲である請求項１に記載の固体触媒成分。
3. Ｔｉ含有量は１．１ないし２．５重量％の範囲である請求項１に記載の固体触媒成分。
4. 電子供与体化合物は、エステル、エーテル、アミン、シラン、ケトンまたはこれらの混合物の中から選択される請求項１に記載の固体触媒成分。
5. 電子供与体化合物は、置換されていてもよい芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸アルキルエステル及びアリールエステル、マロン酸エステル、グルタル酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、及び下記式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルからなる群より選択され、
   式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、互いに同一または異なり、水素または１ないし１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、
   Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは互いに同一または異なり、Ｒ−Ｒ^Ｖと同義であるが、但し、水素にはなり得ず、
   １つ以上のＲ−Ｒ^ＶＩＩ基は連結されて環を形成する請求項１に記載の固体触媒成分。
6. 電子供与体化合物は、（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）または下記式（Ｉ）のコハク酸エステル塩のメソ形からなる群より選択され、
   
   式（Ｉ）中、ラジカルＲ^１及びＲ^２は同一または異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、必要に応じてヘテロ原子を含み、ラジカルＲ^３及びＲ^４は同一または異なり、それぞれＣ_１−Ｃ_２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であり、必要に応じてヘテロ原子を含み、但し、これらのうちの少なくとも１つは分岐鎖アルキルである請求項１に記載の固体触媒成分。
7. 前記固体触媒成分中の電子供与体化合物の最終含有量は１ないし２５重量％の範囲である請求項１に記載の固体触媒成分。
8. 前記Ｚｎ原子は、亜鉛−炭素結合を有していない１種以上のＺｎ化合物に由来する請求項１に記載の固体触媒成分。
9. 前記Ｚｎ化合物は、ハロゲン化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛の中から選択され、ハロゲン化亜鉛の中では二塩化亜鉛及び臭化亜鉛が最も好ましい請求項１に記載の固体触媒成分。
10. 前記Ｚｎ化合物は、酸化亜鉛及び二塩化亜鉛の中から選択される請求項９に記載の固体触媒成分。
11. オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの重合用触媒であって、
    Ｒは、１ないし１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、必要に応じてエチレンと混合し、
    前記触媒は、
    （ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体触媒成分、及び（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物を、
    必要に応じて、（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物と接触させて得られる生成物を含む、触媒。
12. 前記（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物類の中から選択される請求項１１に記載の触媒。
13. 前記外部供与体化合物は、式（Ｒ_６）_ａ（Ｒ_７）_ｂＳｉ（ＯＲ_８）_ｃのケイ素化合物の中から選択され、式中、ａ及びｂは０ないし２の整数であり、ｃは１ないし４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は１ないし１８個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキルラジカル、シクロアルキルラジカルまたはアリールラジカルである請求項１１に記載の触媒。
14. オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合工程であって、
    Ｒは、水素または１ないし１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、 上記工程は請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の触媒の存在下で行われる、工程。