CN104903362B - 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由此获得的催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的固体催化剂组分，其中R是具有1‑12个碳原子的烃基，所述烯烃CH2＝CHR任选地与乙烯混合，所述催化剂组分含有Ti、Mg、Zn、Cl和电子给体化合物，所述固体催化剂特征在于超过50％的钛原子都处于+4价态，并且Zn含量的范围为基于随后固体催化剂组分的总重量的0.1‑4％。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分以及由此获得的催化剂
技术领域
本发明涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包括Mg、Zn、Ti和卤素元素以及至少一种电子给体化合物。本发明还涉及从所述组分中获得的催化剂以及其在烯烃(特别是丙烯)的(共)聚合工艺中的用途。
背景技术
用于烯烃(例如丙烯)的立体定向聚合的催化剂组分是本领域所熟知的，并且它们为齐格勒-纳塔类别的类型。在工业中广泛应用的这种类型的第一催化剂基于固态TiCl3的使用，TiCl3通过使用烷基铝还原TiCl4而得到。该催化剂的活性和立体定向性不是太高，使得聚合物必须进行脱灰分处理以除去催化剂残余物，并进行洗涤步骤以除去所产生的无规立构聚合物。目前，大多数在工业上使用的分散催化剂族包括由二卤化镁构成的固体催化剂组分，二卤化镁上载有钛化合物和内电子给体化合物，所述固体催化剂组分与铝-烷基化合物结合使用。在固体催化剂成分中的钛原子具有+4价氧化态。通常这些催化剂与外部给体(例如烷氧基硅烷)一起使用，这有助于获得更高全同立构规整度。内部给体的一个优选类别由邻苯二甲酸酯构成，最常使用的是邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯用作内部给体，与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷结合使用。该催化剂体系能够提供良好的活性，以及生成具有高全同立构规整度和二甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而，普遍关注的是提高二甲苯不溶性的可能性，特别是对于基于与邻苯二甲酸酯不同的给体的催化剂组分面言。后面的这些实际会在工业上产生一些健康问题，因此，正在评估替换类别的给体。已经普遍关注的是，替代类型的给体倾向于产生较低立体定向性的催化剂，该催化剂在丙烯聚合中产生较少量不溶于二甲苯的聚合物级分。原则上，可以通过增加催化剂中给体的量来提高立体定向性。然而，不利方面的方面在于，聚合活性降低并且平衡活性/立体定向性无论如何都会变差。
在此基础上，会非常方便地找到一种改善催化剂的立体定向性而不降低其活性的方法，特别是该方法具有广泛的适用性会是便捷的。
自从发现了基于氯化镁的载体，人们已进行了各种尝试将额外的化合物包括在氯化镁中，目的是赋予最终催化剂以新的或改性的性能。
在US 4,613,655中，大量(按重量计的30％或更高)不同的无机化合物(其中包括ZnO和ZnCl2)与MgCl2混合，然后在TiCl4盐的存在下研磨以制备催化剂。除了MgCl2的稀释效果外，催化剂没有表现出在聚合活性方面的任何改进。
Fregonese和Bresadola报道了聚合活性的提高(用于烯烃聚合的负载于掺杂有ZnC12的MgCl2上的催化剂体系-Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 145(1999)p.265-271)，其公开了一种通过混合金属镁和高达2％的金属锌以及与n-BuCl后续反应制备催化剂载体的方法。因此得到的载体含有δ-形式的MgCl2和ZnCl2，但也含有大量的金属-烷基(表1)。后面的金属-烷基(在与TiCl4反应后数量上看起来变少)是造成出现还原的+3价氧化态的钛原子的原因。在丙烯和乙烯的聚合中，直到Zn含量是约2％时，催化剂显示出增加的活性；然而，当沸腾庚烷不溶级分的量一直保持在90％以下时，对立体专一性的影响是最小的，当Zn的含量接近2％wt时，庚烷不溶级分明显下降至小于80％。
另一方面，根据CN 1631922，较高含量的ZnCl2会产生一种具有包含混合Mg-Zn卤化物的载体的催化剂，其中ZnCl2多于基于Mg-Zn卤化物总量的15％，Mg-Zn卤化物上有负载的Ti原子和电子给体，所述催化剂能够聚合乙烯基芳族单体，例如苯乙烯。只有当用于载体制备的ZnCl2的量高于MgCl2的量时，才能得到乙烯/苯乙烯共聚的值得关注的结果。
现在申请人已经发现，可通过使用特定量的锌化合物改性催化剂组分和通过适当选择Ti的物类以提高催化剂组分的立体定向性反应，所述催化剂组分是基于Mg并且包含负载有钛原子和给体的载体。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种包括Ti、Mg、Zn、Cl和电子给体化合物的固体催化剂组分，其特征在于超过50％的钛原子都处于+4价态，并且Zn含量的范围为基于随后固体催化剂组分的总重量的0.1-4％。
具体实施方式
优选地，本发明的催化剂中Zn的含量范围为按重量计0.2-3.5％并且特别是0.2-3％。Zn/Mg摩尔比范围可以为0.001-0.05％，优选地0.004-0.03％。
优选地，60％以上并且更优选70％以上的钛原子都处于+4价态。
钛的总量通常高于0.8％，更优选地在1.1-2.5％wt的范围内。
固体组分的颗粒具有大致球形形态并且平均直径为5-150μm，优选为20-100μm并更优选为30-90μm。由于颗粒具有大致球形的形态，所以这些是指其中长轴和短轴之间的比率等于或小于1.5，优选小于1.3的颗粒。
镁原子优选得自氯化镁，优选二氯化镁并更优选活化形式的二氯化镁，这意味着活化形式的二氯化镁通过X-射线谱表征，其中出现在非活性氯(晶格距离为)的光谱中的最强衍射线的强度降低并且加宽到这样一个程度，使得最强衍射线与落在的晶格距离(d)的反射线完全或部分合并。当合并完成时，产生的单个宽峰的最大强度移向低于最强衍射线的角度的角度。
钛原子优选得自通式为Ti(OR)nX4-n的钛化合物，其中n包含在0-4之间；X是卤素，R是烃基(优选烷基)，其具有1-10个碳原子或COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个钛-卤素键的钛化合物，如四卤化钛或钛卤素醇盐。优选的具体钛化合物是TiCl4和Ti(OEt)Cl3。
本发明的组分还包括选自酯、醚、胺、硅烷和酮或它们混合物的电子给体化合物(内部电子给体)。特别优选的类别是任选取代的芳族一元或多元羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸和邻苯二甲酸的酯，以及脂肪酸酯，其中脂肪酸选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和马来酸。芳族一元或多元羧酸的酯的具体实施例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯和对-乙氧基苯甲酸乙酯。在脂肪酸的酯中，优选的是聚羧酸的酯，例如丙二酸酯和戊二酸酯。此外还优选的是(S，S)、(R，R)或内消旋形式的以下通式(I)的琥珀酸酯：
其中彼此相同或不同的基团R1和R2为任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团；并且相同或彼此不同的基团R3和R4为C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基基团，以上基团任选地含有杂原子，条件是它们中的至少一个是支链烷基。
此外，还可以使用在WO00/2010/078494和US 7,388,061中公开的二酯。在这一类别中，特别优选的是2,4-戊二醇二苯甲酸酯衍生物。
此外，也可有益地使用以下通式的1，3-二醚：
其中彼此相同或不同的R、RI、RII、RIII、RIV和RV为氢或具有1-18个碳原子的烃基，彼此相同或不同的RVI和RVII与R-RV是相同的基团，除了它们不能是氢；一个或多个R-RVII基团可以连接以形成环。特别优选在其中从C1-C4烷基选取RVI和RVII的1,3-二醚。
优选地，固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量为按重量计的1-25％，优选地按重量计的3-20％。
锌原子优选得自一种或多种不具有锌-碳键的锌化合物。特别地，锌化合物可以选自锌的卤化物、锌的碳酸盐、锌的醋酸盐、锌的硝酸盐、锌的氧化物、锌的硫酸盐、锌的硫化物。在锌的卤化物中，优选的是二氯化锌和溴化锌。最优选的锌化合物是锌的氧化物和二氯化锌。
可以根据几种方法进行所述固体催化剂组分的制备。
根据这些方法中的一种，将无水状态的二氯化镁、钛化合物、锌化合物和所述电子给体化合物在发生二氯化镁活化的条件下一起研磨。可以用过量的TiCl4在80-135℃的温度下一次或多次处理如此获得的产物。处理之后，用烃类溶剂洗涤至氯离子消失。根据另一种方法，用卤代烃(例如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等)处理通过共研磨无水状态的氯化镁、钛化合物、锌化合物和电子给体化合物而得到的产物。进行所述处理的时间是1-4小时，温度是从40℃到卤代烃的沸点。本发明的任何锌化合物均可用于所述共研磨技术，并且最优选的是ZnO和ZnCl2。当使用研磨技术来制备催化剂组分时，锌的最终量范围优选为按重量计的0.1-1.5％，优选的内部电子给体为邻苯二甲酸的烷基酯。
根据另一个优选的方法，固体催化剂组分可以通过将通式为Ti(OR)q-yXy的钛化合物(优选TiC14)与得自通式为MgCl2·pROH的加合物的氯化镁共同反应来制备，其中q是钛的价态，y是1-q的数；p是0.1-6的数，优选2-3.5，并且R是具有1-18个碳原子的烃基。可通过将醇和氯化镁混合适当地制备球形形态的加合物，这在加合物的熔融温度(100-130℃)并且在搅拌下进行操作。然后，将加合物和一种与其不混溶的惰性烃混合，从而形成一种乳液，快速骤冷所述乳液以固化球形颗粒形态加合物。根据此步骤制备球形加合物的实施例被描述在USP4,399,054和USP4,469,648中。这样获得的加合物可以直接与钛化合物反应，或可事先对其进行热控脱醇(80-130℃)以便获得醇摩尔数一般低于3，优选0.1-2.5的加合物。可通过将加合物悬浮(脱醇或此类的处理)在冷TiC14(通常为0℃)中进行钛化合物的反应；将混合物加热到80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。可以进行一次或多次TiC14处理。在TiC14的处理期间以所需比例加入电子给体化合物。可用多种方法添加锌化合物。根据一种选择，在MgCl2·pROH加合物的制备过程中可将锌化合物直接掺入其中。特别地，锌化合物可以通过与MgCl2和醇一起混合而在加合物制备的初始阶段加入。可选地，可以在乳化步骤之前将锌化合物加入到熔融加合物。待加入到钛化合物的优选锌化合物是ZnCl2，而直接掺入MgCl2·pROH加合物，同样优选ZnCl2和ZnO。当使用ZnO时，优选使用非常小粒径的ZnO，特别是纳米颗粒形态的ZnO，即至少一个尺寸在纳米的范围内的颗粒，不过这不是绝对必要的。当根据该步骤制备催化剂时，锌的最终量的优选在按重量计0.1-2％的范围内。
例如，在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO01/98/44001中对球形催化剂组分的制备过程进行描述。
根据上述方法获得的固体催化剂组分具有的表面积(通过B.E.T.法测定)通常是20-500m2/g，并优选50-400m2/g，总孔隙度(通过B.E.T.法测定)高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g。由于半径高达的孔，孔隙度(Hg法)通常是0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分的平均颗粒尺寸范围为5-120μm，更优选为10-100μm。
如上所述，在这些制备方法中的任何一种中，可以以同样的方式加入所需电子给体化合物，或者，以另外可选的方式，可以通过使用合适的前体原位获得所需电子给体化合物，所述前体能够例如通过已知的化学反应(如醚化、烷基化、酯化、酯交换等)转化成所需的电子给体化合物。
无论采用何种制备方法，电子给体化合物的最终量使得其相对于TiC14的摩尔比为0.01-2，优选0.05-1.2。
根据本发明的固体催化剂组分，可通过根据已知方法将其与有机铝化合物反应，转化为烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的一个目的是一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是具有1-12个碳原子的烃基，所述烯烃CH2＝CHR任选地与乙烯混合，所述催化剂包括通过使下列物质接触而得到的产物：
(i)如上文所述的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物和，
(iii)外部电子给体化合物。
烷基-铝化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基。还可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)，这些物质可能与上述三烷基铝混合。
合适的外部电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺和杂环化合物，特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
另一类优选的外部给体化合物是通式为(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物类，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数，(a+b+c)总和为4；R6、R7和R8是任选地含有杂原子并具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R6和R7中至少一个选自任选地含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且R8是C1-C10烷基，具体地是甲基。这种优选的硅化合物的实施例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)-叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)-叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟正丙基)-(2-乙基哌啶基)-二甲氧基硅烷、甲基-(3,3,3-三氟正丙基)-二甲氧基硅烷。此外，还优选所述硅化合物，其中a为0，c为3，R7为任选地含有杂原子的支链烷基或环烷基，R8为甲基。这种优选的硅化合物的实施例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物(iii)的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。
因此，本发明的另一个目的是一种在催化剂的存在下进行的烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的工艺，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括以下物质之间的反应产物：
(i)本发明的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物和，
(iii)任选的电子给体化合物(外部给体)。
可以根据已知技术进行聚合工艺，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在一个或多个流化床反应器中或机械搅拌床反应器中运行的气相中进行聚合工艺。
通常在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行聚合。当在气相中进行聚合时，操作压力通常为0.5-5MPa，优选1-4MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-8MPa，优选1.5-5MPa。
正如上述所解释的，本发明的催化剂在丙烯均聚反应中显示出提高的活性/立体定向性平衡，主要原因在于与不含有锌原子的现有技术的催化剂相比增加的立体定向性。还观察到的是，在用于制备丙烯无规共聚物(RACO)的丙烯与少量乙烯的共聚合中，本发明的催化剂还表现出特别值得关注的行为。已知由齐格勒-纳塔催化剂产生的聚丙烯无规共聚物(具体是丙烯-乙烯无规共聚物)具有较宽的乙烯组成分布，因为乙烯单元倾向于通过较少的立体定位位点而被结合。这导致了在较低分子量和高度立体异构聚合物链中更高的乙烯含量以及邻-二甲苯可溶性(XS)级分的增加。
当本发明的固体催化剂组分用于乙烯与丙烯的共聚反应时，相对于标准锌催化剂(图1)而言，发现类似共聚物组成中的XS级分的量降低，而没有观察到催化剂活性的降低。此外，本发明的固体催化剂组分还示出了共聚单体引入晶化级分的增强，连同乙烯的分子内的共聚单体分布(图2)的改进。这引起XS与熔融温度(Tm)之间平衡(图3)的改善。这个特性允许产生用于各种应用的RACOs，其中最小化与相对高含量的二甲苯可溶性级分相关联的问题。
给出以下实施例以便更好地说明本发明而不限制本发明。
表征
Mg、Ti(TOT)和Zn的测定
通过在“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上使用电感耦合等离子体发射光谱法来进行固体催化剂组分中Mg、Ti(TOT)和Zn含量的测定。
通过在“Fluxy”铂坩埚中分析地称重0.1÷0.3g的催化剂和2g的偏硼酸锂/四硼酸锂的1/1混合物，制备出样品。在加入数滴KI溶液后,将坩埚插入特殊装置"Claisse Fluxy”中以进行完全燃烧。残余物用5％v/v的HNO3溶液进行收集，然后通过ICP在下列波长下进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；锌，213.86nm。
Ti(红)的测定
在干冰存在下将0.5÷2g粉末形式的样品溶解到100÷150ml的的2.7M的HCl中，以形成惰性气氛。在干冰存在下，使用硫氰酸铵(25％wt/v的水溶液)作为等当量点指示剂，将由此得到的溶液用0.1N的硫酸铁铵水溶液进行容量滴定。基于使用的滴定剂体积进行化学计量的计算，得到样品中Ti3+的重量。
内部给电子体含量的测定
通过气相色谱分析来完成固体催化化合物中内部给电子体含量的测定。将固体成分溶于丙酮中，加入内标物，有机相中的样品在气相色谱仪中进行分析，以确定在起始催化剂化合物中的给体的量。
X.I.的测定
将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯置于圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶设置有冷却器和回流冷凝器并保持在氮气气氛下。将所获得的混合物加热至135℃，并保持搅拌约60分钟。在连续搅拌下使最终溶液冷却至25℃，然后过滤掉不溶性聚合物。然后将滤液在140℃的氮气流中蒸发至达到恒重。所述二甲苯可溶性级分的含量，表示为初始的2.5g的百分比，然后根据差值，确定X.I.％。
聚合物微结构分析
在二甲苯不溶性级分中进行所述分析，将大约40mg的聚合物溶于0.5ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。13C-NMR谱在120℃下通过配备有冷冻探针Bruker AV-600光谱仪获得，该光谱仪在150.91MHz下以傅立叶变换模式运行。使用90°脉冲，脉冲与除去1H-13C耦合的复合脉冲去耦(CPD，bi_WALTZ_65_64pl序列)之间存在的15s延迟。使用9000Hz的频谱窗口将约512个瞬态存储在64K数据点中。将在21.80ppm下甲基区域上mmmm五单元组的峰用作内标。使用微观结构分析通过五单元组在甲基区域中的积分对立构规整度进行评估，所述微观结构分析在以下文献中有所描述：(“Studies of the stereospecific polymerizationmechanism of propylene by a modified Ziegler-Natta catalyst based on 125MHz13C n.m.r.spectra”Y.Inoue,Y.Itabashi,R.Polymer,1984,25,1640,以及“Two-site model analysis of 13C n.m.r.of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors”R.Y.Kogure,T.Polymer,1994,35,339)。使用第二参考中所述的双位点模型拟合实验五单元组分布。表3中仅报道从根据定义的“不对称的伯努利位点”产生的聚合物的部分的mmmm五单元组。
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上获得13C NMR谱，该光谱仪在120℃，160.91MHz下以傅立叶变换模式运行。
将Sδδ碳(根据“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-PropyleneRubber Measured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Mode”的命名法，C.J.Carman，R.A.G.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，1977,10,536)的峰在29.9ppm用作内标。将样品在120℃下溶于8％wt/v浓度的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。通过90°脉冲和脉冲与除去1H-13C耦合的CPD之间存在的15秒延迟获得每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬态存储在32K数据点中。
根据Kakugo(“Carbon-13 NMR determination of monomer sequencedistribution in ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titaniumtrichloride-diethylaluminum chloride”M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma andT.Miyatake,Macromolecules,1982,15,1150)使用下列等式完成光谱的分配、三单元组分布和组成的评估，所述等式是：
PPP＝100Tββ/S PPE＝100Tβδ/S EPE＝100Tδδ/S
PEP＝100Sββ/S PEE＝100Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
根据C.J.Carman(“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-PropyleneRubber Measured by 13C NMR.3.Use of Reaction Probability Model”C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules,1977,10,536)计算竞聚率的乘积r1r2。
由于在因立体序列和包括立体序列的乙烯而产生的峰之间的甲基区域中的重叠，并不在五元组水平上计算丙烯序列的立构规整度，而在次甲基区域中三元组水平上计算成PPPmm含量。根据以下公式计算mm-Tββ峰的积分(28.90-29.65ppm)和整个Tββ区域(29.80-28.37ppm)积分的比值：
ββββ))
相关序列的结构表示如下：
mm-Tββ mr-Tββ rr-Tββ
根据下列等式将不溶性级分中乙烯的分布评估为孤立乙烯单元的级分：
[PEP]/[E]＝[PEP]/[PEP+EEE+PEE]
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃,2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
弯曲模量
根据ISO 178测定聚合物的弯曲模量。实验值列于表3。
通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度
通过差示扫描量热法(DSC)在Perkin Elmer DSC-1量热计上测量聚合物的熔点(Tm)，对所述Perkin Elmer DSC-1量热计预先校准铟的熔点。每一个DSC坩埚中的样品重量保持在6±0.5mg。
为了得到熔点，将称量好的样品密封在铝盘中，以10℃/分钟的速率加热至200℃。将样品在200℃下保持2分钟使得所有晶粒完全熔化，然后以10℃/分钟的速率冷却至5℃。在5℃下保持2分钟后，第二次以10℃/分钟的速率将样品加热至200℃。在第二次加热过程中，将峰值温度作为熔融温度，给出以下实施例以进一步描述而不是限制本发明。
实施例
在制备研磨过的固体催化剂组分的过程中
将无水二氯化镁和邻苯二甲酸二异丁酯以满足Mg/DIBP摩尔比为17的用量和锌化合物一起引入到四罐球磨机中，锌化合物的种类和用量如表1所示。在室温下将各组分共同研磨6小时。用过量的TiC14处理得到的固体催化剂前体：将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，让固体产物沉降并在100℃下虹吸掉上清液。除去上清液后，加入额外的新TiCl4以再次到达初始液体体积。随后加热混合物至120℃并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，虹吸掉上清液。在降至60℃的温度梯度下用无水己烷将固体洗涤六次，并在室温下再进行一次。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。
制备球形加合物的过程
根据WO 98/44009的实施例2中所述方法制备微球MgCl22pC2H5OH加合物，但在更大的规模上操作，并且任选地以合适的量加入锌化合物，锌化合物的种类和用量如表2和表4所示。
由球形加合物制备基于邻苯二甲酸酯的固体催化剂组分的过程
在室温和氮气气氛下将300ml的TiCl4引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml的圆底烧瓶中。在冷却至0℃后，在搅拌的同时，将邻苯二甲酸二异丁酯和9.0g的球形加合物(如上所述制备的)按顺序加入到烧瓶中。加入的内部给体的量满足镁/给体的摩尔比为8。将温度升高至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，让固体产物沉降，在100℃下虹吸掉上清液。除去上清液后，加入额外新的TiCl4以再次到达初始液体体积。然后将混合物在120℃的温度范围内加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，虹吸掉上清液。在降至60℃的温度梯度下用无水己烷将固体洗涤六次，并在室温下再进行一次。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。
由球形加合物制备基于二醚的固体催化剂组分的过程
在室温和氮气气氛下将300ml的TiCl4引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml的圆底烧瓶中。在冷却至0℃后，在搅拌的同时，将9,9-双(甲氧基甲基)芴和9.0g的球形加合物(如上所述制备的)按顺序加入到烧瓶中。加入的内部给体的量应满足镁/给体的摩尔比为6。将温度升高至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，让固体产物沉降，在100℃下虹吸掉上清液。除去上清液后，加入额外新的TiCl4以再次到达初始液体体积。然后将混合物在110℃的温度范围内加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，虹吸掉上清液。在降至60℃的温度梯度下用无水己烷将固体洗涤六次，并在室温下再进行一次。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。
由不同内部给体和球形加合物制备固体催化剂组分的过程
在室温和氮气气氛下将300ml的TiCl4引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml的圆底烧瓶中。在冷却至0℃后，在搅拌的同时，将内部电子给体和9.0g的球形加合物(如上所述制备的)按顺序加入到烧瓶中。加入的内部给体的量满足镁/给体的摩尔比为7-8，这取决于给体结构。将温度升高至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，让固体产物沉降，在100℃下虹吸掉上清液。除去上清液后，加入额外新的TiCl4以再次到达初始液体体积。然后将混合物在120℃的温度范围内加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，虹吸掉上清液。在降至60℃的温度梯度下用无水己烷将固体洗涤六次，并在室温下再进行一次。然后将所获得的固体在真空下干燥并分析。
丙烯聚合的一般过程
在70℃下用氮气流吹扫4升的钢制高压釜1小时，所述钢制高压釜配有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温套。加入悬浮液，该悬浮液含有75ml的无水己烷、0.76g的AlEt3(6.66mmol)、0.33mmol的外部给体和0.006÷0.010g的固体催化剂组分并且先前预接触5分钟。将二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷(C给体)用作如表1-3指定的外部给体；在没有任何外部给体(表4)的情况下进行一些试验。关闭高压釜并加入所需量的氢气(具体地，在D给体试验中加入2NL，在C给体试验中加入1.5NL以及在不使用外部给体的试验中加入1.25NL)。然后，在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。在约10分钟内将温度升高至70℃并在该温度下聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥3小时。然后，将聚合物进行称重和表征。
实施例1-6和对比例C1和C2
使用上述一般方法制备研磨过的固体催化剂组分。固体催化剂组分的组成和相关丙烯聚合性能如表1所示。
实施例7-18和对比例C3-C9
使用上述一般方法由球形加合物MgCl22pC2H5OH制备固体催化剂组分。固体催化剂组分的组成和相关的丙烯聚合性能如表2-4所示。
实施例19-23和对比例C10和C11：丙烯/乙烯共聚合
在70℃下用氮气流吹扫4升的钢制高压釜1小时，所述钢制高压釜配有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温套。然后，在30℃的丙烯流(0.5bar)下，加入悬浮液，所述悬浮液含有75ml的无水己烷、0.76g的AlEt3、0.063g的环己基甲基二甲氧基硅烷(C给体)以及0.004÷0.010g的固体催化剂组分并且先前预接触5分钟。关闭高压釜，随后加入氢气(1.5-1.8L)使得MIL(230℃，2.16kg)＝3-4g/10’。然后，在搅拌的条件下，于温度从30上升到70℃期间加入1.2kg的液体丙烯连同所需量的乙烯(4-11g)。在约10-15分钟内将温度升高至70℃并在该温度下聚合2小时，在聚合期间加入乙烯。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥3小时。然后，将所述聚合物称重和表征。有关丙烯/乙烯共聚合的实验数据列于表5中。
实施例24-30和对比例C12-C18
使用上述一般方法由球形加合物MgCl22pC2H5OH制备固体催化剂组分。所述固体催化剂组分的组成和相关的丙烯聚合性能如表6所示。
表1：研磨过的固体催化剂组分
DIBP＝邻苯二甲酸二异丁酯
表2：由球形加合物制备的基于邻苯二甲酸酯的固体催化剂组分
表3：由基于邻苯二甲酸酯的催化剂制备的聚丙烯的弯曲模量
表4：由球形加合物制备的基于二醚的固体催化剂组分
二醚＝9,9-双(甲氧基甲基)芴
表5：使用表2的基于邻苯二甲酸酯的固体催化剂组分的丙烯-乙烯共聚合
表6：由不同内部给体和球形加合物制备的固体催化剂组分

Claims (15)

1.一种用于烯烃CH2=CHR的聚合的固体催化剂组分，其中，R是具有1-12个碳原子的烃基，所述烯烃CH2=CHR任选地与乙烯混合，所述固体催化剂含有Ti、Mg、Zn、Cl和电子给体化合物，其中所述锌原子得自一种或多种不具有锌-碳键的锌化合物,所述固体催化剂组分特征在于超过50%的钛原子都处于+4价态，并且所述Zn/Mg的摩尔比为0.001-0.05，并且所述锌化合物选自锌的卤化物、锌的碳酸盐、锌的醋酸盐、锌的硝酸盐、锌的氧化物、锌的硫酸盐、锌的硫化物，其中， Zn含量的范围为基于所述固体催化剂组分的总重量的0.2-3.5%。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，Ti含量范围为1.1-2.5 wt%。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自酯、醚、胺、硅烷和酮或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自以下各项组成的组：任选取代的芳族一元或多元羧酸的烷基酯和芳基酯、丙二酸酯、戊二酸酯、琥珀酸酯、马来酸酯和具有通式（II）的1,3-二醚：
(II)
其中彼此相同或不同的R、RI、RII、RIII、RIV和RV为氢或具有1-18个碳原子的烃基，彼此相同或不同的RVI和RVII具有与R-RV相同的基团，除了它们不能是氢；R-RVII基团的一个或多个可连接起来形成环。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自以下各项组成的组：以下通式（I）的（S，S）、（R，R）或内消旋形式的琥珀酸酯：
（I）
其中彼此相同或不同的基团R1和R2为任选地含有杂原子的C1-C20直链或支链烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳烷基基团；并且彼此相同或不同的基团R3和R4为C1-C20烷基、环烷基、芳基或芳烷基基团，这些基团任选地含有杂原子，条件是它们的至少一个是支链烷基。
6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中，所述芳基是烷基芳基。
7.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量为按重量计的1-25%。
8.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，锌的卤化物是二氯化锌和溴化锌。
9.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述锌化合物选自锌的氧化物和二氯化锌。
10.一种用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R是具有1-12个碳原子的烃基，所述烯烃CH2=CHR任选地与乙烯混合，所述催化剂包括通过以下物质接触而得到的产物：
（i）如根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分，和
（ii）烷基铝化合物和，
（iii）任选的外部电子给体化合物。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述烷基铝化合物（ii）选自三烷基铝化合物。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述外部电子给体化合物选自通式为(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-4的整数，（a+b+c）总和为4；R6、R7和R8是任选地含有杂原子并具有1-18个碳原子的烷基或芳基。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述烷基是环烷基。
14.一种用于烯烃CH2=CHR的聚合的工艺，其中，R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，在根据权利要求10-13中任一项所述的催化剂的存在下进行所述工艺。
15.根据权利要求14的工艺,其中烯烃CH2=CHR的聚合是烯烃CH2=CHR的共聚合。
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